Структура і термічна стабільність інтеркальованих молекулярним азотом вуглецевих нанотрубок
Теоретично досліджено характер розташування молекул азоту (N2) в двостінній вуглецевій нанотрубці (ДВНТ). Встановлено, що система, в якій N2 адсорбується на зовнішній поверхні ДВНТ, є менш стабільною, тоді як взаємодія молекулярного азоту зі стінками внутрішньої ДВНТ підвищує стійкість системи. Хара...
Збережено в:
| Дата: | 2012 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2012
|
| Назва видання: | Доповіді НАН України |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/48855 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Структура і термічна стабільність інтеркальованих молекулярним азотом вуглецевих нанотрубок / О.В. Михайленко, С.В. Iванов, Ю. I. Прилуцький // Доп. НАН України. — 2012. — № 1. — С. 76-81. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-48855 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-488552013-09-05T03:07:39Z Структура і термічна стабільність інтеркальованих молекулярним азотом вуглецевих нанотрубок Михайленко, О.В. Фізика Теоретично досліджено характер розташування молекул азоту (N2) в двостінній вуглецевій нанотрубці (ДВНТ). Встановлено, що система, в якій N2 адсорбується на зовнішній поверхні ДВНТ, є менш стабільною, тоді як взаємодія молекулярного азоту зі стінками внутрішньої ДВНТ підвищує стійкість системи. Характерною особливістю міжтрубного простору ДВНТ є досить низька концентрація молекул азоту в ній. Знайдено, що система N2–ДВНТ є досить стійкою при підвищеній температурі (до ~600 К), однак при подальшому нагріванні спостерігається поступове руйнування структури інтеркаляту. Теоретически исследован характер расположения молекул азота (N2) в двухстенной углеродной нанотрубке (ДУНТ). Установлено, что система, в которой N2 адсорбируется на внешней поверхности ДУНТ, является менее стабильной, тогда как взаимодействие молекулярного азота со стенками внутренней ДВНТ повышает стабильность системы. Характерной особенностью межтрубчатого пространства ДУНТ является достаточно низкая концентрация молекул азота в ней. Найдено, что система N2–ДУНТ является достаточно стабильной при високих температурах (до ~600 К), однако при дальнейшем нагревании наблюдается постепенное разрушение структуры интеркалята. Theoretical investigations of the location of nitrogen molecules (N2) inside and outside double-walled carbon nanotubes (DWCNT) are performed. The nitrogen molecules form a rather strong coupling with the walls of nanotubes, with a clear correlation between the stability of the arrangement of intercalating molecules and the structure of DWCNT. When nitrogen intercalates through the interior of the internal nanotube, such a system is more stable; in this case, the interaction of nitrogen with the walls of the external nanotube is most unstable. Intermediate stability manifests itself in the intercalated system, in which a nitrogen molecule is localized between the walls of internal and external nanotubes. The N2-doped DWCNT system is sufficiently stable at elevated temperatures up to 600 K. At higher temperatures, the gradual breakup of the nitrogen-intercalated lattice is observed. 2012 Article Структура і термічна стабільність інтеркальованих молекулярним азотом вуглецевих нанотрубок / О.В. Михайленко, С.В. Iванов, Ю. I. Прилуцький // Доп. НАН України. — 2012. — № 1. — С. 76-81. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/48855 573 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Фізика Фізика |
| spellingShingle |
Фізика Фізика Михайленко, О.В. Структура і термічна стабільність інтеркальованих молекулярним азотом вуглецевих нанотрубок Доповіді НАН України |
| description |
Теоретично досліджено характер розташування молекул азоту (N2) в двостінній вуглецевій нанотрубці (ДВНТ). Встановлено, що система, в якій N2 адсорбується на зовнішній поверхні ДВНТ, є менш стабільною, тоді як взаємодія молекулярного азоту зі стінками внутрішньої ДВНТ підвищує стійкість системи. Характерною особливістю міжтрубного простору ДВНТ є досить низька концентрація молекул азоту в ній. Знайдено, що система N2–ДВНТ є досить стійкою при підвищеній температурі (до ~600 К), однак при подальшому нагріванні спостерігається поступове руйнування структури інтеркаляту. |
| format |
Article |
| author |
Михайленко, О.В. |
| author_facet |
Михайленко, О.В. |
| author_sort |
Михайленко, О.В. |
| title |
Структура і термічна стабільність інтеркальованих молекулярним азотом вуглецевих нанотрубок |
| title_short |
Структура і термічна стабільність інтеркальованих молекулярним азотом вуглецевих нанотрубок |
| title_full |
Структура і термічна стабільність інтеркальованих молекулярним азотом вуглецевих нанотрубок |
| title_fullStr |
Структура і термічна стабільність інтеркальованих молекулярним азотом вуглецевих нанотрубок |
| title_full_unstemmed |
Структура і термічна стабільність інтеркальованих молекулярним азотом вуглецевих нанотрубок |
| title_sort |
структура і термічна стабільність інтеркальованих молекулярним азотом вуглецевих нанотрубок |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2012 |
| topic_facet |
Фізика |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/48855 |
| citation_txt |
Структура і термічна стабільність інтеркальованих молекулярним азотом вуглецевих нанотрубок / О.В. Михайленко, С.В. Iванов, Ю. I. Прилуцький // Доп. НАН України. — 2012. — № 1. — С. 76-81. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT mihajlenkoov strukturaítermíčnastabílʹnístʹínterkalʹovanihmolekulârnimazotomvuglecevihnanotrubok |
| first_indexed |
2025-07-04T09:37:05Z |
| last_indexed |
2025-07-04T09:37:05Z |
| _version_ |
1836708607761055744 |
| fulltext |
УДК 573
© 2012
О.В. Михайленко, С. В. Iванов, Ю. I. Прилуцький
Структура i термiчна стабiльнiсть iнтеркальованих
молекулярним азотом вуглецевих нанотрубок
(Представлено членом-кореспондентом НАН України В. А. Макарою)
Теоретично дослiджено характер розташування молекул азоту (N2) в двостiннiй вуг-
лецевiй нанотрубцi (ДВНТ). Встановлено, що система, в якiй N2 адсорбується на
зовнiшнiй поверхнi ДВНТ, є менш стабiльною, тодi як взаємодiя молекулярного азо-
ту зi стiнками внутрiшньої ДВНТ пiдвищує стiйкiсть системи. Характерною особ-
ливiстю мiжтрубного простору ДВНТ є досить низька концентрацiя молекул азоту
в нiй. Знайдено, що система N2–ДВНТ є досить стiйкою при пiдвищенiй температурi
(до ∼600 К), однак при подальшому нагрiваннi спостерiгається поступове руйнування
структури iнтеркаляту.
Пiдвищений iнтерес до вуглецевих нанотрубок (ВНТ) пов’язаний з можливiстю їх ефек-
тивного використання у рiзноманiтних нанотехнологiях. Малi розмiри, мала молекулярна
маса, велика питома поверхня та унiкальна геометрична структура ВНТ визначають їх не-
звичнi властивостi — високу мiцнiсть, гнучкiсть, тепло- i електропровiднiсть, хiмiчну актив-
нiсть [1, 2], якi досить легко варiювати зовнiшнiми чинниками. У цьому контекстi особливий
iнтерес становить модифiкацiя ВНТ шляхом допування (легування/iнтеркалювання) рiзни-
ми хiмiчними атомами/молекулами, що призводить до полiпшення (в сенсi функцiонально-
стi) їх механiчних та електричних властивостей, як результат регульованої змiни конфiгу-
рацiї атомної та електронної пiдсистем цих наноструктур. Зокрема, вiдомо, що допування
ВНТ азотом викликає появу електронних донорних станiв у зонi провiдностi поблизу рiвня
Фермi [3], в результатi чого iстотно змiнюється їх морфологiя, мiцнiсть, електропровiднiсть
та хiмiчна активнiсть [4–7]. Азотовмiснi ВНТ особливо цiкавi, оскiльки вони виявляють
металевi властивостi, незалежно вiд їх хiральностi [8]. Отже, встановлення взаємозв’язку
структура–властивiсть цих наносистем є важливим завданням матерiалознавства.
У роботi [9] були синтезованi багатостiннi ВНТ, якi мiстили як атомарний, так i моле-
кулярний азот (його концентрацiя становила вiд 10 до 25%), що було безпосередньо пiд-
тверджено методами рентгенiвської фотоелектронної спектроскопiї та електронних енерге-
тичних втрат. У попереднiх наших роботах [10, 11] теоретично дослiджено характер розта-
шування атомiв азоту — (1) графiто- та пiридиноподiбнi структури легованої одностiнної
ВНТ (ОВНТ) та (2) iнтеркалятiв всерединi, мiж внутрiшнiми стiнками i поблизу зовнiшньої
поверхнi двостiнної ВНТ (ДВНТ), а також термостабiльнiсть цих наносистем.
Метою цiєї роботи було розрахувати оптимальну структуру (конфiгурацiю) iнтеркальо-
ваної молекулярним азотом ДВНТ, а саме, розташування молекул N2 одна вiдносно одної
та вiдносно атомiв вуглецю, взаємне розташування ОВНТ при присутностi N2 мiж ними,
а також поведiнка азоту у мiжтрубному просторi та системи в цiлому при змiнi темпера-
тури.
76 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №1
Модель. За вихiдну структуру взято ДВНТ, яка описується будовою (5.5)@(10,10), iз
загальною кiлькiстю 270 атомiв вуглецю по 90 i 180 атомiв, вiдповiдно, вiдстань мiж якими
становить 0,3387 нм. В серединi кожної з них i на зовнiшнiй поверхнi бiльшої (10,10) ОВНТ
було лiнiйно (паралельно осi симетрiї С∞) розмiщено по вiсiм молекул N2. Вiдстань мiж
внутрiшньою (5,5) (вкладеною) та зовнiшньою (10,10) ОВНТ — 0,342 нм.
У моделi, що розглядається, потенцiал взаємодiї мiж молекулами азоту F = −U ′(d)
(похiдна за вiдстанню взаємодiї d) [12] безпосередньо стикувався з парним потенцiалом
високої енергiї збурень молекул N2 [13] i описувався рiвнянням Борна–Майєра
U =
ANA|Z+Z−|e
2
4πε0R0
(
1−
ρ
R0
)
, (1)
де NА — число Авогадро; e — заряд електрона; R0 — найменша вiдстань мiж частинками,
що мають протилежнi заряди Z+ i Z−; A — константа Маделунга; ρ — параметр вiдштов-
хування; ε0 — вiдносна дiелектрична проникнiсть середовища. Потенцiал включає в себе
диполь-дипольну та диполь-квадропольну взаємодiю та нульову енергiю кристалiчної грат-
ки i характеризується в межах 0–0,5660 нм ефективного радiуса взаємодiї.
Взаємодiя атомiв вуглецю описувалася потенцiалом Терсоффа–Бренера [14] з радiус-век-
тором 0,21 нм
UTB =
∑
i
∑
j>i
(V R(rij)− bijV A(rij)), (2)
де rij — вiдстань мiж найближчими сусiднiми атомами i та j; bij — порядок зв’язку мiж
атомами i та j. Значення функцiї bij залежить вiд атомного оточення та валентного кута для
атома i i використовуються для визначення енергiї зв’язку. Екранованi кулонiвськi функ-
цiї мiжатомного вiдштовхування V R i притягання V A використовують для опису парного
вiдштовхування з обмеженим радiусом ковалентної взаємодiї. Потенцiал UTB враховувався
разом з парним потенцiалом Зiглера–Бiрзака–Лiтмарка (ZBL) [13]
V (r) =
Z1Z2
r
ϕ(r), (3)
де Z1 i Z2 — заряди ядер атомiв; r — мiжатомна вiдстань; функцiя екранування φ(r) має
вигляд:
ϕ(r) =
∑
i
Aie
−bir/ai . (4)
Тут Ai, bi та ai — наперед визначенi параметри.
Довжини C−C зв’язкiв у ДВНТ становили 0,139 нм, а взаємодiя мiж атомами N2−C
описувалася парним потенцiалом Леонарда–Джонса (“потенцiал 6–12”) [15] з потенцiальною
енергiєю взаємодiї 0,12 eВ
U(r) = 4ε
[(
σ
r
)12
−
(
σ
r
)6]
, (5)
де r — вiдстань мiж центрами частинок; ε — глибина потенцiальної ями; σ — вiдстань, при
якiй енергiя взаємодiї дорiвнює нулю.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №1 77
Рис. 1. Розрахована оптимальна геометрична модель системи “N2-ДВНТ” при внутрiшнiй iнтеркаляцiї: а —
вихiдна структура; б — кiнцева структура
Модельований перiод проведення одного каскаду збурень становив 2 пс, а закон збе-
реження енергiї у кожному розрахунковому циклi корелювався в межах 0,15%. Початковi
координати молекул азоту були вибранi вiдповiдно до закону випадкових чисел.
Для вирiшення вищевказаного завдання були застосованi такi методи чисельного моде-
лювання, як метод молекулярної механiки ММ+, напiвемпiричний РМ3 та Monte-Carlo.
Результати дослiдження та їх обговорення. В результатi проведеного структур-
ного дослiдження були встановленi такi факти. По-перше, система ДВНТ з 8 молекул N2,
розмiщених в серединi (5,5) ОВНТ, є стiйким iнтеркалятом при нормальнiй, а також при
пiдвищенiй температурi, i зазнає деструкцiї у промiжку температур 730–750 К i вище, яка
характеризується екструзiєю однiєї молекули азоту при статистично незмiнних геометри-
чних параметрах ДВНТ (безсумнiвно, вiдбуваються коливання валентних зв’язкiв i дво-
гранних кутiв у межах 6 5%). Вiдстань мiж молекулами N2 i стiнкою (5,5) ОВНТ стано-
вить 0,2237±0,0050 нм, що вказує на ван-дер-ваальсiвську взаємодiю мiж ними (див. рис. 1;
рис. 4, крива 1 ).
По-друге, стiйкiсть системи ДВНТ з адсорбованим N2 на зовнiшнiй поверхнi (10,10)
ОВНТ (див. рис. 2; рис. 4, крива 3 ) є нижчою, нiж у попередньому випадку: деструкцiя
(десорбцiя) спостерiгається при температурах 580–600 К, екструзiї зазнає бiльша половина
iнтеркаляту — 5 молекул N2. Десорбцiя протiкає ступiнчато i прогнозовано (по однiй мо-
лекулi азоту) зi збереженням конфiгурацiї (10,10) ОВНТ в межах статистичних коливань
кристалiчної гратки, у тому числi й крайових вуглецевих атомiв ОВНТ.
Важливим фактом є те, що iнтеркаляцiя азотом мiжтрубного простору ДВНТ є маловi-
рогiдною (див. рис. 3; рис. 4, крива 2 ). Навiть при незначнiй змiнi температури екструзiя N2
є самочинною. Десорбцiя мiжтрубного iнтеркаляту є термодинамiчно дозволеним процесом
навiть при кiмнатнiй температурi.
Отриманi результати можна пояснити π-π взаємодiєю електронної системи N2 з квазi-
ароматичною поверхнею ДВНТ, позитивна гауссова кривизна якої породжує донорнi влас-
тивостi, а негативна є причиною появи акцепторних властивостей поверхнi ДВНТ. Немож-
ливiсть iнтеркаляцiї азоту у мiжтрубний простiр ДВНТ зумовлена одночасним впливом на
молекулу N2 протилежних чинникiв — електронних ефектiв акцептора i донора.
78 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №1
Рис. 2. Розрахована оптимальна геометрична модель системи “N2-ДВНТ” при зовнiшнiй сорбцiї: а — вихiдна
структура; б — кiнцева структура
Рис. 3. Розрахована оптимальна геометрична модель системи “N2-ДВНТ” при iнтеркаляцiї мiжтрубного
простору: а, б — ортогональнi проекцiї вихiдної структури; в — кiнцева структура
Рис. 4. Енергетична залежнiсть модельних систем “N2-ДВНТ” вiд температури: 1 — N2 всерединi ДВНТ;
2 — N2 у мiжтрубному просторi ДВНТ; 3 — N2 поблизу зовнiшньої поверхнi ДВНТ
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №1 79
Таким чином, в результатi проведених розрахункiв знайдено, що система “N2-ДВНТ”
iз зовнiшньою сорбцiєю молекулярного азоту є досить стiйкою при пiдвищенiй температурi
(до ∼580–600 К), що забезпечує надiйнiсть i стабiльнiсть перебiгу процесу синтезу iнтер-
каляту в звичайних для цiєї процедури умовах. Однак при подальшому нагрiваннi (вище
600 К) спостерiгається поступова десорбцiя поверхневого азоту в кiлькостi ∼50%, тодi як
“внутрiшнiй” iнтеркалят (молекулярний азот всерединi ДВНТ) є стiйким i при значно ви-
щих температурах, що добре узгоджується з експериментальними даними [9]. Нарештi,
iнтеркаляцiя азотом мiжтрубного простору ДВНТ є маловiрогiдною.
1. Harris P. J. F. Carbon nanotubes and related structures. – Cambridge: Cambridge University Press, 1999. –
302 p.
2. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе // Успехи
физ. наук. – 2007. – 177, № 3. – С. 233–272.
3. Czerw R., Terrones M., Charlier J. C. et al. Identification of electron donor states in N-doped carbon
nanotubes // Nano Lett. – 2001. – 1. – P. 457–460.
4. Nevidomskyy A., Csanyi G., Payne M. Chemically active substitutional nitrogen impurity in carbon
nanotubes // Phys. Rev. Lett. – 2003. – 91. – P. 105502–1–105502–4.
5. Nemes-Incze P., Daroczi N., Sarkozi Z. et al. Synthesis of bamboo-structured multiwalled carbon nanotubes
by spray pyrolysis method, using a mixture of benzene and pyridine // J. Optoelectron. Adv. Mater. –
2007. – 9. – P. 1525–1529.
6. Van Dommele S., Romero-Izquirdo A., Brydson R. et al. Tuning nitrogen functionalities in catalytically
grown nitrogen-containing carbon nanotubes // Carbon. – 2008. – 46. – P. 138–148.
7. Koos A., Dowling M., Jurkschat K. et al. Effect of the experimental parameters on the structure of nitrogen-
doped carbon nanotubes produced by aerosol chemical vapour deposition // Ibid. – 2009. – 47. – P. 30–
37.
8. Lim S., Elim H., Gao X. et al. Electronic and optical properties of nitrogen-doped multiwalled carbon
nanotubes // Phys. Rev. B. – 2006. – 73. – P. 045402-1–045402-6.
9. Enouz S., Bantignies J., Babaa M. et al. Spectroscopic study of nitrogen doping of multiwall carbon
nanotubes // J. Nanosci. Nanotech. – 2007. – 7. – P. 1–4.
10. Кондратенко Л., Михайленко О., Прилуцький Ю. та iн. Азотовмiснi вуглецевi нанотрубки: способи
одержання, властивостi та перспективи застосування // Успехи физ. наук. – 2010. – 11, № 4. – С. 369–
411.
11. Mykhailenko O., Prylutskyy Yu., Kondratenko L. Structure and thermal stability of N-doped double-walled
carbon nanotubes // Металлофиз. новейшие технол. – 2010. – 32, No 11. – С. 1477–1483.
12. Gades H., Urbassek H. Empirical interatomic potential for silicon with impruved elastic properties // Nucl.
Instr. Meth. – 1992. – 69. – P. 232–234.
13. Rapaport D. C. The art of molecular dynamics simulation. – Cambridge: Cambridge University Press,
1995. – 237 p.
14. Tersoff J. Modelling solid-state chemistry: interatomic potentials for multicomponent systems // Phys.
Rev. – 1989. – 39. – P. 5566–5568.
15. Dorfman S., Mundim K.C., Fuks D. et al. Snapshot of an electron orbital // Mat. Sci. Eng. C. – 2001. –
15. – P. 191–201.
Надiйшло до редакцiї 30.06.2011Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
80 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №1
О.В. Михайленко, С.В. Иванов, Ю.И. Прилуцкий
Структура и термическая стабильность интеркалированных
молекулярным азотом углеродных нанотрубок
Теоретически исследован характер расположения молекул азота (N2) в двухстенной угле-
родной нанотрубке (ДУНТ). Установлено, что система, в которой N2 адсорбируется на
внешней поверхности ДУНТ, является менее стабильной, тогда как взаимодействие моле-
кулярного азота со стенками внутренней ДВНТ повышает стабильность системы. Харак-
терной особенностью межтрубчатого пространства ДУНТ является достаточно низкая
концентрация молекул азота в ней. Найдено, что система N2–ДУНТ является достаточ-
но стабильной при високих температурах (до ∼ 600 К), однако при дальнейшем нагревании
наблюдается постепенное разрушение структуры интеркалята.
O.V. Mykhailenko, S.V. Ivanov, Yu. I. Prylutskyy
Structure and thermal stability of carbon nanotubes intercalated by
molecular nitrogen
Theoretical investigations of the location of nitrogen molecules (N2) inside and outside double-walled
carbon nanotubes (DWCNT) are performed. The nitrogen molecules form a rather strong coupling
with the walls of nanotubes, with a clear correlation between the stability of the arrangement of
intercalating molecules and the structure of DWCNT. When nitrogen intercalates through the inte-
rior of the internal nanotube, such a system is more stable; in this case, the interaction of nitrogen
with the walls of the external nanotube is most unstable. Intermediate stability manifests itself in
the intercalated system, in which a nitrogen molecule is localized between the walls of internal and
external nanotubes. The N2-doped DWCNT system is sufficiently stable at elevated temperatures up
to 600 K. At higher temperatures, the gradual breakup of the nitrogen-intercalated lattice is observed.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №1 81
|