Устойчивость углеродсодержащих фаз в углях при прохождении слабого электрического тока

При прохождении слабого электрического тока в углях образуются подвижные радикалы и газ, что подтверждается данными ЭПР, ИКС, рентгеновского анализа и другими исследованиями. В работе предложена квантово-механическая оценка устойчивости компонентов органической массы угля при воздействии слабого эле...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2012
Автори:	Пивняк, Г.Г., Соболев, В.В., Баскевич, А.С.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2012
Назва видання:	Доповіді НАН України
Теми:	Енергетика
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/49029
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Устойчивость углеродсодержащих фаз в углях при прохождении слабого электрического тока / Г.Г. Пивняк, В.В. Соболев, А.С. Баскевич // Доп. НАН України. — 2012. — № 2. — С. 107-113. — Бібліогр.: 5 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-49029
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-490292013-09-10T03:00:55Z Устойчивость углеродсодержащих фаз в углях при прохождении слабого электрического тока Пивняк, Г.Г. Соболев, В.В. Баскевич, А.С. Енергетика При прохождении слабого электрического тока в углях образуются подвижные радикалы и газ, что подтверждается данными ЭПР, ИКС, рентгеновского анализа и другими исследованиями. В работе предложена квантово-механическая оценка устойчивости компонентов органической массы угля при воздействии слабого электрического тока. Установлено, что наиболее вероятной фазой, которая разрушается первой, являются углеводородные и углеродные цепочки. При проходженні слабкого електричного струму у вугіллі утворюються рухомі радикали і газ, що підтверджується даними ЕПР, ІЧС, рентгенівського аналізу та іншими дослідженнями. У роботі запропонована квантово-механічна оцінка стійкості компонентів органічної маси вугілля при діянні електричного струму. Встановлено, що найбільш імовірною фазою, яка руйнується першою, є вуглеводневі та вуглецеві ланцюжки. According to data of the electron paramagnetic resonance, infrared spectroscopy, X-ray analysis, and other methods, mobile radicals and gas have formed in coal on the passage of weak electric current. The quantum-mechanical estimation of the stability of coal organic mass components under the action of weak electric current is offered. It is established that the hydrocarbon and carbon chains are the most probable phase which is destroyed the first. 2012 Article Устойчивость углеродсодержащих фаз в углях при прохождении слабого электрического тока / Г.Г. Пивняк, В.В. Соболев, А.С. Баскевич // Доп. НАН України. — 2012. — № 2. — С. 107-113. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/49029 622.333:537.32 ru Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Енергетика Енергетика
spellingShingle	Енергетика Енергетика Пивняк, Г.Г. Соболев, В.В. Баскевич, А.С. Устойчивость углеродсодержащих фаз в углях при прохождении слабого электрического тока Доповіді НАН України
description	При прохождении слабого электрического тока в углях образуются подвижные радикалы и газ, что подтверждается данными ЭПР, ИКС, рентгеновского анализа и другими исследованиями. В работе предложена квантово-механическая оценка устойчивости компонентов органической массы угля при воздействии слабого электрического тока. Установлено, что наиболее вероятной фазой, которая разрушается первой, являются углеводородные и углеродные цепочки.
format	Article
author	Пивняк, Г.Г. Соболев, В.В. Баскевич, А.С.
author_facet	Пивняк, Г.Г. Соболев, В.В. Баскевич, А.С.
author_sort	Пивняк, Г.Г.
title	Устойчивость углеродсодержащих фаз в углях при прохождении слабого электрического тока
title_short	Устойчивость углеродсодержащих фаз в углях при прохождении слабого электрического тока
title_full	Устойчивость углеродсодержащих фаз в углях при прохождении слабого электрического тока
title_fullStr	Устойчивость углеродсодержащих фаз в углях при прохождении слабого электрического тока
title_full_unstemmed	Устойчивость углеродсодержащих фаз в углях при прохождении слабого электрического тока
title_sort	устойчивость углеродсодержащих фаз в углях при прохождении слабого электрического тока
publisher	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Енергетика
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/49029
citation_txt	Устойчивость углеродсодержащих фаз в углях при прохождении слабого электрического тока / Г.Г. Пивняк, В.В. Соболев, А.С. Баскевич // Доп. НАН України. — 2012. — № 2. — С. 107-113. — Бібліогр.: 5 назв. — рос.
series	Доповіді НАН України
work_keys_str_mv	AT pivnâkgg ustojčivostʹuglerodsoderžaŝihfazvuglâhpriprohoždeniislabogoélektričeskogotoka AT sobolevvv ustojčivostʹuglerodsoderžaŝihfazvuglâhpriprohoždeniislabogoélektričeskogotoka AT baskevičas ustojčivostʹuglerodsoderžaŝihfazvuglâhpriprohoždeniislabogoélektričeskogotoka
first_indexed	2025-07-04T09:54:36Z
last_indexed	2025-07-04T09:54:36Z
_version_	1836709710903902208
fulltext	оповiдi НАЦIОНАЛЬНОЇ АКАДЕМIЇ НАУК УКРАЇНИ 2 • 2012 ЕНЕРГЕТИКА УДК 622.333:537.32 © 2012 Академик НАН Украины Г. Г. Пивняк, В. В. Соболев, А.С. Баскевич Устойчивость углеродсодержащих фаз в углях при прохождении слабого электрического тока При прохождении слабого электрического тока в углях образуются подвижные радика- лы и газ, что подтверждается данными ЭПР, ИКС, рентгеновского анализа и други- ми исследованиями. В работе предложена квантово-механическая оценка устойчивости компонентов органической массы угля при воздействии слабого электрического тока. Установлено, что наиболее вероятной фазой, которая разрушается первой, являются углеводородные и углеродные цепочки. В работе [1] представлены результаты экспериментальных исследований устойчивости не- которых наноструктурных компонентов на примере одной из марок каменного угля. На основании исследований авторы предположили, что наименее устойчивыми структура- ми относительно действия проходящего электрического тока могут быть углеводородные и углеродные цепочки. Известна [2] точка зрения о строении углей как о системе полисо- пряженных цепочек, достигающей наибольшего совершенства в антрацитах. В целом же структура углей вплоть до антрацита остается совокупностью плоских конденсированных гексагональных колец из углерода, связанных между собой в пространстве боковыми це- пями. Научный интерес представляют экспериментальные и теоретические исследования вли- яния слабых электрических полей на фазовые переходы в углях и в целом на состояние устойчивости их структуры. Актуальность исследования состоит в изучении действия фи- зических параметров, способных дестабилизировать наноструктуру углей, сформировать в условиях равнокомпонентного напряженного состояния нестабильное химическое равно- весие между подвижными и неподвижными компонентами в углях, а при нарушении этих условий инициировать опасные газодинамические явления в шахтах. Механизм и сценарий перехода органической массы угля в газ в результате действия давления со сдвигом, формирование выбросоопасного состояния в углях и причины его “консервации”, инициирования и развития выброса предложены в работе [3]. В качестве причин разрушения связей был выбран эффект, основанный на превращении механической ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №2 107 энергии в химическую [4]. Исследования структурных и фазовых превращений в углях показали [1], что при нагревании (не более 320 К) и прохождении слабого электрического тока часть массы угля переходит в газ. Установлено, что переходы органическая масса угля → газ при механохимических и электрохимических воздействиях могут быть описаны близкими по физической сути механизмами. Цель работы заключается в создании физико-математической модели для описания со- стояния устойчивости химических связей в цепочках угольного вещества при прохождении слабого электрического тока. Конденсированные и аморфные фазы углерода, подвижные углеродсодержащие ком- поненты и цепочки, их физические характеристики формировались в условиях одновре- менного воздействия нескольких различных физических параметров и углеродсодержащих флюидов. При этом периодически изменялись термодинамические потенциалы и кинети- ческие параметры, состояние поверхностей, концентрация, фазовый и химический состав флюидов, происходила смена “лидирующих” параметров и типов химических реакций, при- роды катализаторов и направления каталитических процессов. Наконец, основной хими- ческий элемент углей — углерод, активно участвующий в химических процессах, способен в различных физико-химических условиях создавать относительно большое количество фаз и соединений. Так как одним из основных структурных компонентов в современных моделях угля яв- ляются цепочечные структуры, которые с наибольшей вероятностью подвергаются деста- билизации и разрушению [5], то и вероятность их вклада в развитие химических реакций органическая масса угля → газ будет наибольшей. Например, в процессах механохимичес- кой [3] или электрохимической активации [1], возможно при одновременном воздействии этих параметров либо других физических воздействий. Для исследования устойчивости углеродно-водородных молекул, состоящих из линей- но расположенных атомов углерода, решались задачи: о движении электрона в поле двух кулоновских колеблющихся изотропных гармонических осцилляторов, о движении электро- на в поле N -кулоновских центров, расположенных линейно, и о взаимодействии точечных зарядов с цепочкой атомов. В работе исследовалась устойчивость квантово-механических систем, представленных несколькими углеродно-водородными цепочками, в том числе одним из изомеров С4Н10- н-бутана: CH3−CH2−CH2−CH3. Общая энергия данной цепочки состоит из E = E0 +W1 +W2, где E0 — энергия взаимодействия частиц в двухцентровой задаче; W1 и W2 — возмущения, вызываемые колебательным движением кулоновских центров и атомами цепочки. Для решения уравнения Шредингера в эллипсоидальных координатах { 4 R2(λ2 − µ2) [ ∂ ∂λ (λ2 − 1) ∂ ∂λ + ∂ ∂λ (1− µ2) ∂ ∂λ + 4 R2(λ2 − 1)(1 − µ2) ∂2 ∂ϕ2 ]} ψ + + 2[E + U(λ, µ)]ψ = 0 (1) 108 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №2 необходимо, чтобы переменные λ, µ в уравнении разделялись и выполнялось условие U(λ, µ, ϕ) = Φ1(λ) + Φ2(µ) λ2 − µ2 . К потенциалам, которые позволяют уравнению (1) разделиться, относятся: Uкул(λ, µ, ϕ) = 2 R [ Z1 λ+ µ + Z2 λ− µ ] — кулоновский потенциал; Uколеб(λ, µ, ϕ) = R2ω2 8 (λ2+µ2) — гармонически колеблющиеся кулоновские потенциалы; ω — частота основных колебаний атомов углерода. Энергию основных состояний двухатомной молекулы C−C рассчитывали по формуле Ek,Λ,n = 〈ψk,Λ,n\|H0\|ψ ∗ k,Λ,n〉〈ψk,Λ,n\|ψ ∗ k,Λ,n〉 , где H0 — гамильтониан двухцентровой задачи H0 = 4 R2(λ2 − µ2) [ ∂ ∂λ (λ2 − 1) ∂ ∂λ + ∂ ∂λ (1− µ2) ∂ ∂λ + 4 R2(λ2 − 1)(1 − µ2) ∂2 ∂ϕ2 ] ; ψk,Λ,n — волновая функция двухцентровой задачи; k, Λ, n — главные квантовые числа. Энергия двухатомной молекулы C−C имеет вид: E = E 1 2 ,0,0 + Ee−e + Z1Z2 R , где E 1 2 ,0,0 = 4 [ 1 2 (a− Z+) + e4aEi(−4a) ( a2 − aZ+ − 1 4 a )] R2 [ 1 2a − 4 3 ae4aEi(−4a) ] ; Ee−e = 〈 ψdet ∣ ∣ ∣ ∣ 1 r1,2 ∣ ∣ ∣ ∣ ψdet 〉 = 4 R [ 1 2a − 4 3ae 4aEi(−4a) ]2 [( 3 40a2 + 1 20a2 ) (C + ln 2a) + + e8aE2 i (−8a) ( 3 40a2 + 11 20a + 7 5 + 8a 15 ) + e4aE2 i (−8a) 4a2 15 + + e4aE2 i (−4a) ( − 3 20a2 + 1 2a − 1 5 ) + 1 8a − 1 10 ] . Для конечной линейной цепочки атомов длиной R обозначим заряд первого атома через Za, а заряд N -го — через Zb. В эллипсоидальной системе координат (λ, µ, ϕ) λ = ra + rb R ; λ = ra − rb R , где ra — расстояние от электрона до первого атома, а rb — соответственно, до N -го атома. ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №2 109 Оператор потенциальной энергии U(λ, µ, ϕ) системы N -кулоновских центров, располо- женных вдоль линии, запишем в виде U(λ, µ, ϕ) = 2 R [ Z1 λ+ µ + Z2 λ− µ ] + n−1 ∑ i=2 2Zi R(λ+ µ)   1− 1 + 2λµ + 4iλµ N − 1 + 4i2 (N − 1)2 (λ+ µ)2   −1/2 , откуда видно, что потенциал состоит из кулоновского потенциала плюс возмущение: W2 = N−1 ∑ i=2 2Zi R(λ+ µ)   1− 1 + 2λµ+ 4iλµ N − 1 + 4i2 (N − 1)2 (λ+ µ)2   −1/2 . В случае R1 = R2 последнее выражение принимает вид: W1 = Z+ ∞ ∑ i=1 (−1)i aiRi−1 i! [ 2Ii+1 + 2Ei(−4a) 3 ] + Z− ∞ ∑ i=1 (−1)i aiRi−1 i! [ 2I2 + 2Ei(−4a) 3 ] + + Z+ ∞ ∑ j=1 ∞ ∑ i=4 (−1)i+j+1 ai+2jRi+j (8 + 32(i+ j − 4)) [ 2Ii−1 (2 + (i+ j) + 1) + 2Ei(−4a) (2(i+ j) + 3) ] , где Z± = Z1 ± Z2, Ii = ∞ ∫ 1 λie−a(λ−1) λ+ 1 dλ. Для рассмотрения влияния третьего кулоновского центра на отдельно выбранную хи- мическую связь представим третий центр как некоторое возмущение, которое действует на нее. Тогда гамильтониан можно представить в виде H0 = − h2 2M1 ∆~R1 − h2 2M2 ∆~R2 − h2 2M3 ∆~R3 + Z1Z2 \|~R2 − ~R1\| + Z1Z3 \|~R3 − ~R1\| + Z3Z2 \|~R3 − ~R2\| , где H0 — гамильтониан взаимодействия трех частиц; Φ — полная волновая функция вре- менного уравнения Шредингера. С учетом этого предположения выберем два кулоновских центра за основу, а возмуще- ние, вызванное влиянием третьего центра, представим в виде разложения Неймана: W3= 2Z3 R ∞ ∑ p=0 p ∑ m=−p (−1)m(2p+1) [ (p − \|m\|)! (p + \|m\|)! ] P \|m\| p (λ<)Q \|m\| p (λ>)P \|m\| p (µ3)Q \|m\| p (µ3)e im(ϕ−ϕ3), где λ3 = (R2 + R3)/R1; µ3 = (R2 − R3)/R1; λ</> — большая или меньшая из величин; P \|m\| p (λ<) и — Q\|m\| p (λ>) — присоединенные функции Лежандра I и II рода. Тогда с учетом возмущения энергия задачи трех частиц будет следующей: E0(R1, R2, R3) = 〈ψ\|H +W \|ψ∗〉〈ψ\|ψ∗〉 + E0(R1) + N ∑ i=1 4aZi Ri [ 1 2a − 4a 3 e4aEi(−4a) ] × × { Q0 0(λ3) [ 2 3 e4aEi(−4a)− 1 4a2 ] − 1 8a2e2a(λ3−1) [P2(λ3)P2(µ3)− 1]× 110 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №2 × [ e2a(λ3+1)Ei(−2a(λ3 + 1)− e2a(λ3−1)Ei(−2a(λ3 − 1)) ] − −Q2(λ3)P (µ3) [ 2 3 e4aEi(−4a) + (λ23 − 1)e2a(λ3−1)Ei(−2a(λ3 − 1)) + + e−2a(λ3−1) ( 1 2a − 1 4a2 − λ3 2a ) + 1 4a2 ] +Q0(λ3)P2(λ3)P2(µ3)× × [ (λ23 − 1)e2a(λ3+1)Ei(−2a(λ3 + 1)) − ( 1 2a − 1 4a2 − λ3 2a )] e−2a(λ3−1) × × P2(λ3)P2(µ3) [ e4aEi(λ3 + 1)Ei(−2a(λ3 + 1)) + 1 2a e−2a(λ3 − 1) ]} . Расчет энергии связи C−C (рис. 1) показывает, что при наличии свободного электро- на химическая связь (энергия химической связи уменьшается) “разрыхляется” (кривая 2 ) и практически перестает существовать, если влияние на нее оказывают более двух сво- бодных электронов (кривая 3 ). Таким образом, при увеличении количества (свободных) “лишних” электронов (три и более) произойдет разрыв связи C−C. Из рис. 2 видно, что взаимодействие положительного электрического заряда с хими- ческой связью C−C увеличивает расстояние между атомами и, соответственно, уменьшает энергию связи и ее стабильность. Решение уравнения Шредингера для электрона, находящегося в поле N -центров, рас- положенных вдоль прямой, сводится к решению задачи поведения электрона в поле двух кулоновских центров. На рис. 3 приведен расчет электронных термов некоторых линейных молекулярных цепочек. Видно, что устойчивость цепочки определяется ее составом. Так, цепочки С2Н6 и С3Н8 являются устойчивыми, а цепочки С4Н10 и С5Н12 — неустойчивыми. Уменьше- ние степени устойчивости цепочек может быть представлено следующим рядом: C2H6 > > C3H8 > C4H10 > C5H12. С увеличением количества атомов углерода изменяется фазовое состояние и устойчивость соединения. Проведенная в работе квантово-механическая оценка устойчивости химических свя- зей имела косвенное экспериментальное подтверждение при исследовании влияния сла- Рис. 1. Влияние “лишних” электронов на энергию связи соседних атомов углерода: 1 — энергия невозму- щенной связи C−C; 2 — энергия связи C−C с учетом влияния на нее лишнего электрона; 3 — энергия связи C−C с учетом влияния на нее двух лишних электронов ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №2 111 Рис. 2. Характер изменения энергии связи от заряда Z = 2, который находится на расстоянии H от середины этой связи: 1 — H = 6; 2 — H = 5; 3 — H = 4; 4 — H = 3 Рис. 3. Электронные термы некоторых алифатических цепочек бых электрических полей на структуру углей [9]. Установлено, что в случае прохожде- ния слабого электрического тока в углях протекают деструктивные процессы, сопрово- ждающиеся образованием подвижных компонентов (радикалов, газа). С использованием ЭПР зафиксирована высокая концентрация парамагнитных центров, достигающая 5,3·1019. Анализ рентгеновских дифрактограмм свидетельствует об увеличении степени аморфно- сти углей после прохождения электрического тока. По данным ИКС, деструкция мости- ковых алифатических цепочек подтверждается уменьшением оптической плотности по- лос 2920 и 2860 см−1, соответствующих валентным и деформационным колебаниям связей C−H в структурах, содержащих СН2-группы. Деструкция кислородметиленовых мостиков сопровождается обрывом связанных с ними СН3-метальных групп (уменьшается полоса 1370 см−1); рост на ИК-спектрах полос 1025 и 1080 см−1 (характерных для первичных (–СН2ОН) и вторичных (>СНОН) спиртовых групп) также указывает на деструкцию. По результатам действия электрическое стимулирование химических процессов в углях аналогично механохимической активации. К сожалению, в экспериментах не проводилась оценка количества угольного вещества, перешедшего в газ. В связи с этим невозможно срав- 112 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №2 нить вклад электрохимической активации угля относительно механохимического вклада в активацию фазовых переходов. Квантово-механическая оценка влияния внешних элементарных электрических зарядов на устойчивость химической связи иллюстрирует в динамике процесс снижения энергии связи между атомами углерода и разрыв химических связей при достижении критического числа внешних (“лишних”) электронов. 1. Пивняк Г. Г., Соболев В. В., Филиппов А.О. Электрохимическая активация наноструктурных ком- понентов каменного угля // Доп. НАН України. – 2012. – № 1. – С. 89–94. 2. Русьянова Н.Д. Углехимия. – Москва: Наука, 2003. – 317 с. 3. Соболев В. В. К вопросу о природе образования выбросоопасных углей // Сб. науч. трудов НГУ. – 2003. – 1, № 17. – С. 374–383. 4. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций // Усп. химии. – 1971. – 40. – С. 1935. – 1959. 5. Хренкова Т.М., Чубарова М.А. Механохимия углей // Химия тв. топлива. – 1973. – № 1. – С. 62–65. Поступило в редакцию 19.07.2011ГВУЗ “Национальный горный университет”, Днепропетровск Академiк НАН України Г. Г. Пiвняк, В.В. Соболєв, О.С. Баскевич Стiйкiсть вуглецьвмiщуючих фаз у вугiллi при проходженнi слабкого електричного струму При проходженнi слабкого електричного струму у вугiллi утворюються рухомi радикали i газ, що пiдтверджується даними ЕПР, IЧС, рентгенiвського аналiзу та iншими дослiд- женнями. У роботi запропонована квантово-механiчна оцiнка стiйкостi компонентiв орга- нiчної маси вугiлля при дiяннi електричного струму. Встановлено, що найбiльш iмовiрною фазою, яка руйнується першою, є вуглеводневi та вуглецевi ланцюжки. Academician of the NAS of Ukraine G.G. Pivnyak, V.V. Soboliev, A. S. Baskevich Stability of carbon-bearing phases in coal on the passage of weak electric current According to data of the electron paramagnetic resonance, infrared spectroscopy, X-ray analysis, and other methods, mobile radicals and gas have formed in coal on the passage of weak electric current. The quantum-mechanical estimation of the stability of coal organic mass components under the action of weak electric current is offered. It is established that the hydrocarbon and carbon chains are the most probable phase which is destroyed the first. ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №2 113

Устойчивость углеродсодержащих фаз в углях при прохождении слабого электрического тока

Репозитарії

Схожі ресурси