Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды

Рассмотрены механизм и основные закономерности окислительной деструкции органических соединений на полупроводниковых фотокатализаторах (преимущественно TiO2). Обсуждается влияние физико-химических факторов (концентрации и природы фотокатализатора и субстрата, рН и окислительно-восстановительного пот...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2007
Main Authors:	Соболева, Н.М., Носонович, А.А., Гончарук, В.В.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України 2007
Subjects:	Физическая химия процессов обработки воды
Online Access:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/5503
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды / Н.М. Соболева, А.А. Носонович, В.В. Гончарук // Химия и технология воды. — 2007. — Т. 29, № 2. — С. 125-159. — Бібліогр.: 169 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-5503
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-55032010-01-25T12:01:09Z Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды Соболева, Н.М. Носонович, А.А. Гончарук, В.В. Физическая химия процессов обработки воды Рассмотрены механизм и основные закономерности окислительной деструкции органических соединений на полупроводниковых фотокатализаторах (преимущественно TiO2). Обсуждается влияние физико-химических факторов (концентрации и природы фотокатализатора и субстрата, рН и окислительно-восстановительного потенциала среды, окислителей и др.) на кинетику разложения поллютантов. Проанализированы способы повышения эффективности деструкционного процесса путём поверхностного и объёмного модифицирования фотокатализаторов благородными и другими металлами, металлооксидами, иммобилизацией их на различных носителях и др. Показано, что разработка высокоэффективных и малоэнергоёмких способов очистки воды от токсичных органических соединений на основе рассматриваемых гетерогенных фотокаталитических систем с применением окислителей (O2 , O3 , H2O2 и др.) является перспективным направлением в экологии гидросферы. Розглянуто механізм і основні закономірності окислювальної фотодеструкції органічних сполук , що відносяться до поширенихзабруднювачів гідросфери, на напівпровідникових ФК (головним чином, TiO2). Обговорюється вплив фізикохімічних факторів(концентрації і природи фотокаталізатора і субстрата, рН і окисно-відновного потенціалу середовища, окислювачів та ін.) на кінетику розкладу полютантів. Проаналізовано способи підвищення ефективності деструкційного процесушляхом об’ємного і поверхневого модифікування ФК благородними і іншими металами, металооксидами, імобілізацією їх на різних носіяїхта ін. Показано, що розробка високоефективних і малоенергоємких способів очистки води від токсичних органічних сполук на основі розглянутих гетерогенних фотокаталітичних систем з використанням додаткових окислювачів (O2, O3, H2O2 та ін.) є перспективним напрямком у вирішенні проблем в екології гідросфери. The mechanism and underlying regularities of photo-oxidative destruction of organic compounds belonging to widespread aqueous medium contaminants over semiconductor photocatalysts (predominatingly, TiO2) are reviewed. The effect of physical-chemical factors (concentrations and nature of photocatalysts and substrates, pH and redox potential of medium, use of additional oxidants etc.) on the kinetic of pollutant decomposition have been discussed. The evaluation has given for methods to enhance activity photocatalysts by surface and bulk modification with noble and another metals, metal oxides, immobilization on the different supports etc. It has been demonstrated, that developing of high effective and energetically profitable methods of removal of toxic organic compounds from water on basis of discussed heterogeneous photocatalytic systems in combination with oxidative agents (O2, O3, H2 O2 etc.) is promising way in decision of the water ecology problems. 2007 Article Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды / Н.М. Соболева, А.А. Носонович, В.В. Гончарук // Химия и технология воды. — 2007. — Т. 29, № 2. — С. 125-159. — Бібліогр.: 169 назв. — рос. 0204-3556 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/5503 66.094.37 ru Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Физическая химия процессов обработки воды Физическая химия процессов обработки воды
spellingShingle	Физическая химия процессов обработки воды Физическая химия процессов обработки воды Соболева, Н.М. Носонович, А.А. Гончарук, В.В. Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды
description	Рассмотрены механизм и основные закономерности окислительной деструкции органических соединений на полупроводниковых фотокатализаторах (преимущественно TiO2). Обсуждается влияние физико-химических факторов (концентрации и природы фотокатализатора и субстрата, рН и окислительно-восстановительного потенциала среды, окислителей и др.) на кинетику разложения поллютантов. Проанализированы способы повышения эффективности деструкционного процесса путём поверхностного и объёмного модифицирования фотокатализаторов благородными и другими металлами, металлооксидами, иммобилизацией их на различных носителях и др. Показано, что разработка высокоэффективных и малоэнергоёмких способов очистки воды от токсичных органических соединений на основе рассматриваемых гетерогенных фотокаталитических систем с применением окислителей (O2 , O3 , H2O2 и др.) является перспективным направлением в экологии гидросферы.
format	Article
author	Соболева, Н.М. Носонович, А.А. Гончарук, В.В.
author_facet	Соболева, Н.М. Носонович, А.А. Гончарук, В.В.
author_sort	Соболева, Н.М.
title	Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды
title_short	Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды
title_full	Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды
title_fullStr	Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды
title_full_unstemmed	Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды
title_sort	гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды
publisher	Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Физическая химия процессов обработки воды
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/5503
citation_txt	Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды / Н.М. Соболева, А.А. Носонович, В.В. Гончарук // Химия и технология воды. — 2007. — Т. 29, № 2. — С. 125-159. — Бібліогр.: 169 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT sobolevanm geterogennyjfotokatalizvprocessahobrabotkivody AT nosonovičaa geterogennyjfotokatalizvprocessahobrabotkivody AT gončarukvv geterogennyjfotokatalizvprocessahobrabotkivody
first_indexed	2025-07-02T08:36:10Z
last_indexed	2025-07-02T08:36:10Z
_version_	1836523581513662464
fulltext	ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 125 ÓÄÊ 66.094.37 Í.Ì. Ñîáîëåâà, À.À. Íîñîíîâè÷, Â.Â. Ãîí÷àðóê ÃÅÒÅÐÎÃÅÍÍÛÉ ÔÎÒÎÊÀÒÀËÈÇ Â ÏÐÎÖÅÑÑÀÕ ÎÁÐÀÁÎÒÊÈ ÂÎÄÛ Ðàññìîòðåíû ìåõàíèçì è îñíîâíûå çàêîíîìåðíîñòè îêèñëèòåëüíîé äåñòðóê- öèè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íà ïîëóïðîâîäíèêîâûõ ôîòîêàòàëèçàòîðàõ (ïðå- èìóùåñòâåííî TiO2). Îáñóæäàåòñÿ âëèÿíèå ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ôàêòîðîâ (êîíöåíòðàöèè è ïðèðîäû ôîòîêàòàëèçàòîðà è ñóáñòðàòà, ðÍ è îêèñëèòåëü- íî-âîññòàíîâèòåëüíîãî ïîòåíöèàëà ñðåäû, îêèñëèòåëåé è äð.) íà êèíåòèêó ðàç- ëîæåíèÿ ïîëëþòàíòîâ. Ïðîàíàëèçèðîâàíû ñïîñîáû ïîâûøåíèÿ ýôôåêòèâíîñòè äåñòðóêöèîííîãî ïðîöåññà ïóò¸ì ïîâåðõíîñòíîãî è îáú¸ìíîãî ìîäèôèöèðîâà- íèÿ ôîòîêàòàëèçàòîðîâ áëàãîðîäíûìè è äðóãèìè ìåòàëëàìè, ìåòàëëîîêñèäà- ìè, èììîáèëèçàöèåé èõ íà ðàçëè÷íûõ íîñèòåëÿõ è äð. Ïîêàçàíî, ÷òî ðàçðàáîòêà âûñîêîýôôåêòèâíûõ è ìàëîýíåðãî¸ìêèõ ñïîñîáîâ î÷èñòêè âîäû îò òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íà îñíîâå ðàññìàòðèâàåìûõ ãåòåðîãåííûõ ôîòîêà- òàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì ñ ïðèìåíåíèåì îêèñëèòåëåé (O2 , O3 , H2O2 è äð.) ÿâëÿåò- ñÿ ïåðñïåêòèâíûì íàïðàâëåíèåì â ýêîëîãèè ãèäðîñôåðû. Ãåòåðîãåííûé ôîòîêàòàëèç íà ïîëóïðîâîäíèêîâûõ ìàòåðèàëàõ íàõî- äèò âñ¸ áîëåå øèðîêîå ïðèìåíåíèå â ïðîöåññàõ î÷èñòêè ïðèðîäíûõ âîä îò çàãðÿçíÿþùèõ âåùåñòâ åñòåñòâåííîãî è òåõíîãåííîãî ïðîèñõîæäåíèÿ, èñêóññòâåííîì ôîòîñèíòåçå, ïðè ðàçðàáîòêå ñïîñîáîâ çàïàñàíèÿ ýíåð- ãèè ñîëíå÷íîãî ñâåòà è ôîòîõèìè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ âîäû [1 – 8]. Áîëüøîé íàó÷íûé è ïðàêòè÷åñêèé èíòåðåñ ê ðàññìàòðèâàåìûì ñèñ- òåìàì â ýêîëîãè÷åñêîì àñïåêòå îáóñëîâëåí âîçìîæíîñòüþ îêèñëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ ìèíåðàëèçàöèè ïðè ñðàâíè- òåëüíî íèçêîé òåìïåðàòóðå, îñîáåííî â ïðèñóòñòâèè êèñëîðîäà, îçîíà è ïåðîêñèäà âîäîðîäà, è ñóùåñòâåííûì ñíèæåíèåì ýíåðãî¸ìêîñòè âîäî- î÷èñòêè ïðè èñïîëüçîâàíèè ñîëíå÷íîãî ñâåòà [7, 9, 10]. Íàèáîëåå èíôîðìàòèâíûìè â èçó÷åíèè êèíåòèêè è ýíåðãåòèêè ýëå- ìåíòàðíûõ ïðîöåññîâ, ëåæàùèõ â îñíîâå ôîòîêàòàëèòè÷åñêîé äåñòðóê- öèè ñóáñòðàòà, ÿâëÿþòñÿ ìåòîäû ÝÏÐ, ßÌÐ, ýëåêòðîííîé è ÈÊ-ñïåêòðî- ñêîïèè, ñêàíèðóþùåé ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè, ÂÝÆÕ è ÃÆÕ â ñîåäèíåíèè ñ ìàññ-ñïåêòðîìåòðèåé [11]. Â áîëüøèíñòâå ðàáîò [12 – 19] ðàññìàòðèâàþòñÿ ãåòåðîãåííûå ñèñ- òåìû íà îñíîâå âûñîêîäèñïåðñíîãî äèîêñèäà òèòàíà c êðèñòàëëè÷åñêîé ìîäèôèêàöèåé àíàòàçà (Degussa P25, Hombikat UV-100, Aldrich è äð.). Ïðàêòè÷åñêîå ïðèìåíåíèå äðóãèõ ïîëóïðîâîäíèêîâ (WO3, α-Fe2O3, ZnO, CdS, ZnS, SnO2, SrTiO3 è äð.) îñëîæíåíî ðàñòâîðèìîñòüþ èõ â âîäå èëè  Í.Ì. ÑÎÁÎËÅÂÀ, À.À. ÍÎÑÎÍÎÂÈ×, Â.Â. ÃÎÍ×ÀÐÓÊ, 2007 126 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 CdS, ZnS, SnO2, SrTiO3 è äð.) îñëîæíåíî ðàñòâîðèìîñòüþ èõ â âîäå èëè òîêñè÷íîñòüþ, áëàãîäàðÿ ÷åìó îíè ñóùåñòâåííî óñòóïàþò â òåõíîëîãè- ÷åñêîì îòíîøåíèè äèîêñèäó òèòàíà, êîòîðûé ÿâëÿåòñÿ âûñîêîàêòèâíûì, íåäîðîãèì, íåòîêñè÷íûì è õèìè÷åñêè óñòîé÷èâûì ïðîäóêòîì êðóïíî- òîííàæíîãî ïðîèçâîäñòâà. Ôîòîêàòàëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà TiO2 îáóñëîâ- ëåíû îñîáåííîñòÿìè åãî ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðû [2 – 7], à èìåííî ñóùå- ñòâîâàíèåì â í¸ì âàëåíòíîé çîíû è çîíû ïðîâîäèìîñòè (ðèñóíîê). Ïðè ïîãëîùåíèè êâàíòà ñâåòà â îáú¸ìå ÷àñòèöû TiO2 îáðàçóþòñÿ ñâîáîäíûé ýëåêòðîí (e-) è ýëåêòðîííàÿ âàêàíñèÿ – äûðêà (h+), êîòîðûå ðåêîìáèíèðó- þò èëè ìèãðèðóþò â òåëå ïîëóïðîâîäíèêà, ÷àñòè÷íî ëîêàëèçóÿñü íà ñòðóê- òóðíûõ äåôåêòíûõ öåíòðàõ åãî êðèñòàëëè÷åñêîé ðåø¸òêè: TiO2 + hν → TiO2 (e – + h+). (1) Ñõåìà ôîòîãåíåðèðîâàíèÿ ïåðâè÷íûõ îêèñëÿþùèõ àãåíòîâ íà ïîâåðõíîñòè TiO2 â ïðèñóòñòâèè ýëåêòðîíîäîíîðíûõ (D) è ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûõ (A) ñîåäèíåíèé Âåðîÿòíîñòü ïåðåíîñà ýëåêòðîíà â ñèñòåìå ôîòîêàòàëèçàòîð (ÔÊ) – àäñîðáàò (îêèñëèòåëü, ñóáñòðàò) îïðåäåëÿåòñÿ îòíîñèòåëüíûì ïîëîæå- íèåì âàëåíòíîé çîíû, çîíû ïðîâîäèìîñòè ÔÊ è âåëè÷èíîé îêèñëèòåëü- íî-âîññòàíîâèòåëüíîãî ïîòåíöèàëà (ÎÂÏ) îêèñëèòåëÿ è ñóáñòðàòà. Ôî- òîãåíåðèðîâàíèå ýëåêòðè÷åñêèõ çàðÿäîâ íàõîäèòñÿ â äèíàìè÷åñêîì ðàâíîâåñèè ñ èõ ðåêîìáèíàöèåé, ñóùåñòâåííî ñíèæàþùåé êâàíòîâûé âûõîä ôîòîêàòàëèòè÷åñêîãî ïðîöåññà. ÎÂÏ îêèñëåíèÿ âîäû, ãèäðîêñèëüíûõ èîíîâ è áîëüøèíñòâà îðãàíè- ÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íèæå ÎÂÏ âîññòàíîâëåíèÿ ôîòîãåíåðèðîâàííûõ äûðîê (>2,15 îòí. í.â.ý.) â øèðîêîì èíòåðâàëå ðÍ, âñëåäñòâèå ÷åãî îáðà- ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 127 çîâàíèå ãèäðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ è îðãàíè÷åñêèõ êàòèîí-ðàäèêàëîâ íà ïîâåðõíîñòè ÔÊ, ñîãëàñíî ïðèâåäåííîìó ðèñóíêó, ÿâëÿþòñÿ òåðìîäèíà- ìè÷åñêè âîçìîæíûìè ïðîöåññàìè [12, 13]: H2Oàä ñ+ h+ → HO . àäñ + Í+, (2) OH- àäñ+ h+ → HO . àäñ, (3) R àäñ+ h+ → R. àäñ +. (4) Â ðåçóëüòàòå âîññòàíîâëåíèÿ êèñëîðîäà ýëåêòðîíàìè îáðàçóþòñÿ ñó- ïåðîêñèäíûé, ãèäðîïåðîêñèäíûé ðàäèêàëû è ïåðîêñèä âîäîðîäà: O2àäñ+ e– → O⋅⋅⋅⋅⋅ – 2àäñ, (5) O⋅⋅⋅⋅⋅ – 2àäñ+ Í+ →HO2 ⋅⋅⋅⋅⋅ àäñ , (6) O⋅⋅⋅⋅⋅– 2àäñ + e – + 2Í+ → H2O2 àäñ . (7) Ïåðîêñèä âîäîðîäà îáðàçóåòñÿ òàêæå ïðè âçàèìîäåéñòâèè ãèäðîïå- ðîêñèäíûõ è ðåêîìáèíàöèè ãèäðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ: 2HO2 ⋅⋅⋅⋅⋅ àäñ → H2O2àäñ + O2 , (8) 2HO⋅⋅⋅⋅⋅ àäñ (HO⋅⋅⋅⋅⋅) → H2O2àäñ . (9) Ïîä äåéñòâèåì ÓÔ-ñâåòà (< 300 íì) ïåðîêñèä âîäîðîäà äèññîöèèðó- åò ñ îáðàçîâàíèåì ãèäðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ: H2O2 + hν → 2HO⋅⋅⋅⋅⋅ àäñ (HO⋅⋅⋅⋅⋅). (10) Ïåðîêñèä âîäîðîäà (êàê è ðàñòâîð¸ííûé êèñëîðîä) ÿâëÿåòñÿ ýôôåê- òèâíûì ñêåéâèíäæåðîì ôîòîãåíåðèðóåìûõ ýëåêòðîíîâ: H2O2 + e– →H2O2 ⋅⋅⋅⋅⋅ – → OH– + OH⋅⋅⋅⋅⋅ (11) Êàê è â ñëó÷àå ãîìîãåííûõ âûñîêîýôôåêòèâíûõ îêèñëèòåëüíûõ êà- òàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì, èñïîëüçóþùèõñÿ â òåõíîëîãèè âîäîî÷èñòêè [9], îñíîâíûìè îêèñëÿþùèìè àãåíòàìè â ðàññìàòðèâàåìûõ ãåòåðîãåííûõ ôîòîêàòàëèòè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ ÿâëÿþòñÿ ãèäðîêñèëüíûå, ïåðîêñèäíûå è ãèäðîïåðîêñèäíûå ðàäèêàëû. 128 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 Êðîìå óêàçàííûõ ýíåðãåòè÷åñêèõ ôàêòîðîâ, ñêîðîñòü ôîòîêàòàëèòè- ÷åñêîãî ïðîöåññà ñóùåñòâåííî çàâèñèò îò óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè êàòàëè- çàòîðà, ïðèðîäû ïîâåðõíîñòíûõ àêòèâíûõ öåíòðîâ, ñòåïåíè ëîêàëèçà- öèè ôîòîãåíåðèðóåìûõ çàðÿäîâ è äðóãèõ ïàðàìåòðîâ ñèñòåìû, êîòîðûå îïðåäåëÿþòñÿ êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðîé, ìåòîäîì ñèíòåçà è ïîñëåäó- þùåé îáðàáîòêîé TiO2. Áëàãîäàðÿ àìôîòåðíûì ñâîéñòâàì TiO2 ñêîðîñòü ôîòîðåàêöèè çàâèñèò îò êèñëîòíî-îñíîâíîãî ðàâíîâåñèÿ â ñèñòåìå. Êîíñòðóèðîâàíèå íîâûõ âûñîêîýôôåêòèâíûõ ôîòîêàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì íà îñíîâå ïîëóïðîâîäíèêîâûõ ìàòåðèàëîâ âîçìîæíî òîëüêî ñ ó÷¸- òîì òåðìîäèíàìè÷åñêèõ, êðèñòàëëîõèìè÷åñêèõ, à òàêæå ôîòî- è ýëåêòðî- ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ ÔÊ íà ìîëåêóëÿðíî-êëàñòåðíîì óðîâíå [1 – 7, 16]. Ïîâûøåíèå ôîòîêàòàëèòè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïîëóïðîâîäíèêîâûõ ìàòå- ðèàëîâ, öåëåíàïðàâëåííîå èçìåíåíèå ýíåðãåòèêè èõ ýëåêòðîííûõ ñîñòî- ÿíèé, óâåëè÷åíèå õèìîñòîéêîñòè è ðàñøèðåíèå äèàïàçîíà ñïåêòðàëüíîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ÔÊ â äëèííîâîëíîâóþ îáëàñòü äîñòèãàþòñÿ ïóò¸ì äî- ïèðîâàíèÿ èõ ïåðåõîäíûìè ìåòàëëàìè (Pt, Pd, Au ,Ni, Cr, Mo, Nb, W, Mn, Fe, Ce , Co è äð.), ïðèâèâêîé íà ïîâåðõíîñòè ÔÊ ïîëèìåðîâ è êðàñèòå- ëåé, ïðèìåíåíèåì ñìåøàííûõ äâîéíûõ è òðîéíûõ ìåòàëëîîêñèäíûõ ñèñòåì, íàíîñòðóêòóðèðîâàííîãî TiO2 è äð. [3, 17 – 35]. Íàíîðàçìåðíûå ÷àñòèöû TiO2 â êîìáèíàöèè ñ îêñèäàìè è ñóëüôèäàìè äðóãèõ ýëåìåíòîâ (Si, Ce, Zr, Nb è äð.) âõîäÿò â ñîñòàâ öåëîãî ðÿäà êîìïîçèòîâ, îáëàäàþ- ùèõ ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì TiO2 áîëåå âûñîêèìè ôîòîêàòàëèòè÷åñ- êèìè ñâîéñòâàìè, à òàêæå òåðìî- è õèìîñòîéêîñòüþ. Ðàçðàáîòàíû çîëü- ãåëåâûå ìåòîäû ïîëó÷åíèÿ íîâûõ íàíîñòðóêòóðíûõ ïîëóïðîâîäíèêîâûõ êîìïîçèòîâ íà îñíîâå ñèëèêàòíûõ ìàòåðèàëîâ ñ èíêîðïîðèðîâàííûìè íàíî÷àñòèöàìè ñóëüôèäîâ êðåìíèÿ è öèíêà. Ïîëîæèòåëüíûé ýôôåêò ïðè èñïîëüçîâàíèè óêàçàííûõ ñèñòåì (ÒiÎ2/CdS, ZnO/CdS, ZnO/ZnS, ZnO/ ZnSe, CdS/AgI è äð.) îáóñëîâëåí ñòàáèëèçàöèåé ýëåêòðîíîâ, ôîòîãåíå- ðèðóåìûõ â îäíîé èç ñîñòàâëÿþùèõ ñèñòåìû (íàïðèìåð, CdS, ZnS, ZnSe è äð.), â ðåçóëüòàòå ïåðåõîäà â çîíó ïðîâîäèìîñòè äðóãîãî êîìïîíåíòà (íàïðèìåð, ÒiÎ2 , ZnO è äð.) [3, 34]. Ñêîðîñòü îêèñëèòåëüíîé ôîòîäåñòðóêöèè îðãàíè÷åñêèõ ïîëëþòàí- òîâ çíà÷èòåëüíî âîçðàñòàåò ïðè îäíîâðåìåííîì èñïîëüçîâàíèè ãîìîãåí- íîãî (â ïðèñóòñòâèè èîíîâ Fe+3, Cu2+, Ag+, Hg2+, Cr6+, Pt4+, Au3+ è äð.) è ãåòåðîãåííîãî êàòàëèçà [36 – 39]. Ñ óâåëè÷åíèåì ÎÂÏ îêèñëèòåëÿ ñ íå- êîòîðîãî ïîðîãîâîãî çíà÷åíèÿ (~ 0,3 Â) ñòåïåíü ðàçëîæåíèÿ ñóáñòðàòà ñèìáàòíî âîçðàñòàåò [38]. Â îñíîâå ñåíñèáèëèçàöèè â ãåòåðîãåííî-ãîìî- ãåííîé êàòàëèòè÷åñêîé ñèñòåìå Fe+3/TiO2 ëåæèò ôîòîïåðåíîñ ýëåêòðîíà â ãèäðîêñîêîìïëåêñàõ FeOH2+ ñ îáðàçîâàíèåì âîçáóæäåííîãî êëàñòåðà (Fe2+TiO2OH.), ñîäåðæàùåãî ãèäðîêñèëüíûå ðàäèêàëû [39]: ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 129 Fe3+ OH– + TiO2 + hν → (Fe2+ TiO2OH.). (12) Îðãàíè÷åñêèå ðàäèêàëû, ãåíåðèðóåìûå â ðåçóëüòàòå ïåðåäà÷è ðàäè- êàëüíîãî ñîñòîÿíèÿ îò âîçáóæäåííîãî êëàñòåðà ñóáñòðàòó (S), ó÷àñòâóþò â äàëüíåéøèõ îêèñëèòåëüíûõ ïðîöåññàõ, ïðèâîäÿùèõ ê îáðàçîâàíèþ ïðîäóêòîâ (Ð) åãî ìèíåðàëèçàöèè ÷åðåç ïðîìåæóòî÷íóþ ñòàäèþ íàêîï- ëåíèÿ â ñèñòåìå ãèäðîïåðîêñèäîâ: S + (Fe2+ TiO2OH.)* → S⋅⋅⋅⋅⋅ + Fe3+ OH– + TiO2 , (13) S⋅⋅⋅⋅⋅ + O2 → SOO⋅⋅⋅⋅⋅ → Ð. (14) Ïðè ââåäåíèè â ñèñòåìó îêèñëèòåëåé (H2O2, S2O8 2- , ÑlO3 - , O3 è äð.) [1, 40 – 43] ñíèæàåòñÿ ñêîðîñòü ðåêîìáèíàöèè ýëåêòðîííî-äûðî÷íûõ ïàð â ÔÊ è îáðàçóþòñÿ äîïîëíèòåëüíûå êàíàëû ãåíåðèðîâàíèÿ ðàäèêàëîâ: H2O2 + e– → OH– + OH., (15) S2O8 2–+ e– → SO4 – ⋅⋅⋅⋅⋅ + SO4 2 (16) SO4 – ⋅⋅⋅⋅⋅ + H2O → SO4 2– + OH⋅⋅⋅⋅⋅ + H. (17) Àêòèâíîñòü TiO2 ïîâûøàåòñÿ ïîñëå ïðåäâàðèòåëüíîé åãî òåðìîîá- ðàáîòêè (400 – 700°Ñ), à òàêæå ïðè âîçäåéñòâèè íà îáëó÷àåìóþ ñðåäó óëüòðàçâóêà [44 – 46]. Ôîòîêàòàëèòè÷åñêîå ðàçëîæåíèå îñóùåñòâëÿåòñÿ â ðåçóëüòàòå ïðÿ- ìîãî îêèñëåíèÿ ïîëëþòàíòà äûðêàìè âàëåíòíîé çîíû TiO2 íà ïîâåðõíî- ñòè è/èëè íåïðÿìîãî îêèñëåíèÿ ñóáñòðàòà âûñîêîàêòèâíûìè êèñëîðîä- ñîäåðæàùèìè ðàäèêàëàìè â ïðèëåãàþùåì ê TiO2 ñëîå ðàñòâîðà [2, 47 – 52]. Êîíöåíòðàöèþ ïîëëþòàíòà íà ãðàíèöå TiO2 – ðàñòâîð ìîæíî óâåëè- ÷èòü ïóò¸ì ïðèìåíåíèÿ âåùåñòâ, õîðîøî ñîðáèðóþùèõñÿ íà ïîâåðõíîñ- òè ÔÊ è ñïîñîáíûõ ê îáðàçîâàíèþ èçîëèðîâàííûõ ìèêðîïîëîñòåé – ëî- âóøåê äëÿ ñóáñòðàòà [51]. Ïðÿìîå îêèñëåíèå ïðîòåêàåò ïî äâóì ðàçëè÷íûì ìåõàíèçìàì: Ëýíã- ìþðà-Ãèíøåëüâóäà è Èëåé-Ðàéäèëà [52]. Â îñíîâå ìåõàíèçìà Ëýíãìþ- ðà-Ãèíøåëüâóäà ëåæèò ïðîöåññ àäñîðáöèè ñóáñòðàòà íà ïîâåðõíîñòè ÔÊ ñ ïîñëåäóþùèì îêèñëåíèåì åãî äûðêàìè. Ñêîðîñòü ôîòîðåàêöèè (v) ïðî- ïîðöèîíàëüíà ñòåïåíè ñâÿçûâàíèÿ àäñîðáöèîííûõ öåíòðîâ ÔÊ ñóáñòðà- òîì, êîòîðàÿ çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè ïîñëåäíåãî (Ñs) è êîíñòàíòû àä- ñîðáöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ (K): 130 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 v = k KÑs / (1 + K Ñs ), (18) ãäå k – êîíñòàíòà ñêîðîñòè ôîòîðåàêöèè. Ïðîäóêò îêèñëåíèÿ ñóáñòðàòà (S+ àäñ) âîññòàíàâëèâàåòñÿ ýëåêòðîíàìè âàëåíòíîé çîíû äî èñõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ èëè òðàíñôîðìèðóåòñÿ â ïðî- äóêòû ðåàêöèè: h+ Sàäñ → Sàäñ + → P. (19) Ìåõàíèçì Èëåé-Ðàéäèëà ðåàëèçóåòñÿ ÷åðåç ïåðâè÷íóþ ñòàäèþ îá- ðàçîâàíèÿ àêòèâíûõ öåíòðîâ (A+) â ðåçóëüòàòå çàõâàòà äûðîê äåôåêòàìè ïîâåðõíîñòè êàòàëèçàòîðà (A), íà êîòîðûõ ïðîèñõîäèò õåìîñîðáöèÿ ñóá- ñòðàòà: h+ S A → A +→ ( A – S )+→ P. (20) Íåïðÿìîå îêèñëåíèå îñóùåñòâëÿåòñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñóáñòðàòà ñ àäñîðáèðîâàííûìè è íàõîäÿùèìèñÿ â ðàñòâîðå ãèäðîêñèëüíûìè ðàäè- êàëàìè: 2 HO⋅⋅⋅⋅⋅ àäñ (HO⋅⋅⋅⋅⋅) + S → P → … CO2 + H2 O. (21) Àäñîðáöèîííûå ñâîéñòâà ÔÊ ìîæíî ñóùåñòâåííî ïîâûñèòü ïóò¸ì ââåäåíèÿ åãî â âèäå ðàñïèðàþùèõ ñòîëáèêîâ â ìåæñëîåâîå ïðîñòðàí- ñòâî äèñïåðñíûõ àëþìîñèëèêàòîâ [53]. Ìåæñëîåâàÿ ïîâåðõíîñòü ïîñ- ëåäíèõ â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ èìååò ãèäðîôîáíûé õàðàêòåð, ÷òî áëà- ãîïðèÿòñòâóåò àäñîðáöèè è êîíöåíòðèðîâàíèþ ñóáñòðàòà. Âûñîêàÿ ñòåïåíü óäàëåíèÿ ïîëëþòàíòîâ, îñîáåííî ïðè íèçêèõ óðîâíÿõ ñîäåð- æàíèÿ èõ â î÷èùàåìîé ñðåäå, äîñòèãàåòñÿ íà TiO2, èìïðåãíèðîâàííîì â ìåçîïîðèñòûé öåîëèò ñ âûñîêîé óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ (1000 ì2/ã) [54]. Íàáëþäàþùèéñÿ ñäâèã ñïåêòðàëüíûõ ïîëîñ â ñïåêòðàõ TiO2 -ôèê- ñèðîâàííûõ ãëèí ñ ðàçìåðîì ÷àñòèö < 10 íì îáóñëîâëåí êâàíòîâî-ðàç- ìåðíûì ýôôåêòîì, ïðèâîäÿùèì ê çíà÷èòåëüíîìó âîçðàñòàíèþ àêòèâ- íîñòè ÔÊ. Â ôîòîðåàêòîðàõ, â êîòîðûõ èñïîëüçóåòñÿ ñóñïåíäèðîâàííûé TiO2, ãëóáèíà ïðîíèêíîâåíèÿ äåéñòâóþùåãî ñâåòà â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè óìåíüøàåòñÿ âñëåäñòâèå ïîãëîùåíèÿ èçëó÷åíèÿ ñîñòàâëÿþùèìè ñðå- äû. Êðîìå òîãî, ïðèìåíåíèå ñóñïåíäèðîâàííîãî ÔÊ â âîäîî÷èñòêå ñî- ïðÿæåíî ñ íåîáõîäèìîñòüþ îòäåëåíèÿ åãî â êîíöå òåõíîëîãè÷åñêîãî öèêëà. Óêàçàííûå íåäîñòàòêè ðåàêòîðîâ äàííîãî òèïà ìîæíî èñêëþ- ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 131 ÷èòü ïóò¸ì ïðèìåíåíèÿ ÔÊ, òàáëåòèðîâàííûõ èëè èììîáèëèçîâàííûõ íà ðàçëè÷íûõ íîñèòåëÿõ (ñòåêëÿííûõ, êåðàìè÷åñêèõ, îêñèäíî-ìåòàëëè- ÷åñêèõ, òêàíåâûõ è äð.). Ãëóáèíà ïðîíèêíîâåíèÿ ñâåòà â ðåàêòîðå óâåëè- ÷èâàåòñÿ ïðè èñïîëüçîâàíèÿ ñòåêëÿííîãî âîëîêíà â êà÷åñòâå íîñèòåëÿ äëÿ TiO2 [55 – 57]. Ýôôåêòèâíîñòü ôîòîäåñòðóêöèîííîãî ïðîöåññà ìîæíî ïîâû- ñèòü òàêæå ïóò¸ì èñïîëüçîâàíèÿ êîìáèíèðîâàííûõ ñïîñîáîâ âîäî- î÷èñòêè. Â ýòîì ñëó÷àå âîäó ïðåäâàðèòåëüíî î÷èùàþò ôèëüòðîâà- íèåì ÷åðåç ìåìáðàíû ñ ïîñëåäóþùåé äåñòðóêöèåé çàãðÿçíÿþùèõ âåùåñòâ ïóò¸ì ôîòîêàòàëèòè÷åñêîé îáðàáîòêè, èëè ôîòîêàòàëèòè- ÷åñêîå ðàçëîæåíèå ïîëëþòàíòîâ ïðåäøåñòâóåò áèîëîãè÷åñêîé î÷èñòêå âîäû [58 – 60]. Ôîòîêàòàëèòè÷åñêîå îêèñëåíèå îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ðàç- ëè÷íûõ êëàññîâ. Óãëåâîäîðîäû. Êîíå÷íûìè ïðîäóêòàìè ôîòîîêèñëåíèÿ àëêàíîâ è àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ íà Pt – TiO2 ÿâëÿþòñÿ CO2 è H2 [61, 62]: CnH2n + 2 + 2n H2O → nCO2 + (3n+1)H2. (22) Íà íà÷àëüíûõ ñòàäèÿõ ôîòîêàòàëèòè÷åñêîãî ïðîöåññà ïðîèñõîäèò ãèä- ðîêñèëèðîâàíèå ñóáñòðàòà ñ îáðàçîâàíèåì ñïèðòîâ, êîòîðûå â ðåçóëüòàòå äåãèäðîãåíèçàöèè ïðåâðàùàþòñÿ â àëüäåãèäû è êèñëîòû, ðàçëàãàþùèå- ñÿ äî CO2 è óãëåâîäîðîäîâ áîëåå íèçêîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû: RCH2CH3 + 2OH⋅⋅⋅⋅⋅ → RCH2CH2OH + H2O, (23) RCH2CH2OH → RCH2CHO + H2, (24) RCH2CHO + H2O → RCH2COOH + H2, (25) RCH2COOH → RCH3 + CO2. (26) Ñêîðîñòü ïðîöåññà âîçðàñòàåò ïðè ïîâûøåíèè ðÍ ñðåäû è ñíèæàåò- ñÿ ñ óâåëè÷åíèåì ìîëåêóëÿðíîé ìàññû óãëåâîäîðîäà. Ôîòîêàòàëèòè÷åñêîå îêèñëåíèå áåíçîëà â âîäå íà TiO2 ïðîèñõî- äèò ïóò¸ì ïîñëåäîâàòåëüíîãî ãèäðîêñèëèðîâàíèÿ ñóáñòðàòà ñ îáðàçî- âàíèåì ôåíîëà, êàòåõîëà, ãèäðîõèíîíà è äð. [62]. Îáðàçóþùèåñÿ öèê- ëè÷åñêèå 1,2-äèîëäèåíèëüíûå ñîåäèíåíèÿ îêèñëÿþòñÿ äûðêàìè, ïðåâðàùàÿñü â äèåíèëüíûå äèàëüäåãèäû, à çàòåì – â ìóêîíîâóþ êèñ- ëîòó: 132 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 C6 H6 + OH⋅⋅⋅⋅⋅ → C6 H6OH⋅⋅⋅⋅⋅, (27) C6H6OH⋅⋅⋅⋅⋅ + OH⋅⋅⋅⋅⋅ → C6H6(OH)2, (28) C6 H6 (OH) 2 + 2h+ → CHO – CH = CH – CH = CH – CHO + 2H+, (29) CHO – CH = CH – CH = CH – CHO + 2h+ + 2H2O → HOOC – CH = CH – CH = CH – COOH + 2H+. (30) Âîçìîæíî òàêæå ïðÿìîå îêèñëåíèå ñóáñòðàòà äûðêàìè: C6H6 + h+ + H2O →C6H6OH⋅⋅⋅⋅⋅ + H+. (31) Îêèñëåíèå ìóêîíîâîé êèñëîòû ãèäðîêñèëüíûìè ðàäèêàëàìè èëè äûðêàìè è äåêàðáîêñèëèðîâàíèå èíòåðìåäèàòîâ ïðîòåêàåò ñðàâíèòåëü- íî ëåãêî ñ îáðàçîâàíèåì, â êîíå÷íîì ñ÷¸òå, íàñûùåííûõ óãëåâîäîðîäîâ áîëåå íèçêîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû. Â ïðèñóòñòâèè Àg2SO4, ïðèìåíÿþ- ùåãîñÿ â êà÷åñòâå àêöåïòîðà ôîòîãåíåðèðîâàííûõ ýëåêòðîíîâ, âûõîä ÑÎ2 ïðè ôîòîîêèñëåíèè áåíçîëà ñíèæàåòñÿ â ðÿäó: WO3 > SnO2 > TiO2 > SrTiO3 > Fe2O3. Àëèôàòè÷åñêèå ñïèðòû. Â ðåçóëüòàòå ôîòîêàòàëèòè÷åñêîé äåãèäðî- ãåíèçàöèè ìåòàíîëà â âîäå íà TiO2 îáðàçóþòñÿ ìîëåêóëÿðíûé âîäîðîä è óãëåêèñëûé ãàç [63]: CH3OH → HCHO + H2, (32) HCHO + H2O → HCOOH + H2, (33) HCOOH → CO2 + H2. (34) Íà Pd – TiO2, Pt – TiO2 è RuO2– TiO2 âûõîä âîäîðîäà óâåëè÷èâàåòñÿ. Èíòåðìåäèàòàìè ðàçëîæåíèÿ ïåðâè÷íûõ è âòîðè÷íûõ ñïèðòîâ ÿâëÿþòñÿ âîäîðîä è ñîîòâåòñòâóþùèå êàðáîíèëñîäåðæàùèå ïðîèçâîäíûå, â òî âðå- ìÿ êàê ðàçëîæåíèå òðåòè÷íûõ ñïèðòîâ ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ òàêæå äèìåðíûõ ïðîäóêòîâ. Â ïðîöåññàõ äåãèäðîãåíèçàöèè ñïèðòîâ íà TiO2, äîïèðîâàííîì èîíà- ìè ìåòàëëîâ, íàáëþäàåòñÿ êîððåëÿöèÿ ìåæäó ýëåêòðîôèçè÷åñêèìè è ôîòîêàòàëèòè÷åñêèìè ïàðàìåòðàìè êàòàëèçàòîðà [31]. Ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå íà ñêîðîñòü ïðîöåññà îêàçûâàåò èçìåíåíèå ñîäåðæàíèÿ àíàòàçà ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 133 â ìîäèôèöèðîâàííîì ÔÊ, îáóñëîâëåííîå èçîìîðôíûì âíåäðåíèåì äî- ïèðóþùåãî ìåòàëëà â êðèñòàëëè÷åñêóþ ðåø¸òêó ïîñëåäíåãî. Îáðàçóþùèåñÿ íà ïåðâûõ ñòàäèÿõ ôîòîîêèñëèòåëüíîé äåñòðóêöèè ñïèðòîâ ãèäðîêñèàëêèëüíûå ðàäèêàëû ïîäâåðãàþòñÿ îêèñëåíèþ äî êàð- áîíèëüíûõ ïðîèçâîäíûõ [64 – 68]: RH + OH⋅⋅⋅⋅⋅ → R⋅⋅⋅⋅⋅ + H2O, (35) R1R2COH⋅⋅⋅⋅⋅ + OH ⋅⋅⋅⋅⋅ → R1R2C = O + H2O, (36) ãäå R, R1,R2 = – CH2OH, – CHOHCH3, – (CH3)2COH, – CH2C(CH3)2OH, – – CHOHCH2OH è – CH2C OCH3. Â ñëó÷àå 2-ìåòèëïðîïàí-2-îëà, â êîòîðîì îòñóòñòâóþò α-àòîìû âîäîðî- äà, èíòåðìåäèàòîì îêèñëèòåëüíîãî ïðîöåññà ÿâëÿåòñÿ äèîë – ïðîäóêò äèìåðèçàöèè ïåðâè÷íûõ ãèäðîêñèàëêèëüíûõ ðàäèêàëîâ: 2(CH3)2COH CH2 ⋅⋅⋅⋅⋅ → (CH3)2COHCH2CH2COH(CH3)2. (37) Ïðè ðàçëîæåíèè ýòàíîëà íà TiO2 è TiSe2, êðîìå àöåòàëüäåãèäà è óê- ñóñíîé êèñëîòû, ñðåäè èíòåðìåäèàòîâ ïðèñóòñòâóþò àöåòàëüäåãèääèý- òèëàöåòàëü, ýòèëåí è ìåòàí [66, 67]: CH3ÑH2OH → CH3ÑH O + H2, (38) CH3ÑH O + H2O →CH3ÑOOH + H2, (39) C H3ÑOOH → CO2 + CH4, (40) CH3ÑHO + 2CH3ÑH2OH → CH3ÑH(OC2 H5)2 + H2 O. (41) Àöåòàëüäåãèä îáðàçóåòñÿ òàêæå ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñóáñòðàòà ñ êèñëî- ðîäîì âîçáóæä¸ííîãî ÔÊ [66]: CH3ÑH2OH + 2TiO2 → CH3ÑH O + Ti2O3 + H2O, (42) CH3ÑH2OH + TiO2 → CH3ÑH O + TiO + H2O. (43) Â ïðèñóòñòâèè êèñëîðîäà ñóùåñòâåííóþ ðîëü íà íà÷àëüíûõ ñòàäèÿõ ôî- òîðåàêöèè èãðàþò ïðîöåññû ñ ó÷àñòèåì ñóïåðîêñèäíûõ è ïåðîêñèäíûõ ðàäèêàëîâ [67]: 134 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 CH3ÑH2OH + O2 ⋅ −⋅ −⋅ −⋅ −⋅ − → CH3ÑH2O – + HO2 ⋅⋅⋅⋅⋅, (44) CH3ÑH2OH + HO2 ⋅⋅⋅⋅⋅ → CH3ÑH2O ⋅⋅⋅⋅⋅ + H2O2, (45) CH3ÑH2O – + H2O2 → CH3ÑH O + H2O + OH–, (46) CH3ÑH2O ⋅⋅⋅⋅⋅ + OH⋅⋅⋅⋅⋅ → CH3ÑH O + H2O, (47) CH3ÑH O + 2e– + 2H + → C2H4 + H2O. (48) Ïðè ñíèæåíèè êîíöåíòðàöèè ìîëåêóëÿðíîãî êèñëîðîäà ïðîèñõîäèò ãëàâ- íûì îáðàçîì âîññòàíîâëåíèå àöåòàëüäåãèäà ýëåêòðîíàìè, âñëåäñòâèå ÷åãî íàáëþäàåòñÿ óâåëè÷åíèå âûõîäà ýòèëåíà, à íå îêèñëåíèå èíòåðìåäèàòà äî óêñóñíîé êèñëîòû. Ôîòîêàòàëèòè÷åñêîå îêèñëåíèå 2-ïðîïàíîëà â âîäíûõ ðàñòâîðàõ íà ZnO ñîïðîâîæäàåòñÿ îáðàçîâàíèåì ïåðîêñèäà âîäîðîäà è àöåòîíà [67, 68]: CH3CH(OH)CH3 + O2 → CH3ÑOCH3+ H2O2. (49) Àêòèâíîñòü ZnO ïðè äîïèðîâàíèè èîíàìè Al3+ è Li+ ñíèæàåòñÿ ñ óâå- ëè÷åíèåì ýíåðãèè àêòèâàöèè îáðàçîâàíèÿ ýëåêòðîííî-äûðî÷íûõ ïàð (â ñêîáêàõ óêàçàíà ýíåðãèÿ àêòèâàöèè): Al – ZnO (4,4 êêàë/ìîëü) > ZnO (8,1 êêàë/ìîëü) > Li – ZnO (11,5 êêàë/ìîëü) [69]. Îïòèìàëüíîå ñîäåðæà- íèå äîïèðóþùèõ èîíîâ Al3+ â ZnO â ðåàêöèè ôîòîãåíåðèðîâàíèÿ H2O2 (49) ñîñòàâëÿåò 0,35 %. Çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ôîòîîêèñëåíèÿ 2-ïðîïàíîëà ìîëåêóëÿðíûì êèñëîðîäîì â ñóñïåíçèè àíàòàçà îò èíòåíñèâíîñòè ñâåòà ( I ), êîíñòàíòû àäñîðáöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ (Ê) â ñèñòåìå ñóáñòðàò – ÔÊ, êîíöåíòðàöèé àêòèâíûõ (êèñëîòíûõ) öåíòðîâ íà ïîâåðõíîñòè TiO2 (Ca) è ñóáñòðàòà â êîíòàêòèðóþùåé ôàçå îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì [70] v = k I1/2K Ca Cs. (50) Íà íà÷àëüíîé ñòàäèè ôîòîðåàêöèè ïðîèñõîäèò çàõâàò ýëåêòðîíîâ èîíà- ìè Ti4+, ñâÿçàííûìè ñ ãèäðîêñèëüíûìè ãðóïïàìè, ñ îáðàçîâàíèåì Ti3+. Âçàèìîäåéñòâèå ïîñëåäíèõ ñ Î2 èëè Í2Î2 ïðèâîäèò ê ãåíåðèðîâàíèþ Î2 ⋅⋅⋅⋅⋅ – è ÎÍ⋅⋅⋅⋅⋅ . Cóùåñòâåííîå âëèÿíèå íà ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ 2-ïðîïàíîëà îêà- çûâàþò ïðîöåññû îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ñóáñòðàòîì ñ ãèäðî- êñèëüíûìè ãðóïïàìè ÔÊ. Çàâèñèìîñòü êâàíòîâîãî âûõîäà (Ô) ôîòîêàòà- ëèòè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ àëèôàòè÷åñêèõ ñïèðòîâ îò èõ êîíöåíòðàöèè (Ññï) ìîæíî ïðåäñòàâèòü óðàâíåíèåì [64]: ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 135 Ô = f kîê Ññï / (kð + kîê Ññï), (51) ãäå f – êâàíòîâàÿ ýôôåêòèâíîñòü ôîòîâîçáóæäåíèÿ ñèñòåìû (0< f <1), kð è kîê – êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðåêîìáèíàöèè ýëåêòðîííî-äûðî÷íûõ ïàð è îêèñëåíèÿ ñóáñòðàòà. Ó÷èòûâàÿ âûñîêóþ ñêîðîñòü ðåêîìáèíàöèè çàðÿäîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ îêèñ- ëåíèåì ñïèðòà (kð >> kîê Ññï), âòîðûì ñëàãàåìûì â çíàìåíàòåëå (51) ìîæ- íî ïðåíåáðå÷ü: Ô = k1 kîê Ññï, (52) ãäå k1 = f / kð. Ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ ñïèðòîâ íà TiO2, èììîáèëèçîâàííîì íà ñòåí- êàõ òðóá÷àòîãî ñòåêëÿííîãî ðåàêòîðà, îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì Ëýíã- ìþðà-Ãèíøåëüâóäà è ñíèæàåòñÿ â ðÿäó: ýòàíîë > í-ïðîïàíîë > ìåòàíîë > 2-ïðîïàíîë [65]. Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî ñîðáèðóåìîñòü 2-ïðîïàíîëà â ÷å- òûðå ðàçà âûøå, ÷åì ìåòàíîëà, ïîñëåäíèé ïî÷òè â äâà ðàçà áûñòðåå ðàç- ëàãàåòñÿ áëàãîäàðÿ áîëåå âûñîêèì çíà÷åíèÿì êîíñòàíòû ñêîðîñòè âçà- èìîäåéñòâèÿ åãî ñ îêèñëèòåëåì. Ïåðâè÷íûìè ïðîäóêòàìè ôîòîêàòà- ëèòè÷åñêîãî îêèñëåíèÿ 2-ýòîêñèýòàíîëà ïðè âûñîêèõ íà÷àëüíûõ êîí- öåíòðàöèÿõ ÿâëÿþòñÿ ýòèëôîðìèàò è ïîâåðõíîñòíûé (ïðèâèòûé) ôîð- ìèàò, à ïðè íèçêèõ êîíöåíòðàöèÿõ ñóáñòðàòà äîïîëíèòåëüíî îáðàçóþòñÿ àöåòèëüíûå ïðîèçâîäíûå ôîðìàëüäåãèäà [71]. Â íà÷àëå äåñòðóêöèè ýòîê- ñèëàòíûõ ïðîèçâîäíûõ âòîðè÷íûõ ñïèðòîâ, ñîîòâåòñòâóþùèõ ôîðìóëå R1R2CHO(CH2CH2O)xH, ïðîèñõîäèò íàêîïëåíèå îëèãîìåðíûõ ïðîäóêòîâ áîëåå íèçêîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû [72]. Íà ïîçäíèõ ñòàäèÿõ ïðîöåññà îáðàçóþòñÿ àëêèëïðîèçâîäíûå ôóðàíîíà. Äåñòðóêöèîííûé ïðîöåññ ñî- ïðîâîæäàåòñÿ àãëîìåðèçàöèåé ÔÊ âñëåäñòâèå ñîðáöèè íà åãî ïîâåðõíî- ñòè ãèäðîôîáíûõ ïðîäóêòîâ ôîòîðåàêöèè, îòëè÷àþùèõñÿ íèçêîé ðàñòâî- ðèìîñòüþ â âîäå. Ôîòîäåñòðóêöèÿ â êèñëûõ ñðåäàõ ïðîòåêàåò ñ áîëåå âûñîêîé ñêîðîñòüþ, ÷åì â ùåëî÷íûõ. Ôåíîë. Â ðåàêöèè ôîòîðàçëîæåíèÿ ôåíîëà â âîäå àêòèâíîñòü íåî- áðàáîòàííîãî àíàòàçà çíà÷èòåëüíî âûøå ÷àñòè÷íî âîññòàíîâëåííîãî ìèíåðàëà [73, 74]. Îïòèìàëüíûé ðàçìåð ÷àñòèö ÔÊ íàõîäèòñÿ â èíòåð- âàëå 25 – 40 íì. Ïðè ðàçìåðàõ ÷àñòèö < 25 íì ñíèæàþòñÿ ýôôåêòèâíîñòü ðàçäåëåíèÿ íîñèòåëåé çàðÿäà è ñòåïåíü ïîãëîùåíèÿ ñâåòà âñëåäñòâèå ðàññåÿíèÿ [75 – 78]. Ôîòîîêèñëåíèå ïðîòåêàåò â ñîîòâåòñòâèè ñ êèíåòè- ÷åñêèì óðàâíåíèåì ïåðâîãî ïîðÿäêà ñ îáðàçîâàíèåì ãèäðîõèíîíà, õëîð- ãèäðîõèíîíà, ïèðîêàòåõèíà, 1,2,4 - áåíçàòðèîëà, ïèðîãàëëîëà è 2-îêñè- 1,4-áåíçîõèíîíà, ïîäâåðãàþùèõñÿ ïîëíîé ìèíåðàëèçàöèè ÷åðåç 136 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 òîäåñòðóêöèè ðàñòåò ñ óìåíüøåíèåì äëèíû âîëíû äåéñòâóþùåãî ñâåòà. Â ïðèñóòñòâèè èîíîâ Fe3+ è Cu2+ ñêîðîñòü è ñòåïåíü ôîòîîêèñëåíèÿ ñóáñòðàòà ïåðîêñèäîì âîäîðîäà íà TiO2 ñóùåñòâåííî óâåëè÷èâàþòñÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ îáû÷íîé ñèñòåìîé Ôåíòîíà âñëåäñòâèå ãåíåðèðîâàíèÿ ãèä- ðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ ïî äîïîëíèòåëüíûì ìàðøðóòàì. Ïðè ýòîì èîíû æåëåçà â âîññòàíîâëåííîé ôîðìå âçàèìîäåéñòâóþò ñ äûðêàìè, à èîíû òð¸õâàëåíòíîãî æåëåçà ÿâëÿþòñÿ ýôôåêòèâíûìè ëîâóøêàìè äëÿ ýëåêò- ðîíîâ [76, 77]. Ôîòîðàçëîæåíèå ôåíîëà è åãî îðòîïðîèçâîäíûõ (6-ìåòîêñèôåíîë, 2-õëîðôåíîë è êàòåõîë) â âîäíûõ ñðåäàõ ïðîòåêàåò â ñîîòâåòñòâèè ñ êè- íåòè÷åñêîé ìîäåëüþ Ëýíãìþðà-Ãèíøåëüâóäà. Êîíñòàíòà ñêîðîñòè ïðî- öåññà ñíèæàåòñÿ â ðÿäó: îðòî-ìåòîêñèôåíîë >2-õëîðôåíîë > ôåíîë > êà- òåõîë. Çà èñêëþ÷åíèåì êàòåõîëà, óêàçàííàÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ñîõðàíÿåòñÿ äëÿ êîíñòàíò óñòîé÷èâîñòè èõ êîìïëåêñîâ ñ ãèäðîêñèëüíû- ìè ðàäèêàëàìè. Ôîòîìèíåðàëèçàöèÿ ôåíîëà è åãî õëîðïðîèçâîäíûõ íà TiO2, äîïèðîâàííîì Ag, ñ âûñîêîé ñêîðîñòüþ ïðîòåêàåò ïîä äåéñòâèåì H2O2 è âîçäóõà. Êèñëîòû. Ôîòîêàòàëèòè÷åñêîå äåêàðáîêñèëèðîâàíèå êàðáîíîâûõ êèñëîò íà TiO2 îñóùåñòâëÿåòñÿ ãëàâíûì îáðàçîì â ðåçóëüòàòå âçàèìî- äåéñòâèÿ êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû èëè êàðáîêñèëàòíîãî àíèîíà ñ äûðêàìè è êèñëîðîäñîäåðæàùèìè ðàäèêàëàìè. Îòíîñèòåëüíûé âêëàä êàæäîãî èç ýòèõ ìåõàíèçìîâ â êâàíòîâûé âûõîä ôîòîðåàêöèè çàâèñèò îò ôèçèêî- õèìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ñðåäû è îñîáåííîñòåé ñòðîåíèÿ ÔÊ [37, 79 – 81]. Èíòåðìåäèàòàìè ïðîöåññà ÿâëÿþòñÿ H2, ñïèðòû, àëüäåãèäû, êåòîíû, ýôèðû è àëêàíû, ñîîòâåòñòâóþùèå àëêèëüíûì ðàäèêàëàì â ñóáñòðàòå è èõ äèìåðàì. Ôîòîîêèñëåíèå ìóðàâüèíîé êèñëîòû íà Dequssa P25 ïðîòåêàåò ñî- ãëàñíî êèíåòè÷åñêîìó óðàâíåíèþ íóëåâîãî ïîðÿäêà ïî ñóáñòðàòó. Ïëàòè- íèðîâàíèå è äîïèðîâàíèå TiÎ2 èîíàìè Fe3+ è Cu2+ ïðèâîäèò ê óâåëè÷å- íèþ ñêîðîñòè ðàçëîæåíèÿ ìóðàâüèíîé êèñëîòû. Ïðè ëåãèðîâàíèè ÔÊ Ìî, V è W îáíàðóæåí îòðèöàòåëüíûé ýôôåêò ïðè ðàçëîæåíèè ìóðàâüè- íîé è áåíçîéíîé êèñëîò. Ìóðàâüèíàÿ êèñëîòà â àíàýðîáíûõ óñëîâèÿõ ïîäâåðãàåòñÿ äåêàðáîêñèëèðîâàíèþ â ðåçóëüòàòå îêèñëåíèÿ ãèäðîêñèëü- íûìè ðàäèêàëàìè è/èëè äûðêàìè. Îáðàçóþùèåñÿ àíèîí-ðàäèêàëû òàê- æå îêèñëÿþòñÿ: HCOO– + OH⋅→ H2O + CO2 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ –, (53) HCOO– + h+ → H+ + CO2 ⋅ –, (54) ïðîìåæóòî÷íîå îêèñëåíèå äî àëüäåãèäîâ è êèñëîò. Êâàíòîâûé âûõîä ôî ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 137 CO2 ⋅⋅⋅⋅⋅ – + OH⋅ → HCO3 –, (55) CO2 ⋅ – + h+ → CO2. (56) Ìóðàâüèíàÿ è ìàëåèíîâàÿ êèñëîòû íà TiÎ2, äîïèðîâàííîì èîíàìè Fe3+ , ðàç- ëàãàþòñÿ ïîñëå ïðåäâàðèòåëüíîãî îáðàçîâàíèÿ êîìïëåêñîâ ñ Fe3+ [20, 21]. Êâàíòîâûé âûõîä ôîòîðàçëîæåíèÿ ìóðàâüèíîé è ùàâåëåâîé êèñëîò íà ïëåíêàõ TiÎ2, èììîáèëèçîâàííûõ íà áîðîñèëèêàòíîì ñòåêëå, âîçðàñ- òàåò íà ïîðÿäîê ïî ñðàâíåíèþ ñ äèñïåðãèðîâàííûì ÔÊ [82]. Ðàçëîæå- íèå ìóðàâüèíîé êèñëîòû â âîäíûõ ðàñòâîðàõ íà ñèëèêàãåëåâûõ êîìïî- çèòíûõ ïëåíêàõ ÕW11O39 n-/SiO2 (Õ = Si, Ge, P) è íà èììîáèëèçîâàííîì íà ñòåêëå TiÎ2 ïðîòåêàåò ïî ìåõàíèçìó Ëýíãìþðà-Ãèíøåëüâóäà [83]. Óêñóñíàÿ êèñëîòà â àíàýðîáíûõ óñëîâèÿõ ðàçëàãàåòñÿ ïî ìåõàíèçìó ôîòî-Êîëüáå, à â ïðèñóòñòâèè êèñëîðîäà âìåñòî ìåòàíà â ïðîäóêòàõ ðàç- ëîæåíèÿ îáíàðóæèâàåòñÿ ýòàí [84]: CH3ÑOOH → CH4 + CO2, (57) 2CH3ÑOOH + O → C2H6 + 2CO2 + H2O. (58) Îêèñëÿþùèì àãåíòîì ÿâëÿåòñÿ êèñëîðîä êðèñòàëëè÷åñêîé ðåø¸òêè TiO2. Ïðè ðÍ < 6,5 àöåòàòíûé èîí îáðàçóåò ïðî÷íûå êîîðäèíàöèîííûå ñâÿçè ñ ãðóïïàìè >TiOH, ÷òî áëàãîïðèÿòñòâóåò ðåêîìáèíàöèè ýëåêòðî- íîâ ñ äûðêàìè, ñóùåñòâóþùèìè â âàëåíòíîé çîíå ÔÊ èëè çàõâà÷åííûìè ëîâóøêàìè íà åãî ïîâåðõíîñòè [85]: CH3 CO2 – + h+ → CH3 ⋅⋅⋅⋅⋅ + CO2. (59) Èíòåðìåäèàòàìè ïðîöåññà ÿâëÿþòñÿ: HCO2 – , CHOCO2 – , CH3OOH, HCHO, CH3COOH, CH3OOCH3, CH3OH è CH3COOOH. Îáðàçîâàíèå ãëèîêñèëî- âîé êèñëîòû ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî îêèñëåíèå îñóùåñòâëÿåòñÿ äûð- êàìè è ãèäðîêñèëüíûìè ðàäèêàëàìè. Ïðèñóòñòâèå ñðåäè èíòåðìåäèàòîâ ìåòèëãèäðîïåðîêñèäà è ïåðîêñèóêñóñíîé êèñëîòû îáóñëîâëåíî âçàèìî- äåéñòâèåì ìåòèëüíûõ ðàäèêàëîâ ñ ãèäðîïåðîêñèäíûìè è/èëè ñ ìîëåêó- ëÿðíûì êèñëîðîäîì, à òàêæå ñóáñòðàòà ñ ïåðîêñèäîì âîäîðîäà: CH3 ⋅⋅⋅⋅⋅ + HO2 ⋅⋅⋅⋅⋅ → CH3OOH, (60) CH3 ⋅⋅⋅⋅⋅ + O2 → CH3O2 ⋅⋅⋅⋅⋅, (61) 138 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 2CH3O2 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ → CH3OOH + HCOOH, (62) CH3 CO2 ⋅– + H2O2→ CH3OOOH + OH – . (63) Â ùåëî÷íûõ ñðåäàõ àöåòàòíûé èîí ïëîõî ñîðáèðóåòñÿ íà îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííîé ïîâåðõíîñòè TiO2 è îêèñëÿåòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî ãèäðî- êñèëüíûìè ðàäèêàëàìè ñ îáðàçîâàíèåì ãëèîêñèëàòíûõ è ôîðìèàòíûõ àíèîíîâ. Ôîòîîêèñëåíèå ïðîïèîíîâîé êèñëîòû â ïðèñóòñòâèè ñîëåé Cu(II) îñóùåñòâëÿåòñÿ äûðêàìè è Î2 íà êîìïëåêñàõ ñóáñòðàò – Cu2+ ñ îáðàçîâà- íèåì óêñóñíîé êèñëîòû. Ñêîðîñòü ôîòîîêèñëåíèÿ ùàâåëåâîé êèñëîòû ñíèæàåòñÿ â ðÿäó ZnO>TiÎ2 (Dequssa P25 )>ZrO2>CeO2>FeO2>WO3 ñèìáàòíî ñî ñíèæåíè- åì ÎÂÏ â óêàçàííîé ãðóïïå ÔÊ [86, 87]. Â îòëè÷èå îò ôîòîðàçëîæåíèÿ ñóáñòðàòà íà ZnO, çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ïðîöåññà íà TiÎ2 è WO3 èìååò ýêñòðåìàëüíûé õàðàêòåð ñ ìàêñèìàëüíûì çíà÷åíèåì ïðè ðÍ 1,3, íåñìîò- ðÿ íà òî, ÷òî ìàêñèìàëüíàÿ ñîðáèðóåìîñòü îêñàëàòíûõ èîíîâ äîñòèãàåò- ñÿ ïðè ðÍ 4,8 – 4,5. Ïðè íèçêèõ çíà÷åíèÿõ ðÍ â äåñòðóêòèâíîì ïðîöåññå âîçðàñòàåò ðîëü ãèäðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ, îáðàçóþùèõñÿ ïðè âçàèìî- äåéñòâèè ïåðîêñèäà âîäîðîäà ñ ïåðîêñèäíûìè ðàäèêàëàìè: H2O2 + O2 ⋅ – → OH⋅ + OH–⋅ + O2. (64) Ãëèîêñèëàòíûå èîíû ïîä äåéñòâèåì ñâåòà â êîëëîèäíûõ ðàñòâîðàõ ZnO ñ âûñîêîé ñêîðîñòüþ ðàçëàãàþòñÿ äî ôîðìèàòíûõ àíèîíîâ [85] ïó- ò¸ì îêèñëåíèÿ ìîíîãèäðàòíîé ôîðìû ñóáñòðàòà äûðêàìè ñ îáðàçîâàíè- åì äèîëüíûõ ðàäèêàëîâ. Ïîñëåäíèå ÿâëÿþòñÿ õîðîøèìè äîíîðàìè ýëåê- òðîíîâ è ëåãêî îêèñëÿþòñÿ äûðêàìè: HC(OH)2CO2 – + h+ → HC(OH)2 ⋅ + 2CO2, (65) HC(OH)2 ⋅ + h+ →HCO2 – + 2H+ . (66) Îêèñëåíèå ãëèîêñèëàòíûõ èîíîâ îñóùåñòâëÿåòñÿ òàêæå ïåðîêñèäîì âîäîðîäà: HCOCO2 – + H2O2 → HCO2 – + CO2 + H2O. (67) Ñêîðîñòü ôîòîðàçëîæåíèÿ ñàëèöèëîâîé, òðàíñêîðè÷íîé è n-ãèäðî- êñèáåíçîéíîé êèñëîò óâåëè÷èâàåòñÿ ïðè ëåãèðîâàíèè TiÎ2 îêñèäàìè ëàí- ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 139 òàíîèäîâ, ñíèæåíèè pH ðàñòâîðà è ïðàêòè÷åñêè íå çàâèñèò îò èîííîé ñèëû ñðåäû [88 – 90]. Ãàëîãåíîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ. Èìåííî äëÿ ãàëîãåíîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé âïåðâûå áûëà óñòàíîâëåíà ïåðñïåêòèâíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ãåòåðîãåííî-ôîòîêàòàëèòè÷åñêèõ ïðîöåññîâ â òåõíîëîãèè äåçàêòèâàöèè âîäíûõ ñðåä [2,90 – 94]. Õëîðïðîèçâîäíûå óãëåâîäîðîäîâ â âîäå ýôôåêòèâíî ðàçëàãàþòñÿ íà äèîêñèäå òèòàíà è ðàçëè÷íûõ ïðîäóêòàõ ëåãèðîâàíèÿ åãî ïåðåõîäíûìè ìåòàëëàìè, à òàêæå íà äâîéíûõ è òðîéíûõ ìåòàëëîîêñèäíûõ ïîëóïðî- âîäíèêîâûõ ñèñòåìàõ [3,34 – 36]. Çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ôîòîðàçëîæåíèÿ õëîðìåòàíîâ îò êîíöåíòðà- öèè ñóáñòðàòà â îòñóòñòâèå âëèÿíèÿ èíòåðìåäèàòîâ ìîæíî îïèñàòü óðàâ- íåíèåì Ëýíãìþðà. Êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðàçëîæåíèÿ ñíèæàåòñÿ â ðÿäó CCl3H > CCl2H2 > CCl4 â îòíîøåíèè 29 : 9 : 1. Ïðîöåññ èíãèáèðóåòñÿ èîíàìè Cl– è H+ [36, 65, 91 – 93]. Îêèñëåíèå äèõëîðìåòàíà â íàñûùåí- íûõ êèñëîðîäîì âîäíûõ ñóñïåíçèÿõ àìîðôíîãî è êðèñòàëëè÷åñêîãî TiO2, à òàêæå Ti-çàìåù¸ííûõ è TiO2-ôèêñèðîâàííûõ ôîðì ìîíòìîðèëëîíèòà ïîä äåéñòâèåì ÓÔ-ñâåòà (λ > 300 íì) ïðîòåêàåò â àäñîðáèðîâàííîì ñî- ñòîÿíèè: CH2Cl2 + O2 → CO2 + 2 HCl. (68) Àäñîðáöèÿ CH2Cl2 ñîïðîâîæäàåòñÿ ïåðåíîñîì ïðîòîíà íà êèñëîðîä â ðåø¸òêå TiO2 ñ îáðàçîâàíèåì õëîðêàðáîíèåâûõ àíèîíîâ, ýëåêòðîñòà- òè÷åñêè ñâÿçûâàþùèõñÿ ñ ïîâåðõíîñòüþ ÔÊ [92]. Èîíû Cl– èíãèáèðó- þò ôîòîðåàêöèþ, êîíêóðèðóÿ ñ ïîñëåäíèìè â àäñîðáöèîííîì ïðîöåññå. Íåñìîòðÿ íà âûñîêóþ àêòèâíîñòü ðóòèëà, îí îáëàäàåò ìåíüøåé óäåëü- íîé ïîâåðõíîñòüþ è ïî ñðàâíåíèþ ñ àíàòàçîì áîëåå ÷óâñòâèòåëåí ê îò- ðàâëåíèþ õëîðèäíûìè èîíàìè. Ðàçëîæåíèå äèõëîðìåòàíà â ïðèñóòñòâèè TiO2, íàíåñ¸ííîãî íà ñòåêëÿííûå øàðèêè, ïðîòåêàåò â ñîîòâåòñòâèè ñ êèíåòè÷åñêèì óðàâíåíèåì ïåðâîãî ïîðÿäêà è ëèíåéíî çàâèñèò îò îòíî- ñèòåëüíîãî êîëè÷åñòâà TiO2 íà ïîâåðõíîñòè íîñèòåëÿ, åãî îáú¸ìíîé êîí- öåíòðàöèè è èíòåíñèâíîñòè ñâåòà â ñòåïåíè 0,3 [91]. Ôîòîêàòàëèòè÷åñêàÿ ìèíåðàëèçàöèÿ õëîðîôîðìà â âîäíûõ ñóñïåí- çèÿõ TiO2 âêëþ÷àåò ñëåäóþùèå ñòàäèè [93]: OH⋅⋅⋅⋅⋅ àäñ + ÑHCl 3àäc → CCl⋅⋅⋅⋅⋅ 3àäñ + H2O , (69) CCl⋅⋅⋅⋅⋅ 3 àäñ + Î2 → CCl3O2 ⋅⋅⋅⋅⋅, (70) 2CCl3O2 ⋅ → 2CCl3O⋅⋅⋅⋅⋅ + O2, (71) 140 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 CCl3O⋅⋅⋅⋅⋅ + HO2 ⋅⋅⋅⋅⋅ → CCl3OH + O2, (72) CCl3 OH → Cl2C = O + H+ + Cl–, (73) Cl2C = O + H2O → CO2 + 2 H+ + 2Cl–. (74) Êâàíòîâûé âûõîä ôîòîðåàêöèè çàâèñèò îò ïîâåðõíîñòíîé êîíöåíòðà- öèè ñóáñòðàòà (As) è èíòåíñèâíîñòè ñâåòà â ñîîòâåòñòâèè ñ óðàâíåíèåì Ô = k As / (kð I 1/2). (75) Èíãèáèðóþùåå äåéñòâèå ðàçëè÷íûõ êàòèîíîâ, àíèîíîâ è íåèîíîãåí- íûõ ñîåäèíåíèé â ðàññìàòðèâàåìûõ ïðîöåññàõ îñóùåñòâëÿåòñÿ ïî äâóì êàíàëàì – â ðåçóëüòàòå êîíêóðèðóþùåé ñîðáöèè íà ïîâåðõíîñòè ÔÊ è äåçàêòèâàöèè ãèäðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ. Ïðè íèçêèõ çíà÷åíèÿõ ðÍ èîíû Cl– è HCO3 – çàìåòíî èíãèáèðóþò ôîòîðåàêöèþ âñëåäñòâèå âûñîêîé ñîð- áöèè íà ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííîé ïîâåðõíîñòè TiO2. Â îòëè÷èå îò Cl–, HCO3 – è C2H5OH, àíèîíû F– è ClO4 – â ðàññìàòðèâàåìûõ ïðîöåññàõ õèìè- ÷åñêè èíåðòíû. ×åòûð¸õõëîðèñòûé óãëåðîä ìèíåðàëèçóåòñÿ òàêæå è â îòñóòñòâèå êèñëîðîäà â ðåçóëüòàòå ãèäðîëèçà [92]: CCl 4 + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4Cl–. (76) Ãåìàòèò (α-Fe2O3), â îòëè÷èå îò TiO2 è ZnO, ïðàêòè÷åñêè íå îáëàäàåò àêòèâíîñòüþ â äàííûõ ïðîöåññàõ èç-çà áîëåå âûñîêîãî çíà÷åíèÿ ÎÂÏ ýëåêòðîíîâ â çîíå ïðîâîäèìîñòè (Åçï = + 0,3 Â) ïî ñðàâíåíèþ ñ TiO2 è ZnO (ñîîòâåòñòâåííî +0,05 è 0 Â) [94]. Ôîòîðàçëîæåíèå 1,2-äèõëîðýòàíà íà TiO2 âêëþ÷àåò ñòàäèþ âçàè- ìîäåéñòâèÿ ñóáñòðàòà ñ ãèäðîêñèëüíûìè ðàäèêàëàìè ñ îáðàçîâàíèåì âèíèëõëîðèäà, ïîäâåðãàþùåãîñÿ áûñòðîé ìèíåðàëèçàöèè [95, 96]: H2ClC – CClH2 + OH⋅⋅⋅⋅⋅ → H2ClC – CH2OH + Cl⋅⋅⋅⋅⋅, (77) H2ClC – CH2OH → H2C = CHCl, (78) H2C = CHCl + O2 → CO2 + HCl + O2. (79) ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 141 Ââåäåíèå èîíîâ öåðèÿ â ñòîëáèêè äèîêñèäà òèòàíà, íàõîäÿùèåñÿ â ìåæñëîåâîì ïðîñòðàíñòâå ìîíòìîðèëëîíèòà, ñóùåñòâåííî óâåëè÷èâàåò àêòèâíîñòü ïîñëåäíåãî â ïðîöåññàõ ôîòîêàòàëèòè÷åñêîé äåñòðóêöèè äèõëîðìåòàíà è 1-2-äèõëîðýòàíà. Ïðè ôîòîìèíåðàëèçàöèè óêàçàííûõ ñîåäèíåíèé, êðîìå ÑÎ2 è HCl, îáðàçóþòñÿ òàêæå íèçøèå êàðáîíîâûå êèñëîòû [36]. Òðèõëîðýòèëåí ñðàâíèòåëüíî ëåãêî ìèíåðàëèçóåòñÿ íà TiO2, äîïè- ðîâàííîì ñåðåáðîì èëè ïëàòèíîé (1 ìàññ. %) [35]. Îñíîâíûì èíòåðìå- äèàòîì ôîòîðàçëîæåíèÿ ÿâëÿåòñÿ äèõëîðàöåòàëüäåãèä [95, 96]: Ñl2C = CÑlH + OH⋅⋅⋅⋅⋅ → Ñl2C = CHOH + Ñl⋅⋅⋅⋅⋅, (80) Ñl2C = CHOH → Ñl2 HC – CHO. (81) Êàê è â ñëó÷àå òðèõëîðýòèëåíà, ãèäðîêñèëüíûå ðàäèêàëû çàìåùàþò àòîìû õëîðà â òåòðàõëîðýòèëåíå [97]: Ñl2C = CÑl2 + OH ⋅⋅⋅⋅⋅ → Ñl2HC – COÑl + Ñl⋅⋅⋅⋅⋅. (82) Îäíàêî ïðèâåäåííûé âûøå ìåõàíèçì ôîòîêàòàëèòè÷åñêîãî îêèñëå- íèÿ õëîðïðîèçâîäíûõ ýòèëåíà íå îáúÿñíÿåò âëèÿíèå ðÿäà ôàêòîðîâ íà êèíåòèêó ïðîöåññà. Áîëåå óíèâåðñàëüíûì ÿâëÿåòñÿ ìåõàíèçì, îïèñûâà- þùèé ïðîòåêàíèå ôîòîðåàêöèè ñ ó÷àñòèåì äûðîê è ýëåêòðîíîâ â ñîîò- âåòñòâèè ñ äâóìÿ âîçìîæíûìè ìàðøðóòàìè – îêèñëèòåëüíûì è âîññòà- íîâèòåëüíûì [98]. Ïåðâè÷íîé ñòàäèåé â ïåðâîì ñëó÷àå ÿâëÿåòñÿ ïðèñîåäèíåíèå ãèäðîêñèëüíîãî ðàäèêàëà ñ ïåðåíîñîì ðàäèêàëüíîãî ñî- ñòîÿíèÿ íà àòîì óãëåðîäà è ïîñëåäóþùåå âçàèìîäåéñòâèå ñ ìîëåêóëÿð- íûì êèñëîðîäîì ñ îáðàçîâàíèåì ïåðîêñèëüíîãî ðàäèêàëà: Ñl2C = CÑlR1 + OH⋅⋅⋅⋅⋅ → Ñl3C – C⋅⋅⋅⋅⋅(OH)R1 , (83) Ñl3C – C⋅⋅⋅⋅⋅(OH)R1 + O2→ Ñl3C – C(O2 ⋅⋅⋅⋅⋅)(OH) R1, (84) ãäå R1 = H, Ñl. Ïðè ôîòîäåñòðóêöèè òðèõëîðýòèëåíà è òåòðàõëîðýòèëåíà â ðåçóëü- òàòå ýëèìèíèðîâàíèÿ ãèäðîïåðîêñèäíîãî ðàäèêàëà îáðàçóþòñÿ ñîîòâåò- ñòâåííî òðèõëîðàöåòàëüäåãèä è òðèõëîðóêñóñíàÿ êèñëîòà: Ñl3C – C(O2 ⋅⋅⋅⋅⋅)(OH)R1 + H2O → Ñl3C – COR2 + HO2 ⋅⋅⋅⋅⋅, (85) ãäå R2 = H, åñëè R1 = H, è R2 = OH, åñëè R1 = Ñl. 142 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 Â ñëó÷àå âîññòàíîâèòåëüíîãî ìåõàíèçìà äåñòðóêöèîííûé ïðîöåññ èíèöèèðóåòñÿ âîññòàíîâëåíèåì ñóáñòðàòà ýëåêòðîíàìè ñ îáðàçîâàíèåì àíèîí-ðàäèêàëîâ è âêëþ÷àåò ñòàäèþ ïðèñîåäèíåíèÿ ê ïîñëåäíèì âîäî- ðîäíûõ èîíîâ: Ñl2C = CÑlR1 + e–→ Ñl2C – – C⋅⋅⋅⋅⋅ClR1, (86) Ñl2C−−−−− – C⋅⋅⋅⋅⋅ClR1 + H+ → Ñl2 H C– C⋅⋅⋅⋅⋅ClR1. (87) Èíòåðìåäèàòàìè ïðîöåññà ÿâëÿþòñÿ äèõëîðïðîèçâîäíûå àöåòàëüäå- ãèäà è óêñóñíîé êèñëîòû, îáðàçóþùèåñÿ ïðè ãèäðîëèçå ïåðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ (Ñl2HC – C(O⋅⋅⋅⋅⋅ 2)ClR1), ãåíåðèðóåìûõ â ïðîöåññàõ ïðèñîåäèíå- íèÿ ìîëåêóëÿðíîãî êèñëîðîäà ê õëîðàëêèëüíûì ðàäèêàëàì: Ñl2 HC – C⋅⋅⋅⋅⋅ClR1 + O2→ Ñl2 H C – C(O⋅⋅⋅⋅⋅ 2)ClR1, (88) Ñl2 HC – C(O2 ⋅⋅⋅⋅⋅)ClR1 + OH– + H2O → Ñl3C – COR2 + HO2 ⋅⋅⋅⋅⋅, (89) ãäå R2 = H, åñëè R1 = H, è R2 = OH, åñëè R1 = Ñl. Êîíñòàíòû ñêîðîñòè âîññòàíîâëåíèÿ òðèõëîðýòèëåíà, òåòðàõëîðýòè- ëåíà è êèñëîðîäà ãèäðàòèðîâàííûìè ýëåêòðîíàìè äîâîëüíî âûñîêè è ñðàâíèìû ïî âåëè÷èíå, ÷òî ñïîñîáñòâóåò ïðîòåêàíèþ ðåàêöèè ïî âîñ- ñòàíîâèòåëüíîìó ìàðøðóòó. Ïðè ââåäåíèè â ñèñòåìó èîíîâ S2O8 2- èëè ïåðîêñèäà âîäîðîäà ñêî- ðîñòü ôîòîîêèñëåíèÿ õëîðïðîèçâîäíûõ ýòàíà è ýòèëåíà ñóùåñòâåííî âîçðàñòàåò [99 – 101]. Ìàêñèìàëüíàÿ ñòåïåíü ðàçëîæåíèÿ è äåõëîðèðîâàíèÿ ñóáñòðàòîâ íà- áëþäàåòñÿ ïðè êîíöåíòðàöèè H2O2 7,0·10-3 – 1,2·10-2 Ì. Ïðè áîëåå âûñîêèõ êîíöåíòðàöèÿõ îêèñëèòåëÿ ñòåïåíü äåñòðóêöèè ñíèæàåòñÿ. Â ïðèñóòñòâèè H2O2 ïðîèñõîäèò íå òîëüêî ïîâûøåíèå ñêîðîñòè ðàçëîæåíèÿ ñóáñòðàòîâ, íî èçìåíÿåòñÿ òàêæå è ñîñòàâ èíòåðìåäèàòîâ äàííîãî ïðîöåññà. Ñðåäè íèõ îòñóòñòâóåò äèõëîðàöåòàëüäåãèä è â íåçíà÷èòåëüíûõ êîëè÷åñòâàõ îáíàðó- æèâàåòñÿ óêñóñíàÿ êèñëîòà. Íàèáîëåå âûñîêàÿ ñêîðîñòü äåñòðóêöèè òåò- ðàõëîðýòèëåíà è 1,2-òðàíñ-äèõëîðýòèëåíà ïðîèñõîäèò ïðè äîáàâëåíèè â îáëó÷àåìûé ðàñòâîð Í2Î2 (0,184 ìîëü/äì3), â òî âðåìÿ êàê 1,1,2,2-òåòðàõ- ëîðýòàí â òåõ æå óñëîâèÿõ óñòîé÷èâ ê ðàçëîæåíèþ [100, 101]. Õëîðîôîðì â ïðèðîäíûõ âîäàõ â ïðèñóòñòâèè áðîìèäíûõ èîíîâ ïðåâðàùàåòñÿ ñíà÷àëà â õëîðáðîììåòàíû, à çàòåì â áðîìîôîðì [96]. Ïîñ- ëåäíèé, êàê è äèáðîììåòàí, íà TiO2 ïîëíîñòüþ ìèíåðàëèçóåòñÿ. ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 143 Ïðè ôîòîîêèñëåíèè 1,2-äèáðîìýòàíà ïðîèñõîäèò çàìåùåíèå àòîìà ãàëîãåíà íà ãèäðîêñèëüíóþ ãðóïïó â ìîëåêóëå ñóáñòðàòà è ïîñëåäóþùàÿ äåãèäðàòàöèÿ ïðîäóêòà ñ ïðåâðàùåíèåì åãî â âèíèëáðîìèä. Â ñëó÷àå 1,1- äèáðîìýòàíà âìåñòî äåãèäðàòàöèè îáðàçóþùåãîñÿ íà ïåðâûõ ñòàäèÿõ áðîìýòàíîëà ïðîèñõîäèò îòùåïëåíèå áðîìèñòîãî âîäîðîäà [102]: H3C – CHBrOH _____› H2C = CHOH + HBr. (90) Êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðàçëîæåíèÿ ãàëîìåòàíîâ íà TiO2 ñíèæàåòñÿ â ðÿäó CHBr3 >CHCl3 > CH2Br2 > CH2Cl2 > >CCl4. Â îòëè÷èå îò òðèõëîðóêñóñíîé êèñëîòû, ìîíî- è äèõëîðóêñóñíàÿ êèñëîòû íà TiO2 ïîäâåðãàþòñÿ ïðàêòè÷åñêè ïîëíîé ìèíåðàëèçàöèè. Êâàí- òîâûé âûõîä ðàçëîæåíèÿ äèõëîðóêñóñíîé êèñëîòû íà ÔÊ Hombicat UV- 100 ñîñòàâëÿåò 15 % è ïðåâûøàåò çíà÷åíèÿ, ïîëó÷åííûå íà äðóãèõ ìîäè- ôèêàöèÿõ TiÎ2 [103]. Êâàíòîâûé âûõîä ôîòîðåàêöèè ïîâûøàåòñÿ ïðè ââåäåíèè â ðàñòâîð èîíîâ Cu2+ èëè ïëàòèíèðîâàíèè êàòàëèçàòîðà. Äîïè- ðîâàíèå ÔÊ èîíàìè Cr3+ çíà÷èòåëüíî ñíèæàåò ýôôåêòèâíîñòü ïðîöåññà. Ôîòîäåêàðáîêñèëèðîâàíèå äèõëîðóêñóñíîé êèñëîòû íà TiO2 ïðîòåêàåò ïðåèìóùåñòâåííî â àäñîðáèðîâàííîì ñîñòîÿíèè â ðåçóëüòàòå ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ñ êàðáîêñèëàòíîé ãðóïïû íà ÔÊ. Ïîýòîìó ñêîðîñòü ôîòîðàç- ëîæåíèÿ äèõëîðóêñóñíîé êèñëîòû íà TiO2, ÷àñòè÷íî ïîêðûòîì SiO2, çà- ìåòíî ñíèæàåòñÿ [47 – 49]. Ñ ðîñòîì ðÍ ñêîðîñòü ôîòîðàçëîæåíèÿ òðèõëîðóêñóñíîé êèñëîòû (ðÊà ≈ 0,7) ñíèæàåòñÿ è ïðè ðÍ > 7 äåñòðóêöèÿ å¸ ïðàêòè÷åñêè íå ïðîòåêàåò. Â ýòîì ñëó÷àå âëèÿíèå ðÍ íà ñêîðîñòü ôîòîêàòàëèòè÷åñêîãî ïðîöåññà îáóñ- ëîâëåíî èçìåíåíèÿìè àäñîðáöèîííûõ ïàðàìåòðîâ ñèñòåìû ÔÊ – ñóá- ñòðàò, à íå ñìåùåíèåì óðîâíÿ Ôåðìè â ÔÊ [93]. Ñêîðîñòü ôîòîðàçëîæåíèÿ 2- è 4-ãàëîãåíçàìåù¸ííûõ áåíçèëîâûõ ñïèðòîâ íà TiO2 è ZnO, â îòëè÷èå îò 3-ãàëîãåíçàìåù¸ííûõ, âîçðàñòàåò ïðè ïåðåõîäå îò ôòîð- ê áðîìïðîèçâîäíûì [104]. Îñíîâíûìè èíòåðìåäèàòàìè ôîòîêàòàëèòè÷åñêîé òðàíñôîðìàöèè 4- õëîð-2-ìåòèëôåíîêñèóêñóñíîé êèñëîòû ÿâëÿþòñÿ 4-õëîð-2-ìåòèëôåíîë è õëîðõèíîí [105]. Ñêîðîñòü ðàçëîæåíèÿ ñóáñòðàòà íà TiO2 (Dequssa P25) âûøå, ÷åì íà TiO2 ( Millenium PC-50, PC-100, PC-105 è PC-500) è ZnO. Êèíåòèêà ïðîöåññà îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì ïåðâîãî ïîðÿäêà. Ñòåïåíü äåñòðóöêöèè âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì ðÍ ñðåäû. Äîáàâêè ïåðîêñèäà âîäîðîäà íå ïðèâîäÿò ê óâåëè÷åíèþ ñêîðîñòè ïðîöåññà, à äîáàâêè õëî- ðèäíûõ, áèêàðáîíàòíûõ èîíîâ è ýòàíîëà ñíèæàþò ñêîðîñòü ôîòîðàçëî- æåíèÿ âñëåäñòâèå äåçàêòèâàöèè ãèäðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ. Ðàçëîæåíèå 4-õëîðáåíçîéíîé êèñëîòû íà ñìåøàííîì ÔÊ, ïðèãîòîâ- ëåííîì çîëü-ãåëåâûì ìåòîäîì èç àíàòàçà è ðóòèëà, ïðîòåêàåò áîëåå ýô- ôåêòèâíî, ÷åì íà ÷èñòîì àíàòàçå [106]. 144 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 Õëîðôåíîëû Ïîëóïåðèîä ôîòîêàòàëèòè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ õëîðïðî- èçâîäíûõ ôåíîëà âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì êîëè÷åñòâà àòîìîâ õëîðà â ìîëåêóëå ñóáñòðàòà [34, 107 – 112]. Ôîòîäåñòðóêöèÿ 2-õëîðôåíîëà, 3,5- è 2,4-äèõëîðôåíîëîâ, 2,3,5-òðèõëîðôåíîëà è ïåíòàõëîðôåíîëà íà TiO2, CdS è ZnS ïðîòåêàåò ëåãêî è ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ. Â ðåàêöèÿõ ðàçëîæå- íèÿ õëîðôåíîëîâ (ðÍ 3, ë > 310) àêòèâíîñòü ÔÊ ñíèæàåòñÿ â ðÿäó TiO2> ZnO> CdS> WO3 H” SnO. Èç îêñèäîâ è ãèäðîêñèäîâ æåëåçà íàèáîëåå âûñîêîé àêòèâíîñòüþ îáëàäàåò á-Fe2O3, êîòîðàÿ íà ïîðÿäîê íèæå àêòèâíîñòè ÒiÎ2 [111]. Ñêî- ðîñòü ôîòîðàçëîæåíèÿ íà êîìáèíèðîâàííûõ ñîñòàâàõ TiO2/CdS âûøå, ÷åì íà TiO2 [112]. Ðàçëîæåíèå 2-õëîðôåíîëà ïðîòåêàåò áîëåå ëåãêî â êèñëûõ ñðåäàõ (ðÍ<5) è îïèñûâàåòñÿ êèíåòè÷åñêèì óðàâíåíèåì ïñåâäîïåðâîãî ïîðÿä- êà. Îêèñëåíèå ïðîèñõîäèò â ðåçóëüòàòå ãèäðîêñèëèðîâàíèÿ àðîìàòè÷åñ- êîãî ÿäðà ñóáñòðàòà [49]. Ñòåïåíü äåñòðóêöèè ìîíîõëîðôåíîëîâ ñíèæà- åòñÿ â ðÿäó 4-õëîð->3-õëîð->2-õëîðôåíîë, à äèõëîðôåíîëîâ – â ðÿäó 2,6-äèõëîð->2,5-äèõëîð->2,4-äèõëîð->2,3-äèõëîðôåíîë. Â îòëè÷èå îò ìîíî- è äèôåíîëîâ, ïåíòàõëîðôåíîë íå ïîäâåðãàåòñÿ ïîëíîé ìèíåðàëè- çàöèè, íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî åãî äåñòðóêöèÿ ïðîòåêàåò íàèáîëåå áûñòðî [113, 114]. Ñêîðîñòü ôîòîêàòàëèòè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ 2,4-äèõëîðôåíî- ëà óâåëè÷èâàåòñÿ â íåñêîëüêî ðàç íà TiO2 ñ íàíåñ¸ííûì íà åãî ïîâåðõ- íîñòü MgO [115] . Ôîòîäåñòðóêöèÿ äèõëîðôåíîëîâ ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ êîíäåíñè- ðîâàííûõ ïðîäóêòîâ – ïîëèãèäðîêñèïîëèõëîðèðîâàííûõ áèôåíèëîâ, ñêîðîñòü ðàçëîæåíèÿ êîòîðûõ ñðàâíèìà ñî ñêîðîñòüþ ðàçëîæåíèÿ ñóá- ñòðàòà [109, 116]. Â ïðèñóòñòâèè êèñëîðîäà îáðàçóþòñÿ äåãàëîãåíèðî- âàííûå ãèäðîêñèôåíîëû è ãèäðîêñèòðèõëîðáèôåíèëû. Ïðè ââåäåíèè â ñèñòåìó Ag+, Cu2+ , Fe2+ ,Cr2O7 2- è äð. ñêîðîñòü ôîòî- îêèñëèòåëüíîãî ïðîöåññà âîçðàñòàåò [117, 118]. Íàíåñåíèå íà ïîâåðõ- íîñòü TiO2 ïîëèîêñîìåòàëàòà ñïîñîáñòâóåò ïîâûøåíèþ ñòåïåíè ëîêàëè- çàöèè ôîòîãåíåðèðóåìûõ çàðÿäîâ íà ïîâåðõíîñòè ÔÊ, âñëåäñòâèå ÷åãî íàáëþäàåòñÿ óñêîðåíèå ãèäðîêñèëèðîâàíèÿ 2,4-äèõëîðôåíîëà, îäíàêî ñòåïåíü ìèíåðàëèçàöèè ñóáñòðàòà ñíèæàåòñÿ [119]. N-ñîäåðæàùèå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ. Êðîìå CO2 è H2O, ïðîäóê- òàìè ôîòîðàçëîæåíèÿ N-ñîäåðæàùèõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé (àìèíû, àìèäû, íèòðî è äð.) â âîäå ÿâëÿþòñÿ èîíû NH4 +, NO2 - è NO3 - [120 – 127]. Ñêîðîñòü è ñòåïåíü ðàçëîæåíèÿ ñîåäèíåíèé äàííîãî êëàññà íà ïëàòèíè- ðîâàííîì TiO2 çíà÷èòåëüíî âûøå, ÷åì íà íåìîäèôèöèðîâàííîì ÔÊ. Ôîòîîêèñëåíèå ìåòèëàììîíèéíûõ êàòèîíîâ îáùåé ôîðìóëû (CH3)nNH+ 4-n ãèäðîêñèëüíûìè ðàäèêàëàìè â øèðîêîì èíòåðâàëå âàðüèðîâàíèÿ ðÍ (3 – 11) ïðîòåêàåò êàê íà ïîâåðõíîñòè TiO2 , òàê è â êîíòàêòèðóþùåì ðàñòâî- ðå [121]. ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 145 Ìîæíî âûäåëèòü äâà îñíîâíûõ ìàðøðóòà ôîòîîêèñëåíèÿ ÝÄÒÀ è äðóãèõ ïðîèçâîäíûõ ãëèöèíà â ñìåñè çîëåé TiO2 (àíàòàç) è Pt ñî ñðåäíèì ðàçìåðîì ÷àñòèö, (ñîîòâåòñòâåííî 9 è 2 íì) [122]. Äåñòðóêöèîííûé ïðî- öåññ ìîæåò îñóùåñòâëÿòüñÿ ÷åðåç îòùåïëåíèå ýëåêòðîíîâ îò àöåòàòíûõ ãðóïï èëè ñâîáîäíîé ýëåêòðîííîé ïàðû îò àòîìà àçîòà. Îñíîâíûìè èí- òåðìåäèàòàìè ôîòîðåàêöèè â ïåðâîì ñëó÷àå ÿâëÿþòñÿ ôîðìàëüäåãèä è ìóðàâüèíàÿ êèñëîòà, âî âòîðîì – ãëèîêñàëåâàÿ è ùàâåëåâàÿ êèñëîòû. Îáà ìàðøðóòà îñóùåñòâëÿþòñÿ ÷åðåç ïðîìåæóòî÷íîå îáðàçîâàíèå êàðáîíèå- âûõ èîíîâ. Êîíå÷íûìè ïðîäóêòàìè ÿâëÿþòñÿ ìîëåêóëÿðíûé âîäîðîä, ÑÎ2 è ýòèëåíäèàìèí. Ñêîðîñòü äåñòðóêöèîííîãî ïðîöåññà çàìåòíî ïîâûøà- åòñÿ ïðè óâåëè÷åíèè êîëè÷åñòâà äîíîðíûõ ãðóïï â ìîëåêóëå ñóáñòðàòà, õîðîøî ñîðáèðóþùèõñÿ íà ïîâåðõíîñòè ÔÊ. Çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ðàç- ëîæåíèÿ ïîëëþòàíòà îò ðÍ ñðåäû îáóñëîâëåíî âëèÿíèåì ðàññìàòðèâàå- ìîãî ïàðàìåòðà íà ñòåïåíü èîíèçàöèè êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï ñóáñòðàòà è, ñëåäîâàòåëüíî, íà åãî ñîðáèðóåìîñòü. Ñêîðîñòü ôîòîîêèñëåíèÿ ìîëåêóëÿðíûì êèñëîðîäîì êîìïëåêñà Pb2+ : ÝÄÒÀ (1:1) â âîäíûõ ñóñïåíçèÿõ TiO2 ïðàêòè÷åñêè íå çàâèñèò îò ðÍ ðàñòâîðà, íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî êèñëîòíîñòü ñðåäû íà àäñîðáöèþ ñóá- ñòðàòà îêàçûâàåò ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò, ÷òî äåñò- ðóêöèîííûé ïðîöåññ ïðîòåêàåò, ãëàâíûì îáðàçîì, â îáú¸ìå ðàñòâîðà. Îá- ðàçîâàíèå ÑÎ2 è ôîðìàëüäåãèäà ïîäòâåðæäàåò âûâîä î òîì, ÷òî öåíòðàìè àòàêè îêèñëÿþùèõ àãåíòîâ (ãèäðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ èëè äûðîê) ÿâëÿ- þòñÿ àöåòàòíûå ãðóïïû ëèãàíäà. Êîîðäèíàöèîííî ñâÿçàííûå àöåòàòíûå ãðóïïû ÝÄÒÀ áîëåå ëåãêî ðàçëàãàþòñÿ ïî ìåõàíèçìó Êîëüáå, ÷åì ñâî- áîäíûå, âñëåäñòâèå ÷åãî âûõîä ôîòîðåàêöèè ïî ÑÎ2 â ïðèñóòñòâèè èîíîâ Pb2+ âûøå, ÷åì â ñëó÷àå ñâîáîäíîãî ñóáñòðàòà. Ïðè [Pb] > [ÝÄÒÀ] íàáëþ- äàåòñÿ ñíèæåíèå âûõîäà ÑÎ2 ñ óâåëè÷åíèåì ðÍ. Ýòî îáóñëîâëåíî ñíèæå- íèåì êîíöåíòðàöèè ñîðáèðîâàííûõ êîìïëåêñîâ Pb2+ : ÝÄÒÀ è áëîêèðî- âàíèåì èîíàìè Pb2+ àêòèâíûõ öåíòðîâ ïîâåðõíîñòè ÔÊ, íà êîòîðûõ ïðîèñõîäèò îêèñëåíèå âîäû èëè ãèäðîêñèëüíûõ èîíîâ äûðêàìè ñ ãåíå- ðèðîâàíèåì ãèäðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ [123]. Ñêîðîñòü ôîòîêàòàëèòè÷åñêîãî îêèñëåíèÿ àëêèëàìèíîâ è ãåòåðîöèê- ëè÷åñêèõ àçîòñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé â ñòî÷íûõ âîäàõ äî àììîíèéíîãî àçîòà, íèòðàòîâ è íèòðèòîâ óâåëè÷èâàåòñÿ ïðè îäíîâðåìåííîì èñïîëü- çîâàíèè îçîíèðîâàíèÿ è îáëó÷åíèÿ ÓÔ-ñâåòîì [43]. Ôîòîêàòàëèòè÷åñêàÿ äåñòðóêöèÿ àíèëèíà, n-òîëóèäèíà è 2,4-êñè- ëèäèíà áîëåå ýôôåêòèâíî ïðîòåêàåò â êèñëûõ èëè ñèëüíîùåëî÷íûõ ñðå- äàõ. Ìåòèëèðîâàííûå àìèíîñîåäèíåíèÿ (n-òîëóèäèí, 2,4-êñèëèäèí) îêèñëÿþòñÿ ëåã÷å, ÷åì àíèëèí. Â ðàññìàòðèâàåìûõ ïðîöåññàõ TiO2 (Degussa P25) îáëàäàåò áîëåå âûñîêîé àêòèâíîñòüþ, ÷åì TiO2 (Aldrichanatas) [124]. 146 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 Êîíå÷íûìè ïðîäóêòàìè ôîòîðàçëîæåíèÿ íèòðîôåíîëîâ, êðîìå ÑÎ2 è âîäû, ÿâëÿþòñÿ íèòðèòíûå è íèòðàòíûå èîíû [125 – 129]. Äåñòðóêöèÿ 3-íèòðîôåíîëà ïðîòåêàåò çíà÷èòåëüíî òðóäíåå, ÷åì 2- è 4-íèòðîôåíî- ëîâ. Êèíåòèêà ôîòîäåñòðóêöèîííîãî ïðîöåññà îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì ïñåâäîïåðâîãî ïîðÿäêà ïî êîíöåíòðàöèè ñóáñòðàòà. Ââåäåíèå õëîðèä- íûõ è ñóëüôèäíûõ èîíîâ ïðèâîäèò ê ñíèæåíèþ ôîòîêàòàëèòè÷åñêîãî ýôôåêòà. Îñíîâíûìè ïðîìåæóòî÷íûìè ïðîäóêòàìè ïðÿìîé (ïîä äåéñòâè- åì ñâåòà λ > 340 íì) è ñåíñèáèëèçèðîâàííîé (ïîä äåéñòâèåì ñâåòà λ > 375 íì) ôîòîäåñòðóêöèè 4-íèòðîôåíîëà ÿâëÿþòñÿ 4-íèòðîêàòåõîë, ãèä- ðîõèíîí è áåíçòðèîë [129]. Íåñìîòðÿ íà áîëåå íèçêèé êâàíòîâûé âûõîä ñåíñèáèëèçèðîâàííîé ôîòîðåàêöèè, âîçìîæíîñòü ïðèìåíåíèÿ â ýòîì ñëó- ÷àå ñîëíå÷íîãî ñâåòà ÿâëÿåòñÿ ñóùåñòâåííûì ïðåèìóùåñòâîì â òåõíî- ëîãè÷åñêîì îòíîøåíèè. Äîïèðîâàíèå TiO2 èîíàìè Fe3+ (0,01 –5 àòîì. %) íå èçìåíÿåò àêòèâ- íîñòè ÔÊ â ïðîöåññàõ ðàçëîæåíèÿ 4-íèòðîôåíîëà, à â ðÿäå ñëó÷àåâ äàæå ñíèæàåò å¸. Ñïîñîá äîïèðîâàíèÿ (ìåòîäîì ïðîïèòêè èëè ñîîñàæäåíèÿ ãèäðîêñèäîâ Fe è Ti) ïðàêòè÷åñêè íå âëèÿåò íà êîíöåíòðàöèþ öåíòðîâ Ëüþèñà íà ïîâåðõíîñòè TiO2 [126]. Ìàêñèìàëüíàÿ ñòåïåíü óäàëåíèÿ íèò- ðîôåíîëà èç ñòî÷íûõ âîä è ñíèæåíèå ÕÏÊ íà ãðàíóëèðîâàííîì àêòèâ- íîì óãëå ñ íàíåñ¸ííûì òîíêèì ñëîåì TiO2 (0,3 ìàññ. %) äîñòèãàåòñÿ ïðè ðÍ 3,8 [127]. Ôîòîðàçëîæåíèå íèòðîòîëóîëîâ îñóùåñòâëÿåòñÿ ïóò¸ì ãèäðîêñèëè- ðîâàíèÿ àðîìàòè÷åñêîãî ÿäðà ñ îáðàçîâàíèåì óêñóñíîé, ìóðàâüèíîé êèñ- ëîò è ìóðàâüèíîãî àëüäåãèäà. Êîíå÷íûìè ïðîäóêòàìè ìèíåðàëèçàöèè ñóáñòðàòà ÿâëÿþòñÿ èîíû NH4 +, NO3 – è óãëåêèñëûé ãàç [130]. Êèíåòèêà ôîòîðàçëîæåíèÿ íèòðîòîëóîëîâ îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì Ëýíãìþðà-Ãèíøåëüâóäà. Ïðè óâåëè÷åíèè êîëè÷åñòâà ýëåêòðîíîàêöåïòîð- íûõ íèòðîãðóïï â ñóáñòðàòå ñêîðîñòü ôîòîîêèñëåíèÿ ñíèæàåòñÿ â ðÿäó: òîëóîë > 3 íèòðîòîëóîë >2 íèòðîòîëóîë>2,4 äèíèòðîòîëóîë > 2,6 äèíèò- ðîòîëóîë. Ââåäåíèå â ñèñòåìó ïåðîêñèäà âîäîðîäà è Cu2+ íå ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ ñêîðîñòè ðåàêöèè [131]. Òðèíèòðîòîëóîë â âîäíûõ ñóñïåíçèÿõ TiO2 ïîä äåéñòâèåì ñâåòà (ë >340 íì) ìèíåðàëèçóåòñÿ áîëåå ÷åì íà 90 %. Ýôôåêòèâíîñòü ôîòîðå- àêöèè ïðè ïîâûøåíèè ðÍ ïàäàåò â ðåçóëüòàòå ñíèæåíèÿ àäñîðáöèè èí- òåðìåäèàòîâ â àíèîííîé ôîðìå íà îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííîé ïîâåðõíîñ- òè ÔÊ. Â ïðèñóòñòâèè ãóìèíîâûõ êèñëîò (ÃÊ), êîòîðûå ÷àñòè÷íî ïîãëîùàþò äåéñòâóþùèé ñâåò, ýôôåêòèâíîñòü óäàëåíèÿ ðàñòâîð¸ííîãî óãëåðîäà çàìåòíî ñíèæàåòñÿ [132, 133]. Ïèðèäèí. Íà÷àëüíîé ñòàäèåé ôîòîðàçëîæåíèÿ ïèðèäèíà íà TiO2 ÿâ- ëÿåòñÿ ãèäðîêñèëèðîâàíèå ñóáñòðàòà â 2-ïîëîæåíèå ñ ïîñëåäóþùèì ðàñ- êðûòèåì ÿäðà. Â îòëè÷èå îò äðóãèõ àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ïðè íèç- ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 147 êèõ íà÷àëüíûõ êîíöåíòðàöèÿõ ïèðèäèíà (≤ 0,165 ìÌ/äì3) åäèíñòâåí- íûì èíòåðìåäèàòîì, îòíîñÿùèìñÿ ê êëàññó àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ÿâëÿåòñÿ 2-ãèäðîêñèïèðèäèí. Ýòî îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî ïèðèäèí ñîðáè- ðóåòñÿ íà TiO2 â ðåçóëüòàòå îáðàçîâàíèÿ äîíîðíîé ñâÿçè ìåæäó ãåòåðîà- òîìîì è ïîâåðõíîñòíûì êèñëîòíûì öåíòðîì Ëüþèñà, âñëåäñòâèå ÷åãî óãëåðîäíûé àòîì â 2-ïîëîæåíèè íàõîäèòñÿ áëèæå îñòàëüíûõ óãëåðîä- íûõ àòîìîâ ê ïîâåðõíîñòè ÔÊ è ïîýòîìó â íàèáîëüøåé ñòåïåíè ïîäâåð- æåí àòàêå äûðêàìè. Ñêîðîñòü ðàçëîæåíèÿ 2-ãèäðîêñèïèðèäèí ïðèáëè- çèòåëüíî ðàâíà ñêîðîñòè ðàçëîæåíèÿ ñóáñòðàòà. Ïîýòîìó åãî êîíöåí- òðàöèÿ â ïðîäóêòàõ ôîòîðàçëîæåíèÿ ïèðèäèíà ñîñòàâëÿåò âñåãî 3,7 % îò èñõîäíîé êîíöåíòðàöèè ñóáñòðàòà, â òî âðåìÿ êàê ñóììàðíîå ñîäåðæà- íèå àöåòàòíûõ è ôîðìèàòíûõ èîíîâ çíà÷èòåëüíî âûøå [134]. Îáðàçóþùèåñÿ íà áîëåå ãëóáîêèõ ñòàäèÿõ ðàçëîæåíèÿ ñóáñòðàòà èí- òåðìåäèàòû èìåþòâ îñíîâíîì ëèíåéíîå ñòðîåíèå è ñîäåðæàò ãðóïïû – OH, – NH –, – CH = CH– è – C = O –. Ñðåäè íèõ ïðèñóòñòâóåò N-ôîðìèë- 3-êàðáàìîèëïðîïåíàëü – åäèíñòâåííîå àëèôàòè÷åñêîå ñîåäèíåíèå, ñî- äåðæàùåå îäèíàêîâîå ñ ñóáñòðàòîì êîëè÷åñòâî àòîìîâ óãëåðîäà è àçîòà. Óêàçàííîå ñîåäèíåíèå ÿâëÿåòñÿ, î÷åâèäíî, ïðîäóêòîì ðàçëîæåíèÿ îáðà- çóþùåãîñÿ íà áîëåå ðàííèõ ñòàäèÿõ ôîòîðåàêöèè 2,3-äèãèäðîêñè-6(1Í)- ïèðèäèíîíà. Ïðè èñõîäíûõ êîíöåíòðàöèÿõ ïîëëþòàíòà, ïðåâûøàþùèõ 2,5 ììîëü/äì3, êðîìå êàðáàìîèëüíûõ ïðîèçâîäíûõ, îáðàçóþòñÿ ïðîäóêòû äèìåðèçàöèè ïèðèäèíà. Íà ãëóáîêèõ ñòàäèÿõ äåñòðóêöèîííîãî ïðîöåññà îñíîâíûìè ïðîäóêòàìè ÿâëÿþòñÿ óêñóñíàÿ è ìóðàâüèíàÿ êèñëîòû, óãëåêèñëîòà, àì- ìîíèéíûå è íèòðàòíûå èîíû. Â ïðîöåññàõ ðàçëîæåíèÿ äèõëîðïèêîëèíîâîé êèñëîòû (ÄÕÏÊ) òåõ- íè÷åñêèå ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèå ìîäèôèêàöèè àíàòàçà ïî àêòèâíîñòè íå óñòóïàþò ýòàëîííûì îáðàçöàì TiO2 (Degussa). Ïðè ââåäåíèè â êðèñòàë- ëè÷åñêóþ ðåø¸òêó àíàòàçà èîíîâ æåëåçà àêòèâíîñòü ÔÊ óâåëè÷èâàåòñÿ çà ñ÷¸ò ñåíñèáèëèçàöèè ê âèäèìîìó ñâåòó, à òàêæå õåìîñîðáöèè ñóáñòðà- òà íà Fe(OxHy) – Fe3+/Fe2+- öåíòðàõ [1]. Õèíîëèí ôîòîêàòàëèòè÷åñêè ðàçëàãàåòñÿ íà TiO2 â ðåçóëüòàòå ãèäðî- êñèëèðîâàíèÿ áåíçîëüíîãî è ïèðèäèíîâîãî êîëåö, à òàêæå îáðàçîâàíèÿ 2-àìèíîáåíçàëüäåãèäà è 2-(N-ôîðìèë)àìèíîáåíçàëüäåãèäà. Íàëè÷èå ýòèõ ñîåäèíåíèé â èíòåðìåäèàòàõ ïðîöåññà óêàçûâàåò íà ó÷àñòèå â í¸ì, êðî- ìå ãèäðîêñèëüíûõ, ñóïåðîêñèäíûõ ðàäèêàëîâ. Ïîñëåäíèå âçàèìîäåéñòâó- þò ñ êàòèîí-ðàäèêàëàìè, îáðàçóþùèìèñÿ ïðè îêèñëåíèè ñóáñòðàòà äûð- êàìè. Ýòî íàøëî ïîäòâåðæäåíèå â èññëåäîâàíèÿõ âëèÿíèÿ ñóïåðîêñèäàçû íà êèíåòèêó ðàññìàòðèâàåìûõ ðåàêöèé [135]. Ñêîðîñòü îáðàçîâàíèÿ èîíîâ NH4 4+ è NO3 – ïðè ôîòîêàòàëèòè÷åñêîì îêèñëåíèè öèêëè÷åñêèõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ñîäåðæàùèõ àòîì 148 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 àçîòà â ÿäðå (òåîôèëëèí, ïðîëèí, ïèðèäèí è ïèïåðèäèí), çàìåòíî ïðå- âûøàåò ñêîðîñòü îáðàçîâàíèÿ ÑÎ2. Îòíîøåíèå [NH4 4+]/ [NO3 –] â õîäå îêèñëèòåëüíîãî ïðîöåññà ñíèæàåòñÿ íà íåñêîëüêî ïîðÿäêîâ ïî ñðàâíå- íèþ ñ íà÷àëüíîé ñòàäèåé ôîòîðåàêöèè [136, 137]. Ãóìèíîâûå êèñëîòû. Âûñîêàÿ ñòåïåíü ôîòîêàòàëèòè÷åñêîé ìèíåðà- ëèçàöèè ÃÊ (> 80% ïî ÎÎÓ) è ñíèæåíèå öâåòíîñòè âîäû (äî 99 %) äîñ- òèãàåòñÿ ïîä äåéñòâèåì ÓÔ-ñâåòà (λ > 300 íì) íà TiO2 (1 ã/äì3, óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü 50 ì2/ã). Êîíöåíòðàöèÿ îáðàçóþùèõñÿ ïðè ýòîì ãàëîìåòà- íîâ íå ïðåâûøàåò 0,10 ìã/äì3 [138]. Àäñîðáöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ÃÊ è ñêîðîñòü èõ äåñòðóêöèè ïðè ðÍ 3 áîëåå ÷åì â äâà ðàçà âûøå, ÷åì ïðè ðÍ 11. Ñêîðîñòü ôîòîêàòàëèòè÷åñêîãî ïðîöåññà çíà÷èòåëüíî âîçðàñòàåò â ïðèñóòñòâèè Í2Î2 (0,01 Ì), äîñòèãàÿ ìàêñèìàëüíûõ çíà÷åíèé ïðè ðÍ 6. Áèêàðáîíàòíûå èîíû èíãèáèðóþò ôîòîðåàêöèþ, äåçàêòèâèðóÿ ãèäðîêñèëüíûå ðàäèêàëû. Ýôôåêòèâíîñòü ôîòîäåñòðóêòèâíîãî ïðî- öåññà ñíèæàåòñÿ ïðè ââåäåíèè â ñèñòåìó àíèîíîâ íåçàâèñèìî îò èõ ïðèðîäû [139, 140]. Êðàñèòåëè. Ïîñêîëüêó â ñîñòàâ êðàñèòåëåé, êàê ïðàâèëî, âõîäÿò N, Cl è S, ãëóáîêîå ôîòîêàòàëèòè÷åñêîå îêèñëåíèå èõ ïðèâîäèò ê îáðàçîâà- íèþ, êðîìå CO2 è Í2Î, òàêæå èîíîâ NH4 +,Cl– è SO4 2–. Õëîð, ñâÿçàííûé ñ àðîìàòè÷åñêèì êîëüöîì, îòëè÷àåòñÿ áîëåå âûñîêîé óñòîé÷èâîñòüþ ê ôîòîõèìè÷åñêîìó ðàçëîæåíèþ ïî ñðàâíåíèþ ñ õëîðîì, íàõîäÿùèìñÿ â áîêîâûõ öåïÿõ [141 – 143]. Ñêîðîñòü äåñòðóêöèè ïîëëþòàíòîâ çíà÷è- òåëüíî âûøå â îçîíîâîçäóøíîé ñìåñè áëàãîäàðÿ ó÷àñòèþ â ïðîöåññå ôîòîâûñîêîàêòèâíûõ êèñëîðîäñîäåðæàùèõ ðàäèêàëîâ. Ìèíåðàëèçàöèÿ ìåòèëåíîâîãî ãîëóáîãî â ñóñïåíçèÿõ TiO2 ïîä äåé- ñòâèåì ÓÔ-ñâåòà ïðîòåêàåò â ðåçóëüòàòå ãèäðîêñèëèðîâàíèÿ è ðàñêðû- òèÿ àðîìàòè÷åñêîãî êîëüöà êðàñèòåëÿ [144]. Êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðàçëîæåíèÿ ìåòèëîâîãî îðàíæåâîãî íà êîìïî- çèòíûõ ïë¸íêàõ TiO2, ïîâåðõíîñòíî ëåãèðîâàííîì æåëåçîì, áîëåå ÷åì â 1,5 ðàçà âûøå ïî ñðàâíåíèþ ñ îáú¸ìíî ëåãèðîâàííûì ÔÊ [145]. Îïòè- ìàëüíîå îòíîøåíèå Fe/Ti â ÔÊ ñîñòàâëÿåò 1,5 % ïðè ïîâåðõíîñòíîì ëå- ãèðîâàíèè è 0,12% – ïðè îáú¸ìíîì. Îêèñëåíèå áåíãàëüñêîãî ðîçîâîãî íà ZnO îñóùåñòâëÿåòñÿ ïðåèìó- ùåñòâåííî ãèäðîêñèëüíûìè ðàäèêàëàìè, îáðàçóþùèìèñÿ ïðè îêèñëå- íèè âîäû è ãèäðîêñèëüíûõ èîíîâ äûðêàìè íà ïîâåðõíîñòè êàòàëèçàòî- ðà, è ñóùåñòâåííî çàâèñèò îò ðÍ ñðåäû [146]. Îáåñöâå÷èâàíèå àíèîííûõ àçîêðàñèòåëåé (êèñëîòíîãî îðàíæåâîãî 7, ðåàêòèâíîãî êðàñíîãî 45 è êèñëîòíîãî æ¸ëòîãî) íà TiO2 ïîä äåéñòâèåì ÓÔ-ñâåòà (λ < 366 íì) çíà÷èòåëüíî óñêîðÿåòñÿ â ïðèñóòñòâèè FeCl3. Ïðè- ìåíåíèå ïîñëåäíåãî ïðè óäàëåíèè êàòèîííûõ àçîêðàñèòåëåé (îñíîâíûé ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 149 ãîëóáîé 41 è îñíîâíûé îðàíæåâûé 66) îêàçûâàåò íà ïðîöåññ èíãèáèðó- þùåå äåéñòâèå [147]. Ïðè ôîòîðàçëîæåíèè êðàñèòåëåé ðàçëè÷íûõ êëàññîâ (ôëóîðåñöåè- íà, îðàíæåâîãî 11 è êðàñíîãî êèñëîãî G) ïîä äåéñòâèåì ÓÔ- è âèäèìîãî ñâåòà âûñîêîé àêòèâíîñòüþ è ñòàáèëüíîñòüþ îáëàäàåò ìàãíèòîîòäåëÿå- ìûé ÔÊ, ïðèãîòîâëåííûé íà îñíîâå ñèñòåìû TiO2/SiO2/γ-Fe2O3 (TSF). Ïî àêòèâíîñòè ýòîò ÔÊ íåçíà÷èòåëüíî óñòóïàåò TiO2 (Degussa 25) (èç-çà ïî- ãëîùåíèÿ ÓÔ-èçëó÷åíèÿ âõîäÿùèì â åãî ñîñòàâ γ-Fe2O3) [148]. Ôîòîîêèñëåíèå àçîêðàñèòåëÿ êèñëîòíîãî îðàíæåâîãî 7 â íàñûùåí- íûõ âîçäóõîì âîäíûõ ñóñïåíçèÿõ TiO2 ïîä äåéñòâèåì ÓÔ-ñâåòà (λ > 400 íì) ïðîòåêàåò ñ ó÷àñòèåì ðàäèêàëîâ O2 ⋅ –, HO2 ⋅ , à òàêæå ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà. Íà÷àëüíîé ñòàäèåé ôîòîðåàêöèè ÿâëÿåòñÿ ðàçðûâ ñâÿçåé â ìîëåêóëå êðàñèòåëÿ âáëèçè àçîãðóïïû ñ äàëüíåéøèì îêèñëåíèåì ôðàã- ìåíòîâ äî ïîëíîé ìèíåðàëèçàöèè ñóáñòðàòà. Ðàçëàãàþùèéñÿ êðàñèòåëü ÿâëÿåòñÿ â òî æå âðåìÿ ôîòîñåíñèáèëèçàòîðîì. Â îñíîâå ìåõàíèçìà ñåí- ñèáèëèçàöèè ëåæèò ïðîöåññ èíæåêöèè ýëåêòðîíà îò âîçáóæäåííîãî ñóá- ñòðàòà â çîíó ïðîâîäèìîñòè TiO2 ñ ïîñëåäóþùèì çàõâàòîì åãî àäñîðáè- ðîâàííûì êèñëîðîäîì [149]. Äåñòðóêöèÿ ðåàêòèâíîãî êðàñíîãî 198, êèñëîòíîãî ÷¸ðíîãî 1, êèñ- ëîòíîãî ãîëóáîãî 7 è ïðÿìîãî çåë¸íîãî 99 â âîäíûõ ñóñïåíçèÿõ TiO2 ïðè ðÍ 2 ïðîòåêàåò íåïîñðåäñòâåííî íà ïîâåðõíîñòè ÔÊ, â òî âðåìÿ êàê ïðè pH 12 â ïðîöåññå ó÷àñòâóþò ãèäðîêñèëüíûå ðàäèêàëû êîíòàêòèðóþùåé ôàçû [150]. Âûñîêàÿ ñòåïåíü ðàçëîæåíèÿ àçîêðàñèòåëåé äîñòèãàåòñÿ â êîìáèíèðîâàííîì ñïîñîáå, â êîòîðîì áèîëîãè÷åñêîé îáðàáîòêå ñòî÷íûõ âîä ïðåäøåñòâóåò ôîòîêàòàëèòè÷åñêàÿ ïðåäî÷èñòêà ïîä äåéñòâèåì ÓÔ- è ñîëíå÷íîãî ñâåòà [151]. Â ïðèñóòñòâèè Í2Î2 ñòåïåíü ðàçëîæåíèÿ ðåàêòèâíûõ àçîêðàñèòåëåé íà TiO2 óâåëè÷èâàåòñÿ áîëåå ÷åì â ÷åòûðå ðàçà ïî ñðàâíåíèþ ñ ïðîâåäå- íèåì ïðîöåññà â îòñóòñòâèå îêèñëèòåëÿ [152]. Êèíåòèêà äåñòðóêòèâíîãî îêèñëåíèÿ àçîêðàñèòåëÿ êèñëîòíîãî êðàñ- íîãî 3Â â âîäíîì ðàñòâîðå ãåòåðîïîëèâîëüôðàìîâîé êèñëîòû õîðîøî îïèñûâàåòñÿ ìîäåëüþ Ëýíãìþðà-Ãèíøåëüâóäà. Ôîòîêàòàëèòè÷åñêèé ïðîöåññå îñóùåñòâëÿåòñÿ íà êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèÿõ, îáðàçóåìûõ êà- òàëèçàòîðîì ñ êðàñèòåëåì. Ñêîðîñòü ôîòîðåàêöèè âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷å- íèåì èíòåíñèâíîñòè ñâåòà, ñîäåðæàíèÿ ðàñòâîð¸ííîãî êèñëîðîäà, êàòà- ëèçàòîðà è êðàñèòåëÿ [153]. Àêòèâíîñòü TiO2 ñóùåñòâåííî ïîâûøàåòñÿ ïðè åãî ïðèâèâêå è ïîñ- ëåäóþùåé êðèñòàëëèçàöèè íà ïîâåðõíîñòè ÷àñòèö ñèëèêàãåëÿ, ÿâëÿþ- ùåãîñÿ îäíîâðåìåííî íîñèòåëåì è äèñïåðãàòîðîì ÔÊ. Â ðåàêöèÿõ ðàç- ëîæåíèÿ àçîêðàñèòåëåé (ðåàêòèâíîãî 15 è êàòèîííîãî ãîëóáîãî X-GRL) ïðè ìàññîâîì îòíîøåíèè TiO2/SiO2 â ÔÊ 3 : 7 äîñòèãàåòñÿ 3-êðàòíûé ôî- òîêàòàëèòè÷åñêèé ýôôåêò îòíîñèòåëüíî ÷èñòîãî TiO2 [154]. 150 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 Â [155] óñòàíîâëåíà âûñîêàÿ ñêîðîñòü îáåñöâå÷èâàíèÿ êðàñèòåëåé ïîä äåéñòâèåì ñîëíå÷íîãî ñâåòà íà Bi2O3. ÏÀÂ. Ýôôåêòèâíîñòü ôîòîðàçëîæåíèÿ íà TiO2 (Degussa P25 ) ñíèæà- åòñÿ â ðÿäó: àíèîíàêòèâíûå > íåèîíîãåííûå > êàòèîíàêòèâíûå ñîåäèíå- íèÿ [156]. Ïî ñêîðîñòè ðàçëîæåíèÿ àíèîíàêòèâíûå ÏÀÂ ñîñòàâëÿþò ðÿä: N- äîäåêàíîèë-L-ãëóòàìàò íàòðèÿ >> äîäåöèëáåíçîëñóëüôîíàò íàòðèÿ > äîäåöèë-òðèñ(îêñèýòèëåí)ñóëüôàò íàòðèÿ > äîäåöèëñóëüôàò íàòðèÿ. Áåí- çèëäèìåòèëäîäåöèëàììîíèé õëîðèä ðàçëàãàåòñÿ áûñòðåå, ÷åì ãåêñàäå- öèëòðèìåòèëàììîíèé áðîìèä. Ñòåïåíü ðàçëîæåíèÿ èîíîãåííûõ ñîåäè- íåíèé óìåíüøàåòñÿ â ðÿäó: àëêèë(Ñ14–16)íîíàêèñ-îêñèýòèëåíîâûé ýôèð > N,N-áèñ-(2-ãèäðîêñèýòèë)àëêàíàìèä > àëêèë( Ñ12–14) íîíàêèñ-îêñèýòèëå- íîâûé ýôèð > ïîëèîêñèýòèëåíîâûé ýôèð æèðíûõ êèñëîò(Ñ12–14). Íàáëþ- äàåòñÿ õîðîøàÿ êîððåëÿöèÿ ìåæäó óñòîé÷èâîñòüþ ê ôîòîêàòàëèòè÷åñ- êîé äåñòðóêöèè è ñîðáèðóåìîñòüþ ÏÀÂ, êîòîðàÿ îïðåäåëÿåòñÿ ξ-ïîòåíöèàëîì ïîâåðõíîñòè ÔÊ, ýëåêòðîñòàòè÷åñêèì çàðÿäîì è ýëåêò- ðîíîäîíîðíûìè ñâîéñòâàìè ñóáñòðàòà. Ïðè ðåàëèçàöèè ôîòîõèìè÷åñêèõ ñïîñîáîâ î÷èñòêè âîäû îò êàòèîí- íûõ ÏÀÂ íà îñíîâå ïèðèäèíïðîèçâîäíûõ çíà÷èòåëüíûé ïîëîæèòåëü- íûé ýôôåêò äîñòèãàåòñÿ â ïðèñóòñòâèè êèñëîðîäà, ïåðîêñèäà âîäîðîäà, îçîíà è äðóãèõ êèñëîðîäñîäåðæàùèõ îêèñëèòåëåé, à òàêæå ñ ïðèìåíåíè- åì ÔÊ íà îñíîâå ëåãèðîâàííîãî ïåðåõîäíûìè ìåòàëëàìè TiO2. Â ïîñëå- äíåì ñëó÷àå ýòî îáóñëîâëåíî ðàñøèðåíèåì ñïåêòðàëüíîãî äèàïàçîíà ôîòîõèìè÷åñêîé àêòèâíîñòè ñèñòåìû êàê â äëèííîâîëíîâóþ (çà ñ÷¸ò íîñèòåëÿ), òàê è â êîðîòêîâîëíîâóþ (çà ñ÷¸ò ìîäèôèêàòîðà) ñòîðîíû [30]. Ïåñòèöèäû. Ïðè ãëóáîêîì ôîòîêàòàëèòè÷åñêîì ðàçëîæåíèè ïåñòèöè- äîâ ðàçëè÷íûõ êëàññîâ â âîäíûõ ñðåäàõ îáðàçóþòñÿ CO2, Í2Î, Cl–, SO4 2– , NH4 +, NO2 –, NO3 – è äð. Èíòåðìåäèàòàìè ðàññìàòðèâàåìûõ ïðîöåññîâ ÿâëÿ- þòñÿ ïðîäóêòû îêèñëåíèÿ, äåãàëîãåíèðîâàíèÿ, ðàñêðûòèÿ àðîìàòè÷åñêîãî êîëüöà, äåêàðáîêñèëèðîâàíèÿ, èçîìåðèçàöèè è öèêëèçàöèè ñóáñòðàòà [157]. Ôîòîðàçëîæåíèå ìåêîïðîïà (2-(4-õëîð-î-òîëóîêñè)-ïðîïèîíîâàÿ êèñëîòà) ïðèâîäèò ê åãî ïîëíîé ìèíåðàëèçàöèè ñ îáðàçîâàíèåì àöåòàëü- äåãèäà, óêñóñíîé, α-êåòîïðîïèîíîâîé, α-ãèäðîêñèïðîïèîíîâîé êèñëîò è ïðîäóêòîâ î- è ï-çàìåùåíèÿ â àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå [158, 159]. Ãåðáèöèä ìîíóðîí (3-(4-õëîðôåíèë)-1,1-äèìåòèëìî÷åâèíà) ïîä äåé- ñòâèåì ñîëíå÷íîãî ñâåòà íà TiO2 ìèíåðàëèçóåòñÿ äî CO2 è Cl–, â òî âðåìÿ êàê îêèñëåíèå îáðàçóþùåãîñÿ íà íà÷àëüíûõ ñòàäèÿõ NH3 äî NO3 – ïðîòå- êàåò ìåäëåííåå. Êèíåòèêà ðàçëîæåíèÿ ïîëëþòàíòà îïèñûâàåòñÿ óðàâíå- íèåì ïåðâîãî ïîðÿäêà ïî ñóáñòðàòó. Îñíîâíûì èíòåðìåäèàòîì ðåàêöèè ÿâëÿåòñÿ ãèäðîôîáíîå ñîåäèíåíèå 4-õëîðôåíèëèçîöèàíàò. Ñïîñîáíîñòü ðÿäà ãåðáèöèäîâ íà îñíîâå ôåíèëìî÷åâèíû (ìåòîáðîìóðîí, èçîïðîòó- ðîí, õëîðòîëóðîí è õëîðáðîìóðîí) ê ôîòîðàçëîæåíèþ â âîäíûõ ñóñïåí- ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 151 çèÿõ TiO2 îïðåäåëÿåòñÿ èõ äèïîëüíûì ìîìåíòîì, çàâèñÿùèì îò ýëåêòðî- îòðèöàòåëüíîñòè çàìåñòèòåëåé â àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå [160]. Â ïðèñóò- ñòâèè Fe(ClO4)3 ñêîðîñòü ðàçëîæåíèÿ ìîíóðîíà íà TiO2 çíà÷èòåëüíî âîç- ðàñòàåò ñèìáàòíî ñ óâåëè÷åíèåì äîëè ìîíîãèäðîêñîêîìïëåêñîâ â îáùåì ñîäåðæàíèè ãèäðîêñîêîìïëåêñîâ æåëåçà(III) [161]. Ñêîðîñòü ôîòîäåñòðóêöèè èììîáèëèçîâàííûõ íà ñòåêëÿííîì íîñè- òåëå ïåñòèöèäîâ íà îñíîâå êàðáàìèíîâîé êèñëîòû ïîä äåéñòâèåì ñîë- íå÷íîãî ñâåòà ïðè óâåëè÷åíèè ðÍ âîçðàñòàåò. Íà íà÷àëüíûõ ñòàäèÿõ ìè- íåðàëèçàöèè êàðáàðèëà (1-íàôòèë-N-ìåòèëêàðáàìàòà) ïðîèñõîäèò îòðûâ N-ìåòèëêàðáàìàòíîé ãðóïïû îò íàôòîëîâîãî ÿäðà è åãî ãèäðîêñèëèðî- âàíèå. Â ðåçóëüòàòå äàëüíåéøåãî îêèñëåíèÿ îáðàçóþòñÿ ãèäðîêñèïðîèç- âîäíûå íàôòîëà, êîòîðûå ïðåâðàùàþòñÿ â íàôòîõèíîíû. Îäíèì èç ïðî- äóêòîâ îêèñëåíèÿ ïîñëåäíèõ ÿâëÿåòñÿ 1,3-èíäàíäèîí, îáëàäàþùèé áîëåå âûñîêîé ïåðñèñòåíòíîñòüþ, ÷åì èñõîäíûå ñîåäèíåíèÿ. Ìàêñèìàëüíàÿ ñêîðîñòü ôîòîìèíåðàëèçàöèè êàðáàìèíîâîé êèñëîòû è êàðáîôóðàíà 0- (2,3-äèãèäðî-2,2-äèìåòèëáåíçîôóðàëèí-N- ìåòèëêàðáàìàò) äîñòèãàåòñÿ ñîîòâåòñòâåííî ïðè ðÍ 9 è 6 [162,163]. Íà ïåðâûõ ñòàäèÿõ ôîòîêàòàëèòè÷åñêîé äåñòðóêöèè 3-àìèíî-2-õëîð- ïèðèäèíà íà TiO2 àìèíîãðóïïû è àòîìû õëîðà â ñóáñòðàòå çàìåùàþòñÿ ãèäðîêñèëüíûìè ðàäèêàëàìè ñ ýëèìèíèðîâàíèåì èîíîâ àììîíèÿ è õëî- ðà [164]. Êàê è ïðè ôîòîêàòàëèòè÷åñêîì ðàçëîæåíèè ïèðèäèíà [127], â äàëüíåéøåì ïðîèñõîäèò îêèñëåíèå ñóáñòðàòà ñ ïðåâðàùåíèåì åãî â ïè- ðèäèíîíîâîå ñîåäèíåíèå. Ðàçðûâ ãåòåðîöèêëè÷åñêîãî ÿäðà â ïîñëåäíåì ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ àëèôàòè÷åñêèõ àçîòñîäåðæàùèõ èíòåðìåäèà- òîâ, êîòîðûå ðàçëàãàþòñÿ äî ìóðàâüèíîé è óêñóñíîé êèñëîò, àììîíèé- íûõ è íèòðàòíûõ èîíîâ. Èíòåðìåäèàòàìè îêèñëåíèÿ S-òðèàçèíîâûõ ãåðáèöèäîâ (àòðàçèíà, ñèìàçèíà, òðèòàâèíà, ïðîìåòîíà è ïðîìåòðèíà) â âîäíîé ñóñïåíçèè TiO2 (Degussa P25) ïîä äåéñòâèåì èñêóññòâåííîãî ñîëíå÷íîãî ñâåòà ÿâëÿþòñÿ ïðîäóêòû äåõëîðèðîâàíèÿ è ãèäðîêñèëèðîâàíèÿ ñóáñòðàòà: 2,4-äèàìè- íî-6-ãèäðîêñè-N-ýòèë-N1-(1ìåòèëýòèë)-1,3,5-òðèàçèí, 2,4-äèàìèíî-6- õëîð-1,3,5-òðèàçèí, 2,4-äèàìèíî-6-ãèäðîêñè-1,3,5-òðèàçèí è 2-àìèíî-4,6- ãèäðîêñè-1,3,5-òðèàçèí. Ïðîìåòðèí è ïðîìåòîí ïîä äåéñòâèåì ìîíîõðîìàòè÷åñêîãî ñâåòà (254 íì) â ïðèñóòñòâèè Í2Î2 ðàçëàãàþòñÿ äî öèàíóðîâîé êèñëîòû íà ìåìáðàíàõ, ñîäåðæàùèõ 30 % èììîáèëèçîâàí- íîãî TiO2. Êâàíòîâûé ýôôåêò ðàçëîæåíèÿ ïðîìåòðèíà è ïðîìåòîíà ñî- ñòàâëÿåò ñîîòâåòñòâåííî 0,40 è 0,66. Â îòëè÷èå îò äðóãèõ êëàññîâ, äàí- íûå ñîåäèíåíèÿ íå ïîäâåðãàþòñÿ ïîëíîé ìèíåðàëèçàöèè. Êîíå÷íûì ïðîäóêòîì èõ ðàçëîæåíèÿ ÿâëÿåòñÿ öèàíóðîâàÿ êèñëîòà [165,166], êîòî- ðàÿ ïîëíîñòüþ ìèíåðàëèçóåòñÿ òîëüêî ïîñëå äîïîëíèòåëüíîé ãèäðîòåð- ìàëüíîé îáðàáîòêè (ïðè äàâëåíèè 23 ÌÏà è òåìïåðàòóðå 623 Ê) [167]. 152 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 Çàâèñèìîñòü íà÷àëüíîé ñêîðîñòè ôîòîîêèñëåíèÿ áèêàòèîíà ìåòèë- âèîëîãåíà (MV 2+) â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ìåòèëâèîëîãåíäèõëîðèäà (1,1- äèìåòèë-4,4-áèïèðèäèíèéõëîðèäà) íà TiO2 (Degussa P25) îò ðÍ ðàñòâî- ðà â îòñóòñòâèè è ïðèñóòñòâèè H2O2 îò ðÍ íàõîäèòñÿ â õîðîøåé êîððåëÿöèè ñ ñîðáèðóåìîñòüþ ñóáñòðàòà è êèíåòèêîé ðàçëîæåíèÿ îêèñ- ëèòåëÿ íà ïîâåðõíîñòè ÔÊ [168]. Äèìåòîàò (O,O-äèìåòèë S-ìåòèëêàðáîìîèëìåòèëôîñôîðäèòèîíàò) ïî÷òè ïîëíîñòüþ ìèíåðàëèçóåòñÿ â âîäíîé ñóñïåíçèè TiO2 ïîä äåéñòâè- åì ñîëíå÷íîãî ñâåòà â òå÷åíèå îäíîãî ÷àñà íà ïèëîòíîé óñòàíîâêå, îñíà- ù¸ííîé òðåìÿ ïàðàáîëè÷åñêèìè çåðêàëüíûìè êîíöåíòðàòîðàìè èçëó÷å- íèÿ, èíòåíñèâíîñòü êîòîðîãî ñîñòàâëÿåò ≈ 30 Âò/ì2 [169]. Òàêèì îáðàçîì, â îáçîðå ðàññìîòðåíû ìåõàíèçì è îñíîâíûå çàêîíî- ìåðíîñòè îêèñëèòåëüíîé äåñòðóêöèè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, îòíî- ñÿùèõñÿ ê ðàñïðîñòðàí¸ííûì çàãðÿçíèòåëÿì ãèäðîñôåðû, íà ïîëóïðî- âîäíèêîâûõ ÔÊ (ïðåèìóùåñòâåííî TiO2). Îáñóæäàåòñÿ âëèÿíèå ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ôàêòîðîâ (êîíöåíòðàöèè è ïðèðîäû ÔÊ è ñóáñòðà- òà, ðÍ è îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîãî ïîòåíöèàëà ñðåäû, îêèñëè- òåëåé è äð.) íà êèíåòèêó ðàçëîæåíèÿ ïîëëþòàíòîâ. Ïðîâåäåí ñðàâíèòåëü- íûé àíàëèç ñóùåñòâóþùèõ ñïîñîáîâ ïîâûøåíèÿ ýôôåêòèâíîñòè äåñòðóêöèîííîãî ïðîöåññà ïóò¸ì ïîâåðõíîñòíîãî è îáú¸ìíîãî ìîäèôè- öèðîâàíèÿ ÔÊ áëàãîðîäíûìè è äðóãèìè ìåòàëëàìè, ìåòàëëîîêñèäàìè, èììîáèëèçàöèåé èõ íà ðàçëè÷íûõ íîñèòåëÿõ è äð. Ïîêàçàíî, ÷òî ðàçðà- áîòêà âûñîêîýôôåêòèâíûõ è ìàëîýíåðãî¸ìêèõ ñïîñîáîâ î÷èñòêè âîäû îò òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íà îñíîâå ðàññìàòðèâàåìûõ ãå- òåðîãåííûõ ôîòîêàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì ñ ïðèìåíåíèåì äîïîëíèòåëüíûõ îêèñëèòåëåé (O2, O3, H2O2 è äð.) ÿâëÿåòñÿ ïåðñïåêòèâíûì íàïðàâëåíèåì ðåøåíèÿ ïðîáëåì â ýêîëîãèè ãèäðîñôåðû. Ðåçþìå. Ðîçãëÿíóòî ìåõàí³çì ³ îñíîâí³ çàêîíîì³ðíîñò³ îêèñëþâàëü- íî¿ ôîòîäåñòðóêö³¿ îðãàí³÷íèõ ñïîëóê , ùî â³äíîñÿòüñÿ äî ïîøèðåíèõ çàáðóäíþâà÷³â ã³äðîñôåðè, íà íàï³âïðîâ³äíèêîâèõ ÔÊ (ãîëîâíèì ÷èíîì, TiO2). Îáãîâîðþºòüñÿ âïëèâ ô³çèêîõ³ì³÷íèõ ôàêòîð³â(êîíöåíòðàö³¿ ³ ïðè- ðîäè ôîòîêàòàë³çàòîðà ³ ñóáñòðàòà, ðÍ ³ îêèñíî-â³äíîâíîãî ïîòåíö³àëó ñåðåäîâèùà, îêèñëþâà÷³â òà ³í.) íà ê³íåòèêó ðîçêëàäó ïîëþòàíò³â. Ïðî- àíàë³çîâàíî ñïîñîáè ï³äâèùåííÿ åôåêòèâíîñò³ äåñòðóêö³éíîãî ïðîöåñó øëÿõîì îá’ºìíîãî ³ ïîâåðõíåâîãî ìîäèô³êóâàííÿ ÔÊ áëàãîðîäíèìè ³ ³íøèìè ìåòàëàìè, ìåòàëîîêñèäàìè, ³ìîá³ë³çàö³ºþ ¿õ íà ð³çíèõ íîñ³ÿ¿õ òà ³í. Ïîêàçàíî, ùî ðîçðîáêà âèñîêîåôåêòèâíèõ ³ ìàëîåíåðãîºìêèõ ñïî- ñîá³â î÷èñòêè âîäè â³ä òîêñè÷íèõ îðãàí³÷íèõ ñïîëóê íà îñíîâ³ ðîçãëÿíó- òèõ ãåòåðîãåííèõ ôîòîêàòàë³òè÷íèõ ñèñòåì ç âèêîðèñòàííÿì äîäàòêîâèõ ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 153 îêèñëþâà÷³â (O2, O3, H2O2 òà ³í.) º ïåðñïåêòèâíèì íàïðÿìêîì ó âèð³øåíí³ ïðîáëåì â åêîëîã³¿ ã³äðîñôåðè. N.M. Soboleva N.M., A.A. Nosonovich, V.V. Goncharuk HETEROGENEOUS PHOTOCATALYSIS IN THE TREATMENT OF WATER Summary The mechanism and underlying regularities of photo-oxidative destruction of organic compounds belonging to widespread aqueous medium contaminants over semiconductor photocatalysts (predominatingly, TiO2) are reviewed. The effect of physical-chemical factors (concentrations and nature of photocatalysts and substrates, pH and redox potential of medium, use of additional oxidants etc.) on the kinetic of pollutant decomposition have been discussed. The evalu- ation has given for methods to enhance activity photocatalysts by surface and bulk modification with noble and another metals, metal oxides, immobiliza- tion on the different supports etc. It has been demonstrated, that developing of high effective and energetically profitable methods of removal of toxic or- ganic compounds from water on basis of discussed heterogeneous photocata- lytic systems in combination with oxidative agents (O2, O3, H2 O2 etc.) is prom- ising way in decision of the water ecology problems. 1. Ãîí÷àðóê Â.Â. // Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ. – 1997. – 5, ¹ 2. – Ñ. 345 – 355. 2. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W., Bahnemann D.W. // Chem. Rew. – 1995. – 95, N 1. – P. 69 – 96. 3. Kamat P.V. // Ibid. – 1993. – 93, N 1. – P. 267 – 300. 4. Fox M.A., Dulay M.D. // Ibid. – 1993. – 93, N 1. – P. 341 – 357. 5. Êðþêîâ À.È., Êó÷ìèé Ñ.ß., Ïîõîäåíêî Â.Ä. // Òåîð. è ýêñïåðèì. õèìèÿ. – 2000. – 36, ¹ 2. – Ñ. 69 – 89. 6. Linsebigler A.L., Lu G., Yates J.T. Jr. // Chem.Rev. – 1995. – 95. – P. 735 – 758. 7. Herrmann J.-M. // Topics in Catalysis. – 2005. – 34, N 1. – P. 49 – 65. 8. Ïàò. 33565 Óêðàèíà, ÌÊÈ6 B01 J 27/28 / Â.Ï. Êîðþêîâà, Ã.Ë. Êàìàëîâ, Â.Â. Ãîí÷àðóê, Í.Ì. Ñîáîëåâà. – Ïðîì. âëàñíiñòü, ¹1.– Îïóáë. 10.05.2001. 9. Legrini O., Oliveros E., Braun A.M. // Chem. Rev. – 1993. – 93, N 2. – P. 671 – 698. 10. Goslich R., Dillert R., Bahnemann D. // Water Sci. and Technol. – 1997. – 35, N 4. – P. 137 – 148. 11. Nelson J., Krogh E., Gill C., Friesen D. // J. Environ. Sci. and Health, A. – 2004. – 39, N 9. – P. 2307 – 2317. 154 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 12. Anpo M., Shima T., Kubokawa Y. // Chem. Lett. – 1985. – N 12. – P. 1799 – 1802. 13. Turchi C.S., Ollis D.F. // J. Catal. – 1990. – 122, N 1. – P. 178 – 192. 14. Fujishima A., Rao T.N., Truk D.A. // J. Photochem. and Photobiol., C. – 2000. – N 1. – P. 1 – 21. 15. Hufschmidt D., Liu L., Selzer V., Bahnemann D. // Water Sci. and Technol. – 2004. – 49, N 4. – P. 135 – 140. 16. Êðþêîâ À.È., Ïîõîäåíêî Â.Ä. // Òåîð. è ýêñïåðèì. õèìèÿ. – 1997. – 33, ¹ 5. – Ñ.306 – 321. 17. Wilke K., Breuer H.D. // Z. Phys.Chem. – 1999. – 213. – S.135 – 140. 18. Wang C., Bahnemann D.W., Dormann T.F. // Chem.Commun. – 2000. – N 16. – P. 1539 – 1540. 19. Fuerte A., Hernandez -Alonso M.D., Maira A.T. et al. // Ibid. – 2001. – N 24. – P. 2718 – 2719. 20. Araña J., Dias O.G., Saracho M.M. et al. // Appl. Catal. B: Environ. – 2001. – 32, N 1/2. – P. 49 – 61. 21. Araña J., Dias O.G., Saracho M.M. et al. // Ibid. – 2002. – 36, N 1. – P. 113 – 124. 22. Dobosz A., Sobczynski A. // Water Res. – 2003. – 37, N 7. – P. 1489 – 1496. 23. Ïàò. 767770 Àâñòðàëèÿ, ÌÏÊ6 B01 J 035/00, C 02 F 001/30/ R. Amal, D. Beydoun, G. Low, S. McEvoy – Îïóáë. 20.11.2003. 24. Zhou Ya-song, Quan Changang // Acta Petrol. Sin. Petrol. Process. Sec. – 2003. – 19, N 3. – P. 20 – 26. 25. Yuranova T., Mosteo R., Bandara J. et al. // J. Mol. Catal. A: Chem. – 2005. – 244. – P. 160 – 167. 26. Tada H., Hattori A., Tokihisa Y. et al. // J. Phys. Chem. – 2000. – 104, N19. – P. 4585 – 4587. 27. Torimoto T., Ito S., Kuwabata S., Yoneyama H. // Environ. Sci. and Technol. – 1996. – 30, N 4. – P. 1275 – 1281. 28. Peill N., Hoffmann M. // Ibid. – 1995. – 29, N 12. – P. 2974 – 2981. 29. Tennakone K., Tilakaratne C.T.K., Kottegoda I.R.M. // Water Res. – 1997. – 31, N 8. – P. 1909 – 1912. 30. Íîñîíîâè÷ À.À., Ñîáîëåâà Í.Ì., Ãîí÷àðóê Â.Â. // Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû. – 1995. – 17, ¹ 5. – Ñ.451 – 456. 31. Êîâàëåíêî À.Ñ., Êó÷ìèé Ñ.ß., Ìàêîâñêàÿ Ò.Ô. è äð. // Òåîð. è ýêñïåðèì. õèìèÿ. – 2003. – 39, ¹ 2. – Ñ.111 – 117. 32. Ningzhong B., Xin F., Zhuhong V.et al. // Environ. Sci. and Technol. – 2004. – 38, N 9. – P. 2729 – 2736. 33. Chen Xiaoquan, Gu Guobang // J. Catal. – 2002. – 23, N 4. – P. 312 – 316. 34. Serpone N., Maruthamuthu P., Pichat P. et al. // J. Photochem. Photobiol., A. – 1995. – 85. – P. 247 –255. 35. Crittenden J.C., Liu J., Hand D.W. et al. // Water Res. – 1997. – 31, N 3. – P. 429 –438. 36. Êîñòîãëîä Í.Þ., Ïîäðåçîâ Î.Í., Ñû÷¸â Ì.Â., Ãîí÷àðóê Â.Â. // Ìàòåðèàëû êîíô."Ðåãèîí. ýêîíîì. ïðîáë. Êðûìà è ïóòè èõ ðåøåíèÿ"(Ñåâàñòîïîëü, 2 – 4 ñåíòÿáðÿ 1991). – Ñåâàñòîïîëü, 1991. – Ñ. 28. 37. Bideau M., Claudel B., Faure L. // J. Photochem. – 1987. – 39, N 1. – P. 107 – 128. ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 155 38. Prairie M.R., Evans L.R., Stange B.M. et al. // Environ. Sci. and Technol. – 1993. – 27. – P. 1776 – 1782. 39. Dominquez C., Garcia J., Pedraz M.A. et al. // Catal. Today. –1998. – 40, N 1. – P. 85 – 101. 40. Hisanaga T., Harada K., Tanaka K. // J. Photochem. Photobiol., A. – 1990. – 54. – P. 113 – 118. 41. Yu Zhi-yong, Zhu Yan, Sun Zhen, Song Lin // J. Tianjin Norm. Univ. Natur. Sci. Ed. – 2002. – N 2. – P. 18 – 21. 42. Li L., Zhu W., Zhang P. et al. // Water Res. – 2003. – 37, N 15. – P. 3646 – 3651. 43. Klare M., Waldner G., Bauer R. et al. // Chemosphera. – 1999. – 38, N 9. – P. 2013 – 2027. 44. Tanaka K.,Hisanaga T., Rivera A.P. Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air. – Amsterdam : Elsevier,1993. – P. 169 – 178. 45. Peller J., Wiest O., Kamat P. // Environ. Sci. and Technol. – 2003. – 37, N 9. – P. 1926 – 1932. 46. Õàëÿâêà Ò.À., Øèìàíîâñêàÿ Â.Â., Êàïèíóñ Å.È. è äð. // Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû. – 2003. – 25, N 3. – Ñ. 242 – 250. 47. Bahneman D.W., Kholuiskaya S.N., Dillert R., et al. // Appl. Catal. B: Envi- ron. – 2002. – 30, N 1/2. – P. 161 – 169. 48. Franch M.I., Ayllon J.A., Peral J. et al. // Catal. Today. – 2002. – 76. – P. 221 – 223. 49. Enriquez R., Beaugiraud B., Pichat P. // Water Sci. and Technol. – 2004. – 49, N 4. – P. 147 – 152. 50. ßöüêèâ Â.È, Ãðàí÷àê Â.Ì., Êîâàëåíêî À.Ñ. è äð. // Òåîð. è ýêñïåðèì. õèìèÿ. – 2003. – 39, ¹ 1. – Ñ. 41 – 45. 51. Enriquez R., Pichat P. // Langmuir – 2001. – 17. – P. 6132 – 6137. 52. Serpone S., Emelie V. // Int. J. Photoenergy. – 2002. – 4. – P. 91 – 131. 53. Ooka C., Yoshida H., Suzuki K., Hattori T. // Microporous and Microporous Materials. – 2004. – 67. – P. 143 – 150. 54. Ïàò. 6585863 ÑØÀ, ÌÏÊ7 B01 D 53/00, C02 F 1/48 / L. Davydov, P.A. France, P. Smirniotis. – Îïóáë. 01.07.2003. 55. Ray A.K., Beenackers A.A.C.M. // Catal. Today. – 1998. – 40, N 1. – P. 73 – 83. 56. Hofstadler K., Bauer R., Ruppert G. et al. // Environ.Sci. and Technol. – 1994. – 28, N 4. – P. 670 – 674. 57. Zertal A., Molnar-Gabor D., Malouki M.A. et al. // Appl.Catal. B:.Environ. – 2004. – 49, N 4. – P. 239 – 249. 58. Yue B., Zhou Y., Xu J. et al. // Environ.Sci. and Technol. – 2002. – 36. – P. 1325 – 1329. 59. Molinari R., Palmisano L., Drioli E., Schiavello M. // J. Membr. Sci. – 2002. – 206, N 1. – P. 399 – 415. 60. Aye T., Mehrvar M., Anderson W. // J. Environ. Sci. and Health, A. – 2004. – 39, N 1. – P. 113 – 126. 61. Izumi I., Dunn W.W., Wilbourn K.O. et al. // J. Phys. Chem. – 1980. – 84, N 24. – P. 3207 – 3210. 62. Hashimoto K., Kawai T., Sakata T. // Ibid. – 1984. – 88, N 18. – P. 4083 – 4088. 63. Kawai T., Sakata T. // J. Chem. Com. – 1980. – P. 694. 156 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 64. Nishimoto S., Ohtani B., Kagiya T. // J. Chem. Soc. – 1985. – 81, N 10. – P. 2467 – 2474. 65. Matthews R.W. // J. Catal. – 1988. – 111. – P. 264 – 272. 66. Iseda K. // Bull.Chem. Soc. Jap. – 1991. – 64, N 4. – P. 1160 – 1166. 67. Iseda K.,Osaki T., Taoda H. et al. // Ibid. – 1991. – 66, N 4. – P. 1038 – 1042. 68. Komuro I., Fujita Y. // Bull.Chem. Soc. Jap. – 1959. – 32, N 8. – P. 882 – 883. 69. Yesodharan S., Ramakrishnan V., Kuriacose J.C. // Ind. J. Technol. – 1985. – 23. – P. 71 – 73. 70. Fraser I.M., MacCallum J.R. // J.Chem. Soc., Farad. Trans. I. – 1986. – 82. – P. 2747 – 2754. 71. Brezová V., Vodny S., Vesely M. et al. // J. Photochem. Photobiol., A. – 1991. – 56, N 1. – P. 125 – 134. 72. Sherrard K., Marriott P., Amiet R. et al. // Environ. Sci. and Technol. – 1995. – 29, N 9. – P. 2235 – 2242. 73. Okamoto K., Yamamoto Y., Tanaka H. et al. // Bull.Chem. Soc. Jap. – 1985. – 58, N 7. – P. 2015 – 2022. 74. Okamoto K., Yamamoto Y., Tanaka H. et al. // Ibid. – 1985. – 58, N 7. – P. 2023 – 2028. 75. Alberici R., Jardim W. // Water Res. – 1994. – 28, N 8. – P. 1845 – 1849. 76. Wei T.-Y., Wang Y.-Y., Wan Ch.-Ch. // J. Photochem. Photobiol., A. – 1990. – 55, N 1. – P. 115 – 126. 77. Sclafani A., Palmisano L., David E. // Ibid. 1991. – 56, N 1. – P. 113 – 123. 78. Almquist C.B., Biswas P. // J. Catal. – 2002. – 212, N 2. – P. 145 – 156.. 79. Harada H., Sakata T., Ueda T. // J. Amer. Chem.Soc. – 1985. – 107. – P. 1773 – 1776. 80. Sakata T., Kawai T., Hashimoto K. // J. Phys. Chem. – 1984. – 88. – P. 2344 – 2347. 81. Bideau M., Claudel B., Otterbein M. // J. Photochem. – 1980. – 14. – P. 291 – 302. 82. McMurray T.A., Byrne J.A., Dunlop P.S.M. et al. // Appl. Catal. A: General. – 2004. – 262, N1. – P. 105 – 110. 83. Feng L.D., Hang G.Y., Wen H.Ch. et al. // Chin. Chem. Lett. – 2002. – 13, N 6. – P. 575 – 578. 84. Muggli D.S., Falconer J.L. // J. Catal. – 1999. – 187. – P. 230 – 237. 85. Carraway E.R., Hoffman A.J., Hoffmann M.R. // Environ. Sci. and Technol. – 1991. – 25. – P. 786 – 793. 86. Harbour J.R., Hair M.L. // J. Phys. Chem. – 1979. – 83. – P. 625 – 629. 87. Domenech J., Peral J. // J. Chem. Res. – 1987. – P. 360 – 361. 88. Piscopo A., Robert D., Weber F.V. // Appl.Catal. B:.Environ. – 2002. – 36, N1. – P. 75 – 85. 89. Ranjit K.T., Willner I., Bossmann S.H. et al. // J. Catal. – 2001. – 204, N 2. – P. 305 – 313. 90. Blake D.M. Bibliography of work on the heterogeneous photocatalytic remov- al of hazardous compounds from water and air. – 1999. – National Renewable Energy Laboratory Golden Co. 91. Keisuke M., Tokuji T. // Sci. and Ind. – 2001. – 75, N 9. – P. 462 – 467. 92. Hsiao C.-Y., Lee C.-L., Ollis D.F. // J. Catal. – 1983. – 82. – P. 418 – 423. ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 157 93. Kormann C., Bahnemann D.W., Hoffmann M.R. // Environ. Sci. and Technol. – 1991. – 25. – P. 494 – 500. 94. Kormann C., Bahnemann D.W., Hoffmann M.R. // J. Photochem. Photobiol., A. – 1989. – 48. – P. 161 – 169. 95. Ollis D.F., Hsiao C.-Y., Budiman L. et al. // J. Catal. – 1984. – 88. – P. 89 – 96. 96. Ollis D. // Environ. Sci. and Technol. – 1985. – 19, N 6. – P. 480 – 484. 97. Pruden A.L., Ollis D.F. // Ibid. – 1983. –17. – P. 628 – 633. 98. Glaze W.H., Kenneke J.F., Ferry J.L. // Ibid. – 1993. – 27. – P. 177 – 184. 99. Yamazaki S., Matsunaga S, Hori K. // Water Res. – 1992. – 35, N 4. – P. 1022 – 1028 100. Remiezovicz E., Pajak M., Skrzypinski W. // Inz. chem. i proces. – 2003. – 24, N 4. – P. 651 – 669. 101. Tanaka K., Hisanaga T., Harada K. // New J. Chem. – 1989. – 13. – P. 5 – 7. 102. Nguyen T., Ollis D.F. // J.Phys.Chem. – 1984. – 88, N 6. – P. 3386 – 3388. 103. Lindner M., Theurich J., Bahnemann D.W. // Water Sci. and Technol. – 1997. – 35, N 4. – P. 79 – 86. 104. Wissiak K., Sket B., Vrtacnik M. // Chemosphera. – 2000. – 41, N 9. – P. 1451 – 1455. 105. Djebbar K., Sehili T. // Pestic. Sci. – 1998. – 54, N 3. – P. 269 – 276. 106. Balasubramaniana G., Dionysiou D.D., Suidan M.T. et al. // Appl. Catal. B: Environ. – 2004. – 47, N 3. – P. 209 – 213. 107. Malato S., Blanco J., Fernandez-Ibañes P. // J.Solar Eng. – 2001. – 123, N 2. – P. 138 – 142. 108. Davis A.P., Huang C.P. // Water Res. – 1990. – 24, N 5. – P. 543 – 550. 109. Barbeni M., Pramauro E., Pelizzetti E. et al. // Chemosphere. – 1986. – 15, N 9/12. – P. 1913 – 1916. 110. Pera-Titus M., Garcia-Molina V., Baños M.A. et al. // Appl. Catal. B: Environ. – 2004. – 47. – P. 219 – 256. 111. Bandara J., Mielczarski J.A., Lopez A. et al. // Ibid. – 2001. – 34. – P. 321 – 333. 112. Doong R.A., Chen C.H., Maithreepala R.A. et al. // Water Res. – 2001. – 35, N 12. – P. 2873 – 2880. 113. Ku Y., Leu R.M., Lee K.C. // Ibid. – 1996. – 30, N 11. – P. 2569 – 2578. 114. Tseng J.M., Huang C.P. // Water Sci. and Technol. – 1991. – 23. – P. 377 – 387. 115. Bandara J., Hadapangoda C.C. // Appl. Catal. B: Environ. – 2004. – 50. – P. 83 – 88. 116. Minero C., Pellizetti E., Pichat P. et al. // Environ. Sci. and Technol. – 1995. – 29. – P. 2226 – 2234. 117. Rideh L., Wehrer A., Ronze D. et al. // Ind. Eng. Chem. Res. – 1997. – 36. – P. 4712 – 4718. 118. Chen J.N., Chan Y.Ch.,Lu M.C. // Water Sci. and Technol. – 1999. – 39, N 10/11. – P. 225 – 230. 119. Chen Ch., Lei P., Ji H. et al. // Environ. Sci. and Technol. – 2004. – 38, N 1. – P. 329 – 337. 120. Lee Jaesang, Choi Wonyong // Ibid. – 2004. – 38, N14. – P. 4026 – 4033. 121. Kim Soonhyun, Choi Wonyong // Ibid. – 2002. – 36, N 9. – P. 2019 – 2025. 158 ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹2 122. Furlong D.N., Wells D., Sasse W.H.F. // Aust. J. Chem. – 1986. – 39. – P. 757 – 769. 123. Vohra M., Davis A.P. // Water Res. – 2000. – 34, N 3. – P. 952 – 964. 124. Preis S., Krichevskaya M., Kharchenko A. // Water Sci. and Technol. – 1997. – 35, N 4. – P. 265 – 272. 125. Augugliaro V., Palmisano L., Schiavello M., Sclafani A. et al. // Appl. Catal. B: Environ. – 1991. – 69. – P. 323 – 340. 126. Palmisano L., Shiavello M., Sclafani A. et al. // Chem. Lett. – 1994. – 24. – P. 303 – 315. 127. Peng Shuchuan, Wang Shisheng, Chen Tianhu et al. // Ind. Water Treat. – 2003. – 23, N 11. – P. 34 – 36. 128. Chen D., Hay A.K. // Water Res. – 1998. – 32, N 11. – P. 3223 – 3234. 129. Dieckmann M.S., Gray K.A. // Ibid. – 1996. –30, N 5 – P. 1169 – 1183. 130. Vohra M.S., Tanaka K.// Ibid. – 2002. – 36, N 1. – P. 59 – 64. 131. Kumar S. // Water Environ. Res. – 1997. – 69, N 7. – P. 1238 – 1245. 132. Schmelling D.S., Gray K.A. // Water Res. – 1995. – 29, N 12. – P. 2651 – 2662. 133. Schmelling D.S., Gray K.A. , Kamat P.V. // Ibid. – 1997. – 31, N 6. – P. 1439 – 1447 134. Maillard-Dupuy C., Guillard C., Courbon H., Pichat P. // Environ. Sci. and Technol. – 1994. – 28, N 12. – P. 2176 – 2183. 135. Pichat P. // Water Sci. and Technol. – 1997. – 35, N 4. – P. 73 – 78. 136. Low G.K., Mcevoy S.R., Matthews R.W. // Chemosphera. – 1989. – 19, N 10. – P. 1611 – 1621. 137. Low G.K.-C., Mc Evoy S.R., Matthews R.W. // Environ. Contam. Technol. – 1991. – 25, N3. – P. 460 – 467. 138. Bekbolet M., Ozkosemen G. // Water Sci. and Technol. – 1996. – 33, N 6. – P. 189 – 194. 139. Bekbolet M., Balcioglu I. // Ibid. – 1996. – 34, N 9. – P. 73 – 80. 140. Bekbolet M., Boyaioglu I., Ozkaraova B. // Ibid. – 1998. – 38, N 6. – P. 155 – 162. 141. Neppolian B., Choi H.C., Sakthivel S. et al. // Chemosphera. – 2002. – 46, N 8. – P. 1173 – 1181. 142. Lia J., Chena Ch., Zhao J. et al. // Appl. Catal. B: Environ. – 2003. – 45, N 4. – P. 293 – 300. 143. Nagaveni K., Sivalingam G., Hegde M.S. et al. // Ibid. – 2004. – 48, N 3. – P. 223 – 233. 144. Àðòåìüåâ Þ.Ì., Àðòåìüåâ Ì.À., Âèíîãðàäîâ Ì.Ã. è äð. // Æóðí. îáùåé õèìèè. – 1994. – 67, ¹ 9. – Ñ. 1542 – 1546. 145. Yuan-guan L., Xin-jun L., Liang-yan W. et al. // Chin. J. Nonferrous Metals. – 2002. – 12, N 6. – P. 1304 – 1308. 146. Ajay S., Ravi S., Sing R.S. et al. // J. Ind. Chim. Soc. – 2002. – 79, N 12. – P. 929 – 931. 147. Baran W., Makowski A., Wardas W. // Chemosphere. – 2004. –55, N 1. – P. 129 – 134. 148. Feng Ch., Yingl X., Jincai Zh. et al. // Ibid. – 2001. – 44, N 5. – P. 1159 – 1168. 149. Stylidi M., Kondarides D., Verykios X. // Appl. Catal. B: Environ. – 2004. – 48, N 3. – P. 205 – 211. ISSN 0204–3556. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ âîäû, 2007, ò. 29, ¹ 2 159 150. Zieliska B., Grzechulska J., Ryszard J. et al. // Ibid. – 2003. – 46, N1. – P. 77 – 85. 151. Ñïèöêèé Ñ.Â. //Àâòîðåô. äèñ… êàíä. õèì. íàóê. – Ñàíêò-Ïåòåðáóðã, 2003. – 16 ñ. 152. Genç N. // Water SA. – 2004. – 30, N 3. – P. 399 – 405. 153. Xi Y., Gang Y., Lingren K. et al. // Chin.J.Environ.Sci. – 2002. – 23, N 3. – P. 40 – 43. 154. Chun H., Yizhong W., Hongxiao T. // Appl. Catal. B: Environ. – 2001. – 31, N2. – P. 277 – 285. 155. Jun-Zhen W., Xi-Xian F., Qiu-Hua Y. et al. // Chin. J. Appl. Chem. – 2002. – 19, N 5. – P. 473 – 485. 156. Hidaka H., Yamada S., Suenaga S., Zhao J. // J. Mol. Catal. – 1990. – 59, N3. – P. 279 – 290. 157. Konstantinou I.K., Albanis T.A. // Appl. Catal. B: Environ. – 2003. – 42, N 4. – P. 319 – 335. 158. Topalov A., Gabor H., Csandal J. // Water Res. – 2000. – 34, N 5. – P. 1473 – 1478. 159. Zertal A., Molnar-Gabor D., Sehili T. et al. // Appl. Catal. B: Environ. . – 2004. – 49, N1. – P. 83 – 89. 160. Pramauro E., Vincenti M., Auguliaro V. et al. // Environ. Sci. and Technol. – 1993. – 27. – P. 1790 – 1795. 161. Mestancowd. H., Mailhot G., Krysa J. et al. // Water Sci. and Technol. – 2004. – 49, N 4. – P. 165 – 170. 162. Pramauro E., Prevot A.B., Vincenti M., Brizzolesi G. // Environ. Sci. and Tech- nol. – 1997. – 31, N 11. – P. 3126 – 3131. 163. Marinas A., Guillard C., Marinas T.M. et al. // Appl. Catal. B: Environ. – 2001. – 34, N2. – P. 241 – 252. 164. Abramovic B., Anderluh V., Topalov A. et al // Ibid. – 2004. – 48. – P. 213 – 221. 165. Ollis D.F., Pelizzetti E., Serpone N. // Environ. Sci. and Technol. – 1991. – 25. – P. 1523 – 1529. 166. Borio O., Gawlik B.M., Bellobono I.R. et al. // Chemosphere. – 1998. – 37, N 5. – P. 975 – 989. 167. Horikoshi S., Hidaka H. // Ibid. – 2003. – 51, N 2. – P. 139 – 142. 168. Ìàðòüÿíîâ È.Í., Ñàâèíîâ Å.Í., Ïàðìîí Â.Í. // Êèíåòèêà è êàòàëèç. – 1997. – 38, N 1. – Ñ. 83 – 89. 169. Oller I., Gernjak W., Maldonado M.I. et al. // Environ. Chem. Lett. – 2005. – 3. – P. 118 – 121. Èí-ò êîëëîèä. õèìèè è õèìèè âîäû èì. À.Â. Äóìàíñêîãî ÍÀÍ Óêðàèíû, ã. Êèåâ Ïîñòóïèëà 12.10.2005

Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды

Institution

Similar Items