Співвідношення стабільних ізотопів водню як термодинамічний показник утворення нафти в надрах землі
Розраховано співвідношення стабільних ізотопів водню в стані термодинаміч- ної рівноваги в температурних межах 298,15–2000 К за нормального тиску. Показано, що відносний вміст дейтерію в метані під час контакту з водою збільшується в міру зростання температури при всіх вмістах дейтерію у вод...
Gespeichert in:
| Datum: | 2009 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України
2009
|
| Schriftenreihe: | Геологія і геохімія горючих копалин |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/58957 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Співвідношення стабільних ізотопів водню як термодинамічний показник утворення нафти в надрах землі / Ю. Стрельбицька, Ю. Стефаник // Геологія і геохімія горючих копалин. — 2009. — № 3-4 (148–149). — С. 15-22. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-58957 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-589572014-04-03T03:01:17Z Співвідношення стабільних ізотопів водню як термодинамічний показник утворення нафти в надрах землі Стрельбицька, Ю. Стефаник, Ю. Геологія горючих копалин Розраховано співвідношення стабільних ізотопів водню в стані термодинаміч- ної рівноваги в температурних межах 298,15–2000 К за нормального тиску. Показано, що відносний вміст дейтерію в метані під час контакту з водою збільшується в міру зростання температури при всіх вмістах дейтерію у воді. Вміст ізотопів водню в сис- темі Н₂О–СН₄ залежить не тільки від первинного складу, але й процесів обміну в покладі, а також термодинамічних умов. Тривале перебування системи в покладі по- ступово призводить до втрати генетичних показників її походження. This work is dedicated to problem of the repartition of hydrogen stable isotopes under thermodynamic conditions in the Earth crust and upper mantle. Ratio of the hydrogen stable isotopes at state of thermodynamic equilibrium within temperature from 298.15 to 2000 K under normal conditions is calculated. It is shown that heavy hydrogen abundance in methane in contact with water increases according to water temperature rising in the presence of any quantities of heavy hydrogen in water. Isotopes content in the Н₂О–СН₄ system depends not only on primary composition, but also on exchange processes in the deposits and thermodynamic conditions. Long-term system presence in the deposits gradually leads to the loss of genetic indicators of its origin. 2009 Article Співвідношення стабільних ізотопів водню як термодинамічний показник утворення нафти в надрах землі / Ю. Стрельбицька, Ю. Стефаник // Геологія і геохімія горючих копалин. — 2009. — № 3-4 (148–149). — С. 15-22. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. 0869-0774 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/58957 553.661.12/17+550.4:519.2+550.43 uk Геологія і геохімія горючих копалин Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Геологія горючих копалин Геологія горючих копалин |
| spellingShingle |
Геологія горючих копалин Геологія горючих копалин Стрельбицька, Ю. Стефаник, Ю. Співвідношення стабільних ізотопів водню як термодинамічний показник утворення нафти в надрах землі Геологія і геохімія горючих копалин |
| description |
Розраховано співвідношення стабільних ізотопів водню в стані термодинаміч-
ної рівноваги в температурних межах 298,15–2000 К за нормального тиску. Показано,
що відносний вміст дейтерію в метані під час контакту з водою збільшується в міру
зростання температури при всіх вмістах дейтерію у воді. Вміст ізотопів водню в сис-
темі Н₂О–СН₄
залежить не тільки від первинного складу, але й процесів обміну в
покладі, а також термодинамічних умов. Тривале перебування системи в покладі по-
ступово призводить до втрати генетичних показників її походження. |
| format |
Article |
| author |
Стрельбицька, Ю. Стефаник, Ю. |
| author_facet |
Стрельбицька, Ю. Стефаник, Ю. |
| author_sort |
Стрельбицька, Ю. |
| title |
Співвідношення стабільних ізотопів водню як термодинамічний показник утворення нафти в надрах землі |
| title_short |
Співвідношення стабільних ізотопів водню як термодинамічний показник утворення нафти в надрах землі |
| title_full |
Співвідношення стабільних ізотопів водню як термодинамічний показник утворення нафти в надрах землі |
| title_fullStr |
Співвідношення стабільних ізотопів водню як термодинамічний показник утворення нафти в надрах землі |
| title_full_unstemmed |
Співвідношення стабільних ізотопів водню як термодинамічний показник утворення нафти в надрах землі |
| title_sort |
співвідношення стабільних ізотопів водню як термодинамічний показник утворення нафти в надрах землі |
| publisher |
Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Геологія горючих копалин |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/58957 |
| citation_txt |
Співвідношення стабільних ізотопів водню як термодинамічний показник утворення нафти в надрах землі / Ю. Стрельбицька, Ю. Стефаник // Геологія і геохімія горючих копалин. — 2009. — № 3-4 (148–149). — С. 15-22. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
| series |
Геологія і геохімія горючих копалин |
| work_keys_str_mv |
AT strelʹbicʹkaû spívvídnošennâstabílʹnihízotopívvodnûâktermodinamíčnijpokaznikutvorennânaftivnadrahzemlí AT stefanikû spívvídnošennâstabílʹnihízotopívvodnûâktermodinamíčnijpokaznikutvorennânaftivnadrahzemlí |
| first_indexed |
2025-07-05T10:08:59Z |
| last_indexed |
2025-07-05T10:08:59Z |
| _version_ |
1836801211955675136 |
| fulltext |
© Юлія Стрельбицька, Юрій Стефаник, 2009
ISSN 0869-0774. Геологія і геохімія горючих копалин. 2009. № 3–4 (148–149)
УДК 553.661.12/17+550.4:519.2+550.43
Юлія Стрельбицька, Юрій Стефаник
Співвідношення Стабільних ізотопів воднЮ
як термодинамічний показник
утворення нафти в надрах землі
Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України, Львів,
e-mail: igggk@mail.lviv.ua
Розраховано співвідношення стабільних ізотопів водню в стані термодинаміч-
ної рівноваги в температурних межах 298,15–2000 К за нормального тиску. Показано,
що відносний вміст дейтерію в метані під час контакту з водою збільшується в міру
зростання температури при всіх вмістах дейтерію у воді. Вміст ізотопів водню в сис-
темі Н2О–СН4 залежить не тільки від первинного складу, але й процесів обміну в
покладі, а також термодинамічних умов. Тривале перебування системи в покладі по-
ступово призводить до втрати генетичних показників її походження.
Ключові слова: ізотоп, дейтерій, нафта, термодинамічна рівновага.
Природний водень має два стабільні ізотопи: легкий – протій (Н) і важ-
кий – дейтерій (D). Їхнє поширення дуже відрізняється: вміст протію стано-
вить у середньому 99,984 %, дейтерію – 0,0156 %. Ізотопний склад водню
вимірюється величинами Н/D або δD, за міжнародним стандартом SWOW.
Велика різниця в масах протію і дейтерію, а також у фізичних константах
нормальної Н2О й важкої D2О сприяє їхньому розподілу в природних проце-
сах (табл. 1).
Особливо цікавим є вивчення ізотопного складу водню води, органічних
речовин, нафти й газу. Як показують експериментальні дослідження, ізотоп-
ний склад нафти збіднений протієм, натомість неорганічні речовини збагаче-
ні ним. До прикладу, у роботі (Schiegl,Vogel, 1970) наведено ізотопний склад
водню більш ніж 100 сучасних і викопних зразків біологічного походження.
Вивчені рослини помітно збіднені дейтерієм порівняно з водою атмосфер-
них осадів і ґрунтовою водою з того самого району (δD у середньому 30 %).
Морські рослини і тварини обмежені дейтерієм (δD = 76 %). Вивчене вугіл-
ля характеризується ще легшим ізотопним складом водню (для вугілля Пів-
денної Африки δD = 2147–(-127) % порівняно зі стандартом SWOW для ву-
гілля Німеччини δD = 102 %). Декільком зразкам нафти (із Близького Сходу)
властиві середні значення δD = 89 %. Природні гази містять ще більшу кіль-
кість легкого водню – δD = 159 %.
Відмінність ізотопного складу водню нафти і органічних речовин по-
требує пояснення. Дійсно, якщо нафта органічного походження, необхідно
з’ясувати, які процеси призвели до її збіднення протієм. Аналіз ізотопного
складу води, утвореної внаслідок згорання нафти і твердих бітумів низки ро-
довищ Куйбишевського Поволжя, виявив незалежність вмісту дейтерію в
15
них від віку порід, що їх містять (Мжачих, Аширов, 1961). Загальний вміст
дейтерію не залежить також від групового вуглеводневого складу нафти, що
підтверджують дані із Зольненського родовища.
К. І. Мжачих та К. Б. Аширов (1961) вважають, що дані про підвищений
вміст дейтерію в морській воді, а саме тваринних та рослинних організмах,
можуть бути додатковим підтвердженням органічного походження нафти, з
чим не можна погодитися, оскільки відомо, що живі організми мають пони-
жений вміст дейтерію (Schiegl, Vogel, 1970) і для деяких з них його висока
концентрація є нищівною. У літературі є багато відомостей про використан-
ня живих організмів для отримання важкої води. Цей процес дуже простий:
вони забирають легкі молекули води, унаслідок чого вода, що залишилася,
збагачується дейтерієм. Тому не можна навіть припускати близькість ізотоп-
ного складу нафти й органічних речовин. Ідеться лише про те, як змінюється
ізотопний склад нафти залежно від фізико-хімічних процесів. Якщо вона під
дією тих чи інших процесів може збагачуватися чи збіднюватися дейтерієм,
то це можна використати для з’ясування питання про походження нафти і
природного газу на основі вивчення змін ізотопного складу в природних умо-
вах. Для цього розглянемо обмін ізотопами водню в стані термодинамічної
рівноваги між метаном і основним донатором водню – водою.
Н. А. Єрьоменко та інші дослідники (Вариации…, 1971) зазначають, що
найбільше значення для розподілу ізотопів водню має випаровування і дис-
тиляція, за яких утворені парою молекули збагачуються легким ізотопом, а
Константа D2О Н2О
Густина d (за t = 20 °С), г/мл
Густина d максимальна, г/мл
В’язкість (25 %), м/пуаз
Температура, °С:
за максимальної густини
плавлення
кипіння
критична
Тиск:
критичний, МПа
насичення пари (за 25 %), мм
Теплота:
плавлення (за tпл), кал/моль
випаровування (за tкип), кал/моль
Теплоємність (за t = 25 °С), кал/моль
Поверхневий натяг (за t = 25 °С), дин/см-1
Показник заломлення (за t = 20 °С)
Молекулярна рефракція (за t = 20 °С)
Магнітна проникність, моль
Константа йонізації (за t = 25 °С)
Розчинність (за t = 25 °С), моль/мольводи
Рухливість іона водню
Рухливість гідроксилу
Діелектрична стала (за t = 25 °С)
1,10446
1,10597
11,01
11,23
3,813
101,431
371,5
21,86
20,63
1515
9927
20,13
71,93
1,328300
3,679
–12,95 · 10-6
–1,95 · 10-15
3,21
250,1
119,0
78,27
0,9907075
1,00000
8,93
3,98
0,00
100,00
374,2
21,85
23,756
1436
9719
18,00
71,97
1,333207
3,712
–12,97 · 10-6
–1,27 · 10-14
4,34
349,8
197,6
78,54
Т а б л и ц я 1. фізичні константи води
16
залишки – важким. Імовірно, цим обумовлена відмінність у співвідношенні
протію й дейтерію води атмосферних опадів, льодовиків, гірських рік і води
Світового океану.
Ізотопний склад води вивчений достатньо добре. Можна вважати, що
середній вміст дейтерію визначається, насамперед, вмістом у водах морів та
океанів, де зосереджена його основна частина, що пояснює відносно малий
вміст дейтерію в річкових водах, які можна розглядати як дистилят океаніч-
них вод. Вміст дейтерію в парі океанічних вод відповідає його вмісту в річко-
вих водах, тому що важка вода випаровується менш інтенсивно, аніж звичай-
на. Ізотопний склад морської води постійний. Середнє відношення кількості
атомів водню nH до кількості атомів дейтерію nD в одному молі морської во-
ди (ВВ = nH/nD), визначене численними дослідженнями (Краткий…, 1977;
Вміст…, 1973), становить:
Якщо прийняти це значення за основу, можна розрахувати рівноважні
відношення цих ізотопів у будь-якій хімічній сполуці, що контактує з водою.
У стані термодинамічної рівноваги активність кожного компонента однако-
ва у всіх фазах. Однаковою буде й активність окремих, хімічно незв’язаних,
елементів, а також вільних ізотопів Н2 і D2, які є в малій кількості в кожній
рівноважній системі водневих хімічних сполук. Від активності окремих ізо-
топів у багатокомпонентній системі залежить однаковий вміст ізотопів в
окремих хімічних сполуках, що входять у компонентний склад системи. Та-
ким чином, визначення активності Н2 і D2 у рівноважній системі досить для
встановлення ізотопного складу всіх її компонентів. Оскільки ізотопний
склад морської води як донатора ізотопів водню є відомим і достатньо пос-
тійним, на його основі визначають активність водню і дейтерію в системах у
контакті з водою. У газовій фазі за невеликого тиску відношення активності (ā)
замінюється відношенням парціального тиску (Р) або відношенням мольних
часток (ν) ізотопів у системі:
� �
� �
� �
� �
� �
� �
,B
D
H
D
H
D
H
2
2
2
2
2
2
ν
ν
X
P
P
a
a
��� (2)
де невідома ХВ відповідає відношенню вільних, тобто незв’язаних у хімічні
сполуки, молекул водню і дейтерію, що перебувають у стані термодинаміч-
ної рівноваги з хімічними сполуками системи, яку будемо розглядати. Неві-
дому ХВ можна розрахувати використовуючи залежність (2) і відношення
вмісту водню до дейтерію, тобто величину ВВ у хімічній сполуці, що випли-
ває зі стехіометричного рівняння:
(3).
ν
ν)2(
В
2
0
ODH
2
0
ODH
В
-2
-2
�
�
�
�
�
�
n
n
nn
nn
n
n
Значення мольних часток ν у рівнянні (3) відображаємо через константи
рівноваги КТ
0, наведені в довідковій літературі для реакцій утворення сполук
за постійної температури Т і тиску Р0 = 1 МПа хімічних сполук у стандартно-
му стані:
� � .5006500B
D
H
B
OH
2
��� (1)[H D]H2O
17
Константи рівноваги ізотопних модифікацій води розраховано на основі
приведеного термодинамічного потенціалу ФТ
* атомарного і молекулярного
водню і наведено в табл. 2–4.
(4)
� � � � � � � �
� � � � � � � � � �
� � � � � � � �.ννKν
,ννK
,ννKν
2
1
2222
2
1
2
2
1
2
2
1
2
2
1
2222
OD
0
ODOD
ODH
0
HDOHDO
OH
0
OHOH
νν
T
T
T
�
�
�
Т, К ФТ
* КТ
0 КТ
0
298,15
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
39,397
41,756
43,571
45,080
46,382
47,530
48,564
49,509
50,382
51,194
51,955
52,673
53,364
54,001
54,617
55,207
55,773
56,317
8,547 · 10-155
1,005 · 10-122
5,090 · 10-88
1,664 · 10-71
1,113 · 10-59
8,644 · 10-51
7,343 · 10-44
2,630 · 10-38
9,378 · 10-34
5,913 · 10-30
9,811 · 10-27
5,691 · 10-24
1,422 · 10-21
1,792 · 10-19
1,285 · 10-17
5,748 · 10-16
1,728 · 10-14
3,707 · 10-13
1,227 · 1041
8,968 · 1029
2,573 · 1023
1,086 · 1019
8,002 · 1015
3,525 · 1013
9,861 · 1011
1,740 · 1010
1,088 · 109
1,078 · 108
1,516 · 107
2,815 · 106
6,531 · 105
1,821 · 105
5,890 · 104
2,165 · 104
8,856 · 103
3,964 · 103
Т а б л и ц я 2. термодинамічні функції D2о
Т а б л и ц я 3. термодинамічний потенціал ФТ
* ізотопних
модифікацій атомарного водню
Т, К Н D
298,15
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
22,424
23,884
24,992
25,898
26,662
27,328
27,913
28,436
28,910
29,342
29,740
30,108
30,450
30,771
31,072
31,356
31,625
31,880
24,488
25,948
27,056
27,962
28,728
29,392
29,977
30,509
30,974
31,406
31,804
32,172
32,514
32,835
33,136
33,420
33,689
33,944
18
Підставивши рівняння (4) у (3) і врахувавши (2), отримуємо квадратне
рівняння для визначення величини ХВ:
Т, К
ФТ
* КТ
0
H2 D2 H2 D2
298,15
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
24,422
26,421
27,948
29,200
30,263
31,186
32,002
32,735
33,400
34,010
34,574
35,098
35,589
36,050
36,486
36,899
37,293
37,668
27,753
29,776
31,317
32,580
33,652
34,585
35,413
36,155
36,826
37,444
38,023
38,566
39,076
39,557
40,011
40,439
40,843
41,228
5,921 · 10-72
1,765 · 10-52
4,801 · 10-41
2,118 · 10-33
6,333 · 10-28
8,314 · 10-24
1,354 · 10-20
5,100 · 10-18
6,616 · 10-16
3,856 · 10-14
1,212 · 10-12
2,343 · 10-11
3,069 · 10-10
2,928 · 10-9
2,151 · 10-8
1,270 · 10-7
6,240 · 10-7
2,621 · 10-6
4,173 · 10-73
2,674 · 10-53
1,138 · 10-41
6,767 · 10-34
2,502 · 10-28
3,843 · 10-24
7,060 · 10-21
2,930 · 10-18
4,118 · 10-16
2,560 · 10-14
8,463 · 10-13
1,704 · 10-11
2,306 · 10-10
2,265 · 10-9
1,705 · 10-8
1,030 · 10-7
5,167 · 10-7
2,212 · 10-6
Т а б л и ц я 4. термодинамічні функції ізотопних модифікацій молеку-
лярного водню
(5)� � � �� � � � ,0KB2B1K2K
0
ODBBB
0
HDOB
0
OH 2
2
1
2
����
TTT
XX
корені якого дорівнюватимуть:
(6)� �� � � � � � � � � �
� �
.
4K
KK16B1KB1K
0
OH
0
OD
0
OH
2
B
20
HDOB
0
HDO
B
2
22
2
1
1,2
T
TTTT
X
����
�
� �
� �
,
4
D
H
4
0
DCH
4
0
DCH
CH
-4
-4
4
�
�
�
�
�
��
�
n
n
nn
nn
n
n
(7)[H D]CH4
Рівняння (6) має 2 дійсні різнознакові корені, тому що (в2 + 4 ас) > 0 і
√в2 + 4 ас > в. Від’ємний розв’язок не має сенсу, оскільки величина ХВ розра-
ховується з рівняння (5).
У табл. 5 наведено значення ХВ для температур в інтервалі 298,15–2000 К
і трьох значень ВВ: максимального, середнього і мінімального вмісту ізото-
пу водню в морській воді. Молекулярний водень у рівновазі з водою містить
дуже мало дейтерію (див. табл. 5). Значення ХВ на 4–5 порядків вище за зна-
чення ВВ. Відносний вміст дейтерію в незв’язаному водні збільшується в
міру зростання температури, незалежно від вмісту дейтерію у воді, тобто від
значення ВВ. Зі зростанням температури від 298,15 до 2000 К вміст молекул
дейтерію у водні збільшується приблизно в декілька разів. Тепер на основі
табл. 5 можемо розрахувати відношення ізотопів водню і дейтерію у вугле-
водневій сполуці, яка контактує з водою. До прикладу, для метану відношен-
ня [H D] визначаємо за таким стехіометричним рівнянням:
19
або в розгорнутому вигляді:
Т а б л и ц я 5. значення сталої Хв для води
Т, К ВВ = 6000 ВВ = 6500 ВВ = 7000
298,15
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
3,4177 · 108
1,6861 · 108
1,1206 · 108
0,85825 · 108
0,71441 · 108
0,62549 · 108
0,56570 · 108
0,52573 · 108
0,49806 · 108
0,47600 · 108
0,45863 · 108
0,44410 · 108
0,43214 · 108
0,42312 · 108
0,41603 · 108
0,41078 · 108
0,40748 · 108
0,40412 · 108
4,0112 · 108
1,9791 · 108
1,3152 · 108
1,0072 · 108
0,83834 · 108
0,73409 · 108
0,61703 · 108
0,61703 · 108
0,58452 · 108
0,55870 · 108
0,53823 · 108
0,52121 · 108
0,50716 · 108
0,49659 · 108
0,48832 · 108
0,48211 · 108
0,47828 · 108
0,47427 · 108
4,6518 · 108
2,2952 · 108
1,5252 · 108
1,1681 · 108
0,97231 · 108
0,85141 · 108
0,71562 · 108
0,71562 · 108
0,67792 · 108
0,64790 · 108
0,62416 · 108
0,60446 · 108
0,58818 · 108
0,57591 · 108
0,56633 · 108
0,55913 · 108
0,55467 · 108
0,55002 · 108
де мольна частка визначається через константи рівноваги відповідних реак-
цій утворення метану з хімічних сполук:
(9)
� �
� �
� � .ννK
...,..................................................
.....................................................
,νννK
,ννK
2
]D[C][CD
0
]CH[
2
1
]D[
2
3
]H[C][DCH
0
D]CH[
2
]H[C][CH
0
]CH[
244
2233
244
T
T
T
��
��
��
Підставляючи значення мольних часток у рівняння (8) і враховуючи рів-
няння (2), отримуємо:
Як показують теоретичні розрахунки (Краткий..., 1977), а також числен-
ні перевірки (Чекалюк, Стефаник, 1972), рівняння (10) з більшою точністю
можна представити як
(11)
(10)
� � � � � � � � � �
� � � � � � � �
.
KK2K3K4
KK2K3K4
2
3
322
2
1
34
2
1
322
2
3
24
4
B
0
DCHB
0
DCHBCHD
0
CD
0
B
0
CHDB
0
DCHBDCH
02
BCH
0
CHD
H
XXX
XXXX
TTTT
TTTT
���
���
�[H D]CH4
� � � � � � � � � �
� � � � � � � �
,
ν+2ν+3ν+4ν
ν+2ν+3ν+4ν
D
H
DCHDCHCHDCD
CHDDCHDCHCH
CH
32234
32234
4
� (8)[H D]CH4
� � � �
� �
.
4
1
4
4
4
CD
CH
CH ν
ν
D
H
�
�
�
�
�
�
�
�
�[H D]CH4 .
20
Підставляючи значення ν[CH4] і ν[CD4] з рівняння (10), отримуємо:
або, враховуючи, що , маємо:
2
2
D
H
В
ν
ν
�X
Константи рівноваги, які входять у рівняння (9), були визначені з відпо-
відних констант дисоціації за формулами:
(14)
� �
� �
� �
� � � � � �
� �
� �
� � � �
� �
.
K
KK
K
.........,..................................................
............................................................
,
K
KKK
K
,
K
KK
K
0
CD
20
D
0
C0
CD
0
DCH
0
D
0
H
0
C0
DCH
0
CH
20
H
0
0
4
2
4
3
2
1
2
2
3
2
3
4
2
T
TT
T
T
TTT
T
T
TT
T
�
�
��
�
�
�
Оскільки ми будемо використовувати тільки стандартні константи рівно-
ваги K0
T[CH4] i K
0
T[CD4] із табл. 2, 3 разом з термодинамічними функціями, то
інші константи рівноваги не наводимо.
Константа сублімації важкого вуглецю K0
T[C] визначається прямо парці-
альним тиском атомарного вуглецю в рівноважній однокомпонентній дво-
фазній системі “графіт–газ” та кількісно дорівнює йому, тобто K0
T[C] = .
Числові значення у широкому інтервалі температур наведено в довід-
никах (Краткий..., 1977; Мищенко, Равдель, 1974).
Константи дисоціації K0
T[H2], K
0
T[D2], K
0
T[O2] взято з довідника (Термодина-
мические…, 1962). Тепер, використовуючи дані табл. 2, 3, розрахуємо на
підставі співвідношення (11) ізотопний склад водню метану в контакті з во-
дою в інтервалі температур 400–1000 К. Результати розрахунків за різного
вмісту дейтерію наведено в табл. 6.
� �
0
CT
P
� �
0
CT
P
T, K BB 5960 6465 6970
400
500
600
700
800
900
1000
9577,8
7843,1
5982,2
5107,3
4552,2
4162,3
3850,9
10388,0
8506,3
6489,3
5539,6
4939,3
4515,0
4177,0
11200,0
9172,3
6995,7
5972,4
5323,3
4867,4
4503,3
Т а б л и ц я 6. рівноважний ізотопний склад метану в контакті
з водою за різного вмісту дейтерію вв у воді
(13)� � � �
� �
.
K
K
2
1
4
4
4
B0
CD
0
CH
CHD
H X
T
T
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�[H D]CH4
(12)� � � �
� �
4
1
24
24
4
2
D
0
CD
2
H
0
CH
CH K
K
D
H
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
T
T[H D]CH4
21
З’ясувалося, що відносний вміст дейтерію в метані в контакті з водою
збільшується в міру зростання температури за всіх розрахункових вмістів
дейтерію у воді.
Спираючись на вищевказане, можна вважати, що вміст ізотопів водню в
нафті і газах залежить не тільки від первинного складу, але й від процесів
обміну в умовах їхнього залягання (Стефаник, 1972). Відповідно при характе-
ристиці умов утворення за ізотопним складом водню необхідно враховувати
вплив обміну водню з навколишнім середовищем в умовах залягання. Три-
вале перебування нафти в покладі поступово призводить до втрати генетич-
них показників її походження.
Вариации стабильных изотопов углерода, водорода и серы нефтей в связи с цик-
личностью процессов нефтеобразования / Н. А. Еременко, Т. А. Ботнева, С. П. Мак-
симов, Р. Г. Панкина // Геология нефти и газа. – 1971. – № 4. – С. 30–34.
Вміст дейтерію та кисню-18 у підземних розсолах нафтових родовищ Прип’ят-
ського прогину / Г. А. Малюк, В. Г. Трачук, В. Ю. Ветштейн та ін. // Доп. АН УРСР.
– К. : Наук. думка, 1973. – № 1. – С. 26–29.
Краткий справочник по геохимии / Г. В. Войткевич, А. Е. Мирошников, А. С. По-
варенных, В. Г. Прохоров. – М. : Недра, 1977. – 182 с.
Мжачих К. И., Аширов К. Б. К геохимии дейтерия в нефтях и битумах нефтяного
ряда // Сов. геология. – 1961. – № 6. – С. 130–134.
Мищенко К. П., Равдель А. А. Краткий справочник физико-химических величин.
– Л. : Химия, 1974. – 197 с.
Стефаник Ю. В. Геологическая информативность изотопного состава природ-
ных углеводородов // Закономерности образования и размещения промышленных
месторождений нефти и газа : тез. докл. ІІ респ. совещ. – Львов, 1972. – С. 57–58.
Термодинамические свойства индивидуальных веществ / В. П. Глушко, Л. В. Гур-
вич, Г. А. Хачкурузов и др. – М. : Изд-во АН СССР, 1962. – Т. 1. – 1162 с.
Чекалюк Е. Б., Стефаник Ю. В. Рівновага стабільних ізотопів водню в системі
вода–метан // Геологія і геохімія горючих копалин. – 1972. – Вип. 31. – С. 3–7.
Schiegl W. E., Vogel J. C. Deuterium content of organic matter // Earth and Planet. –
1970. – Sci. Lett. 7. – 307 p.
Стаття надійшла
27.02.09
Yulia StrelbYtSka, Yuriy StefanYk
RatIo of the Stable hyDRogeN ISotopeS aS theRmoDyNamIc
INDIcatoR of oIl oRIgIN IN the eaRth’S СRuSt INteRIoR
This work is dedicated to problem of the repartition of hydrogen stable isotopes un-
der thermodynamic conditions in the Earth crust and upper mantle. Ratio of the hydrogen
stable isotopes at state of thermodynamic equilibrium within temperature from 298.15 to
2000 K under normal conditions is calculated. It is shown that heavy hydrogen abundance
in methane in contact with water increases according to water temperature rising in the
presence of any quantities of heavy hydrogen in water. Isotopes content in the H2O–CH4
system depends not only on primary composition, but also on exchange processes in the
deposits and thermodynamic conditions. Long-term system presence in the deposits gradu-
ally leads to the loss of genetic indicators of its origin.
22
|