Механізм генерації метану в поровому просторі вугілля

З використанням апарату класичної молекулярної фізики та колоїдної хімії показано можливість утворення метану в поровому просторі вугілля шляхом розкладу високомолекулярної органічної речовини механізмами ланцюгових вільнорадикальних реакцій зі збільшенням об’єму. Система газ-вугілля розглядається...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2009
Автори:	Храмов, В., Любчак, О.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України 2009
Назва видання:	Геологія і геохімія горючих копалин
Теми:	Геологія горючих копалин
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/58958
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Механізм генерації метану в поровому просторі вугілля / В. Храмов, О. Любчак // Геологія і геохімія горючих копалин. — 2009. — № 3-4 (148–149). — С. 44-54. — Бібліогр.: 17 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-58958
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-589582014-04-03T03:01:25Z Механізм генерації метану в поровому просторі вугілля Храмов, В. Любчак, О. Геологія горючих копалин З використанням апарату класичної молекулярної фізики та колоїдної хімії показано можливість утворення метану в поровому просторі вугілля шляхом розкладу високомолекулярної органічної речовини механізмами ланцюгових вільнорадикальних реакцій зі збільшенням об’єму. Система газ-вугілля розглядається нами як гетерогенна, сильно подрібнена, з локальними проявами високого ступеня розрідження, яке створюється внаслідок комбінацій нано-, мікро- та макроструктур. Кількісно оцінено залежність концентрації газу в порожнині від її діаметра та довжини. Зі збільшенням розміру порожнини значення її внутрішнього тиску збільшується, прямуючи до значення зовнішнього, для всіх гіпсометричних рівнів залягання вугільного пласта. Із зростанням зовнішнього тиску (глибини залягання) мінімальний розмір порожнини, де можливе зрівняння з пластовим, збільшується. Загальні тенденції для бурого, кам’яного вугілля та антрацитів однакові. Із збільшенням глибини залягання значення ступеня розрідження зменшуються, а у вугільній матриці створюються складні термодинамічні умови – значні різниці між зовнішніми пластовими та внутрішніми поровими тисками, що є зумовлюючим чинником для ініціації ланцюгових вільнорадикальних реакцій, які, у свою чергу, є механізмом перманентної зміни структури органічної речовини вугілля з виділенням метану. Using the principles of the classical molecular physics and colloidal chemistry, it was possible to show the probabilities of the methane generation in the porous space of coal due to decay of the high-molecular organic material caused by the mechanisms of chain free-radicals reactions with the increase in volume. The gas-coal system is considered as the heterogeneous and very crushed system with local manifestations of high degree of dilution which arises through the combination of nano-, micro- and macrostructures. We have formed a quantitative assessment as to the relationship between the gas concentration in the porous space and its diameter and length. Values of its internal pressure were found to increase with the increase in the size of the pore space reaching the value of the external one for all hypsometric levels of the coalbed occurrence. With the increase in the external pressure (depth of occurrence) the minimum size of the porous space, where equalizing with the formation pressure is possible, increases too. Temperatures conditions in the seam have a minimum influence on the structural reconstruction of the organic material due to the formation of complicated areas of pressures distribution in the coal matrix, but the increase in temperature contributes to the velocity of the formation of free radicals. Common tendencies for the brown, black and anthracite coals are the same. With the increase in the depth of occurrence, the complicated thermodynamic conditions are formed in the coal matrix – considerable differences between the external formational and internal porous pressure that is known to be a decisive factor for the initiation of the chain free-radicals reactions, which in their turn, are the mechanisms of the permanent change in the structure of the organic material of coal with the methane discharge. 2009 Article Механізм генерації метану в поровому просторі вугілля / В. Храмов, О. Любчак // Геологія і геохімія горючих копалин. — 2009. — № 3-4 (148–149). — С. 44-54. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. 0869-0774 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/58958 553.94: 551.735(477.82/83) uk Геологія і геохімія горючих копалин Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Геологія горючих копалин Геологія горючих копалин
spellingShingle	Геологія горючих копалин Геологія горючих копалин Храмов, В. Любчак, О. Механізм генерації метану в поровому просторі вугілля Геологія і геохімія горючих копалин
description	З використанням апарату класичної молекулярної фізики та колоїдної хімії показано можливість утворення метану в поровому просторі вугілля шляхом розкладу високомолекулярної органічної речовини механізмами ланцюгових вільнорадикальних реакцій зі збільшенням об’єму. Система газ-вугілля розглядається нами як гетерогенна, сильно подрібнена, з локальними проявами високого ступеня розрідження, яке створюється внаслідок комбінацій нано-, мікро- та макроструктур. Кількісно оцінено залежність концентрації газу в порожнині від її діаметра та довжини. Зі збільшенням розміру порожнини значення її внутрішнього тиску збільшується, прямуючи до значення зовнішнього, для всіх гіпсометричних рівнів залягання вугільного пласта. Із зростанням зовнішнього тиску (глибини залягання) мінімальний розмір порожнини, де можливе зрівняння з пластовим, збільшується. Загальні тенденції для бурого, кам’яного вугілля та антрацитів однакові. Із збільшенням глибини залягання значення ступеня розрідження зменшуються, а у вугільній матриці створюються складні термодинамічні умови – значні різниці між зовнішніми пластовими та внутрішніми поровими тисками, що є зумовлюючим чинником для ініціації ланцюгових вільнорадикальних реакцій, які, у свою чергу, є механізмом перманентної зміни структури органічної речовини вугілля з виділенням метану.
format	Article
author	Храмов, В. Любчак, О.
author_facet	Храмов, В. Любчак, О.
author_sort	Храмов, В.
title	Механізм генерації метану в поровому просторі вугілля
title_short	Механізм генерації метану в поровому просторі вугілля
title_full	Механізм генерації метану в поровому просторі вугілля
title_fullStr	Механізм генерації метану в поровому просторі вугілля
title_full_unstemmed	Механізм генерації метану в поровому просторі вугілля
title_sort	механізм генерації метану в поровому просторі вугілля
publisher	Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України
publishDate	2009
topic_facet	Геологія горючих копалин
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/58958
citation_txt	Механізм генерації метану в поровому просторі вугілля / В. Храмов, О. Любчак // Геологія і геохімія горючих копалин. — 2009. — № 3-4 (148–149). — С. 44-54. — Бібліогр.: 17 назв. — укр.
series	Геологія і геохімія горючих копалин
work_keys_str_mv	AT hramovv mehanízmgeneracíímetanuvporovomuprostorívugíllâ AT lûbčako mehanízmgeneracíímetanuvporovomuprostorívugíllâ
first_indexed	2025-07-05T10:09:02Z
last_indexed	2025-07-05T10:09:02Z
_version_	1836801214782636032
fulltext	© Володимир Храмов, Олександр Любчак, 2009 ISSN 0869-0774. Геологія і геохімія горючих копалин. 2009. № 3–4 (148–149) УДК 553.94: 551.735(477.82/83) Володимир ХРАМОВ, Олександр ЛЮБЧАК МЕХАНІЗМ ГЕНЕРАЦІЇ МЕТАНУ В ПОРОВОМУ ПРОСТОРІ ВУГІЛЛЯ Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України, Львів, e-mail: igggk@mail.lviv.ua З використанням апарату класичної молекулярної фізики та колоїдної хімії по- казано можливість утворення метану в поровому просторі вугілля шляхом розкладу високомолекулярної органічної речовини механізмами ланцюгових вільнорадикаль- них реакцій зі збільшенням об’єму. Система газ–вугілля розглядається нами як гете- рогенна, сильно подрібнена, з локальними проявами високого ступеня розрідження, яке створюється внаслідок комбінацій нано-, мікро- та макроструктур. Кількісно оцінено залежність концентрації газу в порожнині від її діаметра та довжини. Зі збільшенням розміру порожнини значення її внутрішнього тиску збіль- шується, прямуючи до значення зовнішнього, для всіх гіпсометричних рівнів заля- гання вугільного пласта. Із зростанням зовнішнього тиску (глибини залягання) міні- мальний розмір порожнини, де можливе зрівняння з пластовим, збільшується. Загальні тенденції для бурого, кам’яного вугілля та антрацитів однакові. Із збільшенням глибини залягання значення ступеня розрідження зменшуються, а у вугільній матриці створюються складні термодинамічні умови – значні різниці між зовнішніми пластовими та внутрішніми поровими тисками, що є зумовлюючим чин- ником для ініціації ланцюгових вільнорадикальних реакцій, які, у свою чергу, є ме- ханізмом перманентної зміни структури органічної речовини вугілля з виділенням метану. Ключові слова: вугілля, метан, пористість, вільнорадикальні реакції, розріджен- ня, термобаричні умови. Аналіз попередніх публікацій та актуальність проблеми. Природні гази вугільних родовищ досліджували А. І. Кравцов (1980), В. А. Кушнірук (Кушнирук, 1978), А. К. Іванов (Иванов, 1980), Г. Д. Лідін (Лидин, 1963), І. І. Ам- мосов (Петрология…, 1987), В. А. Соколов (1971), І. Л. Еттінгер (Эттингер, 1988), В. Б. Порфір’єв (Порфирьев, 1987) та ін. Аналізуючи наукові публікації, ми дійшли висновку, що існує багато теоретичних моделей та експерименталь- них даних наукового розуміння комплексу питань щодо газів вугільних ро- довищ, але немає єдиного методологічного підходу до відтворення різних та багатоетапних процесів і механізмів, що формують сучасний розподіл газів (зокрема метану) у вугленосній товщі та перманентну мінливість цього роз- поділу. Потребують детального вивчення генеза та динаміка руху газів ву- гільних родовищ. Питання генези передбачає дослідження газової суміші ба- гатокомпонентного складу з мінливим процентним співвідношенням, що має принципово різне походження одних і тих самих складових. Питання дина- міки охоплює актуальне сьогодні встановлення принципів та закономірнос- 44 тей руху компонентів газової суміші, а саме сучасного перерозподілу метану вугленосною товщею і прогнозування його міграції та акумуляції. Важливим є дослідження процесів, що відбуваються на мікрорівні. Їх- ня вивченість є недостатньою для кількісних прогнозних оцінок щодо га- зогенерації. Цьому присвячені роботи В. І. Узіюка (Дослідження..., 2002), С. І. Бика, Є. С. Бартошинської (2003), у яких добре висвітлено зв’язок між здатністю до метаногенерації і сорбційних властивостей вугілля з петрогра- фічним складом мікрокомпонентів (МК) та ступенем (порогом) їхньої вугле- фікації і показано кількісні значення газогенераційного потенціалу кам’яно- вугільних басейнів України. Встановлено, що основну роль у газотворенні і сорбції вугільних газів відіграють вітриніти, ліптиніти й альгініти. Спосте- рігається пряма залежність газонасиченості вугільних покладів від кількос- ті МК цих груп у речовинному складі вугілля. Друге місце в газотворенні займають семівітриніти. Майже не беруть участі в газотворенні МК групи інертинітів. Починаючи з другого порогу вуглефікації, сорбційних власти- востей у процесі метаморфізму набувають вітриніти, частково семівітриніти і мікриніт. Колекторські властивості фюзиніту сприяють акумуляції вільних газів, іноді в значних кількостях. У роботі зроблено спробу висвітлити механізм утворення метану та дати кількісну оцінку тенденцій описаного явища. Загальноприйнятим є розглядати і досліджувати перетворення органіч- ної речовини вугілля за умов відповідного, але однакового тиску в локально- му фрагменті для всіх структурних складових вугілля та фазових станів окремих компонентів. На нашу думку, такий підхід правильний лише для системи газ–вугілля з макроскопічними (>10-4 м) розмірами порожнин і зов- сім не висвітлює процеси в мікро- (10-6–10-5 м) та наноскопічних (10-9–10-8 м) просторах. Пропонуємо розглянути ймовірний механізм метаногенерації в порово- му просторі вугілля відповідно до розмірності та взаємної комбінації по- рожнин. Погляди щодо пояснення процесів сорбції та генерації метану в нано- структурах вугілля не нові. Це питання досліджують російські вчені В. В. Кі- рюков та В. М. Новікова (Кирюков и др., 2005) Відмінність нашої роботи полягає в тому, що описані процеси відбуваються і до мікрорівня, а визна- чальним є не тільки наявність порожнин певного розміру, але й обов’язкова їхня комбінація. Окрім того, важливо дати кількісну оцінку запропонованому процесу. Мета та методи досліджень. Мета роботи – використовуючи апарат класичної молекулярної фізики та колоїдної хімії, визначити механізм похо- дження метану в поровому просторі вугілля шляхом розкладу високомоле- кулярної органічної речовини механізмами ланцюгових вільнорадикальних реакцій зі збільшенням об’єму в динамічній гетерогенній сильно подрібненій системі з локальними проявами високого ступеня розрідження, який реалізу- ється через комбінації нано-, мікро- та макроструктур. Розглянемо гетерогенну систему газ–вугілля за сталої температури для всіх фаз. Таку систему не можна описати лише макроскопічними параметрами температури, тиску та питомого об’єму кожної фази, тому що дисперсність 45 структур газоконтейнерів (пор, тріщин) зумовлює численні локальні зони з унікальними термодинамічними характеристиками, що є наслідком явища, яке вивчає розділ молекулярної фізики. На рис. 1 показано принципову схему структури вугілля з комбінацією двох різнорозмірних порожнин (порожнина 1 має лінійний розмір (d1), мен- ший від значення вільного пробігу молекули (λ), а порожнина 2 – більший (d2)), за умови поєднання яких значення тисків у порожнинах буде суттєво різним через утворення розрідження (вакууму). У буквальному розумінні, частину простору, незайняту речовиною, називають вакуумом. Це означає, що в єм- ності певного об’єму утвориться вакуум, коли будь-яким способом з неї вилучити всі молекули газу, тобто створити абсолютну пустоту. Ступінь ва- кууму визначають величиною тиску, створеного в посудині залишковими молекулами повітря чи якогось іншого газу. Але тиск газу пов’язаний з вільним пробігом молекул, а саме λ = 1/Р. Тому під вакуумом розуміють таке розрідження газу, при якому довжина вільного пробігу молекул більша за геометричні розміри посудини. Отже, поняття вакуум не є абсолютним, а відносним. За дуже малих розмірів посудини вакуум може бути за нормаль- них умов, тому що тут виконуватиметься співвідношення λ > L, де L – гео- метричний розмір посудини. Прикладом можуть бути пористі тіла (відпалена глина, вугілля тощо), у яких під атмосферним тиском газ у порах з розміра- ми 10-5 см буде розрідженим. Залежно від тиску, створеного залишковими газами, вакуум поділяють на низький (105–102), середній (102–10-1), високий (10-1–10-5) і надвисокий (10-5 і нижче) (Клим, Якібчук, 2003). Рис. 1. Схема термодинамічних характеристик газової фази в поровому просторі вугілля Тиск у порожнинах 1 та 2 значно менший через утворення розрідження. Відомо, що тиск є одним з інтенсивних параметрів термодинамічної систе- ми. Для проведення розрахунків нам необхідно отримати значення тисків Р1 та P2. Щодо розподілу газового тиску (P2) у вугленосних відкладах та ви- значення його значень як функції глибини залягання немає єдиної думки. Вважають, що нижче зони газового вивітрювання тиск газів повинен пере- бувати в рівновазі з гідростатичним тиском ґрунтових вод та, відповідно, лінійно збільшуватися з глибиною. За іншим підходом, що базується на твер- дженні про замкнутість фільтраційних каналів у вугільному масиві, значення 46 газового тиску відповідає геостатичному. Аналіз результатів багатьох експе- риментальних досліджень у вугільних шахтах не дає можливості підтвердити або спростувати наведені теорії. У більшості випадків на глибинах до 1000 м спостерігається тенденція наближення до гідростатичних значень, але в де- яких замірах пластові тиски значно (майже удвічі) вищі. Для цільових роз- рахунків орієнтовної газоносності, виходячи лише з численних фактичних значень, кількісні значення тиску вільних газів у вугільній товщі наближа- ються до гідростатичного з коефіцієнтом 0,8–0,9 (Углепородный..., 2008). Для розрахунку термодинамічних умов рівноваги в порожнинах системи газ– вугілля залежно від геостатичного тиску, розміру порожнин і температури системи (пласта) ми використовували середнє значення 0,85. Значення тиску в порожнинах (Р1) отримаємо з розрахунків наведених далі. На рис. 1 цифрою 3 позначено основну масу органічної речовини вугілля. У закордонних наукових публікаціях трапляється термін “матриця вугілля”. Ми використовуємо його, розуміючи під ним умовний осередок вугілля, що об’єднує літобазу (каркас графітоподібних кристалітів, стохастичним чином пов’язаних структурними перемичками) і порожнини (пори, капіляри, трі- щини тощо). Органічну речовину вугілля можна розглядати як природний самоорганізований полімер нерегулярного складу зі складною молекулярною будовою. Попри різноманітність запропонованих бруттоформул макромоле- кул органічної речовини вугілля, усі автори включають у них структури з конденсованими ароматичними циклами. Органічна речовина і структура ву- гілля, за І. Л. Еттінгером, – це каркас графітоподібних кристалітів (літобаза) “турбстратного” (стохастичного) розміщення. Кристаліти пов’язані між собою “бахромою” з бічних вуглеводневих та метаксильних радикалів, які є структурними перемичками (Эттингер, 1988). У межах конденсованих аро- матичних циклів (графітоподібних кристалітів) існує узагальнення електрон- ної густини, що зумовлює електрофільність. Тому зв’язки між “бахромою” з бічних вуглеводневих і метаксильних радикалів та конденсованими арома- тичними циклами (графітоподібними кристалітами) послаблені через зсув електронної густини в бік останніх, що й ініціює утворення вільних ради- калів, тобто їхній “відрив” від основної маси органічної речовини. Існування неспареного електрона зумовлює нестабільність вільного радикала та високу реакційну здатність (Дирексон и др., 1982). На нашу думку, розрідження в порожнинах сприяє поширенню вільних радикалів. По-перше, складний пе- рерозподіл значень тисків у вугільній матриці обумовлює перманентну меха- нічну деструкцію з розривом органічної речовини і, як наслідок, постійним утворенням бічних, а потім вільних радикалів. А по-друге, за наявності роз- рідження в порожнині, час існування вільних радикалів зростає, тобто, збіль- шується їхня концентрація. У гомолітичних реакціях беруть участь хімічні сполуки з неспареними електронами – вільні радикали (рис. 2). Упродовж розвитку вугільного пласта вільні радикали в поровому про- сторі сприяють постійному перетворенню органічної речовини в бік утво- рення сполук з меншим ізобарно-ізотермічним потенціалом за певних гео- динамічних умов залягання. Неоднорідність тисків у порожнинах різного розміру зумовлює встановлення певних локальних ділянок з власною дина- 47 мічною рівновагою між вільними радикалами і органічною речовиною. За спокійних геодинамічних умов в органічній частині відбуваються повільні структурні перебудови і, як наслідок, хімічні зміни в напрямку карбонізації з утворенням метану. Відносно раптові зміни геодинамічних умов є чинни- ком коливань концентрацій вільних радикалів, що зумовлює інтенсивність структурних перетворень органічної речовини та посилення метаногенера- ції. Певна критична концентрація вільних радикалів призводить до ініціації граничного прояву гомолітичної реакції – ланцюгової реакції (кожен вільний радикал ініціює появу декількох) (Хьюи, 1987). Умовою створення критичної концентрації вільних радикалів є раптове порушення локальної динамічної рівноваги в пласті, що відображається у швидкоплинних структурних пере- будовах. Проявом та підтвердженням таких катастрофічних реакцій є раптові викиди метану та дрібнодисперсного вугілля під час шахтного проходження. Запропонований механізм підтверджує точку зору С. І. Скіпочки та Т. А. Па- ламарчука про додаткове раптове виділення (генерацію) метану під час ви- кидів в шахтних виробках при механічному руйнуванні вугілля внаслідок вільних метильних груп (метильних радикалів). Твердим залишком таких реакцій є “скажена мука”, значні структурні та фізико-хімічні властивості якої суттєво відрізняються від вихідних властивостей вугілля (Скипочка, Паламарчук, 2008). Тобто, зміна хімічного складу вугілля під час викидів однозначно свідчить про існування “миттєвої” хімічної реакції зі збільшен- ням об’єму – гомолітичної реакції. Далі, використовуючи проведені нами в роботі розрахунки і побудовані графіки, наводимо кількісні характеристики процесу. Після розриву зв’язку С–С і, як наслідок, відриву метильного радикала від літобази можливий розвиток наступних реакцій (рис. 3). Перша – утворен- ня метану шляхом приєднання (відтягування) атома водню від літобази, друга – перехід метильного радикала на вільне місце в структурі літобази, третя – утворення етану через реакцію двох метилів. Отже, процес відбува- ється в порожнинах (пори, тріщини, капіляри) вугільної матриці. У роботі проведено розрахунок залежностей між розмірами порожнин, концентра- цією газу та глибиною залягання вугільного пласта. Існує багато типів пористих систем та їхніх класифікацій. Сьогодні Між- народним союзом теоретичної та прикладної хімії (IUPAC) офіційно при- йнята класифікація М. Дубиніна, за якою пори діляться на мікро- (< 2 нм), мезо- (2–50 нм) та макропори (> 50 нм). Вона базується на такому принципі: Рис. 2. Хімічна схема гомолітичної реакції на прикладі метильного радикала 48 кожен інтервал розмірів пор відповідає певним адсорбційним властивостям, відображеним в ізотермах адсорбції. У мікропорах завдяки близькості стінок потенціал взаємодії з адсорбованими молекулами значно більший, ніж у ши- роких порах, та, відповідно, значення адсорбції за заданого відносного тиску більше. У мезопорах відбувається молекулярна конденсація – на ізотермах спостерігається типова гістерезисна петля. Макропори настільки широкі, що для них неможливо детально дослідити ізотерму абсорбції. Для опису явища використовуємо термін “порожнина”, що охоплює різ- нопорядкові пори, капіляри та тріщини у вугіллі. Розмір пор і порожнин вугілля змінюється в широких межах – від 0,5–0,7 до 1000–3000 нм, антрацитів – здебільшого становить 0,5–10 нм, бурого ву- гілля – в інтервалі 4–1000 нм, а кам’яного вугілля середніх ступенів метамор- фізму – в інтервалі 1,5–30 нм (Нетрадиционные..., 2008). У роботі зроблено спробу кількісно оцінити залежності концентрації газу в порожнині від її діаметра та довжини. Розглянемо об’єкт циліндричної форми з діаметром d1 та довжиною L. З одного боку він закритий, а з іншого відкритий у простір з діаметром значно більшим (d2). За законом збереження енергії, середня енергія частинок у порожнинах 1 та 2 має бути однаковою. Вважаємо, що енергія частинки в просторі 2 кінетична, а в просторі 1 – кіне- тична і потенційна. Потенційна енергія пропорційна площі поверхні капіляра. Враховуючи баланс енергії для вказаного об’єкта, отримуємо рівняння: Рис. 3. Механізми хімічних реакцій метильного радикала в поровому просторі літобази де с1 та с2 – молярні концентрації газу в порожнинах 1 і 2 відповідно, моль/м3; а – відношення питомої потенційної енергії взаємодії молекули з поверх- нею порожнини 1 до питомої кінетичної енергії молекули, м3/моль; L та d1 – лінійні розміри порожнини (довжина і діаметр), м; dm – ефективний радіус молекули метану (0,416 нм). З формули 1 випливає, що із зменшенням ліній- них розмірів порожнини 1 концентрація газу в ній зменшується до концент- рації в порожнині 2. (1), 4111 121 �� mm m dddL аd сc 49 Застосовуючи рівняння стану Менделєєва–Клаперона до формули (1), отримаємо вираз для визначення тиску в порожнині 1: де R = 8,138 – універсальна газова стала, Дж/моль·К; T – температура, К; Р1 та P2 – тиск у порожнинах 1 і 2 відповідно, Па. За формулами (1) та (2) можна оцінити термодинамічні умови рівноваги в порожнинах системи газ–вугілля залежно від геостатичного тиску, розміру порожнин і температури системи пласта. Для опису температурного режиму (перерозподіл температурного поля) використовують такі параметри: ізотерма постійних температур, геотерміч- ний градієнт та геотермічний ступінь. Кількісні значення геотермічного сту- пеня (від 35 до 45 м/град) для проведення розрахунків використовували за фактичними даними для південно-західної частини Донбасу, де виділено три зони з різним геотермічним режимом (Углепородный..., 2008). За отрима- ними результатами можна стверджувати, що температурний режим у пласті має незначну залежність, тобто мінімальний вплив на утворення складних ділянок перерозподілу тисків у вугільній матриці. Для показовості було за- дано штучно збільшений інтервал значень температур – 20–200 °С (рис. 4). На графіку видно, що температурні криві для такого широкого інтервалу майже збігаються. Проте для “відриву” вільних радикалів підвищене зна- чення температури сприяє збільшенню швидкості їхнього утворення. Рис. 4. Залежність тиску (Р1) у порожнині 1 від її розміру (d1) за пластового тиску 20 МПа для інтервалу температур 20–200 °С Отримані за формулою (2) значення тисків P1 у порожнині залежать від розмірів порожнини та тиску у вугільній матриці (зовнішній пластовий тиск), що визначається глибиною залягання. Отже, зі збільшенням розміру порожнини значення її внутрішнього тиску збільшується, прямуючи до значення зовнішнього. Ця тенденція зберігається для всіх гіпсометричних рівнів залягання вугільного пласта. Зі збільшенням зовнішнього тиску (глибини залягання) мінімальний розмір порожнини, де можливе зрівняння з пластовим, збільшується (рис. 5). Як зазначалося, для реалізації описаного явища ланцюгової вільнора- дикальної реакції необхідною умовою є розрідження, тобто різниця між зов- нішнім пластовим тиском Р2 та тиском у порожнині Р1. Відношення Р1/Р2 , 41 R 1 1 12 1 �� mm m dddLT ad P P (2) 50 характеризує ступінь розрідженості, у нашому випадку, ступінь інтенсивнос- ті вільнорадикальних реакцій. Відношення Р1/Р2 < 1, але прямує до неї зі зменшенням глибини, тобто, тиски прямують до зрівнювання, а тому вільно- радикальні реакції не мають передумов для ініціації (рис. 5). Отже, зменшен- ня значення Р1/Р2 вказує на зворотні умови – значну різницю між зовнішнім та внутрішнім тиском. На рис. 6–8 графічно показано криві залежності ступеня розрідженості (Р1/Р2) від глибини залягання вугільного пласта за граничними значеннями розмірів пор для бурого, кам’яного (середні стадії вуглефікації) вугілля та антрацитів. Аналіз отриманих даних свідчить, що тенденції для бурого, кам’яного вугілля та антрацитів однакові. Зі збільшенням глибини залягання значення ступеня розрідження зменшуються. Таким чином, зі збільшенням глибини у вугільній матриці створюються складні термодинамічні умови – значні різ- ниці між зовнішніми пластовими та внутрішніми тисками в порожнинах. Такі умови, на нашу думку, є визначальним фактором для постійного проце- су механічної деструкції структури органічної речовини вугілля, що, у свою чергу, сприяє ініціації та поширенню різних за ступенем охоплення вільно- радикальних реакцій з утворенням метану. Напрями подальших досліджень. Запропонований підхід до вивчення перетворення органічної речовини вугілля потребує досліджень у багатьох напрямах, основні з яких: – встановлення термодинамічних умов у поровому просторі вугілля для багатокомпонентної газової суміші за реальним хімічним складом газів ву- гільних родовищ через суму парціальних тисків компонентів; – дослідження перерозподілу порожнин певного розміру в різних мікро- компонентах вугілля для розрахунку кількісних значень їхнього потенціалу щодо метаногенерації; – розрахунок імовірності вільнорадикальної реакції за різних термодина- мічних умов для різного складу органічної складової квантово-механічними методами, через встановлення енергій активації, розгалуження та затухання вільнорадикальних реакцій; – розрахунок кількісних значень впливу на енергії радикалів різних за скла- дом та походженням твердих мінеральних домішок, газів та рідин, що можуть бути як частиною літобази (за умови входження в побудову каркасу), так і Рис. 5. Залежність тиску в порожнині від її розміру для різних пластових тисків 51 Рис. 6. Залежність відношення Р1/Р2 від глибини залягання пласта для бурого вугілля з розмірами порожнин 4–1000 нм Рис. 7. Залежність відношення Р1/Р2 від глибини залягання пласта для кам’яного вугілля з розмірами порожнин 1,5–30 нм Рис. 8. Залежність відношення Р1/Р2 від глибини залягання пласта для антрацитів з розмірами порожнин 0,5–10 нм 52 знаходитися в порожнинах (вільний стан). В обох випадках вони впливають на фізико-хімічні процеси у вугільній матриці; – дослідження вугільної матриці як трифазової гетерогенної системи тверде–рідке–газ; – розробка геотехнологічних методів прогнозу та розвантаження викидо- небезпечних ділянок вугільних пластів з потенційно високим ступенем охоп- лення для ланцюгових гомолітичних реакцій. Висновки. Утворення вільного метану в поровому просторі вугілля зу- мовлене розкладом високомолекулярної органічної речовини механізмами ланцюгових вільнорадикальних реакцій зі збільшенням об’єму в динамічній гетерогенній сильно подрібненій системі з високим ступенем розрідження, який реалізується через комбінації нано-, мікро- та макроструктур. Постійний процес механічної деструкції органічної речовини, спричи- нений складними термобаричними умовами, ініціює різні за глибиною охоп- лення гомолітичні реакції. Температурний режим у пласті мінімально впливає на структурні пере- будови органічної речовини шляхом утворення складних ділянок перероз- поділу тисків у вугільній матриці, але сприяє швидкості утворення вільних радикалів. Зі збільшенням розміру порожнини значення її внутрішнього тиску збіль- шується, прямуючи до значення зовнішнього. Ця тенденція зберігається для всіх гіпсометричних рівнів залягання вугільного пласта. Зі збільшенням зовнішнього тиску (глибини залягання) мінімальний роз- мір порожнини, де можливе зрівняння з пластовим, збільшується. Аналіз отриманих даних для бурого, кам’яного вугілля та антрацитів вказує, що зі збільшенням глибини залягання значення ступеня розрідження зменшуються. Це свідчить, що зі збільшенням глибини у вугільній матриці створюються складніші термодинамічні умови – значні різниці між зовніш- німи пластовими та внутрішніми тисками в порожнинах. Бартошинська Є. С., Бик С. І. Газотвірний потенціал і сорбційна здатність мікро- компонентів вугілля // Геологія і геохімія горючих копалин. – 2003. – № 3–4. – С. 48–55. Дирексон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии : в 2 т. / пер. с англ. Е. Л. Розенберг. – М. : Мир, 1982. – Т. 2. – 620 с. : ил. Дослідження газогенераційного потенціалу кам’яновугільних басейнів України / В. І. Узіюк, С. І. Бик, А. В. Ільчишин, О. М. Шевчук // Геотехн. механика : межвед. сб. науч. тр. – Днепропетровск, 2002. – Вып. 32. – С. 123–127. Иванов А. К. Систематизация природных газов и газовая зональность каменно- угольных бассейнов // Тр. Ин-та геологии и геохимии горюч. ископаемых АН УССР. – Львов ; Киев, 1980. – Вып. 15. – 148 с. Кирюков В. В., Кущ О. А., Новикова О. А. Наноструктуры ископаемых углей – ге- нераторы и коллекторы метана // Геотехн. механика : межвед. сб. науч. тр. – Днепро- петровск, 2005. – Вып. 53. – С. 65–72. Клим М. М., Якібчук П. М. Молекулярна фізика : навчальний посібник. – Львів : Львів. нац. ун-т ім. І. Франка, 2003. – 544 с. Кравцов А. И. Газоносность угольных бассейнов и месторождений СССР. – М. : Недра, 1980. – Т. 3 : Генезис и закономерности распределения природных газов уголь- ных бассейнов и месторождений СССР. – 218 с. Кушнирук В. А. Газоносность угольной толщи Львовско-Волынского угольного бассейна. – Киев : Наук. думка, 1978. – 120 с. 53 Лидин Г. Д. Газообильность каменноугольных шахт СССР : в 3 т. – М. : Изд-во АН СССР, 1963. – Т. 3. – 350 с. Нетрадиционные ресурсы метана угленосных толщ / Н. М. Сторонский, В. Т. Хрю- кин, Д. В. Митронов, Е. В. Швачко // Журн. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. – 2008. – Т. 52. – № 6. – С. 63–72. Петрология органических веществ в геологии горючих ископаемых / И. И. Ам- мосов, В. И. Горшков, Н. П. Гречишников и др. – М. : Наука, 1987. – 327 с. Порфирьев В. Б. Природа нефти, газа и ископаемых углей : избр. тр. : в 2 т. – Киев : Наук. думка, 1987. – Т. 1 : Нефть и уголь – каустобиолиты. – 224 с. Скипочка С. И., Паламарчук Т. А. Механизмы метаногенерации в угольных плас- тах // Геотехн. механіка : міжвід. зб. наук. пр. / Ін-т геотехн. механіки ім. М. С. Поля- кова НАН України. – Дніпропетровськ, 2008. – Вип. 80. – 370 с. Соколов В. А. Геохимия природных газов. – М. : Недра, 1971. – 336 с. Углепородный массив Донбасса как гетерогенная среда / А. Ф. Булат, Е. Л. Звя- гильский, В. В. Лукинов и др. – Киев : Наук. думка, 2008. – 390 с. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способ- ность / под ред. Б. Д. Степина, Р. А. Лидина ; пер. с англ. Л. Ю. Аликберова и др. – М. : Химия, 1987. – 696 с. Эттингер И. Л. Необъятные запасы и непредсказуемые катастрофы (Твердые растворы газов в недрах Земли). – М. : Наука, 1988. – 175 с. Стаття надійшла 13.05.09 Volodymyr KhramoV, Oleksandr LyubchaK mEchaNISm oF ThE mEThaNE GENEraTIoN IN ThE PorouS SPacE oF coaL Using the principles of the classical molecular physics and colloidal chemistry, it was possible to show the probabilities of the methane generation in the porous space of coal due to decay of the high-molecular organic material caused by the mechanisms of chain free-radicals reactions with the increase in volume. The gas-coal system is considered as the heterogeneous and very crushed system with local manifestations of high degree of dilution which arises through the combination of nano-, micro- and macrostructures. We have formed a quantitative assessment as to the relationship between the gas concentration in the porous space and its diameter and length. Values of its internal pres- sure were found to increase with the increase in the size of the pore space reaching the value of the external one for all hypsometric levels of the coalbed occurrence. With the increase in the external pressure (depth of occurrence) the minimum size of the porous space, where equalizing with the formation pressure is possible, increases too. Temperatures conditions in the seam have a minimum influence on the structural re- construction of the organic material due to the formation of complicated areas of pressures distribution in the coal matrix, but the increase in temperature contributes to the velocity of the formation of free radicals. Common tendencies for the brown, black and anthracite coals are the same. With the increase in the depth of occurrence, the complicated thermo- dynamic conditions are formed in the coal matrix – considerable differences between the external formational and internal porous pressure that is known to be a decisive factor for the initiation of the chain free-radicals reactions, which in their turn, are the mechanisms of the permanent change in the structure of the organic material of coal with the methane discharge. 54

Механізм генерації метану в поровому просторі вугілля

Репозитарії

Схожі ресурси