Магнитные центры с исходной высокой симметрией ближайшего окружения и высоким порядком симметрии структуры
Изучены свойства веществ с различными типами симметрий структур и форм потенциалов кристаллических полей методом ЭПР. В исследуемой структуре монокристалла Bi12GeO20 обнаружены два магнитных центра, которые находятся в кислородных тетраэдрах с кубической симметрией. Один оказался янтеллеровским цент...
Gespeichert in:
| Datum: | 2009 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2009
|
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/5976 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Магнитные центры с исходной высокой симметрией ближайшего окружения и высоким порядком симметрии структуры / В.А. Шаповалов // Физика и техника высоких давлений. — 2009. — Т. 19, № 2. — С. 103-109. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-5976 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-59762010-02-15T12:01:02Z Магнитные центры с исходной высокой симметрией ближайшего окружения и высоким порядком симметрии структуры Шаповалов, В.А. Изучены свойства веществ с различными типами симметрий структур и форм потенциалов кристаллических полей методом ЭПР. В исследуемой структуре монокристалла Bi12GeO20 обнаружены два магнитных центра, которые находятся в кислородных тетраэдрах с кубической симметрией. Один оказался янтеллеровским центром в кристаллическом поле с многоминимумным потенциалом, форма которого является результатом искажения структуры; второй – фотохромным центром в кубическом кристаллическом поле. Вивчено властивості речовин з різними типами симетрій структур і форм потенціалів кристалічних полів методом ЕПР. У досліджуваній структурі монокристала Bi12GeO20 виявлено два магнітні центри, які знаходяться в кисневих тетраедрах з кубічною симетрією. Один виявився ян-телеровським центром в кристалічному полі з багатомінімумним потенціалом, форма якого є результатом скривлення структури; другий – фотохромним центром в кубічному кристалічному полі. Properties of substances possessing structure symmetry and crystalline-field potential shape of different types have been studied by EPR method. In the studied structure of Bi12GeO20 single crystal there are two magnetic centres located at hydrogen tetrahedrons of the cubic symmetry. One of them is a Jahn-Teller centre in the crystalline field with multiminimum potential with the shape resulting from structure distortion, the other is a photochromic centre in the cubic crystalline field. 2009 Article Магнитные центры с исходной высокой симметрией ближайшего окружения и высоким порядком симметрии структуры / В.А. Шаповалов // Физика и техника высоких давлений. — 2009. — Т. 19, № 2. — С. 103-109. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. 0868-5924 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/5976 ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Изучены свойства веществ с различными типами симметрий структур и форм потенциалов кристаллических полей методом ЭПР. В исследуемой структуре монокристалла Bi12GeO20 обнаружены два магнитных центра, которые находятся в кислородных тетраэдрах с кубической симметрией. Один оказался янтеллеровским центром в кристаллическом поле с многоминимумным потенциалом, форма которого является результатом искажения структуры; второй – фотохромным центром в кубическом кристаллическом поле. |
| format |
Article |
| author |
Шаповалов, В.А. |
| spellingShingle |
Шаповалов, В.А. Магнитные центры с исходной высокой симметрией ближайшего окружения и высоким порядком симметрии структуры |
| author_facet |
Шаповалов, В.А. |
| author_sort |
Шаповалов, В.А. |
| title |
Магнитные центры с исходной высокой симметрией ближайшего окружения и высоким порядком симметрии структуры |
| title_short |
Магнитные центры с исходной высокой симметрией ближайшего окружения и высоким порядком симметрии структуры |
| title_full |
Магнитные центры с исходной высокой симметрией ближайшего окружения и высоким порядком симметрии структуры |
| title_fullStr |
Магнитные центры с исходной высокой симметрией ближайшего окружения и высоким порядком симметрии структуры |
| title_full_unstemmed |
Магнитные центры с исходной высокой симметрией ближайшего окружения и высоким порядком симметрии структуры |
| title_sort |
магнитные центры с исходной высокой симметрией ближайшего окружения и высоким порядком симметрии структуры |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| publishDate |
2009 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/5976 |
| citation_txt |
Магнитные центры с исходной высокой симметрией ближайшего окружения и высоким порядком симметрии структуры / В.А. Шаповалов // Физика и техника высоких давлений. — 2009. — Т. 19, № 2. — С. 103-109. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT šapovalovva magnitnyecentrysishodnojvysokojsimmetriejbližajšegookruženiâivysokimporâdkomsimmetriistruktury |
| first_indexed |
2025-07-02T08:57:35Z |
| last_indexed |
2025-07-02T08:57:35Z |
| _version_ |
1836524928553189376 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2
103
PACS: 72.30.Lh
В.А. Шаповалов
МАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ С ИСХОДНОЙ ВЫСОКОЙ СИММЕТРИЕЙ
БЛИЖАЙШЕГО ОКРУЖЕНИЯ И ВЫСОКИМ ПОРЯДКОМ
СИММЕТРИИ СТРУКТУРЫ
Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
Изучены свойства веществ с различными типами симметрий структур и форм
потенциалов кристаллических полей методом ЭПР. В исследуемой структуре мо-
нокристалла Bi12GeO20 обнаружены два магнитных центра, которые находятся в
кислородных тетраэдрах с кубической симметрией. Один оказался ян-
теллеровским центром в кристаллическом поле с многоминимумным потенциалом,
форма которого является результатом искажения структуры; второй – фото-
хромным центром в кубическом кристаллическом поле.
Локальные деформации приводят к проявлению эффектов различной
природы. В предыдущих работах [1–11] изучено действие двух типов де-
формаций – динамических и статических. Динамические вызваны эффектом
Яна–Теллера, статические обусловлены катионным распределением.
В настоящей работе приведены результаты исследований спектров ЭПР
для двух обнаруженных центров, в одном из которых проявляется эффект
Яна–Теллера, а в другом – фотохромный эффект. Изучение основного со-
стояния, природы и механизмов образования таких центров проводили с по-
мощью электронного парамагнитного резонанса. Исследуемые кристаллы
Bi12GeО20 представляют собой сложные окислы. Атомы Bi3+ и Ge4+ нахо-
дятся в кислородном окружении. Bi3+ является гептакоординированным,
Ge4+ расположен в центре правильного тетраэдра [12–14].
Показано, что форма потенциала кристаллического поля в одном и том же
ближайшем окружении монокристалла зависит от природы магнитного зонда. В
случае центра «polaron-Bi3+» потенциал кристаллического поля имеет многоми-
нимумность как результат искажения структуры благодаря эффекту Яна–Телле-
ра. Для «polaron-Fe3+» потенциал кристаллического поля кубической симметрии.
Центр Яна–Теллера с многоминимумным потенциалом
кристаллического поля
Данный спектр ЭПР магнитного центра «полярон-Bi3+» связан с ядром
Bi3+, имеющим ядерный спин I = 9/2. Исследуемый спектр существует в ши-
Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2
104
рокой области температур, в кото-
рой он претерпевает ряд преобразо-
ваний. Такие температурные пере-
ходы от одного вида спектра ЭПР к
другому типичны для ян-теллеровско-
го спектра. Изучаемый спектр ЭПР со
спином S = 1/2 можно отнести к цен-
тру с электронной конфигурацией в
виде «электронной дырки», связан-
ной с ионом Bi3+, имеющим ядерный
спин I = 9/2. Сверхтонкая структура
спектра содержит 10 линий.
В случае параллельной ориента-
ции магнитного поля уровнем энер-
гии основного состояния магнитно-
го центра является орбитальный
синглет. Последний в магнитном
поле расщепляется на дублет ±1/2,
между уровнями которого наблюда-
ется один переход. С учетом инвер-
сионного расщепления получаем
довольно сложный вид спектра с
исходным электронным E-термом и
электронным спином S = 1/2. Такой спектр должен обладать характерными
частотной и температурной зависимостями, что и наблюдается в данной работе.
Исследования спектра ЭПР «polaron-Bi3+» в монокристалле Bi12GeO20 на
частоте 10 GHz при T = 4–300 K позволили обнаружить весь комплекс линий,
соответствующий переходам (рис. 1), описываемым с помощью теории инвер-
сионных расщеплений [15]. При T = 4.2 K наблюдается спектр, соответст-
вующий переходу 1––1+ который выражается спин-гамильтонианом акси-
альной симметрии с электронным спином S = 1/2 и ядерным спином I = 9/2:
H = g||βHzSz + g⊥β(HxSx + HySy) + ASzIz + B(SxIx + SyIy),
где константы спин-гамильтониана: g|| = 2.4245, A = 10.0 Oe.
Параллельная ориентация спектра совпадает с кристаллографическим на-
правлением 〈100〉. Спектр характеризует проявление статического эффекта
Яна–Теллера, поэтому назовем его статическим (C). Интенсивность спектра
C с повышением температуры падает и при T = 8 K становится сравнимой с
шумами. Непосредственно перед исчезновением спектра C при T = 6 K по-
является динамический спектр D1, соответствующий переходу 3−–3+ (рис. 1).
Спектр описывается вышеприведенным спин-гамильтонианом, константы
которого при T = 6.5 K составляют: g|| = 2.4528, A = 7.5 Oe. При повышении
температуры спектр D1 существует недолго – до T = 16 K.
Рис. 1. Уровни энергии и разрешенные
переходы в магнитном поле основного
состояния магнитного центра «polaron-
Bi3+» в монокристалле Bi12GeO20 c учетом
инверсионного расщепления при H || 〈100〉
Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2
105
а б
Рис. 2. Спектры ЭПР магнитного центра «polaron-Bi3+» в монокристалле Bi12GeO20
для параллельной ориентации при T = 6.5 K (а) и T = 300 K (б)
Вид спектра для параллельной ориентации, совпадающей с осью 〈100〉,
приведен на рис. 2,а. В диапазоне температур T = 16–180 K спектр D2 в виде
одиночной линии существует самостоятельно. И только при T = 180 K на
этой линии рождается четкая сверхтонкая структура спектра D3, соответст-
вующая переходу 2−–2+. Спектр ЭПР D2, представляющий собой широкую
линию, является динамическим и соответствует области II (см. рис. 1). С из-
менением температуры от гелиевой до комнатной величина его g-фактора
изменяется от 2.1 при гелиевой температуре до 2.45 при комнатной.
С повышением температуры при T = 180 K рождается спектр D3, соответ-
ствующий возбужденному синглету A c переходом 2−–2+, который
существует до комнатных температур (рис. 2,б). Изучение угловой зависи-
мости положения линий спектра ЭПР «polaron-Bi3+» в плоскостях {110},
{100} и {111} при T = 300 K показало, что спектр описывается вышеприве-
денным спин-гамильтонианом аксиальной симметрии с электронным спи-
ном S = 1/2 и ядерным спином I = 9/2. Параллельная ориентация спектра
ЭПР D3 совпадает с кристаллографическим направлением 〈100〉. Константы
спин-гамильтониана: g|| = 2.0943, A = 6.5 Oe; g⊥ = 2.0421, B = 0. Cпектр D3
при T = 300 K не становится изотропным, так как вибронные уровни, на ко-
торых он наблюдается, еще не стали надбарьерными.
Наиболее яркое проявление эффекта Яна–Теллера связано с электронной
конфигурацией магнитного центра «polaron-Bi3+». Ответственными за такое
проявление эффекта являются электроны dγ, производящие большое иска-
жение Яна–Теллера. Величина эффекта зависит от внутренней асимметрии
магнитного иона, заключающейся в смещении его из центрального положе-
ния. В нашем случае электронная дыра не может занимать центральное по-
ложение, поскольку в центре находится магнитный ион. Таким образом,
внутренняя асимметрия исследуемого магнитного центра является довольно
значительной.
Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2
106
«Электронную дыру», расположенную за пределами полностью запол-
ненной электронной оболочки, можно рассмотреть как заряд. Тогда получим
полностью заполненную электронную оболочку плюс один заряд, что анало-
гично, например, полностью заполненной 3d-оболочке плюс один заряд
(3d1). В то же время известно, что для случая 3d1 в тетраэдре основные
уровни энергии иона аналогичны основным уровням энергии иона 3d9 в
кристаллическом поле октаэдрической симметрии. Для последних наблюда-
ется наиболее яркое проявление эффекта Яна–Теллера и в достаточной мере
разработана теория инверсионных расщеплений.
Фотохромный центр в кубическом кристаллическом поле
монокристалла Bi12GeO20
Фотохромный эффект связан с существованием центров, изменяющих
свое состояние под влиянием света. Причем эти центры должны быть со-
пряжены друг с другом таким образом, чтобы с помощью фотонов света
можно было изменять структуру одного центра за счет другого [16].
Ионы Fe3+, вводимые в виде примеси к основной матрице, замещают ио-
ны Ge4+ [17]. Катионный радиус ионов Fe3+ близок к катионному радиусу
ионов Ge4+. Необходима только зарядовая компенсация в виде «электронной
дыры». Вот такой полярон и проявляет себя после облучения светом. Вол-
новая функция этого полярона вытянута вдоль направления 〈100〉.
Нами изучены монокристаллы Bi12GeO20 с примесью ионов Fe3+, про-
шедшие технологическую обработку, в результате которой образцы были
приведены в основное состояние без воздействия света. Спектр ЭПР таких
монокристаллов Bi12GeO20 с примесью Fe3+ описан в работе [17], где было
показано, что ионы Fe3+ замещают ионы Ge4+, находящиеся в кислородном
тетраэдре. Ион Fe3+ находится в электрическом кристаллическом поле куби-
ческой симметрии.
С целью изучения свойств примесей, индуцированных светом, кристалл
Bi12GeO20 с примесью Fe3+ был подвергнут воздействию зеленым светом (c
длиной волны l = 500 nm) в течение 15 min при T = 300 K.
Угловая зависимость положения линий спектра ЭПР ионов Fe3+ от маг-
нитного поля аналогична угловой зависимости, описанной в работе [17]. Па-
раллельная ориентация спектра ЭПР ионов Fe3+ расположена вдоль оси
〈100〉. При T = 4.2 K был обнаружен новый спектр, который в случае парал-
лельной ориентации представляет собой узкую линию, совпадающую с ли-
нией спектра ЭПР ионов Fe3+ перехода (–1/2)–(+1/2). С ростом температуры
интенсивность нового спектра уменьшается и при T = 4.6 K становится
сравнимой с шумами.
Образец монокристалла Bi12GeO20 с примесью Fe3+ подвергли воздейст-
вию зеленым светом такой же длины волны, но в течение 30 min при T = 300 K.
Однако новый спектр в данном случае существует уже в более широком
Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2
107
диапазоне температур T = 4.2–9 K.
Его проявление в спектре ЭПР более
ярко. На рис. 3 представлены два
спектра ЭПР: 1) иона Fe3+, состоя-
щего из трех линий [17], и 2) маг-
нитного центра «polaron-Fe3+». Пер-
вый существует в широком диапа-
зоне температур – от T = 4.2 K до
комнатной. Положение спектра но-
вого центра совпадает с переходом
(–1/2)–(+1/2) иона Fe3+. Интенсив-
ность этого спектра при понижении
температуры до 4.2 K непрерывно
возрастает, а интенсивность спектра
ЭПР перехода (–1/2)–(+1/2) иона
Fe3+ непрерывно уменьшается. При
T = 7.1 K интенсивность линии ЭПР
перехода (–1/2)–(+1/2) иона Fe3+ не-
много меньше интенсивностей пе-
реходов (±3/2)–(±1/2) и (–3/2)–(–5/2) и больше интенсивности линии спектра
ЭПР нового центра «polaron-Fe3+». При 5.6 K линия перехода (–1/2)–(+1/2)
иона Fe3+ еле видна, а при T = 4.2 K ее интенсивность становится нулевой.
Таким образом, видно влияние спектра ЭПР нового центра «polaron-Fe3+» не
только на центральный переход иона Fe3+, но и на весь его спектр.
Обнаруженный при облучении светом новый спектр является изотроп-
ным и описывается спин-гамильтонианом: H = gβHS с эффективным элек-
тронным спином S = 1/2 и ядерным спином I = 0. При T = 4.2 K его g-фактор
(2.0001) близок к g-фактору свободного электрона. Переход (–1/2)–(+1/2)
этого спектра совпадает с аналогичным переходом иона Fe3+. Такой спектр
можно отнести к центру, представляющему собой слабосвязанный с Fe3+
полярон, т.е. оба центра сосуществуют вместе и связаны друг с другом, что
видно из спектров ЭПР на рис. 3. Их взаимосвязь возрастает с увеличением
дозы облучения светом. Такая связь относится к переходу (–1/2)–(+1/2) иона
Fe3+, интенсивность которого при понижении температуры резко падает.
Тем не менее эта связь между центрами оказывает влияние и на интенсив-
ность переходов (±3/2)–(±1/2) и (±3/2)–(±5/2) ионов Fe3+.
Магнитный центр, возникший в результате обработки монокристалла
Bi12GeO20 с примесью ионов Fe3+ светом с определенной дозой и длиной
волны, является фотохромным. В тетраэдрическом центре происходит пре-
образование интенсивности спектра ЭПР ионов Fe3+ в спектр ЭПР нового
магнитного центра, и наоборот.
300 310 320 330 340 350 360
1
Magnetic field, mT
2
3
4
Рис. 3. Спектр ЭПР «polaron-Fe3+» в
монокристалле Bi12GeO20 при H || 〈100〉
при различных температурах T, K: 1 –
4.2, 2 – 5.6, 3 – 6.0, 4 – 7.1
Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2
108
1. V. Shapovalov, H. Szymczak, S. Piechota, M. Borowiec, V. Djakonov, Molec. Phys.
Rep. No 5, 256 (1995).
2. В.П. Дьяконов, В.Н. Васюков, E.И. Аксиментьевна, B.А. Шаповалов,
H. Szymczak, S. Piechota, ФТВД 8, № 4, 60 (1998).
3. B.В. Шаповалов, В.Н. Васюков, В.П. Дьяконов, B.А. Шаповалов, H. Szymczak,
S. Piechota, М.М. Лукина, ФТВД 10, № 2, 37 (2000).
4. В.Н. Васюков, В.П. Дьяконов, B.А. Шаповалов, E.И. Aксиментьева, H. Szymczak,
S. Piechota, ФНТ 26, № 4, 63 (2000).
5. V.N. Vasyukov, V.V. Shapovalov, V.A. Shapovalov, V.P. Dyakonov, O.I. Aksimen-
tyeva, H. Szymczak, S. Piechota, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 384, 13 (2002).
6. V.N. Vasyukov, V.V. Shapovalov, S.A. Schwarz, M.H. Rafailovich, J.C. Sokolov,
V.A. Shapovalov, J. Magn. Resonance 154, 15 (2002).
7. V.N. Vasyukov, V.A. Shapovalov, V.P. Dyakonov, A.F. Dmitruk, E.I. Aksimentjeva,
H. Szymczak, S. Piechota, International Journal of Quantum Chemistry 88, 425
(2002).
8. V.V. Shapovalov, S.A. Schwarz, V.A. Shapovalov, V.A. Beloshenko, Z.A. Samoilenko,
M.H. Rafailovich, J.C. Sokolov, E.I. Aksimentyeva, Nan-Loh Yang, Min-Hui Cui,
Mol. Cryst. Liq. Cryst. 388, 21 (2004).
9. O.I. Aksimentyeva, B.R. Tsizh, O.I. Konopelnik, A.M. Ukrainets, V.A. Shapovalov,
Nanosystems. Nanomaterials. Nanotechnologies 5, No 1, 293 (2007).
10. O. Aksimentyeva, O. Konopelnyk, V. Yurkiv, G. Martinyuk, V. Shapovalov, Mol.
Cryst. Liq. Cryst. 468, 309 (2007).
11. V.V. Shapovalov, S.A. Schwarz, V.A. Shapovalov, E.E. Zubov, V.A. Beloshenko, S.F.
Myronova, O.I. Aksimentyeva, M.H. Rafailovich, V.I. Kozlov, Mol. Cryst. Liq.
Cryst. 468, 245 (2007).
12. А.И. Сафонов, С.А. Барышев, Т.И. Никифорова, Г.Н. Антонов, С.А. Федулов,
Кристаллография 13, 914 (1968).
13. S.C. Abrahams, P.B. Jamieson, J.L. Bernstein, J. Chem. Phys. 47, 4034 (1967).
14. J.L. Bernstein, J. Cryst. Growth 1, 45 (1967).
15. И.Б. Берсукер, ЖЭТФ 43, 1315 (1962).
16. W. Wardzynski, T. Kukasiewicz, J. Zmija, Optics Communications 30, 203 (1979).
17. W. Wardzynski, M. Baran, H. Szymczak, Physica B111, 47 (1981).
В.А. Шаповалов
МАГНІТНІ ЦЕНТРИ З ПОЧАТКОВОЮ ВИСОКОЮ СИМЕТРІЄЮ
НАЙБЛИЖЧОГО ОТОЧЕННЯ І ВИСОКИМ ПОРЯДКОМ СИМЕТРІЇ
СТРУКТУРИ
Вивчено властивості речовин з різними типами симетрій структур і форм по-
тенціалів кристалічних полів методом ЕПР. У досліджуваній структурі монокри-
стала Bi12GeO20 виявлено два магнітні центри, які знаходяться в кисневих тетраед-
рах з кубічною симетрією. Один виявився ян-телеровським центром в кри-
сталічному полі з багатомінімумним потенціалом, форма якого є результатом
скривлення структури; другий – фотохромним центром в кубічному кристалічному
полі.
Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2
109
V.A. Shapovalov
MAGNETIC CENTRES WITH THE INITIAL HIGH SYMMETRY
OF NEAREST ENVIRONMENT AND STRUCTURE SYMMETRY
OF HIGH ORDER
Properties of substances possessing structure symmetry and crystalline-field potential
shape of different types have been studied by EPR method. In the studied structure of
Bi12GeO20 single crystal there are two magnetic centres located at hydrogen tetrahedrons
of the cubic symmetry. One of them is a Jahn-Teller centre in the crystalline field with
multiminimum potential with the shape resulting from structure distortion, the other is a
photochromic centre in the cubic crystalline field.
Fig. 1. Energy levels and allowed transitions in magnetic field of «polaron-Bi3+» magnetic-
centre ground state in Bi12GeO20 single crystal in view of inversion splitting for H || 〈100〉
Fig. 2. EPR spectra of magnetic centre «polaron-Bi3+» in Bi12GeO20 single crystal for
parallel orientation for T = 6.5 K (а) and T = 300 K (б)
Fig. 3. EPR spectrum of «polaron-Fe3+» in Bi12GeO20 single crystal for H || 〈100〉 at dif-
ferent temperatures T, K: 1 – 4.2, 2 – 5.6, 3 – 6.0, 4 – 7.1
|