Проблема корректного определения механического эквивалента теплоты

Предлагается классификация методов определения величины механического эквивалента теплоты (МЭТ) в зависимости от природы рабочих тел и способа подвода к ним механической энергии. Излагаются возможные причины аномальной дисперсии теоретических и экспериментальных значений МЭТ (315…570 кГ·м/ккал), пол...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2010
Автори:	Ерошенко, В.А., Евтушенко, А.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут технічної теплофізики НАН України 2010
Назва видання:	Промышленная теплотехника
Теми:	Для дискуссии
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/60611
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Проблема корректного определения механического эквивалента теплоты / В.А. Ерошенко, А.В. Евтушенко // Промышленная теплотехника. — 2010. — Т. 32, № 5. — С. 88-99. — Бібліогр.: 41 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-60611
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-606112014-04-18T03:01:27Z Проблема корректного определения механического эквивалента теплоты Ерошенко, В.А. Евтушенко, А.В. Для дискуссии Предлагается классификация методов определения величины механического эквивалента теплоты (МЭТ) в зависимости от природы рабочих тел и способа подвода к ним механической энергии. Излагаются возможные причины аномальной дисперсии теоретических и экспериментальных значений МЭТ (315…570 кГ·м/ккал), полученных в XIX–XX веках. Рекомендуется ревизовать принятое значение 426,935 кГ·м/ккал (4,1868 Дж/кал). Пропонується класифікація методів визначення величини механічного еквіваленту теплоти (МЕТ) в залежності від природи робочих тіл та способу підведення до них механічної енергії. Викладаються можливі причини аномальної дисперсії теоретичних і експериментальних значень МЕТ (315…570 кГ·м/ккал), отриманих в XIX–XX столітті. Рекомендується ревізувати прийняте значення 426,935 кГ·м/ккал (4,1868 Дж/кал). Classification of methods on determination of value of mechanical equivalent of heat is offered depending on the nature of working body and method of supply to them of mechanical energy. We present the possible causes of anomalous dispersion of the theoretical and experimental values of mechanical equivalent of heat (315…570 kg∙m/ccal) obtained in XIX–XX centuries. It is recommended to inspect the accepted value 426,935 kg∙m/ccal (4,1868 J/cal). 2010 Article Проблема корректного определения механического эквивалента теплоты / В.А. Ерошенко, А.В. Евтушенко // Промышленная теплотехника. — 2010. — Т. 32, № 5. — С. 88-99. — Бібліогр.: 41 назв. — рос. 0204-3602 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/60611 536. 721 ru Промышленная теплотехника Інститут технічної теплофізики НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Для дискуссии Для дискуссии
spellingShingle	Для дискуссии Для дискуссии Ерошенко, В.А. Евтушенко, А.В. Проблема корректного определения механического эквивалента теплоты Промышленная теплотехника
description	Предлагается классификация методов определения величины механического эквивалента теплоты (МЭТ) в зависимости от природы рабочих тел и способа подвода к ним механической энергии. Излагаются возможные причины аномальной дисперсии теоретических и экспериментальных значений МЭТ (315…570 кГ·м/ккал), полученных в XIX–XX веках. Рекомендуется ревизовать принятое значение 426,935 кГ·м/ккал (4,1868 Дж/кал).
format	Article
author	Ерошенко, В.А. Евтушенко, А.В.
author_facet	Ерошенко, В.А. Евтушенко, А.В.
author_sort	Ерошенко, В.А.
title	Проблема корректного определения механического эквивалента теплоты
title_short	Проблема корректного определения механического эквивалента теплоты
title_full	Проблема корректного определения механического эквивалента теплоты
title_fullStr	Проблема корректного определения механического эквивалента теплоты
title_full_unstemmed	Проблема корректного определения механического эквивалента теплоты
title_sort	проблема корректного определения механического эквивалента теплоты
publisher	Інститут технічної теплофізики НАН України
publishDate	2010
topic_facet	Для дискуссии
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/60611
citation_txt	Проблема корректного определения механического эквивалента теплоты / В.А. Ерошенко, А.В. Евтушенко // Промышленная теплотехника. — 2010. — Т. 32, № 5. — С. 88-99. — Бібліогр.: 41 назв. — рос.
series	Промышленная теплотехника
work_keys_str_mv	AT erošenkova problemakorrektnogoopredeleniâmehaničeskogoékvivalentateploty AT evtušenkoav problemakorrektnogoopredeleniâmehaničeskogoékvivalentateploty
first_indexed	2025-07-05T11:39:25Z
last_indexed	2025-07-05T11:39:25Z
_version_	1836806901748203520
fulltext	ISSN 0204-3602. Пром. теплотехника, 2010, т. 32, №588 ДЛЯ ДИСКУССИИ УДК. 536. 721 Ерошенко В.А., Евтушенко А.В. Национальный технический университет Украины «КПИ» ПРОБЛЕМА КОРРЕКТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКОГО ЭКВИВАЛЕНТА ТЕПЛОТЫ Пропонується класифікація методів визначення величини механічного еквіваленту теплоти (МЕТ) в залежності від природи робочих тіл та способу підведен- ня до них механічної енергії. Ви- кладаються можливі причини аномальної дисперсії теоретичних і експериментальних значень МЕТ (315…570 кГ·м/ккал), отриманих в XIX–XX столітті. Рекомендується ревізувати прийняте значення 426,935 кГ·м/ккал (4,1868 Дж/кал). Предлагается классификация методов определения величины ме- ханического эквивалента теплоты (МЭТ) в зависимости от природы рабочих тел и способа подвода к ним механической энергии. Изла- гаются возможные причины ано- мальной дисперсии теоретических и экспериментальных значений МЭТ (315…570 кГ·м/ккал), полу- ченных в XIX–XX веках. Рекоменду- ется ревизовать принятое значение 426,935 кГ·м/ккал (4,1868 Дж/кал). Classification of methods on determination of value of mechanical equivalent of heat is offered depending on the nature of working body and method of supply to them of mechani- cal energy. We present the possible causes of anomalous dispersion of the theoretical and experimental values of mechanical equivalent of heat (315…570 kg·m/ccal) obtained in XIX–XX centuries. It is recommen- ded to inspect the accepted value 426,935 kg·m/ccal (4,1868 J/cal). с – удельная теплоёмкость; ср – удельная теплоёмкость при постоянном давлении; сV – удельная теплоёмкость при постоянном объёме; CP – молярная теплоёмкость при постоянном давлении; CV – молярная теплоёмкость при постоянном объёме; k – постоянная Больцмана; m – масса; NA – число Авогадро; p – давление; Q – количество теплоты; δQ – элементарное количество теплоты; R – газовая постоянная; r – число степеней свободы вращательного движения; S – энтропия; s – число степеней колебательного движения; T – абсолютная температура; ΔT – прирост абсолютной температуры; U – внутренняя энергия; U1 – кинетическая составляющая внутренней энергии; U2 – потенциальная составляющая внутренней энергии; dU – приращение внутренней энергии; W – количество механической работы; δW – элементарное количество работы; γ — показатель адиабаты; ε – средняя энергия молекулы; ρ – теплота испарения; ζ – удельный объём пара; σ – удельный объём жидкости. Индексы верхние: 2 – квадрат. Индексы нижние: 1 – первое слагаемое; 2 – второе слагаемое; Р – давление; V – объём; A – Авогадро; МЭТ – механический эквивалент теплоты; ср – средняя величина. Введение Известно, что любую работу (механиче- скую, электрическую и др.) в адиабатическом процессе можно полностью превратить в те- пловую энергию. Вопросом эквивалентнос- ти работы и теплоты в XIX – XX веках зани- мались многие ученые, среди которых были и основоположники современной термодинами- ки: Карно, Майер, Джоуль, Гельмгольц, Том- ISSN 0204-3602. Пром. теплотехника, 2010, т. 32, №5 89 ДЛЯ ДИСКУССИИ сон, Клаузиус и др. Тщательность исследова- ний в этой области была связана с необходи- мостью заложить основы термодинамики и, в частности, с помощью точного определения ме- ханического эквивалента теплоты (MЭT = W/Q, W – работа, Q – теплота) подтвердить справед- ливость закона сохранения энергии. Были вы- полнены многочисленные теоретические и экс- периментальные работы по определению МЭТ. Диапазон полученных экспериментальных данных о МЭТ не может не удивлять совре- менных исследователей: 315…570 кГ·м/ккал (3,089…5,590 Дж/кал). Неслучайно современ- ное значение МЭТ: 4,1868 ± 0,00022 Дж/кал было рекомендовано лишь в 1956 г. в Лондоне на Всемирной конференции [1]. Авторы настоящего сообщения работали, в основном, с оригинальными публикациями тех далёких лет, знакомились и с подходом бо- лее поздних интерпретаторов опытов «отцов термодинамики», но не нашли убедительных научных работ, где был бы проведен система- тический анализ состояния вопроса и было бы обращено внимание на целесообразность поис- ка причин большого разброса данных о МЭТ. Целью нашей статьи является не оспарива- ние незыблемости закона сохранения энергии и не попытка найти просчёты в экспериментах исследователей, а показ и анализ сквозь «при- зму времени» причин поразительного разброса данных о МЭТ по результатам тщательно вы- полненных экспериментов за последние, при- мерно, 160 лет. А вдруг за этой аномальной дисперсией значений МЭТ скрывается разли- чие не только методик и принятых допущений при проведении теоретических и физических экспериментов, но и разнообразие явлений и механизмов, задействованных в процессах пре- образования работы в теплоту? 1. История определения МЭТ. Классификация методов Для краткости остановимся на сущности только самых значительных, по нашему мне- нию, теоретических подходов и экспериментов по определению МЭТ. 1.1. Теоретические методы определения МЭТ 1) Метод Майера [2]. Теплоемкость ср (ккал/ моль·К) 1 моля идеального газа (легко опре- деляется экспериментально) больше тепло- емкости сV (вычисляется по коэффициенту γ = ср/сV, определяемому по известному зна- чению скорости звука в газе) на работу изоба- рического расширения газа R при нагреве его на 1 К (R – газовая постоянная в уравнении pυ = RT кДж/моль·К). Поэтому для 1 моля иде- ального газа получено соотношение «работа – теплота» в виде . (1) Выражая работу в кГ·м, а теплоту в ккал, в 1842 г. Майер нашёл величину МЭТ = 365 кГ·м/ ккал, а в 1845 г. он же получил МЭТ = 367 кГ·м/ ккал. Расчетные значения МЭТ при использо- вании разных газов за период 1842…1850 г. приведены в [3]. Йохман [4] вместо уравнения для идеаль- ных газов применил уравнение состояние для реальных газов и, использовав его в выражении (1), получил для воздуха МЭТ = 429,6 кГ·м/ккал а для углекислого газа МЭТ = 436,6 кГ·м/ккал. 2) Метод Перо с использованием насыщенных паров [5], где он предложил формулу: , (2) где с – теплота испарения жидкости (ккал/кг), Т – абсолютная температура, при которой про- исходит испарение (К), ζ – удельный объём насыщенного пара (м3/кг), σ – удельный объ- ём жидкости (м3/кг), р – упругость насыщен- ного пара (Па), как функция температуры Т, dp/dT – производная этой функции (Па/К). Для воды и водяных паров Перо получил МЭТ = 424,63 кГ·м/ккал. 1.2. Экспериментальные методы определения МЭТ I. Вязкое трение 1) Продавливание воды через множество МЭТ 1P V P RR c c c ( ) γ= = − γ − МЭТ 1P RT dp( ) dT c ( ) γ= ζ −σ = ρ γ − ISSN 0204-3602. Пром. теплотехника, 2010, т. 32, №590 ДЛЯ ДИСКУССИИ вертикальных капиллярных трубок [6, 7], обра- зующих поршень внутри цилиндрического во- дяного калориметра. Работа сил трения на гра- нице «вода-стекло» преобразуется в теплоту. Джоуль [6] получил МЭТ = 422,452 кГ·м/ккал. Опыты Гирнa [7] дали МЭТ = 432 кГ·м/ккал. 2) Продавливание воды через пористую керамическую пробку [8]. Начальная темпера- тура воды (3,55 ºС) в среднем повышалась на 1,52 ºС. Среднее значение серии эксперимен- тов Роубака дало МЭТ = 429,284 кГ·м/ккал. Ре- зультаты опытов приведены в [8]. 3) Установка Джоуля [6, 9, 10]. Две падаю- щие гири вращали гребное колесо, помещён- ное в адиабатический сосуд с жидкостью. Пе- ремешивали: воду, китовый жир, ртуть. Работа спуска гирь, рассчитывалась по изменению их потенциальной энергии, а теплота – по повы- шению температуры жидкости. Учитывались развиваемая грузом под конец падения кинети- ческая энергия, которая в момент удара пере- ходит в теплоту, выделяющуюся вне калориме- тра, а также другие незначительные поправки [6]. Эксперименты с водой, китовым жиром и ртутью (1845…1847 г.г.), соответственно дали МЭТ: 428,8; 429,1 и 432,1 кГ·м/ккал. В 1850 г. серия опытов с использованием воды дала МЭТ = 423,929 кГ·м/ккал. В 2-х сериях опы- тов с ртутью получено МЭТ: 423,966 и 425,388 кГ·м/ккал. 4) Модернизированная установка Джоу- ля [6, 11]. Водяной калориметр, содержащий гребное колесо, был выполнен плавающим в воде и удерживаемым парой сил, действую- щих на внешнюю боковую поверхность. Во время перемешивания корпус калориметра по- ворачивался вдоль вертикальной оси на угол, характеризующий силы трения жидкости о стенки сосуда. В этом случае работа сил трения (и следовательно, выделяемая теплота) рассчи- тывалась как произведение момента пары сил на угол поворота. Проведено 5 серий экспери- ментов, результаты некоторых из них представ- лены на гистограмме (рис. 1, а). 5) Установка Роуланда [12] подобна выше- описанной установке Джоуля, но калориметр висел на проволоке, а ось со сложною систе- мою крыльев, входила в калориметр снизу и приводилась во вращение паровой машиной. Повышение температуры было в диапазоне 15…25 ºС. Эксперименты с начальной темпера- турой воды в пределах 0 ºС … 35 ºС продолжа- лись около 40 мин. Наблюдения Роуланда дали МЭТ = 426,30 кГ·м/ккал, приблизительно тем же способом Микулеску [13] для температур 10...13 ºС получил МЭТ = 426,84 кГ·м/ккал. II. Сухое трение 1) Колдинг [14] осуществил трение под дей- ствием различных давлений и скоростей пере- мещения для следующих пар: латунь – латунь, латунь – цинк, латунь – свинец, латунь – желе- зо, латунь – дерево, латунь – шерстяная ткань. Среднее значение МЭТ = 350 кГ·м/ккал. 2) Колдинг [15] осуществил скольжение за- груженной пушечными ядрами тележки с поло- зьями по металлическим рельсам по наклонной плоскости. Теплота трения вызвала удлинение полозьев и рельс; учёт работы этого термиче- ского удлинения дал МЭТ = 372 кГ·м/ккал. 3) Взаимное трение металлов у Гирна [7, 16] дало величины МЭТ от 315 кГ·м/ккал (чу- гун – латунь [7]) до 371,6 кГ·м/ккал (природа этой трущейся пары не указана [16]). 4) Джоуль осуществлял трение чугуна об чугун [17] внутри водяного калориметра с па- дающими грузами и с возможностью изменять силу нормального давления в трущейся паре. Теплота в калориметре приравнивалась убы- ли потенциальной энергии гирь. Трение ме- таллов привело к нагреву воды в одном опыте (с меньшим количеством воды) на величи- ну 2,54 ºС, в другом (с большим количеством воды) – на 0,8 ºС, и соответственно, были по- лучены значения МЭТ: 425,769 и 424,608 кГ·м/ ккал. III. Явные разрушения структуры твердого тела Сверление [18, 4]. Румфорд [18], поме- стив сверло и ствол пушки в воду, нашёл, что 11,884 кг воды в течение 2,5 часов нагревались от 0 ºС до 100 ºС. При допущении, что мощ- ность вращения сверла равнялась 75 кГ·м/ккал ISSN 0204-3602. Пром. теплотехника, 2010, т. 32, №5 91 ДЛЯ ДИСКУССИИ [4], была получена величина МЭТ = 570,9 кГ·м/ ккал. Гирн [7] в опытах со сверлением металла получил МЭТ = 425 кГ·м/ккал. IV. Деформации твердого тела 1) Неупругий удар [3, 19]. Железный ци- линдр и каменная глыба были подвешены на канатах и могли соприкасаться своими торца- ми, между которыми помещали свинцовый ци- линдр с углублением для воды. Измеряли тем- пературу воды до и после удара, т.е. до и после сжатия куска свинца падающим цилиндром. Из опытов Гирн получил МЭТ = 425,2 кГ·м/ккал. 2) Растяжение проволок. Эдлунд [20, 4] с помощью рычага, подвешенного груза и систе- мы противовеса растягивал различные провол- ки. Температуру проволоки замерял термопа- рой. Проволоки из различного материала дали следующие значения МЭТ (кГ·м/ккал): 444 (серебро); 430 (медь); 428 (латунь). У Купффера [7] процессы «удлинение – сокращение» упру- гого твердого тела дали МЭТ = 404 кГ·м/ккал (материал не уточняется). V. Сжатие и расширение газов 1) Сжатие воздуха [6, 21]. Джоуль сжимал до 22 атм воздух в резервуаре (последний вме- сте с насосом находились в водяном калориме- тре). Рост температуры калориметра в опытах с меньшим количеством воздуха был 0,191 ºС, а с большим – 0,07 ºС. Джоуль рассчитывал ра- боту сжатия по уравнению Бойля – Мариотта (изотермическое сжатие газа). Эксперименты с неодинаковым количеством воздуха дали зна- чения МЭТ: 451,53 и 436,168 кГ·м/ккал. 2) Расширение воздуха [6, 21]. Джоуль пред- варительно сжатый воздух (до 22 атм.) выпу- скал из резервуара в атмосферный воздух. При этом охлаждение температуры воды в калори- метре было порядка 0,05 ºС. Работу расшире- ния газа, он вычислил как произведение объ- ёма вытекшего воздуха на перепад давлений. Опыты при различных плотностях газа дали слабо коррелированные между собой значения МЭТ: 449,884; 446,592; и 416,966 кГ·м/ккал. VI. Эксперименты с паровой машиной Гирн [7, 4] измерял работу паровой маши- ны при помощи прибора Уатта. Теплоту, затра- ченную на эту работу, он определил из тепло- вого баланса машины: теплосодержание пара в котле минус теплота, переданная холодиль- нику, а также потеря на лучеиспускание и те- плопроводность корпуса. Получено среднее значение МЭТ = 398 кГ·м/ккал хотя Клаузиус [4] по результатам тех же опытов рекомендовал значение МЭТ = 413 кГ·м/ккал. Обобщённый результат обзора выполнен- ных работ по определению механических экви- валентов теплоты для разной природы рабочих тел и способов подвода механической работы представлен на рисунке 1, а и б. 2. Дискуссия 2.1. Труднообъяснимый разброс экспериментальных данных о МЭТ – возможная расплата за недостаточную изученность фундаментальных явлений Как видно, наименьший разброс данных наблюдается в экспериментах Джоуля и его по- следователей (зона I, рис. 1, а). Не исключено, что наряду с экспериментами по электрическо- му нагреву воды [25, 26] эти результаты повли- яли на выбор экспертами эталонного значения МЭТ = 426,935 кГ·м/ккал = 4,1868 Дж/кал [1]. Хорошо коррелируют с этим значением вели- чины МЭТ, полученные при использовании жидкостей (зона I, рис. 1, а), а также ряд ре- зультатов в экспериментах с сухим трением (зона II, рис. 1, б), с неупругим ударом (зона IV, рис. 1, б) и растяжением проволоки (зона IV, рис. 1, б). Наибольшие отклонения от эталон- ного значения МЭТ наблюдаются для экс- периментов со сверлением металла (зона III, рис. 1, б) и для некоторых экспериментов с су- хим трением (зона II, рис. 1, б). Несовпадение ряда экспериментальных данных с теоретиче- ски предсказываемыми для газов (метод Май- ера и др., зона V, рис. 1, б) можно объяснить неточными значениями теплоёмкостей газов в эпоху Майера. Привлекает внимание регуляр- ное превышение экспериментальных значений МЭТ для газов над значениями МЭТ для жид- костей (ср. зоны V и I, рис. 1). Отсутствие единого взгляда на природу су- ISSN 0204-3602. Пром. теплотехника, 2010, т. 32, №592 ДЛЯ ДИСКУССИИ Рис. 1. Гистограмма значений МЭТ для различных экспериментов: I – вязкое трение; II – сухое трение; III – разрушение структуры твердого тела; IV – деформация твердого тела; V – сжатие и расширение газов; VI – эксперименты с паровой машиной. б) а) ISSN 0204-3602. Пром. теплотехника, 2010, т. 32, №5 93 ДЛЯ ДИСКУССИИ хого трения [27], не позволяет нам считать уни- версальным понятие «сухое трение». Действи- тельно, если взаимодействие пары твёрдых тел происходит без существенного разруше- ния их трущихся поверхностей из-за соизме- римости величины их микрошероховатостей с дальнодействием атомарных (молекулярных) сил, то следовало бы характеризовать его как «сухое скольжение». Если в процессе трения между твердыми телами происходит макро- разрушение структуры преимущественно того материала, который обладает меньшей меха- нической прочностью (с появлением заметной дисперсной фазы: пыль, стружка), то такой вид взаимодействия скорее можно было бы назвать «сверлением – разрушительным трением». В процессе «сверления» (как например, в [28]), подведенная энергия затрачивается, в основ- ном, на разрыв сплошной кристаллической структуры твёрдого материала с образованием крупной дисперсной фазы с малой удельной поверхностью раздела «твердое тело – газ». Существует понятие «теплота образования поверхности» [29], величина последней про- порциональна удельной межфазной поверх- ности. По этой причине неравенство тепловых эффектов для разной природы сухого трения при подводе одного и того же количества ме- ханической энергии к трущимся телам пред- ставляется нам логичным (ср. зоны II и III на рис. 1, б). Это подтверждается и прямым экс- периментом [28]: на единицу подведенной механической энергии затупленные свёрла, в силу образования микродисперсной фазы с большой межфазной поверхностью «твёр- дое тело – газ», порождают больше тепла, чем хорошо заточенные. Низкое значение МЭТ (315 кГ·м/ккал) в эксперименте [16] (зона II, рис. 1, б), можно объяснить тем, что взаимодей- ствие пары «чугун – латунь» скорее похоже на скольжение из-за свойств латуни образовывать в точках контакта с износостойким материалом поверхности скольжения. Это означает также, что для выделения одного и того же количе- ства тепла в процессе трения требуется подвод меньшего количества механической работы при трении нивелирных поверхностей, чем при сверлении [18]. В условиях, когда связь тепловых единиц с механическими в термодинамике опреде- ляется всего двумя физическими константами (МЭТ – связь джоуля с калорией и постоянная Больцмана k – связь джоуля с градусом), труд- но рассчитывать на универсальный подход к определению сущности понятия «эквивалент- ность работы и теплоты» при анализе сложных термомеханических явлений в разных физиче- ских средах: твёрдое тело – жидкость – газ. Экспериментальное определение МЭТ требует всецелого превращения подведенной механической работы W в тепловую энергию Q. Из I-го начала термодинамики следует, что полностью превратить работу W в теплоту Q можно в двух термодинамических процессах (не считая круговой процесс – цикл). dU = δQ + δW, (3) где dU – приращение внутренней энергии си- стемы в результате совершения над ней рабо- ты δW и подвода к ней теплоты δQ; Рассмотрим отдельно эти две возможности. 1. Адиабатический процесс (энтропия S = const → δQ = TdS = 0). Поэтому из (3) следу- ет δW = dU = CV dT (T – температура системы, CV – теплоёмкость системы при V = const). В этом случае dU характеризует количество те- плоты, которое экспериментаторы того «да- лёкого времени» называли «теплосодержани- ем». Современная терминология предпочитает понятие «энтальпия» вместо «теплосодержа- ния», хотя греческое “enthalpos” в сущности означает «to put heat into» – «поместить тепло внутрь» [30], что хорошо объясняет родствен- ность обсуждаемых понятий и их применение в инженерной практике. Родственность поня- тий «теплосодержание» и «энтальпия» следует из выражения dH = dU + PdV + VdP = δQ + VdP [30]. Учитывая, что эксперименты [3–19] по определению МЭТ проводились при P = const, справедливым становится соотношение dH = δQ, т.е. энтальпия – это количество теп- ла, подведенное к системе в изобарическом ISSN 0204-3602. Пром. теплотехника, 2010, т. 32, №594 ДЛЯ ДИСКУССИИ процессе. Разная терминология не искажает корректность обсуждения проблемы МЭТ. Род- ственность dH = dQ в процессах «P = const, V = const» также позволяет корректно вычис- лять МЭТ. 2. Изотермический процесс (T = const → dU = CVdT = 0). В этом случае из (3) следует δQ = δW. Итак, экспериментаторы для расчёта МЭТ измеряли механическую работу W и теплоту Q = mcΔT. Как правило, известными величи- нами в эксперименте являются mc; о величине Q судят по измеренному значению ΔT (при этом предполагается, что удельная теплоём- кость c в эксперименте остаётся неизменной). На практике мультипликативная составляю- щая cΔT может усложнить расчёт Q в силу возможной, но неучтённой экспериментатора- ми, связи между удельной теплоёмкостью c и изменением температуры ΔT. Более того, фи- зики – теоретики при изучении различных фи- зических сред не могут дать точный ответ на вопрос, каким образом подведенная энергия W влияет в отдельности на каждый из сомно- жителей мультипликативной составляющей cT в выражении для теплоты Q? 2.2. Проявление свойств газов и газовых смесей в экспериментах по определению МЭТ Как известно, теплоёмкость C = mc зави- сит не только от подведенного тепла Q, но и от работы W, совершённой газом (от характе- ра термодинамического процесса). Поэтому используют понятия «молярная теплоёмкость при постоянном объёме CV » и «молярная теп- лоёмкость при постоянном давлении CP» и связь между ними: CP =CV + R. Внутренняя энергия 1 моля идеального газа вычисляется по формуле , (4) где ε – средняя энергия молекулы; 3 – число сте- пеней свободы поступательного движения сво- бодной молекулы; r и s – числа степеней свобо- ды вращательного и колебательного движений; kT/2 – энергия, приходящаяся на одну степень свободы молекулы; k – постоянная Больцмана; NA – число Авогадро. В экспериментах «V = const» использует- ся выражение ΔU =CV ΔT. Величина CV хоро- шо согласуется с экспериментальными дан- ными для одноатомных газов (r = 0 и s = 0 → ε = 3kT/2), но не вполне подходит для двух- атомных газов (r = 2 → ε = 5kT/2) и трёхатом- ных газов (r = 3 → ε = 3kT/2), молекулы которых кроме поступательного имеют вращательное движение, а при высоких температурах ещё и колебательную степень свободы. Очевидно, что увеличение числа степеней свободы моле- кул увеличивает их суммарную кинетическую энергию теплового движения и, следовательно, удельную теплоёмкость газа c, а вместе с этим и «теплосодержание» газа Q. При определении МЭТ с использованием газов подведенная в адиабатическом процессе механическая энер- гия W преобразуется в теплоту Q = mcΔT. При этом главная роль в количественном представ- лении сомножителя cΔT принадлежит удель- ной теплоёмкости "c" в силу того, что молеку- лы газа почти полностью реализуют потенци- альную возможность увеличивать их кинетиче- скую энергию практически беспрепятственного хаотического теплового движения благодаря большему числу их степеней свободы и боль- шой удалённости каждой молекулы от своих со- седей (на расстоянии 15…20 калибров). Ниже будет показано, что ни жидкости, ни твёрдые тела, стеснённые близким окружением сосед- них молекул, такой возможностью не обладают. 2.3. Проявление свойств твёрдых тел в экспериментах по определению МЭТ Совершенно другая связь между кинети- ческой энергией молекул и молярной тепло- ёмкостью существует у твёрдых тел и жид- костей. Для них C = CP = CV из-за ничтожно малой работы сжатия – расширения. Каждый атом в кристаллической решётке имеет толь- ко 3 степени свободы колебаний, причём каж- дой степени свободы соответствует энергия kT [28, 31, 32]. Для них, как и для газов, прини- мают равномерным распределение энергии по степеням свободы. Поэтому для 1 моля твёр- 1 13 2 3 2 2 2A AU N ( r s ) kTN ( r s ) RT= ε = + + ⋅ = + + ⋅ ISSN 0204-3602. Пром. теплотехника, 2010, т. 32, №5 95 ДЛЯ ДИСКУССИИ дого вещества средняя кинетическая энергия U = 3kTNA = 3RT, а молярная теплоёмкость C = 3R = 25,12 Дж/моль·К [28, 31, 32]. Отсюда следует, что при практически неизменной теп- лоёмкости C = CP = CV основная роль в опре- делении «теплосодержания» твердых тел при- надлежит температуре T, которая определяет амплитуду колебаний атомов и молекул в узлах кристаллической решётки [29]. Сопоставление различных возможностей накапливать кинетическую энергию для газов (п. 2.2) и твёрдых тел показывает, что большой разброс экспериментальных значений МЭТ (рис. 1, б) может быть связан с разной природой применяемых рабочих тел. 2.4. Проявление свойств жидкостей в экспериментах по определению МЭТ У жидкостей вместо кристаллической ре- шётки существуют так называемые «мер- цающие структуры» [33, 34], объясняющие практическую несжимаемость жидкостей (межмолекулярное расстояние в жидкостях несколько больше размера их молекул, в то вре- мя как в твёрдых телах оно соизмеримо с диа- метром их атомов и молекул или чуть меньше). В отличие от твёрдых тел, где атомы как бы «привязаны» к узлам кристаллической решёт- ки, атомы и молекулы в жидкостях могут вре- мя от времени скачком менять свое положение относительно соседей под действием тепловых флуктуаций, обеспечивая тем не менее динами- ческое равновесие и условную устойчивость «мерцающих структур». По указанной причи- не у атомов и молекул жидкости существует больше степеней свободы, чем у твёрдых тел, что объясняет их большую суммарную кине- тическую энергию и, следовательно, большую теплоёмкость. Хотя в твёрдых телах обеспечи- вается дальний порядок, а в жидкостях таковой является условным, практически одинаковое межмолекулярное расстояние между атомами и молекулами для твёрдых тел и жидкостей объ- ясняет тот факт, что теплота перехода «твёрдое тело-жидкость» является малой величиной по сравнению с теплотой испарения жидкости. Учитывая то, что внутренняя энергия U абсолютно всех веществ в общем случае оп- ределяется суммой двух слагаемых U1 и U2 (U1 – кинетическая энергия поступательного и вращательного, а также энергия колебатель- ного движения частиц; U2 – потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий, которая для идеального газа равна нулю, в силу отсутствия межмолекулярных сил). А поскольку U2 зависит от расстояния между молекулами и определяет объём системы, то деформационные эффекты, возникающие в веществах (см. зоны II – V, рис. 1, б) под дей- ствием подведенной механической работы W, могут оказывать существенное влияние на «потенциальную» составляющую внутренней энергии U2 и соответственно на теплоемкость CV =(дU/дT)V и на температуру вещества T. На- пример, для неполярных жидкостей полная потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия U2 хорошо выражается по- тенциалом Леннарда – Джонса [32]. Таким об- разом, подведенная к жидкости механическая энергия W в большей степени влияет на вели- чину теплоёмкости C = CP = CV , чем это про- исходит при деформации твёрдых тел, и на из- менение количества тепла Q = CΔT (о величине которого в экспериментах по-прежнему судят по изменению лишь температуры ΔT). По этой причине соотношение «подведенная работа – измеренная в опыте теплота» для жидкостей и твёрдых тел может быть разным. 2.5. Специфические свойства воды и неоднозначность механического эквивалента теплоты Полезным представляется краткое напо- минание о структуре воды. Два атома водоро- да химически соединены с атомом кислорода образуя между собой угол 104…109°. Атом кис- лорода характеризуется отрицательным заря- дом, а атомы водорода – положительным заря- дом. Между положительным зарядом каждого водородного «полюса» рассматриваемой моле- кулы воды и отрицательным зарядом кислород- ного «полюса» соседней молекулы существует водородная связь, величина которой лишь на порядок (в 15…20 раз) уступает силам хими- ISSN 0204-3602. Пром. теплотехника, 2010, т. 32, №596 ДЛЯ ДИСКУССИИ ческой связи «водород – кислород» в молеку- ле воды. Молекулы воды имеют 5…6 степеней свободы [33, 34], поэтому у воды самая боль- шая теплоёмкость среди известных веществ. Наличие водородных связей обуславливает вы- сокое значение теплоты парообразования (энер- гия разрыва водородной связи 0,26…0,50 эВ). К тому же, по сравнению с другими жидкостя- ми у молекулы воды большое координационное число (число связей с соседями может быть от 8 до 12 в зависимости от пространственного их расположения и удалённости от рассма- триваемой молекулы). Благодаря водородным связям под действием внешних факторов (на- пример, центробежных сил) в воде могут обра- зовываться вначале кластеры («рой» молекул), а затем ассоциаты – тетрамеры 4Н2О – ком- пактные тетраэдры [35], которые, в свою оче- редь, могут образовывать клатраты воды. Про- исходит своего рода «полимеризация» воды; при этом, естественно, ограничивается степень свободы молекул и отдельных кластеров, и свя- занная с этим их кинетическая энергия: в ре- зультате снижается теплоёмкость воды. Указан- ные кластеры и клатраты могут существовать от десятков минут до нескольких часов [35] после снятия внешнего возмущения (требует- ся длительное время для возвращения воды в равновесное состояние, к своей стандартной теплоёмкости). Рассмотренное явление может усложнять термодинамический и энергетиче- ский анализы процессов и устройств с пото- ками воды. Достаточно указать, что приписы- ваемая вихревым теплогенераторам способ- ность производить тепла больше, чем затра- ченная на перемешивание воды механическая работа: Q > W [36], может быть объяснена фак- тическим снижением удельной теплоёмкости воды в реакторе из-за образования под действи- ем центробежных сил кластеров и клатратов с усечённой степенью свободы и, соответствен- но, с меньшими значениями кинетической энергии молекул воды. Из выражения для те- плоты Q = mcΔT, используемого при анализе ра- боты вихревых теплогенераторов, следует, что обнаруженное увеличение ΔT могло быть ском- пенсировано «незамеченным» уменьшением c (никакого нарушения I начало термодинами- ки…). Кстати, лопастное колесо в установке Джоуля и в подобных установках других ис- следователей тоже могло породить вихревые явления и привести к указанному выше меха- низму снижения теплоёмкости воды по сравне- нию с её стандартным значением 1 кал/г·град. Если указанное явление снижение теплоём- кости имело место в экспериментах Джоуля, то из-за меньшей величины теплоёмкости в его экспериментах реальная величина Q мог- ла быть меньшей, и поэтому отношение W/Q, полученное им без учёта этого фактора могло быть заниженным из-за завышения им расчёт- ной величины Q. Ведь эксперименты Джоуля длились 30…45 мин. [6], поэтому прирост тем- пературы ΔT после опытов необходимо было относить к воде с пониженной теплоёмкостью. А теперь укажем, почему столь пристальное внимание было уделено воде. Принятое значе- ние МЭТ = 426,935 кГ·м/ккал = 4,1868 Дж/кал можно выразить и через тепловой эквивалент работы: 0,243 кал/Дж. Последнюю величину следует понимать так: 0,243 кал – это «тепло- вой» отклик (выражен через кинетическую и потенциальную энергию молекул воды) на 1 Дж механической энергии, подведенной к воде в адиабатических условиях. А где уверенность в том, что у сопоставляемых с водой твёрдых тел, других жидкостей и газов кинетический сценарий с их собственным пространствен- ным расположением атомов и молекул и прису- щим им степенями свободы должен быть точно таким, как у воды? По мнению Анри Пуанкаре [37]: «…наблюдаемые в природе закономерно- сти зависят от двух факторов: молекулярных законов и пространственного взаиморасполо- жения молекул. Но ведь взаиморасположение молекул может меняться, а значит вместе с ним могут меняться и наблюдаемые закономерно- сти». В свете процитированного можно допу- стить, что подвод 1 Дж механической энергии не к воде, а к другому веществу может вызвать другой «тепловой» отклик (другой расклад кинетических энергий молекул), отличный от ISSN 0204-3602. Пром. теплотехника, 2010, т. 32, №5 97 ДЛЯ ДИСКУССИИ значения 0,243 кал. Означает ли это нарушение I начала термодинамики – принципа эквива- лентности? Ни в коем случае. Скорее всего, это будет означать, что в пространственно- силовом поле межатомарных (межмолеку- лярных) взаимодействий исследуемое веще- ство вёдёт себя иначе, чем вода (ведь вода – это «мать» калории, с которой сравнивают джоуль). У другого вещества нагрев 1 грамма на 1 гра- дус (это будет уже не калория) может вызвать другое тепловое движение атомов и молекул, т.е. другой кинетический сценарий: этот на- грев будет соответствовать уже другой сумме присущих им кинетических энергий атомов и молекул в зависимости от их амплитуд и сте- пеней свободы перемещений (колебаний). В свете вышеизложенного не случайным явля- ется регулярность полученных значений МЭТ (их малый разброс) в экспериментах Джоуля и его последователей, применявших в качестве рабочего тела одну и ту же жидкость – воду: работа с одним веществом порождает одинако- вый «тепловой отклик» (см. зона I, рис. 1, а). Не исключено, что существующий в настоящее время МЭТ – это физическая константа, до- стоверная для ряда определённых веществ, но при этом она не является универсальной. В за- висимости от физической природы исследуе- мого вещества (морфология и топология атом- ных и молекулярных структур) и от природы внешнего механического воздействия могут существовать разные, но адекватные значения МЭТ, не нарушающие I начало термодина- мики. Более того, по-философски обобщён- ным становится известный в термодинамике «принцип эквивалентности»: суммарная ки- нетическая энергия атомов и молекул любого вещества продолжает быть пропорциональной конкретно подведенной механической работе, но эту тепловую энергию не нужно отождест- влять с той, которая присуща структуре и свой- ствам только воды, давшей жизнь понятию «калория». В этом случае отклонение какого- либо определенного МЭТ от сравниваемого (для другого вещества) или от принятого зна- чения 426,935 кГ·м/ккал можно рассматри- вать как степень непохожести «молекулярно- кинетического сценария», присущего рас- сматриваемому веществу, от аналогичного сценария, свойственного воде. Чтобы подчер- кнуть степень незавершённости в настоящее время исследований в области определения МЭТ и целесообразности их продолжения, можно указать в качестве примера, что ме- ханическое сжатие квазиконденсированных гетерогенных лиофобных систем в адиабати- ческом процессе может вызвать генерацию холода, а не тепла [38–41]. Как соотнести это явление с традиционным представлением о МЭТ = 426,935 кГ·м/ккал, если вместо ожидае- мого нагрева системы происходит её охлаж- дение [38–41]? В связи с вышеизложенным в планы даль- нейших исследований входит расширение физических сред, в отношении которых сле- довало бы определить МЭТ. Это относится в первую очередь к гетерогенным лиофобным системам [38–41], где в качестве рабочего тела выступают различные межфазные поверхно- сти, а также к процессам термической эмиссии электронов, где подведенная теплота расходу- ется на работу отрыва электрона и на прида- ние ему конечной скорости после отрыва. Гло- бальное рассмотрение всего многообразия термомеханических явлений с оценкой экви- валентности механической и тепловой энер- гии может дать ответ, насколько обоснованно следует рассматривать в настоящее время вели- чину МЭТ = 426,935 кГ·м/ккал (4,1868 Дж/кал) как универсальную физическую константу? Выводы После всестороннего изучения экспери- ментального и теоретического материала по определению механического эквивалента теплоты (МЭТ), в том числе эксперименталь- ных работ Джоуля, авторы пришли к выводу, что причина большого разброса значений МЭТ может таиться не в различной точности изме- рительной техники при проведении экспери- ментов (например, температуру сред измеряли с точностью до 0,005 градуса) и не в отсутствии точных знаний в те времена о физических ISSN 0204-3602. Пром. теплотехника, 2010, т. 32, №598 ДЛЯ ДИСКУССИИ характеристиках используемых веществ. Ско- рее всего это связано с пробелами в методоло- гии решения проблемы. За необъяснимой до сих пор причиной большого разброса экспериментальных и тео- ретических данных о МЭТ может стоять разно- образие сущности превращения механической энергии в тепловую, влияние на эту сущность пространственного расположения атомов и молекул веществ, их степеней свободы, а так- же кинетических и стерических ограничений, связанных с особенностями строения каждого конкретного вещества. Авторами в дальнейшем будет расширен класс термодинамических систем, подлежа- щих теоретическому и экспериментальному изучению с целью определения МЭТ и от- вета на вопрос: является ли однозначным по- нятие МЭТ и его универсальность? В любом случае принятая в настоящее время величина МЭТ = 426,935 кГ·м/ккал (4,1868 Дж/кал) долж- на быть подвергнута тщательной проверке. ЛИТЕРАТУРА 1. Кириллин В.А. О международном со- трудничестве в области исследований термоди- намических свойств водяного пара // Теплоэ- нергетика. – 1958. – № 7. – С. 3-6. 2. R. Mayer. Bemerkungen uber die Krafte der unbelebten Natur. Lieb // Ann. – 1842. – № 1. – 42 p. 3. G.A. Hirn. Théorie Mécanique de la Chaleur, première partie: Exposition Analytique et Experimental, 2nd ed. – Paris: Gauthier-Villars, 1865. – 300 p. 4. Хвольсон О.Д. Курс физики, изд. 5, том III. – РСФСР: Госуд. изд., 1923. – 834 c. 5. Perot. C.R. – 1886. – № 1369. – 102 p.; Journ. de phys. – 1888. – 129 (2). – 7 p.; Ann. chim. et hys. (6) 13 p. 145, 1888. 6. J.P. Joule. The Scientific papers, vol. I. – London, 1884. – 322 p. (5 статьей с 1843 по 1879 г.) 7. G.A. Hirn. Exposition analytique et expérimentale de la théorie mécanique de la chaleur, t. 1. – Paris, 1875. – 106 p. 8. J.R. Roebuck. A Porous Plug Method for the Mechanical Equivalent of Heat // Phys. Rev. – 1913. — vol. 2, No. 2. – Р. 79-94. 9. J.P. Joule. On the Mechanical Equivalent of Heat, as determined from the Heat evolved be the Agitation of Liquids // Rep. Brit. Assoc. – 1847. – p. 173. 10. J.P. Joule. Expériences sur l’Identité entre le Calorique et la Force mecanique. Détermination de l’équivalent par la Chaleur dégagée pendant la friction du Mercure // Comptes Rendus. – August 23, 1847. – p. 148. 11. J.P. Joule. New Determination of the Mechanical Equivalent of Heat; Part II // Philosophical Transactions. – 1878. – p. 256. 12. Rowland. On the mechanical equivalent of heat with subsidiary researches on the variation of the mercurial from the air thermometer and on the variation of the specific heat of water // Proc. Amer. Acad. Arts and Sciences. – 1880. – Vol. 24. – Р. 441-445. 13. Miculescu. Journ. de phys. – 1892. – Vol. 3. – p. 104-108. 14. A. Colding. On the History of the Principle of the Conservation of Energy // Philosophical Magazine and Journal. – 1863. – Vol. 27. – Р. 56-64. 15. Лакур П., Аппель Я. Историческая физи- ка. – Одесса: Mathesis, 1908. – 458 с. 16. G.A. Hirn. Bulletin de la Societé industrielle de Mulhouse, tome XXVI. – Mulhouse, 1854, – 300 p. 17. J.P. Joule. On the Mechanical Equivalent of Heat; Part I // Philosophical Transactions. – 1850. – p. 150. 18. Rumford. An inquiry concerning the source of heat which is excited by friction // Phil. Trans. – 1789. – № 88. – Р. 80-102. 19. Котурницкий. Ж.Р. Ф.-Х. О. 37, 1905. 20. Edlund. Pogg. Ann. 114 p. 13, 1861; 126 p. 539, 572, 1865; Ann. chim. et phys. (4) 8 p. 257, 1866. 21. J.P. Joule. On the Changes of Temperature produced by the Rarefaction and Condensation of Air // Philosophical Magazine – May 1845. – ser. 3. – p. 44. 22. Favre. C.R. 46 p. 337, 1858. ISSN 0204-3602. Пром. теплотехника, 2010, т. 32, №5 99 ДЛЯ ДИСКУССИИ 23. George G. Kretschmar. An Improved Mechanical Equivalent of Heat Experimental // American Journal of Physics. – 1951. – Volume 19, Issue 9. – Р. 509-511. 24. J. McLeod, A.E. Werbrouck. Mechanical Equivalent of heat apparatus // Am. J. Phys. – 1960. – № 28. – Р. 793-800. 25. Callender and Barnes. Phil. Trans. A, 1899. 26. Jaeger U., Steinwehr. Ann. Phys. 64, 305, 1921. 27. Фролов К.В. Современная трибология: Итоги и перспективы. – М.: URSS, 2008. – 480с. 28. Смородинский Я.А. Температура. – М.: Наука, 1981. – 160 с. 29. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные систе- мы): учебник для вузов. – М.: Химия, 1982. – 400 с. 30. G.J. Van Wylen and R.E. Sonntag (1985), Fundamentals of Classical Thermodynamics, Sec- tion 5.5 (3rd edition). Jonh Wiley and Soncs Inc. New York, NY. 31. Телеснин Р.В. Молекулярная физика. – М.: Высшая школа, 1973. – 360 с. 32. Радченко И.В. Молекулярная физика. – М.: Наука, 1965. – 480 с. 33. A. Gerschel. Liaisons intermoléculaires. Les forces en jeu dans la matière condensée. – Paris: Inter Editions, 1995. – p. 274. 34. J. – L. Rival. Eléments de chimie quantique à l`usage des chimistes. – Paris: InterEdi-tions/ CNRS Editions, II édition, 1994. – p. 435. 35. Колясников Ю.А. Политетрамерная мо- дель структуры жидкой воды // Доклады АН СССР. – 1990, Т. 315. – С. 652-656. 36. Потапов Ю.С. Новые источники энергии на основе вихревых теплогенераторов // Энер- гетика и промышленность России. – 2004. – № 7 (47). – С. 44-56. 37. H. Poincaré. Dernières Pensées; Partie VII, Chapitre 1: L’évolution des lois. – Paris: Flam- marion, 1917. – P. 24-59. 38. Ерошенко В.А. Необычные свойства одной сложной термодинамической системы // Доклады Академии наук Украинской ССР, се- рия А: Физико-математические и технические науки. – 1990. – № 10, — C. 79–82. 39. Eroshenko V.A. Dimensionalité de l’espace comme potential thermodynamique d’un système (vesion elargie) // Entropie. – 1997. – № 202/203. – P. 110-114. 40. Eroshenko V.A. Effect of heat exchange on filling of lyophobic pores and capillaries with liq- uid. // Colloid. J. – 1987. – № 49(5). – С. 875-880. 41. Coiffard L, Eroshenko V.A., Grolier J.-P. Thermomechanics of the Movement of Interface in Hetegenous Lyophobic Systems // AIChE Journal. – April 2005. – Vol. 51, №4. – С. 1246-1257. Получено 15.09.2009 г.

Проблема корректного определения механического эквивалента теплоты

Репозитарії

Схожі ресурси