Влияние физико-химических условий на гидротермальный синтез магнитных кристаллов диоксида хрома

Изучено влияние разных физико-химических факторов на синтез магнитных кристаллов диоксида хрома CrO₂ в гидротермальных условиях. Установлены оптимальные режимы синтеза чистой фазы CrO₂ в зависимости от температуры, парциального давления кислорода, продолжительности опытов и содержания воды в реак...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2008
Автори:	Остапенко, Г.Т., Мицюк, Б.М., Гузь, Н.В., Куц, В.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України 2008
Назва видання:	Мінералогічний журнал
Теми:	Мінералогія
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/61124
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Влияние физико-химических условий на гидротермальный синтез магнитных кристаллов диоксида хрома / Г.Т. Остапенко, Б.М. Мицюк, Н.В. Гузь, В.А. Куц // Мінералогічний журнал. — 2008. — Т. 30, № 2. — С. 75-79. — Бібліогр.: 10 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-61124
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-611242014-04-26T03:01:30Z Влияние физико-химических условий на гидротермальный синтез магнитных кристаллов диоксида хрома Остапенко, Г.Т. Мицюк, Б.М. Гузь, Н.В. Куц, В.А. Мінералогія Изучено влияние разных физико-химических факторов на синтез магнитных кристаллов диоксида хрома CrO₂ в гидротермальных условиях. Установлены оптимальные режимы синтеза чистой фазы CrO₂ в зависимости от температуры, парциального давления кислорода, продолжительности опытов и содержания воды в реакционной среде. Опыты проводились при температуре 230–400 °C, парциальном давлении кислорода 105–310 атм и содержании воды 5–36 %. Получены кристаллы размером от 2–3 до 7–10 мкм. Показана определяющая роль воды в синтезе чистой фазы CrO₂. Вивчено вплив різних фізико-хімічних чинників на синтез магнітних кристалів діоксиду хрому CrO₂ в гідротермальних умовах. Встановлені оптимальні режими синтезу чистої фази CrO₂ в залежності від температури, парціального тиску кисню, тривалості дослідів і вмісту води в реакційному середовищі. Досліди проводились за температури 230–400 °C, парціального тиску кисню 105–310 атм і вмісту води 5–36 %. Отримано кристали розміром від 2–3 до 7–10 мкм. Показана визначальна роль води в синтезі чистої фази CrO₂. Influence of different physico-chemical factors on the synthesis of magnetic crystals of chromium dioxide CrO₂ under hydrothermal conditions is studied. The optimal conditions of synthesis of the pure phase of CrO₂ depending on a temperature, partial pressure of oxygen, duration of experiments and water content in a reaction environment are established. The experiments were carried out at a temperature of 230–400 °C, partial oxygen pressure 105–310 atm and water content 5–36 %. The obtained crystals are from 2–3 to 7– 10 mkm in size. The determining role of water in the synthesis of the CrO₂ pure phase is shown. 2008 Article Влияние физико-химических условий на гидротермальный синтез магнитных кристаллов диоксида хрома / Г.Т. Остапенко, Б.М. Мицюк, Н.В. Гузь, В.А. Куц // Мінералогічний журнал. — 2008. — Т. 30, № 2. — С. 75-79. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0204-3548 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/61124 549.057: 546.76-31 ru Мінералогічний журнал Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Мінералогія Мінералогія
spellingShingle	Мінералогія Мінералогія Остапенко, Г.Т. Мицюк, Б.М. Гузь, Н.В. Куц, В.А. Влияние физико-химических условий на гидротермальный синтез магнитных кристаллов диоксида хрома Мінералогічний журнал
description	Изучено влияние разных физико-химических факторов на синтез магнитных кристаллов диоксида хрома CrO₂ в гидротермальных условиях. Установлены оптимальные режимы синтеза чистой фазы CrO₂ в зависимости от температуры, парциального давления кислорода, продолжительности опытов и содержания воды в реакционной среде. Опыты проводились при температуре 230–400 °C, парциальном давлении кислорода 105–310 атм и содержании воды 5–36 %. Получены кристаллы размером от 2–3 до 7–10 мкм. Показана определяющая роль воды в синтезе чистой фазы CrO₂.
format	Article
author	Остапенко, Г.Т. Мицюк, Б.М. Гузь, Н.В. Куц, В.А.
author_facet	Остапенко, Г.Т. Мицюк, Б.М. Гузь, Н.В. Куц, В.А.
author_sort	Остапенко, Г.Т.
title	Влияние физико-химических условий на гидротермальный синтез магнитных кристаллов диоксида хрома
title_short	Влияние физико-химических условий на гидротермальный синтез магнитных кристаллов диоксида хрома
title_full	Влияние физико-химических условий на гидротермальный синтез магнитных кристаллов диоксида хрома
title_fullStr	Влияние физико-химических условий на гидротермальный синтез магнитных кристаллов диоксида хрома
title_full_unstemmed	Влияние физико-химических условий на гидротермальный синтез магнитных кристаллов диоксида хрома
title_sort	влияние физико-химических условий на гидротермальный синтез магнитных кристаллов диоксида хрома
publisher	Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України
publishDate	2008
topic_facet	Мінералогія
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/61124
citation_txt	Влияние физико-химических условий на гидротермальный синтез магнитных кристаллов диоксида хрома / Г.Т. Остапенко, Б.М. Мицюк, Н.В. Гузь, В.А. Куц // Мінералогічний журнал. — 2008. — Т. 30, № 2. — С. 75-79. — Бібліогр.: 10 назв. — рос.
series	Мінералогічний журнал
work_keys_str_mv	AT ostapenkogt vliâniefizikohimičeskihuslovijnagidrotermalʹnyjsintezmagnitnyhkristallovdioksidahroma AT micûkbm vliâniefizikohimičeskihuslovijnagidrotermalʹnyjsintezmagnitnyhkristallovdioksidahroma AT guzʹnv vliâniefizikohimičeskihuslovijnagidrotermalʹnyjsintezmagnitnyhkristallovdioksidahroma AT kucva vliâniefizikohimičeskihuslovijnagidrotermalʹnyjsintezmagnitnyhkristallovdioksidahroma
first_indexed	2025-07-05T12:09:53Z
last_indexed	2025-07-05T12:09:53Z
_version_	1836808818696126464
fulltext	ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. — 2008. — 30, № 2 75 УДК 549.057: 546.76-31 Г. Т. Остапенко, Б. М. Мицюк, Н. В. Гузь, В. А. Куц Влияние физико-химических условий на гидротермальный синтез магнитных кристаллов диоксида хрома Изучено влияние разных физико-химических факторов на синтез магнитных кристаллов диоксида хрома CrO2 в гидротермальных условиях. Установлены оптимальные режимы синтеза чистой фазы CrO2 в зависимости от температуры, парциального давления кислорода, продолжительности опытов и содержания воды в реакционной среде. Опыты проводились при температуре 230–400 °C, парциальном давлении кислорода 105–310 атм и содержании воды 5–36 %. Получены кристаллы размером от 2–3 до 7–10 мкм. Показана определяющая роль воды в синтезе чистой фазы CrO2. Сравнительно недавно было установлено, что диоксид хрома, в отличие от всех других оксидов d-элементов — ферромагнетик, который при комнатной темпера- туре обладает почти 100 %-ной спиновой поляризацией [5, 7, 8, 10]. Кроме того, в гранулированной форме CrO2 проявляет туннельное магнитосопротивление [4]. Эти свойства позволяют использовать CrO2 в спин-электронных устройствах. Однако широкому применению его в спинтронике препятствует недостаточная разработка методов синтеза фазово чистой двуокиси хрома в виде порошка и осо- бенно в виде пленок. В настоящей работе проведено исследование влияния различных физико- химических факторов на синтез монофазных микрокристаллов CrO2 в гидро- термальных условиях. Известно несколько работ по синтезу CrO2 в автоклавной технике в сухих безводных условиях [1, 3, 6] и в присутствии воды в реакционной среде [2, 9]. Однако систематические исследования влияния различных условий на гидротермальный синтез и качество кристаллов не проводились. В этом плане нами изучено влияние химического состава исходных реакционных смесей, роль воды, температуры и продолжительности опытов, а также влияние парциального давления кислорода на фазовую чистоту, дисперсность и характер раскристалли- зации диоксида хрома. Эксперименты проводились в автоклавах разной конструкции, изготовленных из высокопрочной жаростойкой стали ЭИ-437Б. В качестве исходного вещества был использован химически чистый триоксид хрома CrO3. Последний, как следует из литературных данных [6], в процессе нагрева при температуре 200–400 °C распада- ется с выделением кислорода и последовательным образованием промежуточных оксидных фаз хрома по схеме: CrO3 → Cr3O8 → Cr2O5 → CrO2 → Cr2O3. Кроме того, в гидротермальных условиях была обнаружена также фаза хромата хрома Cr2(CrO4) или Сr5O12 [2]. Образование каждого из этих оксидов зависит от температуры и давления кислорода в автоклавной камере, а также от присутствия воды в реакционной среде. С целью выяснения роли воды и механизма ее влияния на стабилизацию и получение чистой фазы CrO2 нами проведены эксперименты при температуре 400 °C и давлении кислорода 105–115 атм. Продолжительность опытов (τ) — около © Г. Т. Остапенко, Б. М. Мицюк, Н. В. Гузь, В. А. Куц, 2008 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). — 2008. — 30, No 2 76 21 ч в зависимости от массового соотношения компонентов реакции CrO3 и H2O в области значений от 1,7 до 17,5, что соответствует изменению содержания воды в системе от 5 до 36 %. Оказалось (табл. 1), что в отсутствие воды оксид шестивалентного хрома CrO3 в указанных условиях превращается в оксид трехвалентного хрома Cr2O3, несмотря на то, что парциальное давление кислорода во всех пяти опытах было почти оди- наковым и составляло 105–115 атм. В опыте 2, в котором массовое соотношение CrO3/H2O было равно 17,5, что соответствует 5 % H2O в смеси, в продуктах реакции с помощью рентгенофазового анализа обнаружено присутствие двух фаз — CrO2 и Cr2O3. Однако в опытах, в которых содержание воды колебалось от 15 до 36 %, была получена чистая фаза CrO2. Как следует из результатов электронно-микроскопических исследований про- дуктов реакции (табл. 1), увеличение содержания воды в исходной смеси до 36 % (опыт 5) способствует образованию агрегатов кристаллов CrO2 намного меньшего размера (2–3 мкм), по сравнению с опытом 3 (7–10 мкм), в котором количество воды составляло 15 %. Кроме того, на соответствующих рентгенограммах также наблю- даются отличия: увеличение межплоскостных расстояний для более обводненного образца, что может быть связано с понижением степени кристалличности CrO2. Следовательно, присутствие воды в реакционной среде в гидротермальных опытах при температуре 400 °C — необходимое условие для образования диоксида хрома. В то же время чистая фаза CrO2 образуется только при достаточно высоких значениях содержания воды (от 15 до 36 %). Однако увеличение количества воды в опыте приводит к образованию более мелких кристаллов CrO2 с низкой степенью кристалличности. Поэтому для получения чистой хорошо раскристаллизованной фазы CrO2 необходимо умеренное содержание воды в реакционной среде, кото- рое близко к 15 % и соответствует мольному соотношению компонентов реакции CrO3 : H2O = 1 : 1 или массовому соотношению CrO3/H2O = 5,5. Для определения оптимальных условий стабильного образования кристаллов CrO2 в гидротермальных опытах мы изучили также влияние температуры на про- Таблица 1. Влияние воды на характер фазовых превращений оксида хрома CrO3 при Т = 400 °C, давлении кислорода 105–115 атм и τ = 21 ч Соотношение компонентов реакции Анализ продуктов реакции Номер опыта CrO3/H2O H2O, % Рентгенофазовый Электронная микроскопия 1 � 0 Cr2O3 � 2 17,5 5 CrO2 + Cr2O3 � 3 5,5 15 CrO2 Сростки кристаллов размером 7�10 мкм 4 1,8 35 CrO2 � 5 1,7 36 CrO2 Агрегаты кристаллов размером 2�3 мкм Таблица 2. Влияние температуры на характер фазовых превращений оксида CrO3 при CrO3/H2O = = 5,5 и давлении кислорода 105–115 атм Условия проведения опытов Анализ продуктов реакции Номер опыта Темпера- тура, ºC Продолжи- тельность, ч Рентгенофазовый Электронная микроскопия 1 400 21,0 CrO2 Сростки кристаллов размером 7�10 мкм 2 300 21,0 CrO2 Агрегаты кристаллов размером 3�5 мкм 3 250 114,0 CrOОH � 4 230 42,0 Cr2O5 � ОСТАПЕНКО Г. Т. и др. ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. — 2008. — 30, № 2 77 цессы превращения CrO3 в диоксид хрома. Опыты проводились при соотношении исходных компонентов реакции CrO3/H2O = 5,5 и давлении кислорода 105– 115 атм. Как следует из табл. 2, диоксид хрома успешно синтезируется при одинаковой продолжительности опыта при температуре 300 и 400 °C. Снижение температуры до 250 °C привело к торможению реакции и образованию гидроксида хрома CrOOH, несмотря даже на увеличение продолжительности опыта от 21 до 114 ч (опыт 3). Дальнейшее понижение температуры всего на 20 °C (опыт 4) привело к тому, что реакция фазовых превращений CrO3 остановилась на промежуточной стадии с образованием оксида пятивалентного хрома Cr2O5. Необходимо отметить, что качество и степень раскристаллизации кристаллов CrO2, синтезированных при температуре 300 и 400 °C, как следует из результатов электронно-микроскопического исследования, приведенных в табл. 2, различают- ся. Так, при более высокой температуре 400 °C (опыт 1) кристаллы хорошо рас- кристаллизовывались и имели размеры в среднем 7–10 мкм, в то время как при температуре 300 °C наблюдаются агрегаты кристаллов размером 3–5 мкм. Вместе с тем, рентгенограммы обоих образцов по положению и относительной интенсив- ности рефлексов почти одинаковы. Следовательно, можно считать, что при заданном оптимальном соотношении компонентов реакции CrO3/H2O = 5,5 диоксид хрома с одинаковым успехом син- тезируется при температуре 400 и 300 °C, хотя степень кристалличности образцов выше при более высокой температуре. Однако снижение температуры опыта до 250–230 °C (всего на 50–70 °C) приводит к остановке реакции на промежуточной стадии с образованием гидроксида CrOOH или оксида Cr2O5. На степень кристалличности и качество кристаллов CrO2 решающее влияние оказывают не только температура и содержание воды в реакционной смеси, но и продолжительность опытов. Как следует из табл. 3, в широком интервале времени (от 0,5 до 22,5 ч), независимо от продолжительности опыта, синтезируется чистая фаза CrO2. Однако в кратковременном опыте 1 с продолжительностью всего 0,5 ч образуется слабо раскристаллизованная масса и отдельные кристаллы размером 5–7 мкм. В то же время увеличение продолжительности опыта всего на 1 ч (опыт 2) способствует полной раскристаллизации диоксида с образованием индивиду- Таблица 3. Влияние продолжительности гидротермальной обработки на степень раскристаллизации диоксида CrO2 при Т = 400 °C и CrO3/H2O = 5,5 Условия проведения опытов Анализ продуктов реакции Парциальное давление, атм Номер опыта Продолжи- тельность, ч кислорода воды Рентгено- фазовый Электронная микроскопия 1 0,5 105 150 CrO2 Слабо раскристаллизован- ная масса и отдельные кристаллы размером 5�7 мкм 2 1,5 115 150 CrO2 Сильно раскрис- таллизованные индивидуальные кристаллы длиной 7�10, толщиной 2 мкм 3 4,5 110 150 CrO2 � 4 22,5 110 150 CrO2 Агрегаты сросшихся и деформированных кристаллов размером 7�10 мкм ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ НА ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). — 2008. — 30, No 2 78 альных шестоватых кристаллов длиной 7–10 и толщиной до 2 мкм. Дальнейшее повышение продолжительности опыта до 22,5 ч приводит к образованию агрегатов сросшихся и деформированных кристаллов размером до 7–10 мкм. Таким образом, степень раскристаллизации и качество кристаллов CrO2 за- висит от продолжительности их гидротермальной обработки, несмотря на все другие выбранные нами стандартные условия, в том числе при почти одинаковом парциальном давлении кислорода, равном 105–115 атм. Кислород, как уже отмечалось, образуется при нагревании оксида хрома CrO3 при температуре выше 200 °C вследствие разложения его и понижения при этом валентности хрома. Были поставлены опыты продолжительностью 17 ч для определения влияния парциального давления кислорода на качество кристаллов CrO2 при температуре 400 °C и соотношении CrO3/H2O = 5,5. Необходимо от- метить, что, поскольку опыты проводились в присутствии воды, общее давление в автоклаве суммировалось из парциального давления кислорода и парциального давления водяного пара. Давление кислорода в опытах задавалось путем изме- нения свободного объема в камере автоклава. Парциальное давление паров воды при этом изменялось в меньшей степени и существенно не влияло на характер раскристаллизации CrO3. Оказалось, что, независимо от величины парциального давления кислорода в пределах 120–310 атм, во всех случаях была синтезирована чистая фаза CrO2 (табл. 4). С ростом давления при прочих одинаковых параметрах опытов образу- ются агрегаты слабо раскристаллизованных деформированных кристаллов CrO2 размером 2–3 мкм при давлении 310 атм (опыт 4). При давлении 120 атм также образуются агрегаты сросшихся деформированных кристаллов, но с размером кристаллов до 7–10 мкм. Тот факт, что при высоких значениях парциального давления кислорода на- блюдается образование меньших по размеру кристаллов CrO2, может быть связан с большой скоростью кристаллизации и увеличением за счет этого количества центров кристаллизации. Образование же агрегатов и сростков деформированных кристаллов обусловлено довольно большой продолжительностью экспериментов и перераспределением при этом вещества уже сформировавшихся кристаллов CrO2. Выводы. 1. На базе гидротермальных экспериментов, проведенных в разных физико-химических условиях, разработаны оптимальные режимы синтеза, которые позволяют получать однородную фазу чистых кристаллов CrO2. 2. Установлено, что присутствие воды в реакционной среде при температуре 400 °C служит необходимым условием образования диоксида хрома, однако чистая фаза CrO2 образуется только при достаточно высоких значениях содержания воды. Оптимальное содержание воды в реакционной среде — ~ 15 %, что соответствует Таблица 4. Влияние парциального давления кислорода на характер раскристаллизации оксида CrO3 в диоксид CrO2 при Т = 400 °C, CrO3/H2O = 5,5 и τ = 17 ч Парциальное давление, атм Анализ продуктов реакции Номер опыта кислорода воды Рентгено- фазовый Электронная микроскопия 1 120 170 CrO2 Агрегат сросшихся и деформированных кристаллов размером до 7�10 мкм 2 184 220 CrO2 � 3 214 230 CrO2 � 4 310 240 CrO2 Слабо раскристаллизованные кристаллы и их агрегаты размером 2�3 мкм ОСТАПЕНКО Г. Т. и др. ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. — 2008. — 30, № 2 79 мольному соотношению компонентов реакции CrO3 : H2O = 1 : 1 или массовому CrO3/H2O = 5,5. 3. Показано, что при оптимальном соотношении компонентов реакции диоксид хрома с одинаковым успехом синтезируется при температуре 300 и 400 °C. Однако при более высокой температуре получены крупные кристаллы размером до 7– 10 мкм. Степень их кристалличности зависит также от продолжительности их об- работки в гидротермальных условиях. Лучшее качество кристаллов наблюдается в опыте, проведенном при 400 °C, продолжительностью 1,5 ч. 4. Показано, что при высоких значениях парциального давления кислорода процесс кристаллизации существенно ускоряется, что приводит к увеличению количества центров кристаллизации и массовому образованию мелких кристаллов CrO2 размером около 2–3 мкм. Работа выполнена при финансовой поддержке УНТЦ (проект № 4137). 1. Ария С. М., Щукарев С. А., Глушкова В. Б. Двуокись хрома — получение, cвойства, энтальпия обра- зования // Журн. общ. химии. — 1953. — 23, вып. 8. — С. 1241–1245. 2. Осмоловский М. Г., Кожина И. И., Иванова Л. Ю., Байдакова О. Л. Гидротермальное образование диоксида хрома // Журн. прикл. химии. — 2001. — 74, вып. 1. — С. 3–7. 3. Chamberland B. L. Crystal growth of CrO2 // Mat. Res. Bull. — 1967. — 2, No 9. — P. 827–835. 4. Hwang H. Y., Cheong S. W. Enhanced intergrain tunnelling magnetoresistance in half-metallic CrO2 films // Science. — 1997. — 278, Nо 5343. — P. 1607–1609. 5. Kamper K. P., Schmitt W., Guntherord G. et al. CrO2 — a new half-metallic ferromagnet? // Phys. Rev. Let. — 1987. — 59. — P. 2788–2791. 6. Kubota B. Decomposition of higher oxides of chromium under various pressures of oxygen // J. Amer. Ceram. Soc. — 1961. — 44, Nо 5. — Р. 41–50. 7. Leuken H. V., Groot R. A. Electronic structure of the chromium dioxide (001) surface // Phys. Rev. B. — 1995. — 51. — P. 7176–7178. 8. Schwarz K. CrO2 predicted as half-metallic ferromagnet // J. Phys. F: Met. Phys. — 1986. — 16. — Р. 211–215. 9. Swoboda T. J., Arthur P., Cox N. L. et al. Synthesis and properties of ferromagnetic chromium oxide // J. Appl. Phys. — 1961. — 32, No 3. — P. 374s–375s. 10. Wiesendanger R., Guntherodt H. J., Guntherodt G. et al. Observation of spin-polarized electrons with the scanning tunnelling microscope // Phys. Rev. Let. — 1990. — 65. — P. 247–250. Ин-т магнетизма НАН и МПН Украины, Киев Поступила 19.02.2008 РЕЗЮМЕ. Вивчено вплив різних фізико-хімічних чинників на синтез магнітних кристалів діоксиду хрому CrO2 в гідротермальних умовах. Встановлені оптимальні режими синтезу чистої фази CrO2 в залежності від температури, парціального тиску кисню, тривалості дослідів і вмісту води в реакційному середовищі. Досліди проводились за температури 230–400 °C, парціального тиску кисню 105–310 атм і вмісту води 5–36 %. Отримано кристали розміром від 2–3 до 7–10 мкм. Показана визначальна роль води в синтезі чистої фази CrO2. SUMMARY. Influence of different physico-chemical factors on the synthesis of magnetic crystals of chromium dioxide CrO2 under hydrothermal conditions is studied. The optimal conditions of synthesis of the pure phase of CrO2 depending on a temperature, partial pressure of oxygen, duration of experiments and water content in a reaction environment are established. The experiments were carried out at a temperature of 230–400 °C, partial oxygen pressure 105–310 atm and water content 5–36 %. The obtained crystals are from 2–3 to 7– 10 mkm in size. The determining role of water in the synthesis of the CrO2 pure phase is shown. ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ НА ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ

Влияние физико-химических условий на гидротермальный синтез магнитных кристаллов диоксида хрома

Репозитарії

Схожі ресурси