Інфрачервоні спектри ОН-груп у природному та опроміненому топазі

Інфрачервоні спектри ОН-груп у природному та опроміненому топазі

Зразки природного топазу з Волині (Україна) та Нігерії були вивчені за допомогою оптичних методів, мікрозондового аналізу, інфрачервоної (ІЧ) та оптичної спектроскопії до та після їх опромінення пучками електронів. Основним методом досліджень було вивчення поляризованих ІЧ-спектрів природних та опр...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2011
Hauptverfasser: Хоменко, В.М., Беліченко, О.П., Соломатіна, Л.О.
Format: Artikel
Sprache:Ukrainian
Veröffentlicht: Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України 2011
Schriftenreihe:Мінералогічний журнал
Schlagworte:
Мінералогiя
Online Zugang:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/62955
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Інфрачервоні спектри ОН-груп у природному та опроміненому топазі / В.М. Хоменко, О.П. Беліченко, Л.О. Соломатіна // Мінералогічний журнал. — 2011. — Т. 33, № 3. — С. 28-37. — Бібліогр.: 20 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-62955
record_format dspace
spelling irk-123456789-629552014-05-29T03:01:44Z Інфрачервоні спектри ОН-груп у природному та опроміненому топазі Хоменко, В.М. Беліченко, О.П. Соломатіна, Л.О. Мінералогiя Зразки природного топазу з Волині (Україна) та Нігерії були вивчені за допомогою оптичних методів, мікрозондового аналізу, інфрачервоної (ІЧ) та оптичної спектроскопії до та після їх опромінення пучками електронів. Основним методом досліджень було вивчення поляризованих ІЧ-спектрів природних та опромінених монокристалів топазів. Встановлено, що склад вивчених різнобарвних топазів коливається у вузьких межах, всі зразки характеризуються високим вмістом фтору (18,6—20,5 %) та незначними домішками Fe та Ti (0—0,02 %). У ІЧ-спектрах усіх вивчених зразків наявні інтенсивні поляризовані смуги фундаментальних коливань ОН (3650 см⁻¹), деформаційних коливань групи Al—OH—Al (1160 см⁻¹), їх комбінаційної моди (4800 см⁻¹) та першого обертону валентних коливань SiO₄-тетраедрів (1800 см⁻¹). Пік меншої інтенсивності близько 2320 см⁻¹, поляризований за схемою γ ≥ α >> β, інтерпретовано авторами як перший обертон деформаційних маятникоподібних коливань атома водню груп Al—OH—Al. Серед слабких піків у діапазоні 4700—3300 см⁻¹ виділено групу "нормальних", пов’язаних з групами ОН в регулярних позиціях структури (3940, 3835, 3465, 3360 см⁻¹) та "аномальних" (3421, 3436, 3470, 3488, 3540 см⁻¹), зафіксованих здебільшого у спектрах "винних" топазів і пов’язаних з групами ОН у дефектах ґратки. Внаслідок опромінення топазів спостерігається зменшення інтенсивності всіх смуг, пов’язаних з ОН-групами у регулярних вузлах кристалічної ґратки, та більшості "аномальних" піків, що викликано втратою частини водню внаслідок реакції: ОН⁻ + е⁻ → О²⁻ + Н⁰. Разом з тим, під впливом опромінення з’являється нова слабка смуга (3565 см⁻¹) у β-поляризації, а інтенсивність піків (3488) та (3617 см⁻¹) у β-поляризації та дублета близько 3540 см⁻¹ у γ-поляризації суттєво зростає. Ці зміни можуть слугувати індикаторами опромінених топазів. Образцы природного топаза из Украины (Волынь) и Нигерии были изучены с помощью оптических методов, микрозондового анализа, инфракрасной (ИК) и оптической спектроскопии до и после их облучения пучками электронов. Основным методом исследований было изучение поляризованных ИК-спектров при родных и облученных монокристаллов топаза. Состав изученных разноокрашенных топазов изменяется в узких пределах, все образцы характеризуются высоким содержанием фтора (18,6—20,5 %) и незначительными примесями Fe и Ti (0—0,02 %). В ИК- спектрах всех изученных образцов присутствуют интенсивные поляризованные полосы фундаментальных колебаний ОН (3650 см⁻¹), деформационных колебаний группы Al—OH—Al (1160 см⁻¹), их комбинационной моды (4800 см⁻¹) и первого обертона валентных колебаний SiO₄-тетраэдров (1800 см⁻¹). Пик меньшей интенсивности при 2320 см⁻¹ (поляризация γ ≥ α >> β) интерпретирован авторами как первый обертон деформационных маятникоподобных колебаний атома водорода групп Al—OH—Al. Среди слабых пиков в диапазоне 4700—3300 см⁻¹ выделена группа "нормальных", связанных с группами ОН в регулярных позициях структуры (3940, 3835, 3465, 3360 см⁻¹), и "аномальных" (3421, 3436, 3470, 3488, 3540 см⁻¹), которые присутствуют главным образом в спектрах "винных" топазов и связаны с группами ОН в структурных дефектах. При облучении топазов наблюдается уменьшение интенсивности всех полос, обусловленных ОН-группами в регулярных узлах кристаллической решетки, и большинства "аномальных" пиков, что вызвано потерей части водорода вследствие реакции: ОН⁻ + е⁻ → О²⁻ + Н⁰. Вместе с тем, под воздействием облучения появляется новая слабая полоса при 3565 см⁻¹ в β-поляризации, а интенсивность пиков в области 3488 и 3617 см⁻¹ в β-поляризации и дублета около 3540 см⁻¹ в γ-поляризации существенно возрастает. Эти изменения ИК-спектров могут служить индикаторами облученных топазов. Natural topaz samples from Volyn (Ukraine) and Nigeria were studied by means of optical, electronic microprobe, infrared (IR) and visible spectroscopy before and after irradiation by 10 MeV electron beam. The main attention was paid to detailed study of polarized IR spectra of natural and irradiated colorless, blue and light-brown ("wine") topaz crystals in diapason 7000—1000 сm⁻¹. Chemical composition of the samples studied shows small variations, all crystals are characterized by a high F content (18.6—20.5 %) and low admixtures of Fe and Ti (0— 0.02 %). Optical absorption spectra of blue samples are dominated by typical broad band near 15700 сm⁻¹, whereas colorless and yellow-brown samples show dominant UV absorption. Irradiation causes change of topaz color: from colorless to light blue, from yellow-brown ("wine") to intense blue. Natural blue crystals don’t show any detectable change after irradiation. There are intense polarized bands of OH fundamental stretching vibration at 3650 сm⁻¹, deformation vibration of Al—OH—Al group at 1160 сm⁻¹, the combination mode of the two abo ve mentioned vibrations at 4800 сm⁻¹ and the first overtone of SiO₄ stretching mode at 1800 сm⁻¹. The weaker band at 2320 сm⁻¹ which is polarized according to γ ≥ α >> β order, was assigned to the first overtone of the pendulumlike deformation vibrations, caused by swinging hydrogen atom of the Al—OH—Al group. The 4700—3300 сm⁻¹ spectral area contains several weak bands which can be detected in samples thicker 0.2 mm. Some of them, settled equidistantly around the fundamental at 3650 сm⁻¹ near 3940, 3835, 3465 and 3360 сm⁻¹, are present in the spectra of all crystals studied. They can be explained as sums and differences of the stretching and rotation/libration modes of OH dipole in regular F/OH sites. Another group of weak peaks in this region includes features at 3421, 3436, 3470, 3488 and 3540 сm⁻¹, which are prominent in yellowbrown crystals, but usually absent in colorless and blue topaz samples. These bands are regarded as "anomalous", caused by OH dipoles in defect sites. Irradiation of topaz by electron beam is followed by decrease of all "normal" OH vibration bands as well as most of "anomalous" peaks. This effect is a result of a hydrogen loss due to reaction: ОН⁻ + е⁻ → О²⁻ + Н⁰. Contrasting to the main trend it was found that intensities of "anomalous" peaks at 3488 and 3617 сm⁻¹ in β-spectra and the doublet at 3540 сm⁻¹ in γ-polarization are increase and a weak new band appears near 3565 сm⁻¹ in β-spectra of some originally yellowbrown samples. These features may be diagnostic for irradiated topaz. 2011 Article Інфрачервоні спектри ОН-груп у природному та опроміненому топазі / В.М. Хоменко, О.П. Беліченко, Л.О. Соломатіна // Мінералогічний журнал. — 2011. — Т. 33, № 3. — С. 28-37. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. 0204-3548 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/62955 549.614: 544.174.3 uk Мінералогічний журнал Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Ukrainian
topic Мінералогiя
Мінералогiя
spellingShingle Мінералогiя
Мінералогiя
Хоменко, В.М.
Беліченко, О.П.
Соломатіна, Л.О.
Інфрачервоні спектри ОН-груп у природному та опроміненому топазі
Мінералогічний журнал
description Зразки природного топазу з Волині (Україна) та Нігерії були вивчені за допомогою оптичних методів, мікрозондового аналізу, інфрачервоної (ІЧ) та оптичної спектроскопії до та після їх опромінення пучками електронів. Основним методом досліджень було вивчення поляризованих ІЧ-спектрів природних та опромінених монокристалів топазів. Встановлено, що склад вивчених різнобарвних топазів коливається у вузьких межах, всі зразки характеризуються високим вмістом фтору (18,6—20,5 %) та незначними домішками Fe та Ti (0—0,02 %). У ІЧ-спектрах усіх вивчених зразків наявні інтенсивні поляризовані смуги фундаментальних коливань ОН (3650 см⁻¹), деформаційних коливань групи Al—OH—Al (1160 см⁻¹), їх комбінаційної моди (4800 см⁻¹) та першого обертону валентних коливань SiO₄-тетраедрів (1800 см⁻¹). Пік меншої інтенсивності близько 2320 см⁻¹, поляризований за схемою γ ≥ α >> β, інтерпретовано авторами як перший обертон деформаційних маятникоподібних коливань атома водню груп Al—OH—Al. Серед слабких піків у діапазоні 4700—3300 см⁻¹ виділено групу "нормальних", пов’язаних з групами ОН в регулярних позиціях структури (3940, 3835, 3465, 3360 см⁻¹) та "аномальних" (3421, 3436, 3470, 3488, 3540 см⁻¹), зафіксованих здебільшого у спектрах "винних" топазів і пов’язаних з групами ОН у дефектах ґратки. Внаслідок опромінення топазів спостерігається зменшення інтенсивності всіх смуг, пов’язаних з ОН-групами у регулярних вузлах кристалічної ґратки, та більшості "аномальних" піків, що викликано втратою частини водню внаслідок реакції: ОН⁻ + е⁻ → О²⁻ + Н⁰. Разом з тим, під впливом опромінення з’являється нова слабка смуга (3565 см⁻¹) у β-поляризації, а інтенсивність піків (3488) та (3617 см⁻¹) у β-поляризації та дублета близько 3540 см⁻¹ у γ-поляризації суттєво зростає. Ці зміни можуть слугувати індикаторами опромінених топазів.
format Article
author Хоменко, В.М.
Беліченко, О.П.
Соломатіна, Л.О.
author_facet Хоменко, В.М.
Беліченко, О.П.
Соломатіна, Л.О.
author_sort Хоменко, В.М.
title Інфрачервоні спектри ОН-груп у природному та опроміненому топазі
title_short Інфрачервоні спектри ОН-груп у природному та опроміненому топазі
title_full Інфрачервоні спектри ОН-груп у природному та опроміненому топазі
title_fullStr Інфрачервоні спектри ОН-груп у природному та опроміненому топазі
title_full_unstemmed Інфрачервоні спектри ОН-груп у природному та опроміненому топазі
title_sort інфрачервоні спектри он-груп у природному та опроміненому топазі
publisher Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України
publishDate 2011
topic_facet Мінералогiя
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/62955
citation_txt Інфрачервоні спектри ОН-груп у природному та опроміненому топазі / В.М. Хоменко, О.П. Беліченко, Л.О. Соломатіна // Мінералогічний журнал. — 2011. — Т. 33, № 3. — С. 28-37. — Бібліогр.: 20 назв. — укр.
series Мінералогічний журнал
work_keys_str_mv AT homenkovm ínfračervoníspektriongrupuprirodnomutaopromínenomutopazí
AT belíčenkoop ínfračervoníspektriongrupuprirodnomutaopromínenomutopazí
AT solomatínalo ínfračervoníspektriongrupuprirodnomutaopromínenomutopazí
first_indexed 2025-07-05T13:49:49Z
last_indexed 2025-07-05T13:49:49Z
_version_ 1836815105879179264
fulltext 28 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 3 © В.М. ХОМЕНКО, О.П. БЕЛІЧЕНКО, Л.О. СОЛОМАТІНА, 2011 УДК 549.614: 544.174.3 В.М. Хоменко 1, О.П. Беліченко 2, Л.О. Соломатіна 1 1 Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України 03680, м. Київ-142, Україна, пр. Акад. Палладіна, 34 E-mail: vladimir.khom@yahoo.com 2 Державний гемологічний центр України 04119, м. Київ, Україна, вул. Дегтяpівська, 38—44 ІНФРАЧЕРВОНІ СПЕКТРИ ОН-ГРУП У ПРИРОДНОМУ ТА ОПРОМІНЕНОМУ ТОПАЗІ Зразки природного топазу з Волині (Україна) та Нігерії були вивчені за допомогою оптичних методів, мік ро- зондового аналізу, інфрачервоної (ІЧ) та оптичної спектроскопії до та після їх опромінення пучками електронів. Основним методом досліджень було вивчення поляризованих ІЧ-спектрів природних та опромінених моно- кристалів топазів. Встановлено, що склад вивчених різнобарвних топазів коливається у вузьких межах, всі зразки характеризуються високим вмістом фтору (18,6—20,5 %) та незначними домішками Fe та Ti (0—0,02 %). У ІЧ-спектрах усіх вивчених зразків наявні інтенсивні поляризовані смуги фундаментальних коливань ОН (3650 см–1), деформаційних коливань групи Al—OH—Al (1160 см–1), їх комбінаційної моди (4800 см–1) та пер- шого обер тону валентних коливань SiO 4 -тетраедрів (1800 см–1). Пік меншої інтенсивності близько 2320 см–1, по ля ризований за схемою γ ≥ α >> β, інтерпретовано авторами як перший обертон деформаційних маят- никоподіб них коливань атома водню груп Al—OH—Al. Серед слабких піків у діапазоні 4700—3300 см–1 виділено групу "нормальних", пов’язаних з групами ОН в регулярних позиціях структури (3940, 3835, 3465, 3360 см–1) та "аномальних" (3421, 3436, 3470, 3488, 3540 см–1), зафіксованих здебільшого у спектрах "винних" топазів і пов’я- заних з групами ОН у дефектах ґратки. Внаслідок опромінення топазів спостерігається зменшення інтенсивності всіх смуг, пов’язаних з ОН-групами у регулярних вузлах кристалічної ґратки, та більшості "аномальних" піків, що викликано втратою частини водню внаслідок реакції: ОН– + е– → О2– + Н0. Разом з тим, під впливом оп- ромінення з’являється нова слабка смуга (3565 см–1) у β-поляризації, а інтенсивність піків (3488) та (3617 см–1) у β-поляризації та дублета близько 3540 см–1 у γ-поляризації суттєво зростає. Ці зміни можуть слугувати ін- дикаторами опромінених топазів. МІНЕРАЛОГІЧНИЙ ЖУРНАЛ MINERALOGICAL JOURNAL (UKRAINE) Вступ. Топаз, Al 2 SiO 4 (F, OH) 2 , характеризується дуже постійним складом за винятком широ- кого ізоморфізму в аніонній частині між фто- ром та групами ОН: останні в природних кри- сталах можуть займати до 30 % позицій фтору у структурі. В інфрачервоних (ІЧ) спектрах природних ОН-вмісних топазів проявляється типовий для еквівалентних (F, OH) позицій вузький інтенсивний пік валентної (stretching) моди коливань ОН-груп близько 3650 см–1 [4, 7, 8]. Цей пік демонструє сильну поляризаційну залежність, що дозволило низці дослідників встановити орієнтацію диполя ОН– [11, 17]. За їхніми даними, диполь ОН– орієнтований під кутом 27—29º відносно осі с у площині (010), що співпадає з результатами досліджень структури топазу за допомогою дифракційних методів [6, 15]. Висока частота та вектор ва- лентних коливань груп ОН свідчать, що в ек- вівалентних позиціях суттєво фтористих топа- зів гідроксил-аніон не утворює водневих зв’яз- ків, а його негативний заряд розподіляється навпіл між двома сусідніми катіонами Al3+. Атом водню при цьому знаходиться у площині Al—O—Al. За даними раманівської спектроскопії, сму га (3650 cм–1) у багатьох випадках усклад- нена компонентою (3639 см–1), що пов’язана з появою у структурі топазу нееквівалентних по ложень протона [7, 16]. Внаслідок вход- ження ОН-груп у сусідні позиції у повніс- тю ОН-заміщених синтетичних топазах у ІЧ- спек т рах з’являються смуги близько 3602, 29ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 3 ІНФРАЧЕРВОНІ СПЕКТРИ ОН-ГРУП У ПРИРОДНОМУ ТА ОПРОМІНЕНОМУ ТОПАЗІ 3526 та 3457 см–1, зумовлені різною орієн- тацією сусідніх ОН-груп [14, 19, 20]. Окрім смуги валентних коливань в районі 3650 см–1, в ІЧ-спектрах топазу до коливань ОН-груп було віднесено ще два інтенсивних піки: близько 1165 см–1 ("деформаційна" мода ОН, за [7, 12, 18] або "лібраційна", за [8]) та ком бі наційна мода двох вищезазначених ко- ливань з максимумом (4803 см–1), а також чис- ленні слабкі піки в ді апазоні 4000—3000 см–1. Частина з них по в’язана з коливаннями ОН в "нормальних" по зиціях, а інші були віднесе- ні до "аномальних" ОН-груп [4]. Для нестій- ких до нагріву "аномальних" смуг (3460) та (3425 см–1) встановле но зв’язок з радіаційними центрами, що викли кають жовто-коричневе забарвлення топазу [4]. Разом з тим, у літе ра- турних джерелах від сутня інтерпретація біль- шості слабких пі ків, для деяких не доведено їх зв’язок з групами ОН. Дослідження топазів за допомогою мето- дів електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) та оптичної спектроскопії [1, 10, 13] по казали зв’язок блакитного та жовтого за- барвлення природних необроблених і опромі- нених топазів з деякими парамагнітними цен- трами. Переважна їх більшість інтерпретована як електронно-діркові центри на дефектах структури. Так, внаслідок опромінення топазу з’являється інтенсивний спектр діркового цен- тру О–, з яким пов’язане поглинання у корот- кохвильовому діапазоні з максимумом близь- ко 460 нм і, відповідно, поява жовто-бурих відтінків у забарвленні [1, 10, 13]. Серед еле- ментів-до мішок значущі коефіцієнти кореляції з ЕПР центрами виявлено лише для Fe та Ti [10]. Оскільки ці перехідні метали можуть зміню вати валентність, вони відіграють роль пре курсорів у процесі утворення радіаційних центрів, пов’язаних з забарвленням опромі- нених топазів, а парамагнітні іони Fe3+ та Ti3+ фіксуються як самостійні центри в спектрах ЕПР природних топазів [1, 3]. Під час утво- рення електронно-діркових центрів групи ОН зазвичай відіграють роль акцепторів елект ро- нів. Тому актуальними як для генетичної мі- нералогії, так і для гемологічної практики є дослідження та інтерпретація змін у спектрах ОН-груп в результаті опромінення природних кристалів топазу. Загалом можна констатувати, що, незва- жаючи на накопичений значний експеримен- тальний матеріал, результати попередніх робіт не забезпечують надійної ідентифікації слаб- ких смуг поглинання в області коливань зв’яз- ків О—Н в ІЧ-спектрах топазів, немає також розуміння ролі ОН-груп у будові центрів за- барвлення топазів, їх зв’язку з умовами росту кристалів і трансформації в процесі опро мі- нення. У цій статті ми намагаємося наблизи- тись до вирішення означених складних питань шляхом детального вивчення ІЧ-спектрів при- родного топазу, зокрема смуг, пов’язаних зі структурно нееквівалентними ОН-групами, та їх змін внаслідок опромінення. Характеристика та підготовка зразків. Зраз- ки для досліджень були відібрані з міне ра ло- гічної колекції Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення (ІГМР) ім. М.П. Семененка НАН України (Волинське родовище) та з пар- тії ювелірної сировини з Нігерії. Головними критеріями відбору були: рів- номірне забарвлення та присутність серед ві- діб раних зразків різних кольорових відмін то- пазу; наявність у зразках прозорих ділянок без включень; розмір зразків (мінімум 2—5 мм у перетині). Всього було підібрано 10 кристалів топазу, їх походження та макроскопічні характерис- ти ки наведено у табл. 1. З метою порівняння були зняті спектри оптичного поглинання світ- ло-рожевого топазу ювелірної якості з Пакис- тану до та після опромінення, коли його колір змінився на блакитний. Слід зазначити, що блакитні та "винні" відтінки забарвлення малої інтенсивності можуть бути помічені ли- ше за значної товщини зразка (≥ 5—10 мм), то- му наведені у графі "забарвлення" характерис- тики у випадку "безколірних" зразків можуть бути відносними, пов’язаними з їх ма лою тов- щиною та слабкою насиченістю забарвлення. Усі відібрані зразки топазу були розрізані навпіл у напрямку, перпендикулярному до пло щини спайності (001). Після цього зразки були пришліфовані до товщини 1—5 мм та відполіровані з чотирьох сторін — по площи- нах спайності та перпендикулярно до них та- ким чином, що з кожного зразка було отрима- но дві прямокутні у перетині призми з полі- рованими поверхнями. З метою отримання повної амплітуди ін- тенсивних смуг поглинання у ближньому (близько 3600 см–1) та середньому ІЧ-діапазоні спектрів (2000—700 см–1) з кількох зразків було виготовлено тонкі (0,01—0,05 мм) зразки у площинах (001) та перпендикулярно до (001). 30 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 3 В.М. ХОМЕНКО, О.П. БЕЛІЧЕНКО, Л.О. СОЛОМАТІНА По одному з підготовлених для кожного зразка препаратів було опромінено в Інститу- ті фізики високих енергій і ядерної фізики ННЦ "ХФТІ" НАН України (м. Харків) пуч- ком електронів з енергією 10 МеВ за темпера- тури 40 ºC із одночасним охолодженням зраз- ків проточною водою. Частина опромінених зразків була піддана стандартній термічній обробці за температури 200 ºC. Опромінення безбарвних зразків топазу призвело до появи блакитного забарвлення, причому різниці в інтенсивності забарвлення між зразками з різних родовищ не помічено. Природні блакитні топази після опромінення практично не змінили свого забарвлення, а коричнево-жовті ("винні") топази набули ін- тен сивного синього кольору з сіруватим від- тінком. У всіх випадках зміни забарвлення су- проводжувались змінами у ІЧ-спектрах. Оскільки змінене в результаті опромінення забарвлення топазів може бути нестійким у перші години та дні, спектроскопічні дос лід- ження проводились після 30—40 днів витрим- ки опромінених зразків на непрямому соняч- ному світлі за кімнатної температури. Змін у забарвленні за цей час помічено не було. Методи досліджень. Рентгеноспектральний мікроаналіз. Хімічний склад топазів вивчено методом рентгеноспектрального мікроана лізу на приладі Camebax Microbeam (ZELMI, Тех- нічний університет, Берлін). Всього було про- аналізовано шість кристалів з Волині та Ні- герії. Зразки аналізували у пластинах, під го- товлених для спектроскопічного вивчення. У кожному кристалі аналізи проводили у трьох– семи точках, розташованих у межах тих діля- нок, де раніше проводились спектро ско пічні виміри. З метою додаткової перевірки стій- кості летких компонентів до опромінення зр. N-6 (Нігерія) був проаналізований до і після опромінення. Аналізи проводили за діаметра електрон- ного зонда 2 мк, напруги 15 кВ та струмові че- рез зразок 2·10–8 А. Як стандарти використано: рутил — для Ti, шпінель — для Al та Mg, во- ластоніт — для Si та Са, α-Fe — для Fe, альбіт — для Na, ортоклаз — для K, флюорит — для F. Спектроскопічні методи досліджень. Поля- ризовані ІЧ-спектри поглинання в діапазоні 7000—2000 см–1 були отримані на автоматизо- ваному FTIR спектрометрі Bruker IFS-66, по- єд наному з ІЧ-мікроскопом, в Технічному університеті Берліна. Спектри накопичували упродовж 200 циклів. Оптичний зонд стано- вив 90 мк, крок сканування — 2 см–1, спект- ральне розділення — 4 см–1. Поляризовані оптичні спектри поглинання в діапазоні 330—1000 нм (30300—10000 см–1) були отримані в ІГМР НАН України (Київ) на однопроменевому мікроспектрофотометрі, скон струйованому на базі монохроматора SpectraPro-275, модифікованого мікроскопа Таблиця 1. Походження та загальна характеристика досліджених зразків топазу Table 1. Origin and color of the topaz samples studied Номер зразка Походження Забарвлення T-1 Волинь, Україна Безбарвний T-3 " " " Tb-1 " " Світло-блакитний Tb-2 " " " " Tw-1 " " "Винний" Tw-3 " " " N-6 Нігерія Безколірний N-7 " " N-8 " " N-9 " " Таблиця 2. Хімічний склад зразків топазу Волині та Нігерії, мас. % Table 2. Chemical composition of topaz samples from Volyn (Ukraine) and Nigeria, weight % Номер зразка F SiО 2 Al 2 О 3 Fe 2 О 3 ТіО 2 О=F Сума Т-1 (4) 20,51 33,01 56,05 0,004 0 –8,64 100,93 Т-3 (3) 18,67 32,30 56,42 0,004 0,003 –7,86 99,54 Tb-1 (7) 21,08 32,71 55,85 0,017 0,002 –8,88 100,78 Tw-1 (3) 19,18 31,97 56,19 0,011 0 –8,08 99,27 N-6 (3) 20,17 32,85 55,94 0,014 0,008 –8,49 100,49 N-6 опр (4) 20,16 32,76 56,04 0,015 0,01 –8,49 100,50 N-7 (4) 19,54 32,57 55,43 0,022 0,003 –8,23 99,34 П р и м і т к а. У дужках наведено кількість аналізів; опр — після опромінення. 31ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 3 ІНФРАЧЕРВОНІ СПЕКТРИ ОН-ГРУП У ПРИРОДНОМУ ТА ОПРОМІНЕНОМУ ТОПАЗІ MІН-8 з поляризаційною призмою Tomson- Glan та комп’ютера. Фотодетекторами слугу- вали змінні фотоелектронні помножувачі та детектор PbS. Крок вимірювання спектрів ста новив 1 та 2 нм відповідно в інтервалах 330—450 та 450—1000 нм. Діаметр оптичного зонда не перевищував 0,5 нм. Для розкладу отриманих спектрів на скла- дові смуги поглинання використано комп’ю- терну програму Peakfit 4.0 (Jandel Scientific). Форму смуг та конфігурацію фону поглинан- ня підібрано програмою довільно шляхом ком- бінування функцій Гауса та Лоренца. Попе- редньо усі спектри були перераховані на тов- щину зразка 1 см. Результати та їх обговорення. Особливості хімічного складу. Склад вивчених зразків топа- зу з родовищ Волині та Нігерії (за даними мік- розондового аналізу) наведено у табл. 2. Як випливає з наведених результатів для зр. N-6, склад летких компонентів топазу після опро- мінення типовими для ювелірної практики до- зами у межах похибки визначення зали ша- ється незмінним. Загалом вивчені топази характеризуються доволі стабільним складом та низьким вмістом елементів-домішок. Близькість сум оксидів до 100 % вказує на незначну кількість ОН у про- аналізованих зразках. Слід зазначити, що на- ве дені у табл. 2 значення вмісту домішок заліза та титану здебільшого знаходяться в ме- жах похибки вимірювання. Для більшості зраз- ків характерний гомогенний розподіл еле мен- тів (окрім F) в окремих кристалах. Варіатив- ність вмісту фтору в межах вивчених зразків монокристалів може бути наслідком високої чутливості заміщень F– ↔ ОН– до змін умов росту топазу. Оптичні спектри поглинання. Поляризовані оптичні спектри (350—1000 нм) природних без барвних топазів, записані в площині спай- ності (001), не мають чітко виражених смуг по глинання, їх конфігурація визначається ін- тенсивним підйомом в ультрафіолетовій об- ласті та широким плато у видимому діапазоні (рис. 1, а). Відсутність селективного погли- нання у цій області зумовлює їх безбарвність. Спектри блакитних топазів у видимому діапазоні мають широку поляризовану смугу поглинання з максимумом у області 15600— 15800 см–1 і найбільшою інтенсивністю в поляризації Е //с. Ця смуга призводить до ут- ворення широкого мінімуму поглинання в синій області спектра — 23000—20000 см–1 (рис. 1, b), що й зумовлює блакитні відтінки забарвлення кристалів. Зазначена смуга при- сутня у спектрах як природних блакитних топазів, так і тих, що набули блакитного ко- льору після опромінення. За літературними даними, вона пов’язана з електронними цент- рами (О–) і є типовою компонентою спектрів блакитних та деяких "винних" топазів, де ві- діграє підпорядковану роль [5]. Слід зазначи- ти, що спектральна позиція, велика пів ши- рина (>3000 см–1) та поляризація зазначеної смуги поглинання дозволяють припустити її зв’язок також із центрами переносу заряду Fe2+ → Ti4+ між катіонами у суміжних Аl-ок- таедрах. Це припущення потребує спеціаль- ного дослідження із залученням сучасної ана- літичної техніки, оскільки, з однієї сторони, Рис. 1. Поляризовані спектри поглинання різно барв- них кристалів топазу у площині (010) у видимому діапазоні: а — безбарвний (Волинь, зр. Т-1); b — оп- ромінений блакитний (Пакистан, до опромінення блідо-рожевий) Fig. 1. Polarized absorption spectra of topaz crystals in (010) plane in the visible spectral area: а — colorless (Vo- lyn, sample T-1); b — irradiated blue (Pakistan, light rose before irradiation) 32 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 3 В.М. ХОМЕНКО, О.П. БЕЛІЧЕНКО, Л.О. СОЛОМАТІНА концентрації заліза та титану у топазі зазви- чай нижчі від чутливості звичайного мікро- аналізу, а з іншої — саме ці домішки дають позитивну кореляцію з центрами забарвлен- ня, визначеними за даними ЕПР [1, 10]. Світло-коричневе з жовтуватим відтінком ("винне") забарвлення топазів зумовлено дво- ма короткохвильовими смугами поглинання: більш інтенсивною у ближній ультрафіолетовій (УФ) області та менш інтенсивною близько 21700 см–1 [5]. Обидві смуги були виявлені у спектрах природних і опромінених зразків то- пазу, але їх співвідношення не є постійним. Широкий схил смуги в УФ-діапазоні пере- криває значну частину видимого спектра, зу- мовлюючи жов тувато-коричневі відтінки за- Рис. 2. Загальний вигляд поляризованих спектрів природного топазу у площині (010) у середньому ІЧ-діапазоні (зр. N-7, Нігерія) Fig. 2. General view of middle IR polarized spectra of natural Fluor-rich topaz in (010) plane (sample N-7, Nigeria) Рис. 3. Типовий комплекс смуг обертонів та комбінаційних коливань біля інтенсивної смуги валентних коли- вань диполя ОН (3650 см–1) у поляризованих спектрах блакитного природного топазу в середньому ІЧ-діапазоні (зр. Tb-1, Волинь) Fig. 3. Typical set of overtones and combination bands in vicinity of OH stretching mode at 3650 сm–1 in the middle-IR spectra of natural blue topaz (sample Tb-1, Volyn) 33ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 3 ІНФРАЧЕРВОНІ СПЕКТРИ ОН–ГРУП У ПРИРОДНОМУ ТА ОПРОМІНЕНОМУ ТОПАЗІ барвлення. Смуга (21700 см–1) повністю пе- рек риває синьо-зеле ний спектральний діапа - зон і обумовлює біль шу крутизну схилу краю поглинання у бік чер воної області, внаслідок чого у "винних" топазах може з’являтися ро- жевий відтінок. За літературними даними, тем- пературна стійкість смуги близько 21700 см–1 менша, ніж у УФ-пог ли нання, що вказує на їх зв’язок з різними електронно-дірковими цент- рами [5]. ІЧ-спектроскопія природних та опромінених топазів. У середній інфрачервоній області спектра (7000—1000 см–1) всі досліджені зраз- ки природних топазів характеризуються типо- вим набором з трьох інтенсивних смуг погли- нання близько 1160, 1800 та 3650 см–1 (рис. 2) та доволі складним комплексом слабких смуг різної ширини та інтенсивності, кількість яких змінюється у різних зразках (рис. 3). Зв’язок більшості цих смуг з ОН-групами ра- ніше був підтверджений аналітичними та екс- периментальними дослідженнями [7, 12, 16]. Майже повна відсутність у спектрах дос лід - жених природних зразків смуг (3602) та (3526 см–1), які, за літературними джерелами [20], пов’я за ні з сусідніми групами ОН у вер- шинах одного Al-октаедра, підтверджують дані хімічного аналізу (табл. 1) щодо високого вмісту фтору та незначної кількості водню (ОН) у топазах Волині. Найбільшу інтенсивність мають смуга фун- даментальних коливань ОН (3650 см–1) та сму га (1165 см–1), яку низка авторів пов’язують з де формаційними коливаннями диполя ОН [7, 12, 18], хоча, враховуючи лінійну геометрію диполя гідроксилу, її слід інтерпретувати як моду деформаційних коливань групи Al— OH— Al (рис. 4). До піків, повну інтенсивність яких вдається зафіксувати лише у дуже тонких (мен ше 0,05 мм) зразках, входить також смуга склад ної конфігурації в районі 1800 см–1, яку ми інтерпретуємо як перший обертон валент- них коливань SiO 4 -тет раедрів близько 900 см–1 [2, 7, 12]. Більшість слабких смуг в середньому ІЧ- діапазоні за спектроскопічними характерис ти- ками є типовими для коливань ізольованих груп ОН в нееквівалентних структурних по зи- ціях або до коливань хімічно зв’язаних груп атомів, до складу яких входить ОН. У цій групі вирізняються присутні у спектрах всіх дос лід- жених нами зразків відносно інтенсивні, чітко поляризовані смуги (2320) та (4800 см–1) (рис. 3). Смуга (2320 см–1) за своєю енергією іде- ально відповідає першому обертону дефор- маційних коливань груп Al—OH—Al в райо ні 1165 см–1. Різна поляризаційна залежність цих двох піків (β ≥ α >> γ для смуги близько 1165 см–1 та γ ≥ α >> β для піка близько 2320 см–1) пояс нюється ма ят никоподібними коливаннями ато ма водню у площині, пер- пен дикулярній до площини Al—O—Al [9]. За зазначеного характеру коливань вектор зміни полярності зв’язку О—Н за умови подвоєн- ня частоти буде змінюватись на 90º. Смуга (4800 см–1) була описана раніше [7, 18] як сума валентних коливань диполя ОН– (3650 см–1) та деформаційних коливань групи Al—OH—Al в районі 1165 см–1 і за всіма оз- наками (положення, поляризація, інтенсив- ність) відповідає цій комбінаційній моді. Окрім описаних вище смуг, до "нормаль- них", тобто присутніх в ІЧ-спектрах більшості природних кристалів з високим вмістом фто- ру, належать також симетрично розташовані відносно основного піка (3650 см–1) смуги ком бінаційних мод сум (3940, 3835 см–1) та різ ниць (3465, 3360 см–1) валентних коливань OH з обертальними та/або лібраційними, а також дуже слабкі смуги в діапазоні 4700— 4400 см–1, які за їх енергією, конфігурацією та поляризацією ми інтерпретуємо як комбі на- ційні смуги груп Al—OH—Al (рис. 3). Поля ри- Рис. 4. Фрагмент кристалічної структури топазу у пло- щині (010) Fig. 4. Fragment of topaz crystal structure shown in (010) plane 34 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 3 В.М. ХОМЕНКО, О.П. БЕЛІЧЕНКО, Л.О. СОЛОМАТІНА зація смуг близько 3940 та 3360 см–1 (3650 ± ± 290 см–1) у площині (001) дозволяє інтер- претувати ці смуги як суму та різницю фун да- ментальної моди та моди обертальних коли- вань ОН в районі 290 см–1 навкруги осі, близької до осі с структури топазу. Відповідна інтенсивна смуга встановлена у раманівських спектрах топазу [7]. Смуги в районі 3835 та 3465 см–1 (3650 ± 185 см–1) поляризовані за схемою α > γ > β, що може відповідати ліб- раційним коливанням ОН у пло щині, субпа- ралельній осі а кристала. Порівняння ІЧ-спектрів різнобарвних при- родних топазів Волині (рис. 5) свідчить про їх загальну подібність. Ускладнення спектрів у діапазоні 3600—3400 см–1 за рахунок вузьких додаткових піків більш властиве для забарвле- них кристалів, особливо для "винних" і значно меншою мірою — для блакитних. Додаткові піки присутні не у всіх кристалах, тобто вони не пов’язані зі "стехіометричними" ОН-гру па- ми у регулярних позиціях кристалічної ґратки і є у цьому сенсі "аномальними". Логічно при- пустити зв’язок цих смуг зі структурними де- фектами, що виникають внаслідок приєднання протона до одного з атомів кисню тетраедрів SiO 4 . Набір та відносна інтенсивність цих пі- ків не є постійними і змінюються не тільки від зразка до зразка, але часом і в різних точ- ках одного й того ж кристала. Більшість "ано- мальних" смуг поляризовані у площині (001) (рис. 5), що не суперечить зробленому вище припущенню та дозволяє обмежитись під час Рис. 5. Деталь поляризованих ІЧ-спектрів різнобарвних природних топазів Волині в області низькочастотного схилу фундаментальної моди коливань ОН у площині (001). Т-3 — безбарвний, Тb-1 — блакитний, Tw-1 — "винний" Fig. 5. Detail of polarized IR spectra of natural topaz crys- tals from Volyn on the low-frequency wing of the OH fun- damental mode in (001) plane. Т-3 — colorless, Тb-1 — blue, Tw-1 — orange-braun Рис. 6. Низькочастотна час- тина області фундамен- таль них коливань ОН у по ляризованих ІЧ-спек т- рах топазу N-9 (Нігерія) Fig. 6. The low-frequency part of the OH fundamental vicinity in the polarized IR spectra of the sample N-9 (Nigeria) 35ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 3 ІНФРАЧЕРВОНІ СПЕКТРИ ОН-ГРУП У ПРИРОДНОМУ ТА ОПРОМІНЕНОМУ ТОПАЗІ їх дослідження спайними пластинками крис- талів. У β-поляризованих спектрах, де інтен- сив ність смуги фундаментальних коливань ОН у районі 3650 см–1 найменша, добре роз- піз на ється її складна будова (рис. 6). У досліджених зразках з Волині типовий набір "аномальних" смуг коливань ОН-груп вклю чає піки близько 3421, 3436, 3470, 3488 та дублет близько 3540 см–1 (рис. 5). У зразках з Нігерії вищезазначені смуги мають значно більшу ін тенсивність. Біля дублета фундамен- тальних валентних коливань ОН в районі 3649 та 3630 см–1 у спектрах нігерійських топа- зів присутній додатковий дублет (3617) та (3605 см–1) (рис. 6). За даними [5], кореляція інтенсив нос ті "аномаль них" піків ОН, зокре- ма анало гічних за фік со ваним у спектрах то- пазів Во лині, встановлена лише з радіаційними центрами забарвлення коричневих топазів і від сутня для блакитних. Ці результати добре корелюють з нашими спостереженнями, за якими спектри блакитних і безбарвних топазів Волині, на відміну від "винних", вирізняються незначною ін тен сивністю смуг "нестехіомет- ричних" груп ОН (рис. 5). Висока концентра- ція "аномальних" смуг у спектрах безбарвних нігерійських то пазів (рис. 6) може бути пояс- нена невірним визначенням їх забарвлення (вірогідно, "світ ло-винного") під час візу аль- ного огляду через недостатню товщину зразків. Зважаючи на велику кількість додаткових смуг та обмеженість наявних у нашому роз- порядженні даних, зокрема стосовно мікро до- мішок, ми не можемо віднести "аномальні" пі ки до конкретної структурної конфігурації навколо диполя ОН. Немає таких даних і у відомих нам літературних джерелах. Разом з тим, виходячи зі структури топазу та його простого хімічного складу, можна припусти- ти, що передумови утворення "аномальних" струк турних позицій ОН-груп та появи від по- відних додаткових смуг в ІЧ-спектрах мають виникати внаслідок порушення локального балансу зарядів в результаті заміщень типу Al(Fe3+) → Si та/або зміни характеру хі мічного зв’язку через заміщення Fe3+(Ті) → Al. Ці або подібні заміщення відіграють, таким чином, роль прекурсорів під час утворення діркових центрів. Деякі з них, як було відмічено вище, викликають селективне поглинання світла у видимій області спектрів, зумовлюючи за- барвлення топазу. Додатковим чинником при- мусової міграції атомів водню та їх фіксації у нетипових позиціях може бути природне або штучне опромінення. Оскільки радіоліз груп ОН супровод жу єть- ся утворенням іонів (атомів) водню та врахо- вуючи високу мобільність протонів, можна при пустити, що саме групи ОН задіяні, при- наймні, у частині про цесів ут ворення діркових центрів забарвлення топазу, що знайшло під- твердження у дос лід женні [5]. Порівняння ІЧ-спектрів топазів до і після опромінення показує, що загальною рисою, притаманною опроміненим зразкам, є змен- шення інтенсивності всіх смуг, пов’язаних з ОН-групами як у регулярних вузлах крис та- лічної ґратки, так і більшості "аномальних" піків (рис. 7). Цей факт може бути інтер пре- тований як наслідок зменшення загальної кількості ОН-груп під дією електронного пуч- ка внаслідок реакції: ОН– + е– → О2– + Н0. Рис. 7. Вплив опромінення на смуги ОН-груп в області фундаментальних коливань ОН у поляризованих ІЧ- спектрах топазу N-9 (Нігерія). Суцільними лініями зображені спектри до опромінення, точками — після. Стрілочками відмічені "аномальні" піки ОН-груп Fig. 7. Radiation effect on the OH-bands in the vicinity of fundamental OH stretching band in polarized IR spectra of N-9 sample (Nigeria). Solid lines — natural sample, dotted lines — irradiated sample. The anomalous peaks are marked by arrows 36 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 3 В.М. ХОМЕНКО, О.П. БЕЛІЧЕНКО, Л.О. СОЛОМАТІНА Незважаючи на незаперечність та загаль- ність цих змін у спектрах, їх використання для доказу факту опромінення ювелірних виробів чи сировини є досить проблематичним, ос- кільки для цього необхідно мати можливість порівняння зі спектром того ж або ана ло гіч- ного зразка до опромінення. Більш перспек- тивним є використання викликаних опромі- ненням змін окремих смуг поглинання, пов’я- заних з дефектами ґратки. Аналіз поляризо- ваних спектрів на прикладі зразка з широким набором додаткових піків ОН (N-9, Нігерія) до і після опромінення (рис. 7) дозволяє ви- ділити кілька смуг, що зазнають різно нап рав- лених змін під дією пучка електронів: слабка смуга в α-поляризації (Е //a) близько 3450 см–1 після оп ромінення практично повністю зни- кає; сму ги (3488) та (3617 см–1) у β-поля- ризації (Е //b) та дублет близько 3540 см–1 у γ- поля ризації (Е //с) суттєво зростають; у β- по ля ризації з’яв ляється нова слабка смуга (3565 см–1), відсутня у неопромінених зразках. Оскільки ці зміни стосуються смуг малої інтенсивності, до того ж деякі з них присутні не у всіх зразках, для виявлення слідів ра ді а- ційної обробки топазів найбільш перспектив- ним напрямком є розробка та використання комплексних критеріїв, які б враховували на- явність у спектрах одразу кількох смуг зі вста- новленого нами переліку та їх інтен сивність. Автори висловлюють щиру подяку З.Т. Гне- лицькій (АТК, Київ) за допомогу в підготовці пре- паратів топазу, О.В. Семенову (ХФТІ, Хар ків) за опромінення зразків, професору Г. Францу (ТУ, Бер лін) за сприяння В.М. Хоменку у роботі на FTIR спектрометрі, Ф. Галберту (ТУ, Берлін) за мікрозондові аналізи. Автори вдячні А.М. Тараща- ну та Д.К. Возняку (обидва ІГМР, Київ) за кон- структивне обговорення результатів дослід жень та зауваження до тексту статті. 1. Бершов Л.В. Об изоморфизме титана в природных минералах // Изв. АН СССР. Сер. геол. — 1970. — № 12. — С. 47—54. 2. Ковалева Л.Т. Симметрия нормальных колебаний кристалла топаза // Журн. приклад. спектроско- пии. — 1975. — 22. — С. 311—316. 3. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. — М. : Недра, 1975. — 327 с. 4. Aines R.D., Rossman G.R. The high temperature behavior of trace hydrous components in silicate minerals // Amer. Miner. — 1985. — 70. — P. 1169—1179. 5. Aines R.D., Rossman G.R. Relationships between radia- tion damage and trace water in zircon, quartz, and topaz // Ibid. — 1986. — 71. — P. 1186—1193. 6. Alberico A., Ferrando S., Ivaldi G., Ferraris G. X-ray single-crystal structure refinement of an OH-rich to- paz from Sulu UHP terrane (Eastern China) — Struc- tural foundation of the correlation between cell para- meters and fluorine content // Eur. J. Mineral. — 2003. — 15. — P. 875—881. 7. Beny J.M., Piriou B. Vibrational spectra of single-crys- tal topaz // Phys. Chem. Minerals. — 1987. — 15. — P. 148—154. 8. Bradbury S.E., Williams Q. Contrasting bonding beha- vior of two hydroxyl-bearing metamorphic minerals under pressure : Clinozoisite and topaz // Amer. Mi- ner. — 2003. — 88. — P. 1460—1470. 9. Churakov S.V., Wunder B. Ab-initio calculations of the proton location in topaz-OH, Al 2 SiO 4 (OH) 2 // Phys. Chem. Minerals. — 2004. — 31. — P. 131—141. 10. Dickinson A.C., Moore W.J. Paramagnetic resonance of metal ions and defect centers in topaz // J. Phys. Chem. — 1967. — 71. — P. 231–240. 11. Libowitzky E., Beran A. The Structure of Hydrous Spe- cies in Nominally Anhydrous Minerals : Information from Polarized IR Spectroscopy // Revs in Mineralogy and Geochemistry. — 2006. — 62. — P. 29—52. 12. Londos C.A., Vassilikou-Dova A., Georgiou G., Fytros L. Infrared studies of natural topaz // Phys. Status Solidi. A. — 1992. — 133. — P. 473—479. 13. Nassau K., Prescott B.E. Blue and brown topaz pro- duced by gamma irradiation // Amer. Miner. — 1975. — 60. — P. 705—709. 14. Northrup P.A., Leinenweber K., Parise J.B. The location of H in the high-pressure synthetic Al 2 SiO 4 (OH) 2 topaz analogue // Ibid. — 1994. — 79. — P. 401—404. 15. Parise J.B., Cuff C., Moore F.J. A neutron diffraction study of topaz : Evidence for lower symmetry // Miner. Mag. — 1980. — 43. — P. 943—944. 16. Pinheiro M.V.B., Fantini C., Krambrock K. et al. OH/F substitution in topaz studied by Raman spectroscopy // Phys. Rev. B. — 2002. — 65. — P. 104301. 17. Shinoda K., Aikawa N. The orientation of OH-dipole in an optically anisotropic crystal : an application to the OH-dipole in topaz // Phys. Chem. Minerals. — 1994. — 21. — P. 24—28. 18. Shinoda K., Aikawa N. IR active orientation of OH ben ding mode in topaz // Ibid. — 1997. — 24. — P. 551—554. 19. Watenphul A., Libowitzky E., Wunder B., Gottschak M. The OH site in topaz : an IR spectroscopic investiga- tion // Ibid. — 2010. — 37. — P. 653—664. 20. Wunder B., Andrut M., Wirth R. High-pressure syn- thesis and properties of OH-rich topaz // Eur. J. Mi- neral. — 1999. — 11. — P. 803—813. Надійшла 18.07.2011 В.М. Хоменко, Е.П. Беличенко, Л.А. Соломатина ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ОН-ГРУПП В ПРИ- РОДНОМ И ОБЛУЧЕННОМ ТОПАЗЕ Образцы природного топаза из Украины (Волынь) и Нигерии были изучены с помощью оптических мето- дов, микрозондового анализа, инфракрасной (ИК) и оптической спектроскопии до и после их облучения 37ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 3 ІНФРАЧЕРВОНІ СПЕКТРИ ОН-ГРУП У ПРИРОДНОМУ ТА ОПРОМІНЕНОМУ ТОПАЗІ пучками электронов. Основным методом исследова- ний было изучение поляризованных ИК-спектров при родных и облученных монокристаллов топаза. Сос- тав изученных разноокрашенных топазов изменяется в узких пределах, все образцы характеризуются высо- ким содержанием фтора (18,6—20,5 %) и незначи- тельными примесями Fe и Ti (0—0,02 %). В ИК- спектрах всех изученных образцов присутствуют ин- тенсивные поляризованные полосы фундаментальных колебаний ОН (3650 см–1), деформационных ко - лебаний группы Al—OH—Al (1160 см–1), их комбина- ционной моды (4800 см–1) и первого обертона валент- ных колебаний SiO 4 -тетраэдров (1800 см–1). Пик меньшей интенсивности при 2320 см–1 (поляризация γ ≥ α >> β) интерпретирован авторами как первый обертон деформационных маятникоподобных колеба- ний атома водорода групп Al—OH—Al. Среди слабых пиков в диапазоне 4700—3300 см–1 выделена группа "нормальных", связанных с группами ОН в регуляр- ных позициях структуры (3940, 3835, 3465, 3360 см–1), и "аномальных" (3421, 3436, 3470, 3488, 3540 см–1), которые присутствуют главным образом в спектрах "винных" топазов и связаны с группами ОН в струк- турных дефектах. При облучении топазов наблюдает- ся уменьшение интенсивности всех полос, обуслов- ленных ОН-группами в регулярных узлах кристалли- ческой решетки, и большинства "аномальных" пиков, что вызвано потерей части водорода вследствие реак- ции: ОН– + е– → О2– + Н0. Вместе с тем, под воздей- ствием облучения появляется новая слабая полоса при 3565 см–1 в β-поляризации, а интенсивность пи- ков в области 3488 и 3617 см–1 в β-по ля ризации и ду- блета около 3540 см–1 в γ-поляриза ции существенно возрастает. Эти изменения ИК-спектров могут слу- жить индикаторами облученных топазов. V.M. Khomenko, O.P. Belichenko, L.O. Solomatina INFRARED SPECTRA OF OH– DIPOLES IN NATURAL AND IRRADIATED TOPAZ Natural topaz samples from Volyn (Ukraine) and Nigeria were studied by means of optical, electronic microprobe, infrared (IR) and visible spectroscopy before and after irradiation by 10 MeV electron beam. The main attention was paid to detailed study of polarized IR spectra of natural and irradiated colorless, blue and light-brown ("wine") topaz crystals in diapason 7000—1000 сm–1. Chemical composition of the samples studied shows small variations, all crystals are characterized by a high F content (18.6—20.5 %) and low admixtures of Fe and Ti (0— 0.02 %). Optical absorption spectra of blue samples are dominated by typical broad band near 15700 сm–1, whe- reas colorless and yellow-brown samples show dominant UV absorption. Irradiation causes change of topaz color: from colorless to light blue, from yellow-brown ("wine") to intense blue. Natural blue crystals don’t show any detectable change after irradiation. There are intense polarized bands of OH fundamental stretching vibration at 3650 сm–1, deformation vibration of Al—OH—Al group at 1160 сm–1, the combination mode of the two abo ve men- tioned vibrations at 4800 сm–1 and the first overtone of SiO 4 stretching mode at 1800 сm–1. The weaker band at 2320 сm–1 which is polarized according to γ ≥ α >> β order, was assigned to the first overtone of the pendulum- like deformation vibrations, caused by swinging hydrogen atom of the Al—OH—Al group. The 4700—3300 сm–1 spectral area contains several weak bands which can be detected in samples thicker 0.2 mm. Some of them, settled equidistantly around the fundamental at 3650 сm–1 near 3940, 3835, 3465 and 3360 сm–1, are present in the spectra of all crystals studied. They can be explained as sums and differences of the stretching and rotation/libration modes of OH dipole in regular F/OH sites. Another group of weak peaks in this region includes features at 3421, 3436, 3470, 3488 and 3540 сm–1, which are prominent in yellow- brown crystals, but usually absent in colorless and blue topaz samples. These bands are regarded as "anomalous", caused by OH dipoles in defect sites. Irradiation of topaz by electron beam is followed by decrease of all "normal" OH vibration bands as well as most of "anomalous" peaks. This effect is a result of a hydrogen loss due to reaction: ОН– + е– → О2– + Н0. Contrasting to the main trend it was found that intensities of "anomalous" peaks at 3488 and 3617 сm–1 in β-spectra and the doublet at 3540 сm–1 in γ-polarization are increase and a weak new band appears near 3565 сm–1 in β-spectra of some originally yellow- brown samples. These features may be diagnostic for irra- diated topaz. << /ASCII85EncodePages false /AllowTransparency false /AutoPositionEPSFiles true /AutoRotatePages /None /Binding /Left /CalGrayProfile (Dot Gain 20%) /CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2) /sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CannotEmbedFontPolicy /Error /CompatibilityLevel 1.4 /CompressObjects /Tags /CompressPages true /ConvertImagesToIndexed true /PassThroughJPEGImages true /CreateJobTicket false /DefaultRenderingIntent /Default /DetectBlends true /DetectCurves 0.0000 /ColorConversionStrategy /CMYK /DoThumbnails false /EmbedAllFonts true /EmbedOpenType false /ParseICCProfilesInComments true /EmbedJobOptions true /DSCReportingLevel 0 /EmitDSCWarnings false /EndPage -1 /ImageMemory 1048576 /LockDistillerParams false /MaxSubsetPct 100 /Optimize true /OPM 1 /ParseDSCComments true /ParseDSCCommentsForDocInfo true /PreserveCopyPage true /PreserveDICMYKValues true /PreserveEPSInfo true /PreserveFlatness true /PreserveHalftoneInfo false /PreserveOPIComments false /PreserveOverprintSettings true /StartPage 1 /SubsetFonts true /TransferFunctionInfo /Apply /UCRandBGInfo /Preserve /UsePrologue false /ColorSettingsFile () /AlwaysEmbed [ true ] /NeverEmbed [ true ] /AntiAliasColorImages false /CropColorImages true /ColorImageMinResolution 300 /ColorImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleColorImages true /ColorImageDownsampleType /Bicubic /ColorImageResolution 1200 /ColorImageDepth -1 /ColorImageMinDownsampleDepth 1 /ColorImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeColorImages false /ColorImageFilter /DCTEncode /AutoFilterColorImages true /ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG /ColorACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /ColorImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000ColorACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000ColorImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasGrayImages false /CropGrayImages true /GrayImageMinResolution 300 /GrayImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleGrayImages true /GrayImageDownsampleType /Bicubic /GrayImageResolution 1200 /GrayImageDepth -1 /GrayImageMinDownsampleDepth 2 /GrayImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeGrayImages false /GrayImageFilter /DCTEncode /AutoFilterGrayImages true /GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG /GrayACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /GrayImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000GrayACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000GrayImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasMonoImages false /CropMonoImages true /MonoImageMinResolution 1200 /MonoImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleMonoImages true /MonoImageDownsampleType /Bicubic /MonoImageResolution 1200 /MonoImageDepth -1 /MonoImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeMonoImages false /MonoImageFilter /CCITTFaxEncode /MonoImageDict << /K -1 >> /AllowPSXObjects false /CheckCompliance [ /None ] /PDFX1aCheck false /PDFX3Check false /PDFXCompliantPDFOnly false /PDFXNoTrimBoxError true /PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXSetBleedBoxToMediaBox true /PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXOutputIntentProfile (None) /PDFXOutputConditionIdentifier () /PDFXOutputCondition () /PDFXRegistryName () /PDFXTrapped /False /CreateJDFFile false /Description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> /CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002> /CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002> /CZE <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> /DAN <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> /DEU <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> /ESP <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> /ETI <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> /FRA <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> /GRE <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a stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.) /HUN <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> /ITA <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> /JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002> /KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e> /LTH <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> /LVI <FEFF0049007a006d0061006e0074006f006a00690065007400200161006f00730020006900650073007400610074012b006a0075006d00750073002c0020006c0061006900200076006500690064006f00740075002000410064006f00620065002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e007400750073002c0020006b006100730020006900720020012b00700061016100690020007000690065006d01130072006f00740069002000610075006700730074006100730020006b00760061006c0069007401010074006500730020007000690072006d007300690065007300700069006501610061006e006100730020006400720075006b00610069002e00200049007a0076006500690064006f006a006900650074002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e007400750073002c0020006b006f002000760061007200200061007400760113007200740020006100720020004100630072006f00620061007400200075006e002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002c0020006b0101002000610072012b00200074006f0020006a00610075006e0101006b0101006d002000760065007200730069006a0101006d002e> /NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.) /NOR <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> /POL <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> /PTB <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> /RUM <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> /RUS <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> /SKY <FEFF0054006900650074006f0020006e006100730074006100760065006e0069006100200070006f0075017e0069007400650020006e00610020007600790074007600e100720061006e0069006500200064006f006b0075006d0065006e0074006f0076002000410064006f006200650020005000440046002c0020006b0074006f007200e90020007300610020006e0061006a006c0065007001610069006500200068006f0064006900610020006e00610020006b00760061006c00690074006e00fa00200074006c0061010d00200061002000700072006500700072006500730073002e00200056007900740076006f00720065006e00e900200064006f006b0075006d0065006e007400790020005000440046002000620075006400650020006d006f017e006e00e90020006f00740076006f00720069016500200076002000700072006f006700720061006d006f006300680020004100630072006f00620061007400200061002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002000610020006e006f0076016100ed00630068002e> /SLV <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> /SUO <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> /SVE <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> /TUR <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> /ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.) /UKR <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> >> /Namespace [ (Adobe) (Common) (1.0) ] /OtherNamespaces [ << /AsReaderSpreads false /CropImagesToFrames true /ErrorControl /WarnAndContinue /FlattenerIgnoreSpreadOverrides false /IncludeGuidesGrids false /IncludeNonPrinting false /IncludeSlug false /Namespace [ (Adobe) (InDesign) (4.0) ] /OmitPlacedBitmaps false /OmitPlacedEPS false /OmitPlacedPDF false /SimulateOverprint /Legacy >> << /AddBleedMarks false /AddColorBars false /AddCropMarks false /AddPageInfo false /AddRegMarks false /ConvertColors /ConvertToCMYK /DestinationProfileName () /DestinationProfileSelector /DocumentCMYK /Downsample16BitImages true /FlattenerPreset << /PresetSelector /MediumResolution >> /FormElements false /GenerateStructure false /IncludeBookmarks false /IncludeHyperlinks false /IncludeInteractive false /IncludeLayers false /IncludeProfiles false /MultimediaHandling /UseObjectSettings /Namespace [ (Adobe) (CreativeSuite) (2.0) ] /PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK /PreserveEditing true /UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged /UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile /UseDocumentBleed false >> ] >> setdistillerparams << /HWResolution [2400 2400] /PageSize [612.000 792.000] >> setpagedevice

Ähnliche Einträge