Детонационные наноалмазы: проблемы и перспективы
Проанализирован ряд нерешенных технологических и маркетинговых проблем, тормозящих крупнотоннажное применение детонационных наноалмазов. Сделано предложение в закрытом бассейне утилизировать боеприпасы без их расснаряжения, а также синтезировать одновременно с детонационными наноалмазами абразивные...
Gespeichert in:
| Datum: | 2010 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2010
|
| Schriftenreihe: | Сверхтвердые материалы |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/63485 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Детонационные наноалмазы: проблемы и перспективы / В.В. Даниленко // Сверхтвердые материалы. — 2010. — № 5. — С. 15-28. — Бібліогр.: 44 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-63485 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-634852014-06-03T03:01:35Z Детонационные наноалмазы: проблемы и перспективы Даниленко, В.В. Получение, структура, свойства Проанализирован ряд нерешенных технологических и маркетинговых проблем, тормозящих крупнотоннажное применение детонационных наноалмазов. Сделано предложение в закрытом бассейне утилизировать боеприпасы без их расснаряжения, а также синтезировать одновременно с детонационными наноалмазами абразивные порошки алмаза взрывом заряда большой массы в тяжелой оболочке под водой. Проаналізовано ряд невирішених технологічних і маркетингових проблем, які гальмують великотонажне застосування детонаційних наноалмазів. Запропоновано в закритому басейні утилізувати боєприпаси без їх знеспорядження, а також синтезувати одночасно з детонаційними наноалмазами абразивні порошки алмаза вибухом заряду великої маси у важкій оболонці під водою. A number of not solved technological and marketing problems, braking large-capacity application detonation nanodiamonds is analyzed. It is offered to utilize in the closed pool an ammunition without them unchargeing, and also to synthesize simultaneously the DND and abrasive diamond powders by explosion of the big weight charge in a heavy cover under water. 2010 Article Детонационные наноалмазы: проблемы и перспективы / В.В. Даниленко // Сверхтвердые материалы. — 2010. — № 5. — С. 15-28. — Бібліогр.: 44 назв. — рос. 0203-3119 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/63485 621.921.34 ru Сверхтвердые материалы Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства |
| spellingShingle |
Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства Даниленко, В.В. Детонационные наноалмазы: проблемы и перспективы Сверхтвердые материалы |
| description |
Проанализирован ряд нерешенных технологических и маркетинговых проблем, тормозящих крупнотоннажное применение детонационных наноалмазов. Сделано предложение в закрытом бассейне утилизировать боеприпасы без их расснаряжения, а также синтезировать одновременно с детонационными наноалмазами абразивные порошки алмаза взрывом заряда большой массы в тяжелой оболочке под водой. |
| format |
Article |
| author |
Даниленко, В.В. |
| author_facet |
Даниленко, В.В. |
| author_sort |
Даниленко, В.В. |
| title |
Детонационные наноалмазы: проблемы и перспективы |
| title_short |
Детонационные наноалмазы: проблемы и перспективы |
| title_full |
Детонационные наноалмазы: проблемы и перспективы |
| title_fullStr |
Детонационные наноалмазы: проблемы и перспективы |
| title_full_unstemmed |
Детонационные наноалмазы: проблемы и перспективы |
| title_sort |
детонационные наноалмазы: проблемы и перспективы |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| publishDate |
2010 |
| topic_facet |
Получение, структура, свойства |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/63485 |
| citation_txt |
Детонационные наноалмазы: проблемы и перспективы / В.В. Даниленко // Сверхтвердые материалы. — 2010. — № 5. — С. 15-28. — Бібліогр.: 44 назв. — рос. |
| series |
Сверхтвердые материалы |
| work_keys_str_mv |
AT danilenkovv detonacionnyenanoalmazyproblemyiperspektivy |
| first_indexed |
2025-07-05T14:17:13Z |
| last_indexed |
2025-07-05T14:17:13Z |
| _version_ |
1836816828763996160 |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 5 15
УДК 621.921.34
В. В. Даниленко (г. Киев)
Детонационные наноалмазы: проблемы
и перспективы
Проанализирован ряд нерешенных технологических и маркетин-
говых проблем, тормозящих крупнотоннажное применение детонационных на-
ноалмазов. Сделано предложение в закрытом бассейне утилизировать боепри-
пасы без их расснаряжения, а также синтезировать одновременно с детонаци-
онными наноалмазами абразивные порошки алмаза взрывом заряда большой
массы в тяжелой оболочке под водой.
Ключевые слова: детонационные наноалмазы, синтез, техноло-
гии, масштабный фактор, утилизация боеприпасов, увеличение размера частиц.
ВВЕДЕНИЕ
В развитии цивилизации наблюдается цикличность, выра-
жающаяся в смене технологических укладов. Сейчас мы живем в начале но-
вого технологического цикла, в период перехода от микроструктур и микро-
электроники к наноструктурам и наноэлектронике. Ошибочно мнение, что в
этот переходный период автоматически все устроит рынок. Не рынок, а на-
учный прогноз должен быть основой принятия решений. К сожалению, сей-
час слаба связь между людьми, определяющими приоритеты и принимаю-
щими решения, и научным сообществом, дающим обоснованные прогнозы.
Эти общие положения относятся и к частной ситуации с детонационными
наноалмазами (ДНА). Эта разновидность наноуглерода отличается набором
уникальных свойств, сочетающих твердость и инертность наночастиц алмаза
с большой химической активностью аморфной пористой оболочки наноча-
стиц. Простота синтеза дает возможность производства дешевых наноалма-
зов в большом количестве (десятками и сотнями тонн в год), что является
основным условием промышленного применения ДНА. Кроме того, для мак-
симального улучшения свойств материалов достаточно введения в них ДНА
не более 0,5—5 %, поэтому цена на материалы с ДНА увеличивается незна-
чительно.
В XXI веке резко возросло количество работ, выполненных в различных
научных центрах мира и посвященных изучению свойств и применений
ДНА. Показано существенное улучшение эксплуатационных свойств различ-
ных материалов за счет малых добавок ДНА [1—9]. Однако до сих пор нет ни
крупнотоннажного промышленного производства, ни сформированного ми-
рового рынка сбыта ДНА. Исследования показали, что ДНА — это неодно-
родное полидисперсное сырье, для применения которого требуется разработ-
ка и использование промышленных технологий синтеза, очистки, дисперги-
рования, фракционирования и модифицирования ДНА. Пока эти работы ве-
дутся только в лабораторных условиях, без участия крупных корпораций и
правительств. Кроме того, для создания рынка очень важно снижение цены
этого сырья.
© В. В. ДАНИЛЕНКО, 2010
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 16
Созданные в конце XX века в России опытные производства ДНА ликви-
дированы или не работают. Несмотря на рекламные заявления, такие малые
предприятия в принципе не могут обеспечить надежные поставки промыш-
ленности дешевых наноалмазов в большом количестве (тоннами) и требуемо-
го качества.
Кроме финансовых проблем, сложность создания нанотехнологий и нано-
материалов с применением ДНА состоит в необходимости совместной рабо-
ты самых разных специалистов — по физике взрыва, химиков, материалове-
дов, биологов, фармацевтов, технологов, конструкторов. Для их объединения
автором было предложено создать Международный научно-производствен-
ный Центр с участием заинтересованных крупных корпораций и прави-
тельств США, Евросоюза и стран СНГ [10].
ПРИЧИНЫ, ТОРМОЗЯЩИЕ ПРИМЕНЕНИЕ НАНОАЛМАЗОВ
Ниже проанализирован ряд причин, тормозящих промышленное примене-
ние ДНА. Эти причины можно разделить на две группы — технологические и
маркетинговые.
Технологические причины
1. Недостаточно исследована связь качества ДНА с условиями их синтеза.
Необходимо проведение специальных экспериментов для выяснения, как
управлять качеством ДНА, меняя условия синтеза.
Качество получаемой в реакторе (взрывной камере) алмазной шихты
(АШ) характеризуется тремя параметрами:
— отношением sp3/sp2 углерода (содержанием ДНА в АШ);
— степенью связности частиц в агрегаты или поликристаллы (полидис-
персностью);
— количеством несжигаемых примесей (окислов и карбидов металлов и
кремния).
На эти параметры качества ДНА влияют два параметра условий синтеза:
— характеристики заряда из взрывчатых материалов (ВМ) — геометрия,
состав, масса, пористость, микроструктура, инициатор;
— окружающая заряд среда в реакторе — инертный газ, вода, лед, металл.
Экспериментально установлено, что за счет изменения условий синтеза
получаемые параметры качества могут варьироваться в следующих пределах:
sp3/sp2 — от 15 до 75 %; зольность — 0,5—2 %, степень связности частиц —
от агрегатов размером 10—200 нм до поликристаллов и монокристаллов раз-
мером 10—100 мкм. Из-за разнородности условий синтеза в объеме детони-
рующего заряда по степени связности ДНА всегда полидисперсны.
Очевидно, что в производстве ДНА должна быть использована технология
синтеза, оптимальная как в количественном, так и в качественном отноше-
нии. В количественном отношении технология должна обеспечить макси-
мальный выход ДНА относительно массы взрываемого заряда (выход влияет
на цену ДНА). Для этого согласно предлагаемой нами схеме синтеза ДНА
необходимо:
— максимально реализовать два позитивных процесса в продуктах дето-
нации (ПД) — образование нанокапель размером более 2 нм в области жид-
кого наноуглерода (р > 16,5 ГПа) и далее их кристаллизацию при р <
16,5 ГПа;
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 5 17
— максимально уменьшить негативные процессы — неидеальность дето-
нации, аморфизацию нанокапель углерода, графитизацию и окисление полу-
ченных наноалмазов.
При “мокром” синтезе эти требования обеспечиваются применением вод-
ной оболочки, причем без ограничений по объему реактора относительно
массы заряда. Также не требуется создание в камере инертной атмосферы.
Для зарядов из ТГ40 выход составляет 8—12 % при содержании ДНА в АШ
65—75 %.
При “сухом” синтезе требуется обеспечить в камере необходимую тепло-
емкость и плотность инертного газа. При отношении объема камеры к массе
заряда не менее 10 м3/кг и взрыве в атмосфере ПД от предыдущего взрыва
выход ДНА составляет 4—6 % при содержании ДНА в АШ 20—40 % для
заряда из ТГ60. Количество неалмазной фазы в АШ растет с уменьшением
температуры ПД и времени коагуляции кластеров (времени существования
высокого давления). При этом увеличивается количество нанокапель с разме-
рами меньше 2 нм, которые не кристаллизуются, а аморфизируются.
Увеличить теплоемкость и плотность газовой среды можно за счет повы-
шения начального давления газа в реакторе. Сильное влияние на синтез ДНА
давления азота в реакторе видно из данных табл. 1 (реактор объемом 0,17 м3,
заряд из ТГ50 массой 100 г) [11].
Таблица 1. Влияние на синтез ДНА давления азота в камере
Давление, атм S, м2/г sp3/sp2, % d, нм ρ, г /см3
1 643 10 4 2,79
2,5 468 30 4,5 2,85
710 450 75 5,0 2,89
415 75 5,0 3,09
Примечание. S — удельная поверхность; sp3/sp2 — соотношение алмазной и неалмазной
форм углерода в шихте; d — размер алмазного ядра в наночастицах; ρ — пикнометриче-
ская плотность порошка ДНА.
Зафиксировано сильное влияние на качество ДНА масштабного фактора
[12], который заметно сказывается на двух идущих параллельно процессах в
ПД [2, 13, 14]: формировании и укрупнении нанокапель за счет коагуляции
кластеров, взаимодействии нанокапель с образованием агломератов нанока-
пель, а после их кристаллизации — агломератов частиц ультрадисперсного
алмаза (УДА) с прочными ковалентными связями и с размерами 10—200 нм.
Этот второй процесс образования прочных агломератов во многом определя-
ет качество УДА. Кроме увеличения времени коагуляции кластеров за счет
массы заряда и массивной оболочки вокруг заряда, на эти процессы влияют
также температура, давление и концентрация углерода в ПД. С увеличением
всех этих параметров идет последовательный переход от фрактальной струк-
туры с одной-тремя связями у частиц к пористым поликристаллам с четырь-
мя-восемью связями и в пределе — к ликвидации пористости с образованием
поликристаллов с частицами, связанными по всей их поверхности, а также
монокристаллов.
Такое прочное связывание частиц УДА с появлением абразивных свойств
можно рассматривать как разной степени спекание в плотной газовой среде
ПД (впервые обнаружено авторами [2] в 1987 г.). Поскольку в детонационной
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 18
волне условия неоднородны (в центре заряда и на его поверхности), то при
одном взрыве может возникать вся гамма названных структур.
Например, при взрыве зарядов массой 10 кг в водной оболочке на границе
ПД—вода давление 9 ГПa сохраняется ~ 60 мкс. За это время в процессе ох-
лаждения нанокапель с 4000 до 1600 К кристаллизуются частицы кубическо-
го алмаза, а при температурах ниже 1600 К образуются и монокристаллы
лонсдейлита размером до 10 мкм, и трехфазные сростки алмаз—
лонсдейлит—нанографит [2, 15]. Очевидно, ДНА такого качества нельзя ис-
пользовать для суперфинишной полировки или для смазок. Такое сырье не-
обходимо фракционировать.
2. Для каждого применения АШ или ДНА существует свое, до сих пор не
установленное, оптимальное качество, обеспечивающее максимальное уве-
личение эксплуатационных свойств изделий. Также не установлено, какие
условия промышленного синтеза необходимы для получения АШ или ДНА
требуемого оптимального качества.
Для многих применений идеальными были бы наноалмазы, состоящие
только из одиночных, не связанных частиц. В этом случае упрощается про-
блема изготовления стойких суспензий для ввода ДНА в материалы, а улуч-
шение свойств материалов максимально. Но поскольку процессы коагуляции
и связывания идут параллельно, то детонационный синтез только одиночныx
частиц невозможен. Ограничение связывания за счет времени синтеза (“су-
хой” синтез) приводит к снижению и выхода ДНА, и их содержания в АШ.
Тем не менее, качество АШ при “сухом” синтезе может быть оптимальным,
например, для смазочных материалов.
3. Полидисперсность ДНА требует фракционирования (классификации) по
размерам прочных агрегатов, которые являются наноабразивами. В качестве
примера приведены требования, предъявляемые промышленностью к качест-
ву ДНА для полирования [16]:
— ДНА должны быть хорошо отфракционированы, например, на фракции
0—20 нм, 20—50 нм и т. д.;
— должны сохраняться в водных суспензиях;
— должна быть хорошая воспроизводимость физико-химических свойств
ДНА от партии к партии;
— ДНА не должны содержать химических примесей, что важно для мик-
роэлектроники;
— по цене ДНА должны быть сопоставимы или быть ниже цены промыш-
ленных микропошков алмаза;
— с перечисленными требованиями ДНА должны выпускаться в объеме
несколько тонн в год.
4. Промышленные технологии диспергирования агрегатов ДНА до еди-
ничных частиц не созданы. В лабораторных условиях удается разрушить
прочные агрегаты ДНА размолом в мельнице с циркониевыми микрошари-
ками [17], но этот метод дорогой, малопроизводительный и требует дополни-
тельной очистки от циркония и графита. Это пример неэффективного приме-
нения к нанопорошкам традиционных технологий дробления. Очевидно, для
нанопорошков необходима разработка принципиально новых промышленных
нанотехнологий диспергирования.
5. Пока не удается получать чисто углеродную АШ, без несжигаемых
примесей. Поэтому приходится использовать дорогую кислотную очистку,
которая увеличивает стоимость очищенных ДНА и оставляет на поверхности
частиц много различных радикалов. Однако эта проблема может быть решена
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 5 19
(в частности, с помощью дистанционного лазерного инициирования заряда в
камере [18]) и тогда взамен кислотной можно будет использовать более де-
шевую газофазную очистку только от неалмазных форм углерода (озоно-
кислородной смесью, воздухом, водородом, хлором), или вообще отказаться
от очистки.
6. Получить требуемые для данного применения свойства ДНА можно за
счет модифицирования поверхности частиц ДНА. Общая проблематика моди-
фицирования — научиться управлять количеством и составом групп на по-
верхности частиц с целью создания материалов с требуемыми свойствами.
Поэтому прогнозируется широкое применение модифицированных ДНА. В
основном, для модифицирования используют дешевые газофазные обработки.
Различные способы модифицирования преследуют следующие цели:
— увеличить соотношение sp3/sp2;
— унифицировать состав поверхностных групп (что можно рассматривать
и как дополнительную очистку поверхности);
— уменьшить размеры агрегатов (за счет их разрушения при частичной
графитизации или окислении ДНА);
— получить стойкие суспензии в различных средах;
— закрепить на поверхности группы или молекулы, необходимые для
данного применения.
Основные исследованные виды модифицирования и полученные резуль-
таты приведены в табл. 2 [18]. Обзор работ по модифицированию ДНА сде-
лан в [19, 20], а в [21] дан обзор перспективных применений модифициро-
ванных ДНА в биологии и медицине.
Таблица 2. Способы модифицирования ДНА
Источ-
ник
Способ, температура
и время обработки
Результаты
[24—26] Окисление воздухом,
380—600 °С
Увеличение sp3/sp2, кислородных групп, гидрофильно-
сти, устойчивости суспензий
[27] Окисление смесью озона
с воздухом, 120—400 °С
То же
[28] Обработка Cl2, 850 °С Условия для прививки белков, удаление оксидов Al,
Cr, Fe, Si, оксид Cu остается
[28, 29] Обработка смесью
Ar/CCl4, 450 °C
Увеличение sp3/sp2, +6,8 % Cl, –7 % O, уменьшение
гидрофильности в 20 раз
[28] Обработка H2, 850 °С Удаление 95 % всех групп, +1 % H
[30, 31,
32]
Обработка H2, 800 °С Монофункционализация поверхности, увеличение
адсорбции, уменьшение О с 9 до 1 %, сохранение
групп C—HO—H
[23] Обработка H2, 900 °С Увеличение содержания С с 78 до 89 %, уменьшение
содержания О с 19 до 7 %, увеличение стойкости
к окислению, увеличение удельной поверхности
с 283 до 427 м2/г, появление связи С—H
и изолированных OH групп
[28] Обработка NH3,
600—850 °C
Очистка по реакции C + NH3 = HCN + H2, исчезнове-
ние С—С связи, уменьшение гидрофильности в 4 раза
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 20
Таблица 2. (Продолжение)
[33] Фторирование +9 % F, ковалентная связь со стеклом через NH2
[23] Окисление воздухом,
400 °С, 1—5 ч
Увеличение содержания С на 4 %, увеличение дельной
поверхности с 283 до 415 м2/г, уменьшение устойчиво-
сти к окислению
[34] Графитизация в N2,
1000 °C, 1 ч, далее окис-
ление воздухом, 450 °С
В суспензии 50 % частиц размером < 50 нм,
остались агрегаты 1000—2000 нм
(водный синтез УДА)
Обработка H2, 800 °C, 2 ч Удаление С=О, увеличение С—H, остались O—H
Окисление воздухом,
425 °С, 5 ч
Удаление С—H, увеличение С—О
и электропроводности (в 103 раз)
Обработка Cl2, 400 °С, 1 ч Активное хлорирование поверхности
для аминирования
[35]
Обработка NH3, 850 °С, 1 ч Удаление С=О, создание С—H и C—N для полимеров
[22] Обработка
октадецикламином (ODA)
Образование композита ND—ODA с ковалентными
связями, флюоресценция голубым светом, образова-
ние стойкой суспензии с агрегатами 100—200 нм
[36] Графитизация, 1800—
1900 К, с образованием OLC
Увеличение теплопроводности для микроэлектроники
[37] Аминирование
и силицирование
Уменьшение размера агрегатов от 170 до 20 нм
По-видимому, наиболее значимы три вида модифицирования ДНА:
— аминирование для создания прочных ковалентных связей ДНА с поли-
мерной матрицей;
— хлорирование для прививки белков, биопрепаратов, лекарств;
— очистка водородом для получения спеканием металлических и керами-
ческих композитов.
Кроме того, обработка водородом с частичной графитизацией позволяет
получить исходный “нулевой” уровень для любого модифицирования, когда
все разнообразие групп устранено.
В [22] показано, что модифицирование позволяет получать стойкие сус-
пензии даже с крупными агрегатами ДНА (100—200 нм).
На изменение свойств ДНА сильно влияет время обработки, что видно из
табл. 3, составленной автором по результатам [23].
Таблица 3. Влияние времени обработки на результаты
модифицирования
Изменение удельной поверхности, м2/г
Потеря массы после окисления
воздухом (723 К, 15 мин), %
Обработка H2
(900 °С),
время
обработки, ч
Окисление
воздухом
(400 °С),
время окис-
ления, ч
Обработка H2
(900 °С),
время
обработки, ч
Окисление
воздухом
(400 °С),
время
окисления, ч
Расчет
(d = 5 нм)
Исход-
ный
образец
3 5 7 1 3
Исход-
ный
образец
3 5 7 1 5
450 283 414 427 393 415 371 6,91 1,04 0,48 0,22 6,42 15,01
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 5 21
7. При введении ДНА в металлы, кроме проблем диспергирования, возни-
кают проблемы, связанные со смачиваемостью и разностью плотности ДНА и
металлов. Например, весьма перспективно упрочнение добавками ДНА алю-
миниевых сплавов, но пористые агрегаты ДНА плавают на поверхности алю-
миния, хотя пикнометрическая плотность частиц ДНА больше плотности
алюминия.
8. Как следствие перечисленных выше причин не созданы промышленные
образцы материалов и изделий с применением АШ и ДНА (кроме гальвани-
ческих хромовых покрытий). На их разработку и тестирование нужно два-три
года и это обстоятельство тоже тормозит создание рынка.
СБЫТ ДНА
Состояние рынка: особенности и перспективы
Профессиональный анализ рынка ДНА сделан в 2009 г. экспертами кон-
салтинговой компании MILESTONE по заказу российской корпорации РОС-
НАНО. Приводим полученные основные выводы.
Развитие рынка — начальное, в стадии формирования. Появление на рын-
ке больших игроков (корпораций) может вызвать серию поглощений, увели-
чение и производства, и промышленных применений ДНА, изменение цено-
вой политики и конкурентной среды в целом. До 2010 г. ДНА продавали ма-
лыми партиями для исследовательских целей и для гальванических покры-
тий. Наибольшие объемы продаж прогнозируют для АШ (полимеры, резины,
смазки). В 2008 г. реальные продажи всех небольших национальных произ-
водств не превышали 1 т ДНА. Цены, по которым продавали АШ и ДНА
основные производители, указаны в табл. 4.
Таблица 4. Цены различных производителей
Производитель NaBond, Китай
Nanogroup,
Чехия
АЛИТ, Украина
Европа
(в среднем)
АШ 550 550 1100 800
ДНА 3000
(> 4000)
1500
(2000)
1600
(2000)
2700
(6000)
Примечание. В скобках указаны цены на малые партии ДНА.
Прогноз продаж на мировом рынке в 2015 году: $300 млн./год или 100 т
АШ в год по цене $500 за 1 кг и 100 т ДНА в год по цене $2500 за 1 кг. Это
составляет только 1 % мирового рынка.
Ключевой вывод: потенциальная емкость рынка и сырьевая база во много
раз превосходят все существующие и прогнозируемые объемы производства
и не могут ограничивать рост производства и продаж АШ и ДНА.
О структуре себестоимости АШ и ДНА
Снижение себестоимости АШ и ДНА — основное условие для ускорения
создания рынка. Основные слагаемые себестоимости ДНА: стоимость ВМ,
изготовление зарядов, проведение взрывных работ на камере, извлечение АШ
из камеры, очистка АШ, обработка ДНА (фракционирование, диспергирова-
ние, модифицирование).
Цены в США на ВМ в долларах за 1 кг: тротил — 6,60, октоген — 62,5,
Соmр. В (ТГ36/64) — 7,70, ОКТОЛ 70/30 — 33,0. ВМ, полученные в резуль-
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 22
тате утилизации старых боеприпасов, могут быть “даровыми”, если утилиза-
цию оплачивает государство.
Как правило, в опытных производствах ДНА используют заряды весом
0,5—1,5 кг, что не позволяет создать крупнотоннажное (> 20 т/год) промыш-
ленное производство.
Сравним себестоимость ДНА при использовании зарядов весом 1 и 20 кг.
В табл. 5 для производства в США 100 кг ДНА в составе АШ за две смены
(или 24 т ДНА в год) приведены результаты расчетов только трех состав-
ляющих себестоимости: стоимости ВМ, стоимости изготовления зарядов и
стоимости их взрывания в реакторе. Как видно из табл. 5, использование
зарядов весом 20 кг позволяет значительно уменьшить эти составляющие
себестоимости.
Таблица 5. Расчет составляющих себестоимости ДНА в составе АШ
(без очистки) для производства 100 кг ДНА за две смены по 7 ч
Вес используемого в синтезе заряда
1 кг 20 кг
Параметры
синтеза
Количество Стоимость, $ Количество Стоимость, $
Реакторы 22 шт. (V = 10 м3) 3,3 млн. 1 шт. (V = 60 м3) 0,8 млн.
ВМ 2 т (ТГ50/50) 14668 1 т (Соmp. В) 7700
Изготовление за-
рядов
2000 шт. 30000 50 шт. 1000
Количество рабочих 44 4400 4 400
Взрывание 2000 взрывов 6400 50 взрывов 450
Суммарная
стоимость, $
55468 9550
Себестоимость 1 кг
ДНА, $
555 (408) 96 (19)
Соотношение
себестоимостей
5,8 (21)
Примечание. Условия расчета:
— на каждом реакторе в одну смену работают два человека, у каждого зарплата $2000 в
месяц или $100 за смену;
— для зарядов весом 1 кг: состав — ТГ50/50, “сухой” синтез с выходом ДНА 5 %, содер-
жание ДНА в АШ — 50 %, на одном реакторе 90 взрывов за две смены; для зарядов весом
20 кг: состав — Comp. B, “мокрый” синтез с выходом ДНА 10 %, содержание ДНА в АШ
— 70 %, на одном реакторе 50 взрывов за две смены;
— стоимость изготовления одного заряда прессованием: заряд 1 кг — $15, заряд 20 кг —
$20;
— стоимость одного инициатора для заряда — $1;
В скобках указаны значения себестоимости ДНА, полученных из утилизированного ВМ с
нулевой стоимостью.
Сравнение данных табл. 4 и 5 показывает, что существует возможность
значительно снизить цены, особенно если использовать “даровые” утилизи-
рованные ВМ. Кроме того, кислотная очистка АШ для получения ДНА уве-
личивает цену ДНА примерно в 4 раза (см. табл. 4). Следовательно, создание
технологии синтеза, обеспечивающей получение АШ без неуглеродных при-
месей, и на этой основе замена кислотной очистки более дешевой газофазной
очисткой АШ только от неалмазных форм углерода также может снизить
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 5 23
цену ДНА. Кроме того, очевидна возможность снизить цены за счет увеличе-
ния продаж АШ и ДНА.
Завершая раздел о технологиях и ценах, уместно напомнить первый закон
потребительской электроники: “При массовом производстве имеет значение
только стоимость конечного продукта, а затраты на разработку, какими бы
они ни были, несущественны”.
Производство ДНА и утилизация боеприпасов
Как известно, для производства любого продукта необходимы надежная
сырьевая база, высокопроизводительная переработка сырья в продукт и при-
быльный сбыт продукта. Для обеспечения стабильности качества продукта
необходимо обеспечить качество сырья, стабильность технологий и эффек-
тивный выходной контроль продукта. Рассмотрим эти составляющие приме-
нительно к промышленному (> 20 т/год) производству ДНА.
Сырье от утилизации боеприпасов. Большое количество дешевого сырья
в виде сплавов ТГ можно получить в результате утилизации старых боепри-
пасов и накопленных запасов тротила, гексогена, октогена и их сплавов. Их
запасы в мире оцениваются в миллионы тонн, но проблема массовой утили-
зации до сих пор не решена.
Недостаток использования утилизированных боеприпасов в том, что это
сырье в разных видах боеприпасов разное, поэтому будет разное и качество
получаемых ДНА. Примесь в ТГ алюминия снижает выход ДНА, возникают
частицы до 15 нм [38]. С уменьшением исходных размеров кристаллов окто-
гена увеличивается выход ДНА [39]. Литые заряды ТГ с крупными кристал-
лами тротила дают более крупные частицы ДНА по сравнению с прессован-
ными зарядами. По-видимому, коагуляция sp3 кластеров, с одной стороны,
ускоряется микротурбулентностью в ПД внутри кристаллов тротила, а с дру-
гой стороны, может замедляться, если не успевает установиться тепловое
равновесие в ПД между тротилом и гексогеном (октогеном) [39].
Проблемы утилизации:
— экологические требования — в странах, где экологией пренебрегают,
боеприпасы не утилизируют, а уничтожают взрывом, загрязняя воздух, но во
многих развитых странах это недопустимо;
— с другой стороны, большое количество боеприпасов невозможно рас-
снаряжать, поскольку их очень старые взрыватели могут сработать; такие
боеприпасы можно уничтожать только взрывом;
— масштабная утилизация невозможна с помощью взрывных камер, при-
меняемых сейчас для синтеза ДНА и рассчитанных на взрыв зарядов не более
2 кг.
Технология. Предлагается утилизировать боеприпасы без расснаряжения,
взрывая их под водой в закрытом бассейне. При этом осколки тормозятся
водой и собираются как металлолом, синтезируются наноалмазы, а вредные
газы нейтрализуются на выходе из бассейна (по аналогии с автомобильными
катализаторами).
Стенки бассейна имеют “пузырьковую” защиту, их обшивают резиной, а
глубину взрыва выбирают такой, чтобы осколки летели преимущественно
вверх. Дополнительно мелкие осколки тормозятся водным душем, создавае-
мым в бассейне перед взрывом, а также ПД от накладного заряда. При одно-
временном взрыве нескольких боеприпасов часть осколков тормозится при
их столкновениях.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 24
Для подрывов боеприпасов общей массой 100 кг ориентировочно нужен
бассейн диаметром, глубиной и высотой над водой равными 6 м с трехслой-
ными стенками сталь—железобетон—сталь толщиной 0,7 м под водой и 0,4 м
— над водой.
Для загрузки боеприпасов на боковой стенке бассейна над водой имеется
люк. Перед люком установлен специальный манипулятор с двумя рычагами
— консолями. На консоли вне бассейна навешивают сетку. В сетку склады-
вают боеприпасы и накладной заряд с электрическим или лазерным детона-
тором. Манипулятор переносит сетку в центр бассейна, подвешивает ее на
четырех крюках к стенкам бассейна так, что сетка с боеприпасами погружа-
ется в воду на нужную глубину (примерно 1—1,5 м). Затем манипулятор
удаляют из бассейна, люк закрывают и производят подрыв.
За две смены в таком бассейне можно утилизировать 4 т боеприпасов или
1000 т в год. Для устранения транспортировки боеприпасов бассейн целесо-
образно строить рядом с крупным арсеналом.
Такой бассейн можно использовать взамен традиционной взрывной каме-
ры и для подрыва зарядов большой (> 20 кг) массы, специально изготовляе-
мых для промышленного производства АШ и ДНА. Взрыв таких зарядов в
бассейне под водой и дополнительно в тяжелой металлической оболочке
позволяет максимально использовать масштабный эффект, увеличивающий
долю крупных частиц алмаза в ДНА [2, 12, 13, 18, 40—42].
Автором запатентована взрывная камера [43], по конструкции близкая к
предлагаемому бассейну.
Выходной контроль. Каждый производитель ДНА выпускает свои техни-
ческие условия, которым должны соответствовать ДНА, изготовляемые по
технологии только этого производителя. Например, Институтом сверхтвер-
дых материалов им. В. Н. Бакуля НАН Украины разработаны следующие три
вида материалов со своей нормативно-технической документацией [44]:
— порошки алмазные ультрадисперсные АСУДО, ТУ У 88.090.050-01;
— суспензии алмазные водные на основе АСУДО, ТУ У 88.090.052-01;
— продукт алмазнографитовый ультрадисперсный УДАГ,
ТУ У 88.090.051-01.
По этим ТУ контролируют следующие основные характеристики ДНА:
содержание фазы sp2, примеси, рН, влажность, удельную магнитную воспри-
имчивость, удельное электросопротивление, удельную поверхность SБЭТ и
дзета-потенциал.
На ДНА, производимые в 1990—2000 гг. в РФЯЦ-ВНИИТФ (г. Снежинск
Челябинской обл.) под названием АСДУ, были выпущены ТУ 2-037-677—94.
Исходя из того, что для каждого применения нужны ДНА своего опти-
мального качества, следует два вывода: во-первых, производство должно
быть гибким, легко перестраиваемым под заказ АШ и ДНА требуемого каче-
ства и, во-вторых, одних ТУ недостаточно, для каждого качества АШ и ДНА
требуются свои ТУ.
Детонационный синтез одновременно нано-, микро-
и шлифпорошков алмаза
Экспериментально с использованием зарядов менее 1 кг показано, что
только повышение температуры синтеза до ~ 4300 K увеличивает размеры
частиц ДНА на порядок (до 31 нм) [38]. Взрывом зарядов 5—10 кг в массив-
ной оболочке получено 10 % частиц до 10 мкм и единичные монокристаллы
размером 0,6 мм (в условиях столкновения двух плоских детонационных
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 5 25
волн) [2, 12, 18, 42]. Эти результаты указывают на возможность создания с
помощью детонационного синтеза производства следующих трех групп ал-
мазных порошков:
— нанопорошков (10—100 нм);
— микропорошков (0,1—600 мкм);
— шлифпорошков (0,6—1мм).
Преимущество таких порошков — отсутствие примесей металлов (сни-
жающих прочность в промышленных порошках каталитического синтеза).
Предлагаемая технология основывается на трех явлениях:
— влиянии масштабного фактора и температуры, увеличивающих степень
связности частиц ДНА вплоть до получения абразивных поликристаллов и
монокристаллов;
— неоднородности условий синтеза в объеме взрываемого заряда, позво-
ляющей получать при одном взрыве широкую гамму агрегатов как по их
размерам, так и по связности частиц в агрегатах;
— ударно-волновом спекании в детонационной волне гранул ДНА, до-
полнительно очищенных водородом и спрессованных до оптимальной порис-
тости [41].
Для создания производства алмазных порошков трех названных групп не-
обходимо:
— определить условия синтеза, оптимальные для каждой группы порош-
ков;
— разработать промышленные технологии фракционирования получае-
мых порошков как на указанные три группы, так и внутри каждой группы, а
для нанопорошков — технологию разрушения прочных агрегатов ДНА с
исходными размерами 50—200 нм до размеров 5—20 нм.
Рынок сбыта абразивных порошков алмаза существует, их продажи помо-
гут повысить рентабельность производства нанопорошков, снизить цены и
ускорить создание рынка АШ и ДНА.
Существующий аналог — поликристаллические микропорошки Mypolex с
частицами до 60 мкм, производимые ударным сжатием смеси порошков гра-
фита и меди в цилиндрических ампулах сохранения. Эти порошки — наи-
лучшие по своей абразивной способности, но дефицитные и дорогие из-за
применения кислотной очистки от меди и графита.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проанализированы причины, тормозящие промышленное применение
АШ и ДНА:
— в создании производства ДНА не участвуют крупные инвесторы —
корпорации и правительства, следуя правилу: “нет рынка — нет инвести-
ций”;
— получаемые в результате детонационного синтеза АШ и ДНА являются
полидисперсным сырьем, требующим для применений дополнительных об-
работок;
— для каждого применения не найдено оптимальное качество ДНА, мак-
симально повышающее свойства материалов и изделий с добавками ДНА;
— недостаточно исследована зависимость качества от условий синтеза;
— не созданы промышленные технологии газофазной очистки, разруше-
ния прочных агрегатов ДНА, фракционирования и модифицирования, опти-
мальные для каждого применения;
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 26
— высоки цены АШ и ДНА, обусловленные, в основном, малым объемом
продаж, высокой стоимостью кислотной очистки и применением зарядов
малой массы;
— не создана технология синтеза АШ без несгораемых примесей;
— как следствие вышеперечисленных причин не созданы промышленные
образцы материалов и изделий с ДНА.
Цены могут быть снижены за счет использования дешевых (или даже “да-
ровых”) утилизированных ВМ, зарядов большой массы и создания техноло-
гии синтеза без несгораемых примесей, позволяющей заменить дорогую ки-
слотную очистку более дешевой газофазной.
Предложена технология экологически чистой и дешевой утилизации бое-
припасов c синтезом ДНА без их расснаряжения взрывом под водой в закры-
том бассейне.
Предложено с помощью взрывов в бассейне зарядов большой массы в тя-
желой оболочке производить три группы алмазных порошков с размерами
частиц 10—100 нм, 0,1—600 мкм и 0,6—1,0 мм, что повысит рентабельность
производства ДНА и ускорит создание рынка.
Проаналізовано ряд невирішених технологічних і маркетингових про-
блем, які гальмують великотонажне застосування детонаційних наноалмазів. Запропоно-
вано в закритому басейні утилізувати боєприпаси без їх знеспорядження, а також син-
тезувати одночасно з детонаційними наноалмазами абразивні порошки алмаза вибухом
заряду великої маси у важкій оболонці під водою.
Ключові слова: детонаційні наноалмази, синтез, технологія, масштаб-
ний фактор, утилізація боєприпасів, збільшення розміру частинок.
A number of not solved technological and marketing problems, braking
large-capacity application detonation nanodiamonds is analyzed. It is offered to utilize in the
closed pool an ammunition without them unchargeing, and also to synthesize simultaneously the
DND and abrasive diamond powders by explosion of the big weight charge in a heavy cover
under water.
Key words: detonation nanodiamonds, synthesis, technologies, scale factor,
ammunition utilization, increasing of particles size.
1. Долматов В. Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Получение, свой-
ства, применение. — СПб.: Из-во СПбГПУ, 2003. — 344 с.
2. Даниленко В. В. Синтез и спекание алмаза взрывом. — М.: Энергоатомиздат, 2003. —
272 с.
3. Долматов В. Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза // Успехи химии.
— 2001. — 70, № 7. — С. 687—708.
4. Долматов В. Ю. Детонационные наноалмазы: синтез, строение, свойства и применение
// Там же. — 2007. — 76, № 4. — С. 375—397.
5. Труды научного семинара по нанометрическим алмазам, Киев, 8—9 апр. 2002 г. //
Сверхтв. материалы. — 2002. — № 6.
6. Сборник трудов Первого междунар. симп. “Детонационные наноалмазы: получение,
свойства и применение”, Санкт-Петербург, Россия, 7—9 июля 2003 г. // Физика
твердого тела. — 2004. — 46, вып. 4.
7. Proceedings of the NATO advanced research workshop on synthesis, properties and applica-
tions of ultrananocrystalline diamond, St. Petersburg, Russia, 7—10 June, 2004. — St. Pe-
tersburg, 2004.
8. Proceedings of the joint int. conf. “Nanocarbon & Nanodiamond 2006”, St. Petersburg, Rus-
sia, 11—15 Sept., 2006. — St. Petersburg, 2006.
9. Proceedings of the 3rd Int. symp. “Detonation nanodiamonds: technology, properties and
applications”, St. Petersburg, Russia, 1—4 July, 2008. — St. Petersburg, 2008.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 5 27
10. Danilenko V. V. International nanodiamonds research-and-production centre // Joint Conf.
“Nanocarbon & Nanodiamond 2006”: Programme and Book of Abstracts, St. Petersburg.
Sept. 11—15, 2006. — St. Petersburg, 2006. — C. 79.
11. Kuznetsov V. L., Chuvilin A. L., Moroz E. M. et al. Effect of explosion conditions on the
structure of detonation soots: ultradisperse diamond and onion carbon // Carbon. — 1994. —
32, N 5. — Р. 873—882.
12. Выскубенко Б. А., Даниленко В. В., Лин Э. Э. и др. Влияние масштабного фактора на
размеры и выход алмазов при детонационном синтезе // Физика горения и взрыва. —
1992. — 28, № 2. — С. 108—109.
13. Даниленко В. В. Особенности конденсации углерода в детонационной волне и условия
оптимального синтеза наноалмазов // Сверхтв. материалы — 2006. — № 5. — С. 9—24.
14. Даниленко В. В. Оценка влияния на термостойкость детонационных алмазов размера
частиц и степени их связности // Там же. — 2009. — № 4. — С. 11—20.
15. Даниленко В. В., Мельникова В. А., Минаков В. Н. Исследование ультрадисперсных
алмазов // Механика и физика разрушения хрупких материалов: Сб. тр.— Киев: ИПМ
АН Украины. 1992. — С. 186—189.
16. Артемов А. С. Наноалмазы для полирования // Физика твердого тела. — 2004. — 46,
вып. 4. — С. 670—678.
17. Krüger A., Kataoka F., Osawa M. at al. Unusually tight aggregation in detonation nanodia-
mond: identification and disintegration // Carbon. — 2005. — 43, N 8. — P. 1722—1730.
18. Даниленко В. В. Взрыв: физика, техника, технология. — М.: Энергоатомиздат, 2010. —
784 с.
19. Krueger A. The structure and reactivity of nanoscale diamond // J. Mater. Chemistry. —
2008. — 18, N 13. — P. 1485—1492.
20. Dolmatov V. Yu. Synthesis and post-synthesis treatment of detonation nanodiamonds // Ul-
trananocrystalline diamond, synthesis, properties, and applications / Ed. by O. L. Shenderova
and D. M. Gruen. — Norwich, New York: W. Andrew Pulishing, 2006. — P. 347—377.
21. Holt K. B. Diamond at the nanoscale: applications of diamond nanoparticles from cellular
biomarkets to quantum computing // Plil. Trans. R. Soc. A. — 2007. — 365, N 1861. —
P. 2845—2861 (doi: 10.1098/rsta. 2007.0005, publ. online, 17 p.).
22. Mochalin V. N., Gogotsi Yu. Wet chemistry synthesis of hydrophobic blue fluorescent nano-
diamond // J. Am. Chem. Soc. — 2009. — 131, N 13. — P. 4594—4595.
23. Кулакова И. И. Химия поверхности наноалмазов // Физика твердого тела. — 2004. —
46, вып. 4. — С. 621—628.
24. Xu X. Y., Yu Z. M., Zhu Y. W., Wang B. C. Influence of surface modification adopting thermal
treatments on dispersion of detonation nanodiamond // J. Solid State Chem. — 2005. — 178,
N 3. — P. 688—693.
25. Shenderova O., Petrov I., Walch J. et al. Modification of detonation nanodiamonds by heat
treatment in air // Diamond Relat. Mater. — 2006. — 15, N 11—12. — P. 1799—1803.
26. Osswald S., Yushin G., Mochalin V. et al. Control of sp2/sp3 carbon ratio and surface chemis-
try of nanodiamond powders by selective oxidation in air // J. Am. Chem. Soc. — 2006. —
128, N 35. — P. 11635—11642.
27. Petrov I., Shenderova O., Grishko V. et al. Detonation nanodiamonds simultaneously purified
and modified by gas treatment // Diam. Rel. Mater. — 2007. — 16, N 12. — P. 2098—2103.
28. Spitsyn D. V., Davidson J. L., Gradoboev M. N. et al. Inroad to modification of detonation
nanodiamond // Ibid. — 2006. — 15, N 2—3. — P. 296—299.
29. Spitsyn B. V., Gradoboev M. N., Galushko T. B. et al. Purification and functionalization of
nanodiamond // Synthesis, properties and applications of ultrananocrystalline diamond
(NATO Science Series) / Ed. by D. M. Gruen, O. A. Shenderova, A. Ya. Vul. — Dordrecht,
The Netherlands: Springer, 2005.— P. 241—252.
30. Jiang T., Xu K. FTIR study of ultradispersed diamond powder synthesized by explosive
detonation // Carbon. — 1995. — 33, N 12. — P. 1663—1671.
31. Korobkov V. V., Kulakova I. I., Tarasevich B. N., Lisichkin G. V. Dual reaction capacity of
hydrogenated nanodiamond // Diamond Relat. Mater. — 2007. — 16. — P. 2129—2132.
32. Besedina O. A., Eremenko A. N., Kiridenko N. V. et al. Adsorption properties of ultradis-
persed diamonds // Russ. J. Appl. Chem. — 2006. — 79, N 12. — P. 1963—1965.
33. Liu Y., Gu Z. N., Margrave J. L., Khobashesku V. N. Functionalization of nanoscale diamond
powder: fluoro-, alkyl-, and amino acid — nanodiamond derivatives // Chem. Mater. — 2004.
— 16. — P. 3924—3930.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 28
34. Kong Xu, Qunji Xue. A new method for deggregation of nanodiamond from explosive deto-
nation: graphitization-oxidation method // Физика твердого тела. — 2004. — 46, вып. 4. —
С. 633—634.
35. Mochalin V., Osswald S., Portet C. et al. High temperature functionalization and surface
modification of nanodiamond powders // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. — 2007. — 1039. —
P. 11 (03).
36. Shenderova O., Tyler T., Cunningham G. et al. Nanodiamond and onion-like carbon polymer
nanocomposites // Diamond Relat. Mater. — 2007. — 16, N 4—7. — P. 1213—1217.
37. Сироткин Н. В., Возняковский А. П., Ершова А. Н. Модель формирования трехмерных
полиуретановых пленок под действием наноалмазов // Физика твердого тела. — 2004.
— 46, вып. 4. — С. 725—726.
38. Анисичкин В. Ф., Долгушин Д. С., Петров Е. А. Влияние температуры на процесс роста
ультрадисперсных алмазов во фронте ДВ // Физика горения и взрыва. — 1995. — 31,
№ 1. — С. 109—112.
39. Козырев Н. В., Ларионов Б. В., Сакович Г. В. Влияние дисперсности октогена на синтез
наноалмазов // Там же. — 2008. — 44, № 2. — С. 79—84.
40. Grebenkin K. F., Taranik M. V., Zherebtsov A. L. Computer modeling of scale effects at
heterogenious HE detonation // Proc. 13th Int. Symp. on Detonation, Norfolk, Virginia, USA,
23—28 July, 2006. — Norfolk, Virginia, 2006. — P. 496—505.
41. Даниленко В. В. Ударноволновое спекание наноалмазов // Физика твердого тела. —
2004. — 46, вып. 4. — С. 693—697.
42. Даниленко В. В. Особенности синтеза детонационных наноалмазов // Физика горения и
взрыва. — 2005. — 41, № 5. — С. 104—116.
43. Пат. 2 323 772 Россия, МПК С 01 В 31/06. Взрывная камера для синтеза
детонационных наноалмазов / В. В. Даниленко, Е. В. Даниленко. — Заявл. 26.07.2006;
Опубл. 10.05.2008, Бюл. № 13.
44. Богатырева Г. П., Маринич М. А., Базалий Г. А. и др. Фомирование физико-
химических свойств наноалмазных дисперсий в процессе их извлечения и очистки //
Сверхтв. материалы. — 2002. — № 6. — С. 28—36.
Поступила 28.04.10
|