Расчет термодинамических свойств чистых веществ по методу Гиббса
Получены уравнения состояния (УС) и установлена связь критических параметров систем с характеристиками модельных потенциалов взаимодействия. Построены линии насыщения и найдены значения изобарной теплоемкости в широком интервале температур и давлений, определены температурные зависимости второго вир...
Gespeichert in:
| Datum: | 2011 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2011
|
| Schriftenreihe: | Физика и техника высоких давлений |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69409 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Расчет термодинамических свойств чистых веществ по методу Гиббса / С.В. Терехов, И.К. Локтионов // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 1. — С. 14-25. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-69409 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-694092014-10-13T03:01:39Z Расчет термодинамических свойств чистых веществ по методу Гиббса Терехов, С.В. Локтионов, И.К. Получены уравнения состояния (УС) и установлена связь критических параметров систем с характеристиками модельных потенциалов взаимодействия. Построены линии насыщения и найдены значения изобарной теплоемкости в широком интервале температур и давлений, определены температурные зависимости второго вириального коэффициента. Выполнено сравнение полученных результатов с экспериментальными данными. Отримано рівняння стану та встановлено зв‘язок критичних параметрів систем з характеристиками модельних потенціалів взаємодії. Побудовано лінії насичення і знайдено значення ізобарної теплоємності в широкому інтервалі температур і тисків, визначено температурні залежності другого віріального коефіцієнта. Виконано порівняння отриманих результатів з експериментальними даними. The equations of state have been derived and a correlation between critical parameters of systems and parameters of model interaction potentials has been determined. Saturation lines have been constructed, values of the isobar heat capacity have been determined for a wide temperature and pressure range, and the temperature dependences of the second virial coefficient have been determined. The obtained results are compared with experiment data. 2011 Article Расчет термодинамических свойств чистых веществ по методу Гиббса / С.В. Терехов, И.К. Локтионов // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 1. — С. 14-25. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 05.20.Jj, 05.70.Ce, 05.70.Fh http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69409 ru Физика и техника высоких давлений Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Получены уравнения состояния (УС) и установлена связь критических параметров систем с характеристиками модельных потенциалов взаимодействия. Построены линии насыщения и найдены значения изобарной теплоемкости в широком интервале температур и давлений, определены температурные зависимости второго вириального коэффициента. Выполнено сравнение полученных результатов с экспериментальными данными. |
| format |
Article |
| author |
Терехов, С.В. Локтионов, И.К. |
| spellingShingle |
Терехов, С.В. Локтионов, И.К. Расчет термодинамических свойств чистых веществ по методу Гиббса Физика и техника высоких давлений |
| author_facet |
Терехов, С.В. Локтионов, И.К. |
| author_sort |
Терехов, С.В. |
| title |
Расчет термодинамических свойств чистых веществ по методу Гиббса |
| title_short |
Расчет термодинамических свойств чистых веществ по методу Гиббса |
| title_full |
Расчет термодинамических свойств чистых веществ по методу Гиббса |
| title_fullStr |
Расчет термодинамических свойств чистых веществ по методу Гиббса |
| title_full_unstemmed |
Расчет термодинамических свойств чистых веществ по методу Гиббса |
| title_sort |
расчет термодинамических свойств чистых веществ по методу гиббса |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| publishDate |
2011 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69409 |
| citation_txt |
Расчет термодинамических свойств чистых веществ по методу Гиббса / С.В. Терехов, И.К. Локтионов // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 1. — С. 14-25. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
| series |
Физика и техника высоких давлений |
| work_keys_str_mv |
AT terehovsv rasčettermodinamičeskihsvojstvčistyhveŝestvpometodugibbsa AT loktionovik rasčettermodinamičeskihsvojstvčistyhveŝestvpometodugibbsa |
| first_indexed |
2025-07-05T18:59:39Z |
| last_indexed |
2025-07-05T18:59:39Z |
| _version_ |
1836834598600835072 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 1
© С.В. Терехов, И.К. Локтионов, 2011
PACS: 05.20.Jj, 05.70.Ce, 05.70.Fh
С.В. Терехов, И.К. Локтионов
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ
ПО МЕТОДУ ГИББСА
Донецкий национальный технический университет
ул. Артема, 58, г. Донецк, 83001, Украина
E-mail: svlter@yandex.ru, likk@telenet.dn.ua
Получены уравнения состояния (УС) и установлена связь критических параметров
систем с характеристиками модельных потенциалов взаимодействия. Построены
линии насыщения и найдены значения изобарной теплоемкости в широком интер-
вале температур и давлений, определены температурные зависимости второго
вириального коэффициента. Выполнено сравнение полученных результатов с экс-
периментальными данными.
Ключевые слова: уравнение состояния, потенциал взаимодействия, критическая
точка, изобарная теплоемкость, второй вириальный коэффициент
1. Введение
Проблема установления связи между микроскопическими параметрами
частиц и макроскопическими свойствами вещества может быть решена в рам-
ках подхода Гиббса. Один из методов вычисления конфигурационной состав-
ляющей статистической суммы в приближении парных центральных потен-
циалов взаимодействия, допускающих разложение в ряд Фурье, был предло-
жен в работе [1]. Идея факторизации получила развитие в [2], где конфигура-
ционный интеграл вычислялся методом перевала, и для свободной энергии
системы N тождественных частиц, взаимодействующих посредством парного
центрального потенциала v(|r|), было получено выражение
( )
( )
( )
3
id 0 3
1 dln ln 1 ( )
2 2 2
N V kF Z F v nw n v k
Ω
= − = − − + + β
β β π
∫ , (1)
где β = 1/kBT – обратная температура; kB – постоянная Больцмана; n = N/V – плот-
ность; v(r), ( )v k – соответственно парный центральный потенциал взаимо-
действия и его фурье-образ; Ω – область определения функции ( )v k ; v0 = v(0) –
значение потенциала при r = 0; (0)w v= – значение фурье-образа при k = 0;
3
id ln( )BF Nk T n= λ , 02 Bh m k Tλ = π – длина волны де Бройля (h – постоян-
ная Планка, m0 – масса частицы).
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 1
15
Расчет термодинамических функций производится по стандартным соот-
ношениям с использованием выражения (1) для свободной энергии. Так, УС
и химический потенциал модельной системы имеют вид
( )
2 3
id 3
1 d ( )ln 1 ( )
2 2 1 ( )(2 )T
F n w k n v kP P n v k
V n v k
Ω
⎡ ⎤∂ β⎛ ⎞= − = + − + β −⎜ ⎟ ⎢ ⎥∂ β + β⎝ ⎠ π ⎣ ⎦
∫ , (2)
( )
3
0
id 3
,
1 d ( )
2 2 1 (k)2T V
vF k v knw
N n v
Ω
∂ β⎛ ⎞μ = = μ + − +⎜ ⎟∂ β + β⎝ ⎠ π
∫ . (3)
2. Модельные потенциалы
При расчете термодинамических характеристик используется предполо-
жение о том, что свойства жидкостей, в частности их структура, определя-
ются в основном резко возрастающей отталкивательной частью потенциала
взаимодействия [3]. Это предположение было проверено численным моде-
лированием реальной жидкости (см., напр., [4]), которое привело к хороше-
му согласию с экспериментальными данными. В этой связи выберем потен-
циалы взаимодействия ( )v r в виде монотонно убывающих положительных
функций (силы отталкивания) с положительными фурье-образами:
( ) exp( ) / 4v r A ar r= − π , ( )2 2( )v k A k a= + , (5)
( ) exp( ) / 4v r A ar a= − π , ( ) ( )22 2v k A k a= + . (6)
Использование корпускулярно-волнового дуализма вещества по де Бройлю по-
зволяет интерпретировать потенциал (5) как стационарный волновой пакет с
шириной локализации 0 1/r a= [5]. Потенциал (6) отображает делокализован-
ную волну с дальнодействующим отталкиванием. Функции (5) и (6) относятся
к одному классу универсальности, поскольку в полярной системе координат
ρ = v(r) и ϕ = r описывают логарифмические спирали, которые обладают свой-
ством самоподобия, т.е. порождают монофрактальную структуру. Это означает,
что существует такое расстояние l (скейлинговый масштаб), при котором уве-
личенная в несколько раз спираль будет совпадать с исходной спиралью.
Расчеты межчастичных взаимодействий жидких металлов по уравнениям
Перкуса–Йевика и Боголюбова–Борна–Грина [6] (при использовании рент-
генографических данных) показывают, что потенциал взаимодействия имеет
осциллирующий характер. Осцилляции отображают процессы самооргани-
зации, приводящие к возникновению решеточной структуры.
Поэтому для описания поведения жидких металлов можно использовать
осциллирующие потенциалы вида
( )
2
exp 2
( ) sin
24
arA arv r
ra
− ⎛ ⎞= ⎜ ⎟π ⎝ ⎠
, ( )4 4( )v k A k a= + ; (7)
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 1
16
4
exp( 2) 3( ) exp 2sin
2 2 612
A ar ar arv r
ra
⎛ ⎞⎛ ⎞− − π⎛ ⎞= + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟π ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
, ( )6 6( )v k A k a= + (8)
(a > 0, A > 0 – параметры потенциала v(r)). Потенциалы (7) и (8) учитывают
колебания радиальной функции распределения частиц и экранировку оттал-
кивания центрального атома оболочкой из ближайших соседей.
Применение двухпараметрических потенциалов (5)–(8) и их фурье-
образов облегчает аналитическое решение задачи, однако не приводит, как
это можно было ожидать, к потере модельными системами основных
свойств, характерных для реальных конденсированных сред. Поэтому отно-
сительно простые потенциалы (5)–(8) играют роль «пробного камня» для
испытания предлагаемого в [2] подхода к изучению термодинамики жидко-
стей и представляют собой удобное нулевое приближение для «реальных»
потенциалов при использовании теории возмущений.
3. Уравнения состояния и критическая точка фазового перехода
Вычислив интегралы в правой части равенства (2) c фурье-образами (5)–
(8), получим УС, соответствующие порядку введения потенциалов
2 3
1 ( ) 1
2 12 2
n n w a xP q x⎡ ⎤⎛ ⎞= + − − −⎜ ⎟⎢ ⎥β πβ ⎝ ⎠⎣ ⎦
, 2w A a= ; (9)
2 3 11 ( )
2 6 2 4 2 ( )
n n w a xP Q x
Q x
⎡ ⎤
= + − − +⎢ ⎥β πβ ⎣ ⎦
, 4w A a= ; (10)
2 3 23 ( ) 1
2 6 2 4 ( )
n n w a q xP
q x
⎡ ⎤+
= + − −⎢ ⎥
β π β ⎢ ⎥⎣ ⎦
, 4w A a= ; (11)
2 3 21 ( ) 1
2 12 2 ( )
n n w a q xP
q x
⎡ ⎤+
= + − −⎢ ⎥
β πβ ⎢ ⎥⎣ ⎦
, 6w A a= . (12)
Здесь x = nβw, ( ) 1q x x= + , ( ) 1 ( )Q x q x= + .
Описание различных термодинамических свойств с привлечением микро-
скопических параметров потенциала взаимодействия требует знания их число-
вых значений. Поиск этих значений может быть выполнен на основе любых
соотношений, связывающих параметры a и A с измеряемыми величинами. Та-
кими соотношениями служат уравнения, определяющие критическое состояние
вещества:
( ) ( ){ }2 20, 0T T
P n P n∂ ∂ = ∂ ∂ = . (13)
Система (13) при подстановке функций (9)–(13) сводится к линейному (для
УС (9), (11), (12)) или квадратному (для УС (10)) уравнению относительно
критического значения безразмерной величины c c cx n w= β , которая опреде-
ляет критическую объемную долю частиц. Для потенциалов (5)–(8) система
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 1
17
(13) решена точно. Ее решения запишем в той же последовательности, в ко-
торой представлены модельные потенциалы и соответствующие им УС:
( )1 3
12 3 ca n= π , 2
c c cA a x n= β , 2c c cx n w= β = ; (14)
( )1 3
32 2 c ca Kn x= π , 4
c c cA a x n= β , 1.061cx ≈ ,
( )3( ) ( )
10.60c c
c
q x Q x
K
x
= ≈ ; (15)
( )( )1 39 450 2 9 5ca n= π , 4
c c cA a x n= β , 4 5c c cx n w= β = ; (16)
( )( )1 35 2108 5 3ca n= π , 6
c c cA a x n= β , 2 3c c cx n w= β = . (17)
Ясно, что для нахождения параметров a и A двухпараметрических потен-
циалов нужно задать только значения плотности cn и температуры cT в
критической точке (КТ) фазового перехода. Для проверки состоятельности
теоретических выводов и их количественного согласия с эксперименталь-
ными данными был выбран аргон как наиболее изученное и технически
важное вещество с критическими параметрами ρc = 531 kg/m3, Tc = 150.86 K
[7]. Значения параметров a и A потенциалов взаимодействия (5)–(8), вычис-
ленные по формулам (14)–(17), приведены в таблице.
Параметры потенциалов взаимодействия
Потенциал a, m–1 A Pc, MPa
(5) 8.0807·109 3.3662·10–29, J·m 4.5099
(6) 2.2554·1010 7.0798·10–8, J/m 4.6570
(7) 1.8887·1010 2.6236·10–8, J/m 4.6099
(8) 2.1423·1010 1.6612·1013 J/m3 4.6263
Примечание. Значения критического давления Pc рассчитаны для модель-
ных систем по экспериментальным величинам cn и Tc для аргона.
На рис. 1 представлены графики
осциллирующих потенциалов (7) и
(8), построенные с параметрами, най-
денными для аргона. Очевидно, что
формы потенциальных кривых свиде-
тельствуют о возможности примене-
ния потенциалов для моделирования
простых жидкостей.
Используя критические величины
cn , cT и cP , представим УС (9)–(12) в
приведенных переменных cT Tτ = ,
cn nω= , cP Pπ = :
Рис. 1. Осциллирующие потенциалы
(7) (кривая 1) и (8) (кривая 2)
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 1
18
21( , ) 3 1 1 1
2 2
c c c
c
x x x
Z
⎛ ⎞⎡ ⎤⎛ ⎞ω ω ω
π ω τ = τω+ − τ − + −⎜ ⎟⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟τ τ⎝ ⎠⎣ ⎦⎝ ⎠
, 0.268cZ = ; (18)
( ) ( )
( )
21 16 2 1, 1 ,
2 3 2 4 2 ,
c c
c c
x xK Y
Z x Y
⎛ ⎞⎡ ⎤⎛ ⎞ω ω
⎜ ⎟π ω τ = τω+ − τ − ω τ +⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟τ ω τ⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎣ ⎦⎝ ⎠
,
0.277cZ = ;
( )
1 42
1 4
1 41 9( , ) 27 1
2 5 1
c c
c c
x x
Z x
⎛ ⎞⎡ ⎤ω + ω τ⎛ ⎞⎜ ⎟⎢ ⎥π ω τ = τω+ − τ −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎢ ⎥+ ω τ⎣ ⎦⎝ ⎠
, 0.274cZ = ; (20)
( )
5 22
1 2
21 5( , ) 9 1
2 3 2 1
c c
c c
x x
Z x
⎛ ⎞⎡ ⎤ω + ω τ⎛ ⎞⎜ ⎟⎢ ⎥π ω τ = τω+ − τ −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎢ ⎥+ ω τ⎣ ⎦⎝ ⎠
, 0.275cZ = (21)
(где ( ), 1 1 cY xω τ = + + ω τ ). В УС (18)–(21) не входят параметры ( )v r со-
гласно закону соответственных состояний [8] для двухпараметрических по-
тенциалов.
Петлеобразная форма изотерм, построенных по УС (18)–(21), при 1τ <
указывает на то, что в системах с модельными потенциалами (5)–(8) проис-
ходит фазовый переход жидкость–газ. В теории редуцированного группово-
го разложения [9] и в методе Монте-Карло [10] также установлено появле-
ние конденсации в системе с отталкивательным потенциалом Юкавы. На
изотермах в координатах π–πϕ в определенном интервале температур τ на-
блюдаются минимумы, глубина которых уменьшается с ростом τ. Минимум
на изотерме исчезает при температуре Бойля B B cT Tτ = .
4. Линии насыщения
Задача построения линии насыщения сводится к решению нелинейной
системы
( ) ( ) ( ) ( ){ }1 2 1 2, , ; , ,π ω τ = π ω τ μ ω τ = μ ω τ , (22)
которая выражает условия равновесия сосуществующих фаз с плотностями
ω1 и ω2. Опуская запись явного вида сложных уравнений систем (22) для
каждого случая и придерживаясь указанной последовательности представ-
ления результатов, приведем здесь лишь выражения для химических потен-
циалов, используемые для расчета ω1 и ω2.
( )3 3 3ln 1 1c c
c
c
x xn
⎛ ⎞⎛ ⎞ω ωτ
μ = ωλ + + − +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟β τ τ τ⎝ ⎠⎝ ⎠
, (23)
( ) ( )
3 2 2 2ln 1
,
c
c
c
xn K
Y
⎛ ⎞⎛ ⎞ωτ
μ = ωλ + − −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟β τ τ ω τ⎝ ⎠⎝ ⎠
, (24)
(19)
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 1
19
( )
( )
9 4
3
1 4
5 9 2ln 1
2 5 1
c
c
c c
xn
x
⎛ ⎞⎛ ⎞ωτ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟μ = ωλ + − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟β τ τ⎜ ⎟⎝ ⎠ + ω τ⎝ ⎠⎝ ⎠
, (25)
( )
( )
3 2
3
1 2
3 5 5ln 1
3 3 1
c
c
c c
xn
x
⎛ ⎞⎛ ⎞ωτ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟μ = ωλ + − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟β τ τ⎜ ⎟⎝ ⎠ + ω τ⎝ ⎠⎝ ⎠
. (26)
Поиск аналитического решения уравнений системы (22) в замкнутой
форме наталкивается на чрезвычайные трудности математического характе-
ра. Однако в работе [11] было показано, что в окрестности КТ ω1 и ω2 мож-
но представить в виде сумм нескольких членов рядов по степеням малого
параметра θ = τ – 1. При этом погрешность полученных формул возрастает
по мере удаления от КТ. Для сохранения ее величины в разложениях ω1 и ω2
необходимо учитывать члены более высокого порядка по θ, что приводит к
громоздким выражениям для коэффициентов разложений. Эти недостатки
удается устранить при численном решении системы.
Заметим, что параметры потенциа-
лов не входят в уравнения системы
(22), поэтому решения (плотности со-
существующих фаз для различных ве-
ществ) зависят только от вида потен-
циала взаимодействия, а не от его па-
раметров, т.е. для различных веществ,
описываемых потенциалами одного
вида, линии насыщения будут совпа-
дать. Результаты численных расчетов
плотностей сосуществующих фаз при-
водятся на рис. 2 в виде линий 1–4.
Очевидно, что газовые ветви линий
насыщения для потенциалов (6)–(8)
почти совпадают с эксперименталь-
ной кривой в интервале 0.9–1 приве-
денных температур τ. Для жидкост-
ных ветвей удовлетворительное со-
гласие моделей (6)–(8) с опытными
данными наблюдается в более узком температурном интервале 0.98–1. Иссле-
дование окрестности КТ показало, что система с межчастичным потенциалом
Юкавы (5) имеет критический индекс линии насыщения, равный 1/3 [12].
5. Изобарная теплоемкость
Первое упоминание о существовании максимумов изобарной теплоемко-
сти CP и ( )PV T∂ ∂ в надкритической области (T > Tc) можно отнести, по-
видимому, к середине 30-х гг. прошлого столетия [13]. С тех пор накоплен
Рис. 2. Линии насыщения в приведен-
ных координатах cT Tτ = и ω = n/nc:
1, 2, 3, 4 – соответственно потенциалы
(5), (6), (7) и (8); 5 – эксперименталь-
ные данные для аргона [7]; 6 – по
уравнению Ван-дер-Ваальса
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 1
20
богатый экспериментальный материал и получены теоретические результа-
ты, посвященные экстремальным свойствам веществ при cT T> . Появление
конечных максимумов на температурных зависимостях CP и ( )PV T∂ ∂ при
постоянном давлении наблюдается и в рассматриваемых моделях, отличие
которых друг от друга состоит только в количественном согласии с экспе-
риментальными данными.
Основная задача при определении CP и ( )PV T∂ ∂ сводится к решению
УС (9)–(12)
( ), 0π ω τ − π = (27)
относительно приведенной плотности ω при заданной температуре τ и дав-
лении π. Очевидно, что для УС (9)–(12) соотношение (27) сводится к очень
сложному уравнению относительно параметра ω, так что поиск аналитиче-
ского решения представляется безнадежным занятием.
Решения ω нелинейного уравнения (27) были найдены численным мето-
дом для значений π и τ, соответствующих экспериментальным P и T , взя-
тым из таблиц работы [7] для изобарной теплоемкости. Изобарная молярная
теплоемкость m
PC и производная ( )PV T∂ ∂ на изобарах легко вычисляются
по формулам
( )
( )
2
m m
P V B AC C k N ϕ
τ
∂π ∂τ
= − τ
∂π ∂ϕ
, (28)
c B A
cP
k NV
T n
β∂ ∂π ∂τ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂ ∂π ∂ϕ⎝ ⎠
, (29)
где
( )
( )
( )
22 3
id
2 3
d
2 12
m B A
V V
n v kF k N kC T C
n n v kT Ω
⎛ ⎞β∂
= − = + ⎜ ⎟⎜ ⎟+ β∂ π ⎝ ⎠
∫ , id 3
2V B AC k N= , AN –
число Авогадро.
Связь между молярной и удельной теплоемкостями определяется равен-
ством
m
P PC C m= ,
поэтому индивидуальность удельной теплоемкости вещества в рамках каж-
дой из моделей с двухпараметрическими потенциалами (5)–(8) определяется
только молярной массой m вещества.
Наиболее привлекательными из четырех исследуемых моделей жидкости,
по нашему мнению, являются модели с потенциалами (6)–(8), поскольку
дают лучшее согласие с экспериментальными данными. Модель с потенциа-
лом Юкавы (5) передает лишь качественные черты поведения системы в
надкритической области. Результаты расчета удельной теплоемкости CP в
моделях с потенциалами (6)–(8) и экспериментальные значения CP [7] для
аргона представлены на рис. 3. Точки максимумов СР с ростом давления
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 1
21
а б
в г
д
смещаются вправо по температурной оси. При давлении P = 6 MPa наблю-
дается наибольший максимум. Если при указанных на рис. 3 давлениях P =
= 5, 6, 8, 10, 15 MPa вычисления CP(T) проводить с шагом, уменьшенным, по
крайней мере, до 0.5 K (минимальный шаг таблицы экспериментальных зна-
чений CP для аргона [7] составляет 5 K), то, кроме смещения точек макси-
мумов CP вправо, можно заметить монотонное убывание остроконечных
максимумов с ростом давления. Убывание максимальных значений изобар-
ной теплоемкости отмечено и в работах [14,15].
Если построить в P–T-координатах положение максимумов на кривых
CP(T) и ( )PV T∂ ∂ , то они располагаются на разных линиях, выходящих из
общего начала – КТ фазового превращения. Подобная картина полностью
подтверждается выводами дисперсоидологической теории [16], к аналогич-
ным заключениям приходит и автор работы [17]. Все линии связаны с нали-
чием точек перегиба на изотермах, т.е. экстремумы CP(T) и ( )PV T∂ ∂ опре-
деляются экстремумами производной ( )TP V∂ ∂ . Измерения на аппаратуре с
высокой разрешающей способностью изобарной теплоемкости CP с шагом
Рис. 3. Зависимости ( )PC T для аргона
при различных давлениях P, MPa: а – 5,
б – 6, в – 8, г – 10, д – 15; 1 – данные ра-
боты [7], 2 – потенциал (6), 3 – потенци-
ал (7), 4 – потенциал (8)
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 1
22
0.01TΔ ∝ при значениях давления cP P> , возможно, позволят обнаружить
указанные максимумы в несколько десятков единиц, к которым приводят
теоретические расчеты CP.
6. Второй вириальный коэффициент
Для нахождения второго вириального коэффициента воспользуемся раз-
ложением УС (2) по малым плотностям частиц. Ограничиваясь членами,
пропорциональными n2, получим
2
2 2
2
0
d ( )
2 4
n nP w kk v k
+∞⎡ ⎤β
= + − +⎢ ⎥
β π⎢ ⎥⎣ ⎦
∫ … . (30)
Разделив обе части (30) на b Ak N T , находим выражение для второго вири-
ального коэффициента
2 2
2
0
( ) d ( )
2 4
A
b
NB T w kk v k
k T
+∞⎡ ⎤β
= −⎢ ⎥
π⎢ ⎥⎣ ⎦
∫ , (31)
а из условия ( ) 0B T = – температуру Бойля
2 2
2
0
1 d ( )
4B
B
T kk v k
k w
+∞
=
π ∫ . (32)
Для систем с модельными потенциалами (5)–(8) второй вириальный коэф-
фициент и температура Бойля равны
3
( ) 1
2 16
A
B b
N w a wB T
k T k T
⎛ ⎞
= −⎜ ⎟⎜ ⎟π⎝ ⎠
,
3 3 3 2.6
16 2B c c
B
a wT T T
k
= = ≈
π
; (33)
33( ) 1
2 256
A
B B
N w a wB T
k T k T
⎛ ⎞
= −⎜ ⎟⎜ ⎟π⎝ ⎠
,
3
3.75
128 2 2B c c
B
a w KT T T
k
= = ≈
π
; (34)
3
( ) 1
2 32 2
A
B B
N w a wB T
k T k T
⎛ ⎞
= −⎜ ⎟⎜ ⎟π⎝ ⎠
,
9 43 5 9 4.69
4 532 2B c c
B
a wT T T
k
⎛ ⎞= = ≈⎜ ⎟π ⎝ ⎠
; (35)
3
( ) 1
2 48
A
B B
N w a wB T
k T k T
⎛ ⎞
= −⎜ ⎟⎜ ⎟π⎝ ⎠
,
5 23 3 5 5.38
48 2 3B c c
B
a wT T T
k
⎛ ⎞= = ≈⎜ ⎟π ⎝ ⎠
. (36)
Температура BT не зависит от параметров двухпараметрического потенциа-
ла (для инертных газов TB/Tc ≈ 2.65–2.75), а найденные соотношения для
B(T) удовлетворяют условию ( )
0
( ) lim 1
n
B T PV RT V
→
= − [18]. На рис. 4 пока-
зано поведение второго вириального коэффициента для аргона в зависимо-
сти от температуры.
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 1
23
УС (9)–(12) качественно верно пере-
дают зависимость B от температуры.
Отметим, что расчетные кривые B(Т)
при низких температурах отрицатель-
ны, с увеличением температуры прохо-
дят через нуль, достигают максимумов,
а затем уменьшаются, приближаясь к
нулю. Отметим, что третий и все по-
следующие вириальные коэффициен-
ты, получаемые на основе УС (9)–(12),
зависят от температуры, в отличие от
коэффициентов теории Ван-дер-
Ваальса и модели твердых сфер [19].
Величина B(Т) может служить источником информации для расчета па-
раметров парного потенциала взаимодействия.
7. Заключение
Полученные результаты, согласующиеся в отдельных случаях с данными
эксперимента, обнаруживают и заметные количественные расхождения, ко-
торые могут быть обусловлены следующими причинами:
– учетом только двухчастичных потенциалов и пренебрежением много-
частичными взаимодействиями;
– центральным характером взаимодействий, т.е. пренебрежением ориен-
тационными эффектами;
– модельностью потенциала взаимодействия;
– двухпараметричностью потенциалов взаимодействия (здесь для вычис-
ления параметров A и a использованы только cn и cT );
– приближенностью выражения для свободной энергии, полученного в
[2].
Если уточнение квадратичного приближения для свободной энергии име-
ет некоторые перспективы, то проблема, связанная с учетом в рамках пред-
лагаемого подхода даже трехчастичных взаимодействий, пока далека от сво-
его разрешения.
Использование модельных потенциалов, отражающих реальные взаимо-
действия частиц, приведет к уменьшению наблюдаемых расхождений между
расчетными и экспериментальными данными. Перспективными для получе-
ния более точных результатов являются многопараметрические потенциалы,
в частности линейные комбинации, образованные из простых потенциалов
(эффективность такого приема продемонстрирована, например, в работе
[20]).
Привлечение потенциалов с несколькими параметрами может потребо-
вать более полной информации о термодинамическом состоянии вещества, а
не только данных об окрестности КТ фазового перехода. Кроме того, по-
Рис. 4. Зависимость B(T) для аргона: 1,
2, 3, 4 – соответственно потенциалы
(5), (6), (7) и (8); 5 – потенциал Лен-
нарда–Джонса; 6 – по УС Ван-дер-
Ваальса
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 1
24
скольку параметры потенциала, калиброванные по одному из свойств веще-
ства, могут приводить к неудовлетворительному описанию других свойств,
не исключена процедура усреднения параметров, найденных по нескольким
измеряемым величинам.
Наконец, возможно рассмотрение потенциалов с твердой сердцевиной с
учетом их обрезания в нуле, а также построение теории возмущений, в кото-
рой простые потенциалы используются в качестве нулевого приближения
для «реальных» потенциалов [21].
При сравнении теории с экспериментом для реальных систем следует
иметь в виду, что с экспериментом сравниваются не только результаты тео-
рии, но и принятый потенциал взаимодействия. Поэтому доказательство
правильности выбора теории или потенциала затруднительно в силу того,
что недостаток одного может компенсироваться изменением другого.
Авторы выражают свою искреннюю благодарность проф. А.Ю. Захарову
и гл.н.с. ДонФТИ д-ру физ.-мат. наук А.Э. Филиппову за полезные советы и
обсуждение результатов.
1. A.Yu. Zakharov, Phys. Lett. A147, 442 (1990).
2. А.Ю. Захаров, И.К. Локтионов, ТМФ 119, № 1, 167 (1999).
3. Б. Олдер, У. Хувер, в кн.: Физика простых жидкостей. Статистическая теория,
Г. Темперли, Дж. Роулинсон, Дж. Рашбук (ред.), Мир, Москва (1971), с. 81.
4. Дж. Бернал, С. Кинг, там же, с. 16.
5. В.А. Кособукин, Физика твердого тела. Введение в теорию неупорядоченных
систем. Локализованные состояния. Учебное пособие, Изд-во СПбГТУ, Санкт-
Петербург (2000).
6. Н.А. Ватолин, Б.Р. Гельчинский, В.А. Полухин, В.Ф. Ухов, О.А. Есин, ДАН СССР
222, 1323 (1975).
7. Н.Б. Варгафтик, Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидко-
стей, Физматгиз, Москва (1972).
8. Л.П. Филиппов, Подобие свойств веществ, Изд-во МГУ, Москва (1978).
9. В.Н. Алямовский, И.И. Иванчик, Труды ФИАН 144, 193 (1984).
10. М. Dijkstra, R. van Roij, J. Phys.: Condens. Matter 10, 1219 (1998).
11. И.К. Локтионов, в сб. научных трудов ИПМ им. Францевича НАНУ, Киев
(1997), с. 25.
12. I.K. Loktionov, http: // arxiv.оrg/abs/1003.2727 (2010).
13. A. Eucken, Phys. Zeit. 35, 708 (1934).
14. А.М. Сирота, в кн.: Уравнения состояния газов и жидкостей, Наука, Москва
(1975), с. 173.
15. А.М. Сирота, Теплоэнергетика № 8, 73 (1972).
16. А.В. Воронов, ЖФХ 35, 1985 (1961).
17. А.М. Розен, ДАН СССР 99, 133 (1954).
18. Э. Мейсон, Т. Сперлинг, Вириальное уравнение состояния, Мир, Москва (1972).
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 1
25
19. Дж. Роулинсон, в кн.: Физика простых жидкостей. Статистическая теория, Г. Тем-
перли, Дж. Роулинсон, Дж. Рашбук (ред.), Мир, Москва (1971), с. 63.
20. А.Б. Каплун, А.Б. Мешалкин, ЖФХ 80, 2097 (2006).
21. И.К. Локтионов, ТВТ 38, 516 (2000).
С.В. Терехов, І.К. Локтіонов
РОЗРАХУНОК ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ЧИСТИХ
РЕЧОВИН ЗА МЕТОДОМ ГІББСА
Отримано рівняння стану та встановлено зв‘язок критичних параметрів систем з
характеристиками модельних потенціалів взаємодії. Побудовано лінії насичення і
знайдено значення ізобарної теплоємності в широкому інтервалі температур і
тисків, визначено температурні залежності другого віріального коефіцієнта. Вико-
нано порівняння отриманих результатів з експериментальними даними.
Ключові слова: рівняння стану, потенціал взаємодії, критична точка, ізобарна теп-
лоємність, другий віріальний коефіцієнт
S.V. Terekhov, I.K. Loktionov
CALCULATION OF THERMODYNAMIC PROPERTIES
OF PURE SUBSTANCES BY THE GIBBS METHOD
The equations of state have been derived and a correlation between critical parameters of
systems and parameters of model interaction potentials has been determined. Saturation
lines have been constructed, values of the isobar heat capacity have been determined for a
wide temperature and pressure range, and the temperature dependences of the second
virial coefficient have been determined. The obtained results are compared with experi-
ment data.
Keywords: equation of state, the interaction potential, critical point, heat capacity, sec-
ond virial coefficient
Fig. 1. Oscillating potentials (7) (curve 1) and (8) (curve 2)
Fig. 2. Lines of saturation in the reduced coordinates cT Tτ = and ω = n/nc: 1, 2, 3, 4 –
potentials (5), (6), (7) and (8), respectively; 5 – experimental data for argon [7]; 6 – by
Van der Waals equation of state
Fig. 3. Dependences ( )PC T for argon for different pressures P, MPa: а – 5, б – 6, в – 7,
г – 10, д – 15; 1 – data of work [7], 2 – potential (6), 3 – potential (7), 4 – potential (8)
Fig. 4. Dependence B(T) for argon: 1, 2, 3, 4 – potentials (5), (6), (7) and (8), respec-
tively; 5 – Lennard–Jones potential; 6 – by Van der Waals equation of state
|