О самодиффузии в кристалле железа при больших давлениях
На основе парного потенциала межатомного взаимодействия типа Ми−Леннарда−Джонса рассчитаны зависимости параметров образования вакансий и самодиффузии от величины сжатия ОЦК-железа вдоль изотерм 300 и 3000 K....
Збережено в:
| Дата: | 2012 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2012
|
| Назва видання: | Физика и техника высоких давлений |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69564 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | О самодиффузии в кристалле железа при больших давлениях / М.Н. Магомедов // Физика и техника высоких давлений. — 2012. — Т. 22, № 3. — С. 97-112. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-69564 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-695642014-10-17T03:01:52Z О самодиффузии в кристалле железа при больших давлениях Магомедов, М.Н. На основе парного потенциала межатомного взаимодействия типа Ми−Леннарда−Джонса рассчитаны зависимости параметров образования вакансий и самодиффузии от величины сжатия ОЦК-железа вдоль изотерм 300 и 3000 K. На основі парного потенціалу міжатомної взаємодії типу Мі−Ленарда−Джонса розраховано залежності параметрів утворення вакансій і самодифузії від величини стиснення ОЦК-заліза вздовж ізотерм 300 і 3000 K. On the basis of the pair Mie–Lennard–Jones interatomic interaction potential, the compression dependences (V/V0) of the parameters of the creation of vacancies and selfdiffusion for bcc iron along the isotherms at 300 K and 3000 K were calculated. 2012 Article О самодиффузии в кристалле железа при больших давлениях / М.Н. Магомедов // Физика и техника высоких давлений. — 2012. — Т. 22, № 3. — С. 97-112. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. 0868-5924 PASC: 61.72.Ji, 62.50.+p, 66.30.Hs, 68.35.Md http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69564 ru Физика и техника высоких давлений Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
На основе парного потенциала межатомного взаимодействия типа Ми−Леннарда−Джонса рассчитаны зависимости параметров образования вакансий и самодиффузии от величины сжатия ОЦК-железа вдоль изотерм 300 и 3000 K. |
| format |
Article |
| author |
Магомедов, М.Н. |
| spellingShingle |
Магомедов, М.Н. О самодиффузии в кристалле железа при больших давлениях Физика и техника высоких давлений |
| author_facet |
Магомедов, М.Н. |
| author_sort |
Магомедов, М.Н. |
| title |
О самодиффузии в кристалле железа при больших давлениях |
| title_short |
О самодиффузии в кристалле железа при больших давлениях |
| title_full |
О самодиффузии в кристалле железа при больших давлениях |
| title_fullStr |
О самодиффузии в кристалле железа при больших давлениях |
| title_full_unstemmed |
О самодиффузии в кристалле железа при больших давлениях |
| title_sort |
о самодиффузии в кристалле железа при больших давлениях |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| publishDate |
2012 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69564 |
| citation_txt |
О самодиффузии в кристалле железа при больших давлениях / М.Н. Магомедов // Физика и техника высоких давлений. — 2012. — Т. 22, № 3. — С. 97-112. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
| series |
Физика и техника высоких давлений |
| work_keys_str_mv |
AT magomedovmn osamodiffuziivkristalleželezapribolʹšihdavleniâh |
| first_indexed |
2025-07-05T19:05:01Z |
| last_indexed |
2025-07-05T19:05:01Z |
| _version_ |
1836834935946608640 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
© М.Н. Магомедов, 2012
PASC: 61.72.Ji, 62.50.+p, 66.30.Hs, 68.35.Md
М.Н. Магомедов
О САМОДИФФУЗИИ В КРИСТАЛЛЕ ЖЕЛЕЗА ПРИ БОЛЬШИХ
ДАВЛЕНИЯХ
Учреждение Российской академии наук
Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН
пр-т Шамиля, 39а, г. Махачкала, 367030, Россия
Статья поступила в редакцию 23 августа 2011 года
На основе парного потенциала межатомного взаимодействия типа Ми−Леннар-
да−Джонса рассчитаны зависимости параметров образования вакансий и само-
диффузии от величины сжатия ОЦК-железа вдоль изотерм 300 и 3000 K. Показа-
но, что при относительном изменении объема в области 1 > V/V0 > (V/V0)min про-
исходит уменьшение коэффициента самодиффузии при изотермическом сжатии
и его усиление при изохорическом нагреве. Но при V/V0 = (V/V0)min = 0.0549 коэф-
фициент самодиффузии достигает минимума. При V/V0 < (V/V0)min происходит
усиление самодиффузии, причем здесь коэффициент самодиффузии не зависит от
температуры. Это обусловлено квантовым подбарьерным туннелированием ато-
мов по объему кристалла. Показано, что при V/V0 < (V/V0)fr поверхностная энергия
имеет отрицательное значение, что должно стимулировать процесс фрагмента-
ции кристалла, причем (V/V0)fr > (V/V0)min. Оценена изотермическая зависимость
давления в ОЦК-железе при его сжатии до V/V0 = 0.001. На основе полученных
изотерм оценены давления в характерных точках барических зависимостей пара-
метров самодиффузии и поверхностной энергии.
Ключевые слова: самодиффузия, давление, вакансии, температура Дебая
1. Введение
Известно, что с ростом давления P коэффициент самодиффузии Df в кри-
сталле уменьшается. Это уменьшение характеризуется величиной объема
самодиффузии vd, который экспериментально определяется в виде [1]:
ln f
d b
T
D
v k T
P
∂⎡ ⎤
≅ − ⎢ ⎥∂⎣ ⎦
, (1)
где kb – постоянная Больцмана, T – температура. Знак приближенности обу-
словлен тем, что точное выражение vd = (∂gd/∂P)T можно заменить формулой
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
98
(1), только если предэкспоненциальный множитель в зависимости Аррениу-
са не изменяется с давлением при изотермическом сжатии. Здесь gd – термо-
динамический потенциал (или свободная энергия Гиббса) самодиффузии
атомов в объеме кристалла.
Известные на сегодня величины vd определены при невысоких давлениях и
температурах, ибо исследование параметров самодиффузии при высоких P−T-
параметрах очень сложно как экспериментально, так и теоретически. Теоре-
тическое изучение проблематично ввиду того, что с ростом давления усили-
вается роль квантовых эффектов из-за сильного повышения характеристиче-
ской температуры при сжатии [2]. Те методы расчета, которые хорошо рабо-
тают при низких давлениях, оказываются непригодными при высоких давле-
ниях: одни не могут корректно описать изменение энергии колебаний решет-
ки с ростом давления [1], а другие содержат в своем формализме такие подго-
ночные константы, изменение которых с ростом P−T-параметров трудно пред-
угадать. В подавляющем большинстве теоретических работ (см. обзор [3]) за-
висимостью vd от температуры вообще пренебрегают.
В данной работе предложена аналитическая методика расчета активацион-
ных (образования вакансий и самодиффузии) параметров с ростом давления, не
содержащая никаких подгоночных констант и полностью учитывающая кван-
товые эффекты. На основе данной методики будут рассчитаны зависимости
активационных параметров железа как от давления, так и от температуры.
2. Метод расчета образования вакансий и самодиффузии атомов
Представим систему как структуру из N + Nv ячеек одинакового размера,
в которой Nv ячеек вакантны. Кроме того, аналогично тому, как это было
сделано в [4−6], будем считать, что атомы в системе могут находиться в
двух состояниях: в локализованном (Л-) и делокализованном (Д-). В Л-
состоянии атом локализован в ячейке виртуальной решетки и имеет только
колебательные степени свободы. В Д-состоянии атому доступен весь объем
системы, и он имеет только трансляционные степени свободы. Атом пере-
ходит из Л- в Д-состояние (т.е. начинается миграция), когда его скорость по-
зволяет ему за полпериода колебания в Л-состоянии (τ/2) пройти расстоя-
ние, равное радиусу области доступности для Д-атома в безвакансионной,
несрелаксировавшей решеточной структуре: ( )1/3
0λ / 2 / 2 pc k= , где c0 – раз-
мер ячейки в безвакансионной системе:
c0 = (6kp/πρ)1/3, (2)
kp – коэффициент упаковки структуры из N + Nv ячеек, ρ = N/V – плотность
числа атомов. Релаксация системы в активированное вакансиями состояние
приводит к уменьшению размеров ячейки до величины, определяемой соот-
ношением
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
99
1/36
π( )
p
v
k V
c
N N
⎡ ⎤
= ⎢ ⎥+⎣ ⎦
= c0(1 − φv)
1/3, (3)
где φv – вероятность обнаружить вакансию в виртуальной структуре из N + Nv
ячеек [4,6]:
φv =
1/2
2
1/ 2
( / )
2 exp( )d
π
v b
v
v E k T
N t t
N N
∞
= −
+ ∫ . (4)
Энергия создания вакансии в виртуальной решеточной структуре Ev рав-
на
( )1 / 1
L
v
d D L b
EE
x C E k T
=
+ −⎡ ⎤⎣ ⎦
. (5)
Здесь
2
0 0
0 ( )
2
b e
L w
n
c kmE f y
k
⎛ ⎞ Θ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠
,
0
2 /3
4
3
n
D
p
kC
k
= ,
где 0
nk – число всех ячеек (как занятых, так и вакантных), ближайших к дан-
ному атому; ћ – постоянная Планка; m – масса атома; Θe0 – температура
Эйнштейна в безвакансионном (т.е. при φv = 0, ибо λ определяется для такой
системы) кристалле;
[ ]
[ ]
2 1 exp( )
( )
1 exp( )w
y
f y
y y
− −
=
+ −
; 0 03
4
ey
T T
Θ Θ
= = . (6)
(Θ – температура Дебая, которая связана с температурой Эйнштейна [7]: Θ =
= (4/3)Θe).
Доля атомов в Д-состоянии определяется как доля атомов, имеющих ки-
нетическую энергию выше порогового значения энергии делокализации Ed,
т.е. энергии, необходимой для перехода атома из Л- в Д-состояние [5; 6, гл. 5]:
1/ 2
1/ 2
/
2 exp( )d
π
d b
d
d
E k T
Nx t t t
N
∞
= = −∫ . (7)
Для того чтобы атом перешел из Л- в Д-состояние, его скорость должна
быть не менее чем vm = λ/(τ/2). Для эйнштейновской модели кристалла пе-
риод колебания атома в безвакансионной, несрелаксировавшей решеточной
структуре равен: τ = 2πћ/(kbΘe0). Поэтому функцию Ed определим в виде
22
2 0 0
2 1/3
3 3 λ 3( ) ( ) ( )
2 2 τ 8π
b e
d m w w w ld L
p
c kE mv f y m f y m f y C E
k
⎛ ⎞Θ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟= = = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
, (8)
где введено обозначение
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
100
0
2 2 / 3 2
3 9
2π 8π
n
ld D
p
kC C
k
⎛ ⎞= = ⎜ ⎟
⎝ ⎠
. (9)
Выражение для коэффициента самодиффузии в объеме кристалла имеет
вид [5,6]:
(ρ, ) (ρ) (ρ, )f d dD T D x T= , ( ) ( )
21/3
cor 0(ρ) (4 / π) / / 8πd p bD f c k k= Θ . (10)
Здесь fcor – «фактор корреляции», возникающий из-за того, что ушедший в
вакансию атом может сразу же вернуться обратно, не внеся вклада в диффу-
зию [8]. Множитель Dd(ρ) – это такой коэффициент самодиффузии, который
теоретически может иметь кристалл при изохорической (ρ = const) делока-
лизации всех его атомов:
ρ const ρ const
1
(ρ) lim (ρ, ) / (ρ, ) lim (ρ, )
d
d f d f
T x
D D T x T D T
= =
→∞ =
= = . (11)
Как показано в [6], данный метод позволяет хорошо описать функции
φv(ρ,T) и Df(ρ,T) как в области плавления, так и при T = 0. Но расчеты в [5,6]
были выполнены при низком давлении, где и были получены эксперимен-
тальные данные, по которым тестировалась методика. Здесь же расчеты
проведены при высоких P−T-параметрах.
3. Метод расчета температуры Дебая
Представим парное межатомное взаимодействие в виде потенциала Ми–
Леннарда–Джонса, имеющего вид [6, гл. 3; 9]:
0 0φ( )
b ar rDr a b
b a r r
⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟− ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦
, (12)
где D и r0 – соответственно глубина и координата минимума потенциальной
ямы, b и a – параметры.
Тогда температуру Дебая и параметр Грюнайзена при T = 0 и при произ-
вольной плотности можно определить в виде [6, гл. 2; 10]:
1/ 2
0 2
8ξ 1 1
ξT w
b w
DA
k A=
⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥Θ = − + +⎜ ⎟⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
, (13)
( )
0
0
0
ln 2γ
ln 6 1 ξ /
T
T
w TT
b
V A
=
=
=
∂ Θ +⎛ ⎞= − =⎜ ⎟∂ + Θ⎡ ⎤⎝ ⎠ ⎣ ⎦
, (14)
где функция Aw возникает из-за учета энергии «нулевых колебаний»:
2
05 ( 1)
144( )
b
n
w R
k ab b rA K
b a c
++ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟− ⎝ ⎠
,
2
0
R
b
K
k r m
= , 0
9ξ
nk
= , 0
n nk k= (1 − φv). (15)
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
101
Выражения (13) и (14) показали хорошее согласие с экспериментальными
оценками для многих элементарных кристаллов с различными структурами,
характером химической связи и ролью квантовых эффектов [6, гл. 2; 10].
Поэтому при расчетах активационных параметров мы используем выраже-
ния (13)−(15), полагая, что температура Дебая не зависит от температуры:
( )0
0 0 0 0
(ρ, ) (ρ) ,n T
T k c
=
Θ = Θ = Θ .
Из (13) следует, что при сверхсильном сжатии значение Θ не стремится к
бесконечности, а достигает при V/V0 = 0 максимума:
( ) ( )0
max(0) 4 / ξ 4 / 9b n bD k k D kΘ = Θ = = , (16)
при этом γ(0) = γmin = 0.
4. Поверхностная энергия и барическая фрагментация кристалла
При изучении активационных процессов при больших давлениях необхо-
димо учесть, что при высоких степенях сжатия может начаться процесс
фрагментации кристалла, при котором его поверхностная энергия отрица-
тельна [6, гл. 6; 11]. Например, по оценкам из [12], для ОЦК-железа при T = 0
поверхностная энергия становится отрицательной при V/V0 < 0.59–0.63.
Здесь V/V0 – отношение молярных объемов кристалла соответственно при P,
T и при P = 0, T = 0: 3
0 0(π / 6 )A pV N k r= , где NA – число Авогадро.
Используя для колебательного спектра кристалла модель Эйнштейна,
межатомный потенциал (12) и формулы (13)−(15), для удельной (на единицу
площади) поверхностной энергии грани (100) кристалла получили выраже-
ние [6, гл. 6; 11]:
2
2 /3 2
3 0
σ(100)
12α
n ek DR L
r
= − , (17)
где введены обозначения: R = r0/c – относительная линейная плотность, α3 =
= π/(6kp),
18γ( )
( 2)
b e e
e w
n
kL U R E
b Dk T
Θ Θ⎛ ⎞= + ⎜ ⎟+ ⎝ ⎠
, 1( ) 0.5
exp( ) 1wE y
y
= +
−
,
( )
b aaR bRU R
b a
−
=
−
. (18)
Формула (17) была апробирована при P = 0 и температурах от 0 до темпе-
ратуры плавления и показала хорошее согласие с экспериментальными
оценками для многих элементарных кристаллов [6, гл. 6]. Поэтому мы ис-
пользуем ее для оценки тех пределов сжатия, где σ < 0 и где кристалл дол-
жен стремиться любым путем увеличить свою удельную (на атом) площадь
поверхности: либо свободной, либо межкристаллитной.
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
102
Как было показано в [6, гл. 6; 11; 12], при изотермическом сжатии кри-
сталла при определенном значении (V/V0)fr функция σ(T, V/V0) переходит
в область отрицательных значений: σ(T, V/V0)fr = 0. Легко понять, что при
σ < 0 кристалл стремится распасться на дендритные осколки с максимально
возможной удельной площадью поверхности. Иными словами, при V/V0 <
< (V/V0)fr возможен процесс экзотермической барической фрагментации
кристалла, что необходимо учитывать при изучении вещества при высоких
давлениях.
5. Свободная энергия и термическое уравнение состояния
Удельную (на атом) свободную энергию (или свободную энергию Гельм-
гольца) определим в виде [6, гл. 1]:
.i s w df f f f f= + + + (19)
Здесь
– fi – свободная энергия трансляционного движения Д-атомов:
fi = – xdkbTln
3/ 2
0d
T V
A V
⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟
⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
,
2 /32
0
2π
d
b
NA
mk V e
⎛ ⎞⎛ ⎞
= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠
; (20)
– fs – свободная энергия «статического взаимодействия» всех атомов ме-
жду собой в приближении «взаимодействия только ближайших соседей»:
0
2
n
s
kf
⎛ ⎞
= ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠
(1 − φv)DU(R), (21)
где R = r0/c;
– fw − свободная энергия «колебательного движения» Л-атомов в прибли-
жении эйнштейновского спектра их колебаний:
[ ]{ }3(1 ) 0.5 ln 1 exp( )w d bf x k T y y= − + − − , (22)
где y = Θe/T = 3Θ/4T;
– fd − это удельная свободная энергия «динамического взаимодействия Д-
частиц» в приближении «взаимодействия только ближайших соседей»:
0
3 3( ,ξ ) ( ,ξ )(1 φ ) p pb ad n v
d
l b l ax k abDf R R
b a b a
⎧ ⎫⎡ ⎤ ⎡ ⎤− ⎪ ⎪= −⎨ ⎬⎢ ⎥ ⎢ ⎥− ⎪ ⎪⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎩ ⎭
, (23)
где ξp = (0.5/31/2)(1/kp)1/3,
2 2
3 2 2
(1 ) (1 )( , ) 1
2( 2) (1 )
k k
k
t tl k t
k t t
− −
−
+ − −
= −
− −
.
Термическое уравнение состояния P = –(∂f/∂V)T рассчитывали путем чис-
ленного дифференцирования результатов расчета изотермической зависимо-
сти функции f/D по аргументу V/V0.
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
103
6. Результаты расчетов для ОЦК-железа
Для проведения конкретных расчетов возьмем кристалл железа (m =
= 55.847 amu) с объемно-центрированной кубической (ОЦК) структурой:
0
nk = 8, kp = 0.6802. Тогда структурные параметры решеточной модели будут
следующими: CD = 13.791 из (5), Сld = 1.572 из (9), ξ = 1.125 из (15), α3 =
= 0.7698 из (18). ОЦК-структура железа была выбрана потому, что при вы-
соких P−T-условиях железо переходит в β-фазу, структура которой менее
плотная, чем гранецентрированная кубическая (ГЦК) структура γ-фазы или
гексагональная плотноупакованная (ГПУ) структура ε-фазы [13]. Тройная
(γ−ε−β) точка имеет параметры: P = 37 GPa и T = 1550 K [13]. Отметим, что
ядро Земли на 94% состоит из железа.
Параметры парного межатомного потенциала Ми−Леннарда−Джонса (14)
для железа, определенные по методу, описанному в [6, гл. 3; 9], равны:
r0 = 2.4775·10–10 m, D/kb = 12576.7 K, a = 3.58, b = 8.26. (24)
Тогда термодинамические константы модели будут равны: 3
0 0(π / 6 )A pV N k r= =
= 7.0494 cm3/mol из (2), KR = 0.1415 K и Aw(1) = 2.3 K из (15), Θe(1) = 358.85 K,
Θ(1) = 478.463 K, γ(1) = 1.701 из (13) и (14), Θmax = 44717.16 K из (16). Зна-
чение 1 у функций Aw, Θ и γ указывает, что они определены из (13)−(15) при
V/V0 = 1.
На рис. 1,а,б,в показаны зависимости соответственно температуры Дебая
Θ, первого (γ) и второго (q) параметров Грюнайзена от аргумента V/V0 для
ОЦК-Fe, рассчитанные с потенциалом (24) по формулам (13)−(15). При этом
второй параметр Грюнайзена рассчитывали по формуле, которая следует из
(14):
( )1 2ln γ γ
ln 1T
X X
q
V X
+∂⎛ ⎞= =⎜ ⎟∂ +⎝ ⎠
, (25)
где ξwAX =
Θ
.
Другие линии показывают общеупотребляемые зависимости вида [13,14]:
q = const, ( )
0
γ γ 1 ,
q
V
V
⎛ ⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ⎠
( ) ( )
0
γ 1
1 exp 1
q
V
q V
⎧ ⎫⎡ ⎤⎛ ⎞⎪ ⎪⎢ ⎥Θ = Θ ⎨ ⎬⎜ ⎟
⎢ ⎥⎝ ⎠⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭
, (26)
где Θ(1) = 478.463 K и γ(1) = 1.701 взяты равными полученным нами при
V/V0 = 1, а второй параметр Грюнайзена брался: q = 0.69 – рис. 1, штрихо-
вые, q = 1 – пунктирные, q = 1.7 – штрихпунктир, ибо экспериментальная
оценка величины q изменяется в этом интервале [13,14]. Зависимость из (26)
имеет максимум при Θ(0) = Θ(1)exp[γ(1)/q], т.е.: Θ(0) = 5629.5 K для q =
= 0.69, Θ(0) = 2621.7 K для q = 1, Θ(0) = 1301.4 K для q = 1.7.
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
104
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
0
1
2
3
4
5
6
7
V/V0
Θ
, 1
03
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
0
0.5
1.0
1.5
V/V0
γ
а б
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
0
0.5
1.0
1.5
2.0
q
V/V0
в
Экспериментальные значения Θ и γ при V/V0 = 1 (т.е. при P = 0) лежат в
интервале [6, стр. 52]: Θ = 420−478 K, γ = 1.4−1.81, что хорошо согласуется с
нашими оценками. Наша зависимость q(V/V0) при V/V0 = 0 достигает макси-
мума, равного
q(0) = qmax = (b + 2)/3 = 3.42. (27)
Отметим, что здесь мы не учитываем электронный вклад в параметр
Грюнайзена, ибо рассчитываем температуру Дебая для решетки нейтраль-
ных атомов.
Расчет изотермической зависимости функций φv, xd, Df и σ от аргумента
V/V0 был проведен соответственно по формулам (3), (7), (10) и (17). В табл. 1
представлены результаты расчетов логарифмов активационных параметров
и поверхностной энергии при V/V0 = 1 (т.е. при P ≅ 0), полученные для ОЦК-
железа с потенциалом (24).
Оценки других авторов для lgφv, lgDf и σ(100) при P = 0 и температурах,
близких к температуре плавления железа (Tm = 1810 K), лежат в интервале
[6, стр. 250, 367, 416]:
–lgφv = 2.43−3, –lg(Df/[cm2/s]) = 7.1−8.7, σ(100) = 1720−2480 mJ/m2.
Рис. 1. Зависимости функций Θ, γ и q от
аргумента V/V0 для ОЦК-Fe. Сплошные
линии – наши расчеты, другие линии –
зависимости (26) с величинами, указан-
ными в тексте
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
105
Таблица 1
Результаты расчетов логарифмов активационных параметров
и поверхностной энергии при V/V0 = 1 (т.е. при P ≅ 0),
полученные для ОЦК-железа с потенциалом (24)
T, K –lgφv –lgxd –lg(Df/[cm2/s]) σ(100), mJ/m2
300 38.083 56.842 59.579 2223.16
3000 4.867 5.807 8.545 2045.43
Легко видеть, что согласие рассчитанных значений с экспериментальны-
ми вполне хорошее. При этом необходимо учесть, что при изобарическом
(P ≅ 0) нагреве железа до предплавительных температур (при которых
обычно и определяются в эксперименте активационные параметры) отноше-
ние V/V0 будет больше единицы.
Оказалось, что изотермические зависимости функций φv, xd и Df от V/V0
образуют минимумы при (V/V0)min = 0.0549, после чего они растут при даль-
нейшем сжатии. При V/V0 < 0.1 данные функции уже не зависят от темпера-
туры. На рис. 2 показана зависимость lgDf от V/V0 при 300 K (сплошная ли-
ния) и 3000 K (штриховая). Параметры минимумов для логарифмов других
активационных функций, полученные с потенциалом (24), представлены в
табл. 2, где указаны также оценки давления для данных сжатий.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
–1.0
–0.8
–0.6
–0.4
–0.2
0
V/V0
lg
(D
f /
[c
m
2 /s
])
, 1
03
Таблица 2
Параметры минимумов для логарифмов активационных функций,
полученные для ОЦК-железа с потенциалом (24)
T, K (V/V0)min –lg(φv)min –lg(xd)min –lg(Df/[cm2/s])min P(V/V0)min, Mbar
300 0.0549 705.7 1104.7 1106.4 67520.0
3000 0.0549 705.4 1104.2 1105.9 67648.0
Примечание. P(V/V0)min − давления в указанных точках, рассчитанные из выра-
жений (19)–(23).
На рис. 3 приведены изотермы сжатия удельной (на единицу площади) по-
верхностной энергии грани (100) ОЦК-железа с учетом образования вакансий
и делокализации атомов, рассчитанные с потенциалом (24) по формуле (17).
Рис. 2. Изотермические зависимости
логарифма коэффициента самодиффу-
зии от величины сжатия ОЦК-Fe, рас-
считанные с потенциалом (24) по фор-
муле (10). Сплошная линия – изотерма T =
= 300 K, штриховая − изотерма T = 3000 K
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
106
0.6 0.8 1.0 1.2
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
σ
(1
00
),
10
3 m
J/
m
2
V/V0
Функция σ(V/V0) достигает максимума при небольших сжатиях (V/V0)max, по-
сле чего резко уменьшается, переходя при (V/V0)fr в область отрицательных
значений. Именно такое поведение поверхностной энергии и было получено
другим методом в работах А.И. Темрокова и др. [15,16] при T = 0.
В табл. 3 представлены координаты точек максимума (V/V0)max и фраг-
ментации (V/V0)fr на изотермах зависимости σ(V/V0). Там же указаны и соот-
ветствующие данным точкам давления на изотермах 300 и 3000 K (см. рис. 3),
полученные для ОЦК-железа с потенциалом (24) из выражений (19)−(23). В
столбцах 7 и 8 приведены давления, соответствующие точке (V/V0)fr, полу-
ченные из экспериментальной зависимости (28) для ГПУ-ε-Fe и ГЦК-γ-Fe.
Таблица 3
Координаты точек максимума (V/V0)max и фрагментации (V/V0)fr на изотермах
зависимости σ(V/V0), а также соответствующие данным точкам давления
на изотермах 300 и 3000 K, полученные для железа как из выражений (19)–(23),
так и из (28)
P(σ = 0) Pε(V/V0)fr Pγ(V/V0)frT, K (V/V0)max σmax, mJ/m2 P(σmax), kbar (V/V0)fr Mbar
1 2 3 4 5 6 7 8
300 0.866 2343.54 465.10 0.587 5.31 4.18 3.09
3000 0.874 2150.11 607.41 0.595 5.21 3.89 2.91
На рис. 4 показаны изотермы сжатия ОЦК-железа, рассчитанные с потен-
циалом (24). Там же представлены экспериментальные зависимости для хо-
лодной (упругой) составляющей давления, взятые из обзора [13]:
( )2
0 0 0ρ / 1n
xP C V V n−⎡ ⎤= −
⎣ ⎦
. (28)
Ввиду отсутствия параметров для высокобарической фазы ОЦК-β-Fe, мы
использовали параметры, которые приведены в обзоре А.И. Фунтикова [13]:
– для ГПУ-ε-Fe (полученные до ∼ 2.5 Mbar): ρ0 = 8.3 g/cm3, C0 = 4.444 km/s,
n = 4.88;
– для ГЦК-γ-Fe (полученные до ∼ 0.4 Mbar): ρ0 = 7.98 g/cm 3, C0 = 4.57 km/s,
n = 4.0.
Рис. 3. Изотермические зависимости удель-
ной (на единицу площади) поверхност-
ной энергии грани (100) ОЦК-Fe от ве-
личины сжатия: сплошная кривая – изо-
терма T = 300 K, штриховая – изотерма T =
= 3000 K. Видно, что с ростом темпера-
туры условие фрагментации (т.е. σ ≤ 0)
достигается при меньших сжатиях
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
107
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0
2
4
6
8
10
V/V0
P,
M
ba
r
0.370 0.375 0.380 0.385 0.390
20
25
30
35
40
V/V0
P,
M
ba
r
а б
Рис. 4. Изотермы сжатия термического уравнения состояния ОЦК-Fe, рассчитан-
ные с потенциалом (24) по формулам (19)–(23) (а) и область пересечения расчетной
изотермы с упругой (28) для ГПУ-ε-Fe (б): сплошная линия − изотерма T = 300 K,
штриховая – изотерма T = 3000 K, пунктирная – упругая изотерма (28) для ГПУ-ε-
Fe, штрихпунктирная – для ГЦК-γ-Fe из [13]. Описание кривых см. в тексте
Как видно из рис. 4,а, при небольших сжатиях наши зависимости P(V/V0)
для 300 K (сплошная линия) и 3000 K (штриховая) лежат несколько выше,
чем экспериментальные зависимости упругих изотерм: пунктирная линия –
упругая изотерма (28) для ГПУ-ε-Fe, штрихпунктирная линия – упругая изо-
терма (28) для ГЦК-γ-Fe [13]. Поэтому значения давления, полученные из
(28) для точки (V/V0)fr, более реальны (табл. 3). Но, как видно из рис. 4,б, при
больших степенях сжатия наши зависимости пересекают зависимость
Px(V/V0) для ГПУ-ε-Fe: при V/V0 = 0.382, P = 36.3 Mbar для 300 K и при V/V0 =
= 0.377, P = 38.5 Mbar для 3000 K. Поэтому давления в точках минимума за-
висимостей активационных параметров (V/V0)min для ОЦК-железа (см. табл. 2)
были оценены из изотерм, полученных на основе (19)–(23).
7. Обсуждение полученных результатов
Как видно из рис. 1, при V/V0 = 0 величина температуры Дебая достигает
максимума, что обусловлено квантовыми эффектами: при сверхсильном
сжатии (т.е. при V/V0 < (V/V0)min или при P > P(V/V0)min) растет роль энергии
«нулевых колебаний», т.е. при Aw → ∞ следует kbΘ/D → 4/ξ. Поэтому при
P → ∞ возрастания функции Θ(P) до бесконечности не происходит. Это
объясняется тем, что при V/V0 < (V/V0)min (или при P > P(V/V0)min) межатом-
ное расстояние становится сравнимым с амплитудой колебаний атомов, что
приводит к подбарьерному туннельному переносу атомов по объему кри-
сталла. Усиление туннельной миграции атомов вызывает рост эффективного
числа пустующих узлов решетки. Рост вероятности подбарьерного туннель-
ного активационного процесса при V/V0 < (V/V0)min (или при P > P(V/V0)min)
приводит к усилению активационного процесса в кристалле при сжатии и к
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
108
независимости активационных параметров от температуры, что ясно видно
из рис. 2. Такой же эффект независимости активационных параметров от
температуры наблюдается в квантовых кристаллах гелия при T ≅ 0 [6, 287;
17]. В них самодиффузия обусловлена уже не тепловым возбуждением ато-
мов, а уменьшением межатомного расстояния при T → 0 и соизмеримостью
его с амплитудой «нулевых колебаний» атомов. При этом функция Ed/kbT,
определяющая изменение величины xd по формуле (7), имеет вид
( )0
2
1 0 0
21/ 30
2 3lim
2πe
d d b e
b b e pT
E E mc k
k T k kΘ
→∞
⎛ ⎞ Θ
= =⎜ ⎟ Θ⎝ ⎠
. (29)
Аналогичное сближение амплитуды тепловых колебаний атомов с вели-
чиной межатомного расстояния происходит и при сжатии кристалла в об-
ласти V/V0 < (V/V0)min. Но здесь квантовые эффекты усиливаются не за счет
изобарического уменьшения температуры в отношении Θe0/T, а вследствие
сильного роста величины Θe0 при изотермическом сжатии кристалла. Одна-
ко при барическом туннелировании функция 2
0 0ec Θ уменьшается при сжа-
тии в области V/V0 < (V/V0)min.
Отметим, что на возможность перехода вещества в состояние квантовой
жидкости при сверхсильном сжатии кристалла в области низких температур
было указано в работе В.И. Марченко [18].
Вместе с тем при сжатиях до величин (V/V0)min < V/V0 < (V/V0)fr поверхно-
стная энергия имеет отрицательное значение. В таких условиях кристалл
стремится любым путем увеличить свою удельную (на атом) поверхность,
свободную или межкристаллитную, что вызывает усиление процессов, при-
водящих к фрагментации кристалла. Флуктуационно отделившийся от кри-
сталла и образовавший поверхность нанокристалл в таких условиях будет
испытывать дополнительное «поверхностное» давление [6, гл. 6; 19], кото-
рое еще более сожмет флуктуационно отделившийся нанокристалл. Это
приведет к самосжатию образующихся при фрагментации нанокристаллов и
к освобождению некоторого пространства между нанокристаллами. Обра-
зующееся при этом «нанодисперсное» состояние вещества будет текучим,
подобно жидкой фазе: оно примет форму сосуда, в котором находится. Та-
ким образом, при сверхвысоких давлениях реализуется экзотермический
процесс диспергирования макрокристалла на нанокристаллы, который, с од-
ной стороны, приводит к резкому росту плотности образующихся нанокри-
сталлов, а с другой – к резкому уменьшению вязкости образовавшейся «на-
нодисперсной» среды [20].
Исходя из данного эффекта барической фрагментации, мы выдвинули ги-
потезу, согласно которой наблюдающиеся на границе нижней мантии и
верхнего ядра Земли (на глубине 2900 km) эффекты (резкое увеличение
плотности, рост электропроводности с одновременным падением скорости
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
109
сейсмических волн и вязкости вещества) можно объяснить переходом веще-
ства в «нанодисперсное» текучее состояние под влиянием высоких P−T-
условий [6, гл. 6; 12].
Легко понять, что при фрагментации возрастает роль межкристаллит-
ной самодиффузии [8, гл. 4], что неизбежно ведет к увеличению эффектив-
ного коэффициента самодиффузии. Например, для металлов с ОЦК-
структурой отношение энергий активации самодиффузии по границам зерен
(Eg) и в объеме равно [8, гл. 4]: Eg/Ed = 0.55−0.7. Причем при плавлении всех
металлов при P = 0 величина коэффициента межкристаллитной самодиффу-
зии практически равна коэффициенту самодиффузии в объеме жидкого ме-
талла: Dg ≅ 10–5 cm2/s. При переходе к нанокристаллическим средам коэф-
фициент самодиффузии еще более возрастает [8, гл. 6].
Поэтому полученные здесь результаты для изотерм Df(V/V0) при V/V0 <
< (V/V0)fr можно считать минимально возможными, справедливыми при от-
сутствии барической фрагментации кристалла. Отклонение измеренной изо-
термической зависимости Df(P) от зависимости, полученной здесь, можно
использовать как для индикации барической фрагментации, так и для оцен-
ки роли межкристаллитной самодиффузии в эффективной подвижности
атомов по дисперсной среде.
8. Выводы
1. Разработана методика и рассчитаны изотермические зависимости акти-
вационных параметров для образования вакансий и для самодиффузии в
ОЦК-железе при всестороннем сжатии до V/V0 = 0.001 при T = 300 и 3000 K.
2. Показано, что если при V/V0 > (V/V0)min происходит подавление актива-
ционных процессов при изотермическом сжатии и их усиление при изохо-
рическом нагреве, то при V/V0 < (V/V0)min активационные процессы в кри-
сталле при изотермическом сжатии усиливаются, и активационные парамет-
ры не зависят от температуры. Это обусловлено квантовыми эффектами: при
сверхсильном сжатии межатомное расстояние становится сравнимым с ам-
плитудой колебаний атомов, что приводит к подбарьерному туннелирова-
нию атома в соседние ячейки.
3. Рассчитаны изотермические зависимости удельной поверхностной
энергии для ОЦК-железа при всестороннем сжатии до V/V0 = 0.001 и при T =
= 300 и 3000 K. Показано, что при V/V0 < (V/V0)fr поверхностная энергия
имеет отрицательное значение, что должно стимулировать процесс фраг-
ментации кристалла, который, с одной стороны, приводит к росту плотности
образующихся нанокристаллов, а с другой – к уменьшению вязкости обра-
зовавшейся нанодисперсной среды и к росту в ней подвижности атомов.
4. Оценена изотермическая зависимость давления в ОЦК-железе при его
сжатии до V/V0 = 0.001 при температурах T = 300 и 3000 K. На основе полу-
ченных изотерм оценены давления в характерных точках зависимостей ак-
тивационных параметров и поверхностной энергии ОЦК-железа.
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
110
5. Указано, что наблюдающиеся на границе нижней мантии и верхнего
ядра Земли эффекты (резкое увеличение плотности и электропроводности с
одновременным падением скорости сейсмических волн и вязкости вещества)
можно объяснить переходом кристаллического вещества в «нанодисперс-
ное» текучее состояние при высоких давлениях и температурах, присущих
границе нижней мантии и верхнего ядра Земли.
Работа выполнена при поддержке Программы Президиума РАН (проект
№ П-2.1) и РФФИ (грант № 12–08–96500-р-юг-а).
1. Твердые тела под высоким давлением, В. Пол и Д. Варшауэр (ред.), Мир, Моск-
ва (1966) [Solids under Pressure, W. Paul, D.M. Warschauer (eds.), McGraw-Hill
Book Company, N.Y. (1963)].
2. С.М. Стишов, УФН 171, 229 (2001).
3. И.В. Валикова, А.В. Назаров, ФММ 109, 237 (2010).
4. М.Н. Магомедов, Физика и техника полупроводников 42, 1153 (2008).
5. М.Н. Магомедов, Физика и техника полупроводников 44, 289 (2010).
6. М.Н. Магомедов, Изучение межатомного взаимодействия, образования вакан-
сий и самодиффузии в кристаллах, Физматлит, Москва (2010).
7. Л. Жирифалько, Статистическая физика твердого тела, Мир, Москва (1975)
[L.A. Girifalco, Statistical Physics of Materials, J. Wiley and Sons Ltd., N.-Y.
(1973)].
8. Б.С. Бокштейн, А.Б. Ярославцев, Диффузия атомов и ионов в твердых телах,
МИСИС, Москва (2005).
9. М.Н. Магомедов, Теплофизика высоких температур 44, 518 (2006).
10. М.Н. Магомедов, ФТТ 45, 33 (2003).
11. М.Н. Магомедов, ФТТ 46, 924 (2004).
12. М.Н. Магомедов, Альтернативная энергетика и экология № 11, 127 (2007); № 6,
82 (2010).
13. А.И. Фунтиков, Теплофизика высоких температур 41, 954 (2003).
14. В.Н. Жарков, В.А. Калинин, Уравнение состояния твердых тел при высоких дав-
лениях и температурах, Наука, Москва (1968) [V.N. Zharkov, V.A. Kalinin, Equa-
tions of State for Solids at High Pressures and Temperatures, Consultants Bureau,
N.Y. (1971)].
15. А.И. Темроков, в сб.: Экстремальные состояния вещества, В.Е. Фортов, Е.А. Кузь-
менков (ред.), ИВТАН, Москва (1991).
16. А.Х. Кяров, А.И. Темроков, Б.В. Хаев, Теплофизика высоких температур 35, 386
(1997).
17. М.Н. Магомедов, Письма в ЖТФ 28, № 10, 64 (2002).
18. В.И. Марченко, Письма в ЖЭТФ 87, 245 (2008).
19. М.Н. Магомедов, ФТТ 52, 1206 (2010).
20. Е.Г. Фатеев, ЖТФ 75, № 2, 53 (2005).
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
111
М.Н. Магомедов
ПРО САМОДИФУЗІЮ В КРИСТАЛІ ЗАЛІЗА ПРИ ВЕЛИКИХ ТИСКАХ
На основі парного потенціалу міжатомної взаємодії типу Мі−Ленарда−Джонса роз-
раховано залежності параметрів утворення вакансій і самодифузії від величини
стиснення ОЦК-заліза вздовж ізотерм 300 і 3000 K. Показано, що при відносній
зміні об'єму в області 1 > V/V0 > (V/V0)min відбувається зменшення коефіцієнта са-
модифузії при ізотермічному стисненні та його збільшення при ізохоричному
нагріві. Але при V/V0 = (V/V0)min = 0.0549 коефіцієнт самодифузії досягає мінімуму.
При V/V0 < (V/V0)min відбувається посилення самодифузії, причому тут коефіцієнт
самодифузії не залежить від температури. Це обумовлено квантовим підбар'єрним
тунелюванням атомів по об'єму кристала. Показано, що при V/V0 < (V/V0)fr поверх-
нева енергія має негативне значення, що повинно стимулювати процес фрагмен-
тації кристала, причому (V/V0)fr > (V/V0)min. Оцінено ізотермічну залежність тиску в
ОЦК-залізі при його стисненні до V/V0 = 0.001. На основі отриманих ізотерм
оцінено тиск в характерних точках баричних залежностей параметрів самодифузії
та поверхневої енергії.
Ключові слова: самодифузія, тиск, вакансії, температура Дебая
M.N. Magomedov
ON THE SELF-DIFFUSION IN A CRYSTAL OF IRON
UNDER HIGH PRESSURE
On the basis of the pair Mie–Lennard–Jones interatomic interaction potential, the com-
pression dependences (V/V0) of the parameters of the creation of vacancies and self-
diffusion for bcc iron along the isotherms at 300 K and 3000 K were calculated. It is
shown that in the range of 1 > V/V0 > (V/V0)min, the self-diffusion coefficient is reduced
at the isothermal compression, and it is increased at the isochoric heating. But at
(V/V0)min = 0.0549, the self-diffusion coefficient reaches the minimum. Below V/V0 <
< (V/V0)min, the increase of self-diffusion occurs at compression, moreover the self-
diffusion coefficient does not depend on the temperature here. This fact is determined by
the quantum under-barrier tunneling of atoms through the volume of the crystal. It is
shown that below V/V0 ≤ (V/V0)fr, the surface energy is negative, so the process of the
crystal fragmentation should be stimulated at (V/V0)fr > (V/V0)min. The isothermal de-
pendence of the pressure for bcc iron is evaluated under compression to V/V0 = 0.001. On
the base of the received isotherms, the pressure at the characteristic points of the baric
dependences of the parameters of self-diffusion and surface energy are evaluated.
Keywords: self-diffusion, pressure, vacancies, the Debye temperature
Fig. 1. The dependences of Θ, γ and q functions versus V/V0 for bcc-Fe. The solid lines
are our calculations. The other lines are the dependences from (26) with the values men-
tioned in the text
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
112
Fig. 2. The isothermal compression dependence of the logarithm of the self-diffusion co-
efficient of bcc-Fe calculated with using potential (24) by Eq. (10). The solid line is the
isotherm at T = 300 K, the dashed line is the isotherm at T = 3000 K
Fig. 3. The isothermal compression dependence of the specific (per unit of surface) sur-
face energy for (100) plane of bcc-Fe: the solid line is the isotherm at T = 300 K, the
dashed line is the isotherm at T = 3000 K. It is seen that with the increase of the tem-
perature, the fragmentation condition (i.e. σ ≤ 0) is achieved under smaller compression
Fig. 4. The compression isotherms of the thermal state equation for bcc-Fe calculated
with potential (24) by Eqs. (19)–(23) (a) and the region of intersection of the calculated
isotherms with the elastic isotherm (28) for HCP-ε-Fe (б): the solid line is the isotherm at
T = 300 K, the dashed line is the isotherm at T = 3000 K, the dotted line is the elastic
isotherm (28) for HCP-ε-Fe, the dash-dotted line is the elastic isotherm (28) for FCC-γ-Fe
from [13]. The description of curves see in the text
|