Зарождение нанокристаллов Al в аморфном сплаве Al₈₇Ni₈Y₅при нагреве с постоянной скоростью

Методами рентгенографического анализа, резистометрии и измерения микротвердости исследован процесс формирования нанокомпозитной структуры в аморфном сплаве Al₈₇Ni₈Y₅при нагреве со скоростью 5 K/min. Из сопоставления экспериментально измеренных изменений среднего размера нанокристаллов и их объемной...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2013
Hauptverfasser:	Рассолов, С.Г., Ткач, В.И., Максимов, В.В., Коваленко, О.В., Моисеева, Т.Н., Попов, В.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України 2013
Schriftenreihe:	Физика и техника высоких давлений
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69603
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Зарождение нанокристаллов Al в аморфном сплаве Al₈₇Ni₈Y₅при нагреве с постоянной скоростью / С.Г. Рассолов, В.И. Ткач, В.В. Максимов, О.В. Коваленко, Т.Н. Моисеева, В.В. Попов // Физика и техника высоких давлений. — 2013. — Т. 23, № 1. — С. 18-29. — Бібліогр.: 29 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-69603
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-696032014-10-18T03:01:20Z Зарождение нанокристаллов Al в аморфном сплаве Al₈₇Ni₈Y₅при нагреве с постоянной скоростью Рассолов, С.Г. Ткач, В.И. Максимов, В.В. Коваленко, О.В. Моисеева, Т.Н. Попов, В.В. Методами рентгенографического анализа, резистометрии и измерения микротвердости исследован процесс формирования нанокомпозитной структуры в аморфном сплаве Al₈₇Ni₈Y₅при нагреве со скоростью 5 K/min. Из сопоставления экспериментально измеренных изменений среднего размера нанокристаллов и их объемной доли установлено, что при повышении температуры нагрева скорость зарождения нанокристаллов Al изменяется по кривой с максимумом. Показано, что наблюдаемые изменения скорости зарождения могут быть удовлетворительно описаны в рамках классической модели гомогенного зарождения с учетом снижения термодинамической движущей силы превращения, обусловленного обогащением остаточной аморфной матрицы легирующими элементами. Установлено, что инициация процесса зарождения в ходе предварительного нагрева приводит к увеличению (на ~ 9.5%) микротвердости образцов с нанокомпозитной структурой. За методами рентгенографічного аналізу, резистометрії та вимірювання мікротвердості досліджено процес формування нанокомпозитної структури в аморфному сплаві Al₈₇Ni₈Y₅при нагріванні зі швидкістю 5 K/min. Із зіставлення експериментально виміряних змін середнього розміру нанокристалів і їхньої об’ємної частки встановлено, що при підвищенні температури нагрівання швидкість зародження нанокристалів Al змінюється по кривій з максимумом. Показано, що зміни швидкості зародження, які спостерігаються, можуть бути задовільно описані в рамках класичної моделі гомогенного зародження з урахуванням зниження термодинамічної рушійної сили перетворення, що обумовлено збагаченням залишкової аморфної матриці легуючими елементами. Встановлено, що ініціація процесу зародження в процесі попереднього нагріву призводить до збільшення (на ~ 9.5%) мікротвердості зразків з нанокомпозитною структурою. The process of formation of a nanocomposite structure in the amorphous Al₈₇Ni₈Y₅ alloy at constant heating rate of 5 K/min was studied by X-ray diffraction and measurements of electrical resistance and microhardness changes. By comparison of the experimentally measured changes of the average sizes of nanocrystals and their volume fraction, it was established that the nucleation rate of Al nanocrystals increased with temperature up to about 1.6·10²² m⁻³·s⁻¹ in the range of 488–491 K and then decreased by about an order of magnitude at the final stage of nanocrystallization (570 K). It was shown that the observed behavior of the nucleation rate can be satisfactory described within the classical model of homogeneous nucleation accounting lowering of the thermodynamic driving force of transformation due to the enrichment of the residual amorphous matrix with the alloying elements. It was found that preliminary heating of the samples up to temperatures corresponding to the nucleation rate maximum resulted in lowering of the onset crystallization temperature by about 9 K and enhancement of microhardness of the nanocomposite structure from 5210 to 5700 MPa that was caused by increment of the volume density of Al nanocrystals from 1.87·10²³ to 2.14·10²³ m⁻³. 2013 Article Зарождение нанокристаллов Al в аморфном сплаве Al₈₇Ni₈Y₅при нагреве с постоянной скоростью / С.Г. Рассолов, В.И. Ткач, В.В. Максимов, О.В. Коваленко, Т.Н. Моисеева, В.В. Попов // Физика и техника высоких давлений. — 2013. — Т. 23, № 1. — С. 18-29. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 61.85.Rx, 61.46.Hk, 68.55.A, 81.10.Aj http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69603 ru Физика и техника высоких давлений Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Методами рентгенографического анализа, резистометрии и измерения микротвердости исследован процесс формирования нанокомпозитной структуры в аморфном сплаве Al₈₇Ni₈Y₅при нагреве со скоростью 5 K/min. Из сопоставления экспериментально измеренных изменений среднего размера нанокристаллов и их объемной доли установлено, что при повышении температуры нагрева скорость зарождения нанокристаллов Al изменяется по кривой с максимумом. Показано, что наблюдаемые изменения скорости зарождения могут быть удовлетворительно описаны в рамках классической модели гомогенного зарождения с учетом снижения термодинамической движущей силы превращения, обусловленного обогащением остаточной аморфной матрицы легирующими элементами. Установлено, что инициация процесса зарождения в ходе предварительного нагрева приводит к увеличению (на ~ 9.5%) микротвердости образцов с нанокомпозитной структурой.
format	Article
author	Рассолов, С.Г. Ткач, В.И. Максимов, В.В. Коваленко, О.В. Моисеева, Т.Н. Попов, В.В.
spellingShingle	Рассолов, С.Г. Ткач, В.И. Максимов, В.В. Коваленко, О.В. Моисеева, Т.Н. Попов, В.В. Зарождение нанокристаллов Al в аморфном сплаве Al₈₇Ni₈Y₅при нагреве с постоянной скоростью Физика и техника высоких давлений
author_facet	Рассолов, С.Г. Ткач, В.И. Максимов, В.В. Коваленко, О.В. Моисеева, Т.Н. Попов, В.В.
author_sort	Рассолов, С.Г.
title	Зарождение нанокристаллов Al в аморфном сплаве Al₈₇Ni₈Y₅при нагреве с постоянной скоростью
title_short	Зарождение нанокристаллов Al в аморфном сплаве Al₈₇Ni₈Y₅при нагреве с постоянной скоростью
title_full	Зарождение нанокристаллов Al в аморфном сплаве Al₈₇Ni₈Y₅при нагреве с постоянной скоростью
title_fullStr	Зарождение нанокристаллов Al в аморфном сплаве Al₈₇Ni₈Y₅при нагреве с постоянной скоростью
title_full_unstemmed	Зарождение нанокристаллов Al в аморфном сплаве Al₈₇Ni₈Y₅при нагреве с постоянной скоростью
title_sort	зарождение нанокристаллов al в аморфном сплаве al₈₇ni₈y₅при нагреве с постоянной скоростью
publisher	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
publishDate	2013
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69603
citation_txt	Зарождение нанокристаллов Al в аморфном сплаве Al₈₇Ni₈Y₅при нагреве с постоянной скоростью / С.Г. Рассолов, В.И. Ткач, В.В. Максимов, О.В. Коваленко, Т.Н. Моисеева, В.В. Попов // Физика и техника высоких давлений. — 2013. — Т. 23, № 1. — С. 18-29. — Бібліогр.: 29 назв. — рос.
series	Физика и техника высоких давлений
work_keys_str_mv	AT rassolovsg zaroždenienanokristallovalvamorfnomsplaveal87ni8y5prinagrevespostoânnojskorostʹû AT tkačvi zaroždenienanokristallovalvamorfnomsplaveal87ni8y5prinagrevespostoânnojskorostʹû AT maksimovvv zaroždenienanokristallovalvamorfnomsplaveal87ni8y5prinagrevespostoânnojskorostʹû AT kovalenkoov zaroždenienanokristallovalvamorfnomsplaveal87ni8y5prinagrevespostoânnojskorostʹû AT moiseevatn zaroždenienanokristallovalvamorfnomsplaveal87ni8y5prinagrevespostoânnojskorostʹû AT popovvv zaroždenienanokristallovalvamorfnomsplaveal87ni8y5prinagrevespostoânnojskorostʹû
first_indexed	2025-07-05T19:06:27Z
last_indexed	2025-07-05T19:06:27Z
_version_	1836835026610683904
fulltext	Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 1 © С.Г. Рассолов, В.И. Ткач, В.В. Максимов, О.В. Коваленко, Т.Н. Моисеева, В.В. Попов, 2013 PACS: 61.85.Rx, 61.46.Hk, 68.55.A, 81.10.Aj С.Г. Рассолов, В.И. Ткач, В.В. Максимов, О.В. Коваленко, Т.Н. Моисеева, В.В. Попов ЗАРОЖДЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ Al В АМОРФНОМ СПЛАВЕ Al87Ni8Y5 ПРИ НАГРЕВЕ С ПОСТОЯННОЙ СКОРОСТЬЮ Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина Статья поступила в редакцию 6 декабря 2012 года Методами рентгенографического анализа, резистометрии и измерения микро- твердости исследован процесс формирования нанокомпозитной структуры в аморфном сплаве Al87Ni8Y5 при нагреве со скоростью 5 K/min. Из сопоставления экспериментально измеренных изменений среднего размера нанокристаллов и их объемной доли установлено, что при повышении температуры нагрева скорость зарождения нанокристаллов Al изменяется по кривой с максимумом. Показано, что наблюдаемые изменения скорости зарождения могут быть удовлетворитель- но описаны в рамках классической модели гомогенного зарождения с учетом сни- жения термодинамической движущей силы превращения, обусловленного обога- щением остаточной аморфной матрицы легирующими элементами. Установлено, что инициация процесса зарождения в ходе предварительного нагрева приводит к увеличению (на ~ 9.5%) микротвердости образцов с нанокомпозитной структурой. Ключевые слова: аморфные сплавы, нанокристаллизация, скорость зарождения, диффузионно-контролируемый рост, термодинамическая движущая сила, микро- твердость За методами рентгенографічного аналізу, резистометрії та вимірювання мікро- твердості досліджено процес формування нанокомпозитної структури в аморф- ному сплаві Al87Ni8Y5 при нагріванні зі швидкістю 5 K/min. Із зіставлення експери- ментально виміряних змін середнього розміру нанокристалів і їхньої об’ємної ча- стки встановлено, що при підвищенні температури нагрівання швидкість зарод- ження нанокристалів Al змінюється по кривій з максимумом. Показано, що зміни швидкості зародження, які спостерігаються, можуть бути задовільно описані в рамках класичної моделі гомогенного зародження з урахуванням зниження термо- динамічної рушійної сили перетворення, що обумовлено збагаченням залишкової аморфної матриці легуючими елементами. Встановлено, що ініціація процесу за- родження в процесі попереднього нагріву призводить до збільшення (на ~ 9.5%) мікротвердості зразків з нанокомпозитною структурою. Ключові слова: аморфні сплави, нанокристалізація, швидкість зародження, ди- фузійно-контрольований ріст, термодинамічна рушійна сила, мікротвердість Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 1 19 1. Введение Высокий уровень физических свойств (магнитно-мягких в сплавах на ос- нове Fe [1] и прочностных в сплавах на основе Al [2]) материалов с аморф- но-кристаллическими нанокомпозитными структурами, представляющими собой распределенные в аморфной матрице нанокристаллы с размерами от 5 до 30 nm и объемной плотностью 1021–1024 m−3, вызвал большой интерес к исследованиям процессов их формирования. Основной способ получения нанофазных композитов – частичная кристаллизация аморфных прекурсо- ров, которая позволяет контролировать структурные параметры (размеры нанокристаллов и их объемную долю) и, следовательно, физические свойст- ва аморфно-кристаллических структур. Очевидно, что необходимыми условиями формирования нанокомпозитных структур являются высокие скорости зарождения и низкие скорости роста кри- сталлических фаз. Анализ, проведенный Кестером [3], показал, что наибольшей склонностью к образованию нанофазных композитов обладают металлические стекла, кристаллизующиеся по так называемому первичному механизму, в процессе которого в аморфной матрице образуются кристаллы с составом, от- личающимся от состава матрицы. Рост кристаллитов по этому механизму про- исходит с вытеснением атомов нерастворимых компонентов в матрицу, в ре- зультате чего вокруг каждого растущего кристаллита образуется оболочка, обо- гащенная легирующими элементами (диффузионная зона). Формирование диффузионных зон затрудняет поступление атомов базового элемента к по- верхности кристаллитов, вследствие чего скорость их роста, контролируемая объемной диффузией, является снижающейся функцией времени [4]. Проведенный в [4] анализ диффузионно-контролируемого роста относится к случаю свободно растущего кристалла, однако в случае высокой плотности рас- тущих кристаллитов контакт их диффузионных зон («мягкое» столкновение [5]) приводит к дополнительному снижению скорости роста вплоть до нулевого зна- чения [6]. Формирование диффузионных зон вокруг нанокристаллов Al в про- цессе кристаллизации аморфных сплавов на основе Al [7,8] наблюдалось экспе- риментально, и к настоящему времени разработан ряд аналитических и числен- ных теоретических моделей, описывающих процесс диффузионно-контролируе- мого роста нанокристаллов в условиях «мягкого» столкновения [5,9,10]. В то же самое время механизмы процесса формирования высокой объем- ной плотности нанокристаллов в аморфной матрице остаются до настоящего времени дискуссионными. В частности, ряд исследователей считают, что в процессе закалки расплава формируются зародыши нанокристаллов [9], нали- чие которых в структуре аморфных фаз подтверждено экспериментально [11]. Однако анализ структурных изменений показал, что в процессе формирова- ния нанокомпозитной структуры плотность нанокристаллов возрастает, при- чем наиболее интенсивно − на начальных стадиях [8,11,12], что однозначно свидетельствует о наличии нестационарного процесса зарождения в аморф- ной фазе. Исходя из анализа распределения нанокристаллов по размерам, ав- торы работы [13] сделали вывод, что зарождение происходит по гетерогенно- Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 1 20 му механизму, а его высокая скорость на начальных этапах обусловлена на- личием в аморфной фазе обогащенных Al кластеров, на которых формируют- ся зародыши. Действительно, такого рода концентрационные флуктуации на- блюдались в структуре ряда аморфных сплавов (например, Al89Ni6La5 [8] и Al88Y7Fe5 [12]). Однако если в первом из этих сплавов плотность обогащен- ных Al областей была такой же, как и нанокристаллов в нанокомпозитной структуре (~ 1023 m–3), то во втором она была существенно выше и составляла 1024–1025 m−3, т.е. центром зарождения должен быть 1 из 1000 кластеров. Очевидно, что непосредственная информация о характере процесса заро- ждения может быть получена из оценок скорости этого процесса, однако число таких исследований для нанокристаллизации весьма ограничено. В частности, в работе [14] было установлено, что в изотермических условиях скорость зарождения нанокристаллов Al в аморфном сплаве Al82Sm8 снижа- ется практически экспоненциально со временем отжига, а при непрерывном нагреве частота зародышеобразования нанокристаллов α-FeCo в металличе- ских стеклах CoFeMnNbB изменяется в зависимости от температуры по кри- вой с максимумом [15]. Однако в работах [14,15] не обсуждалась физическая природа наблюдаемых изменений скорости зарождения, и ее оценки были сделаны только по изменениям доли закристаллизованного объема без учета роста (что противоречит выводам ряда работ (напр., [9,16]) о доминирую- щем вкладе процесса роста в кинетику нанокристаллизации). Исходя из сказанного, в настоящей работе была поставлена задача – оце- нить скорость зарождения нанокристаллов Al в аморфном сплаве Al87Ni8Y5 по совокупности изменений доли закристаллизованного объема и размеров нанокристаллов. Выбор объекта исследования обусловлен относительно вы- сокой склонностью этого сплава к аморфизации, наибольшим приростом микротвердости в процессе нанокристаллизации [17] и наличием значений эффективного коэффициента диффузии, контролирующего нанокристалли- зацию [18]. Анализ проводили для условий непрерывного нагрева, что по- зволило избежать неопределенностей в нахождении структурных парамет- ров нанофазных композитов, связанных с их изменениями в процессе про- грева образцов до температур изотермических выдержек. 2. Материалы и методы исследования Слиток массой 50 g сплава номинального состава Al87Ni8Y5 готовили ду- говой плавкой в атмосфере чистого Ar из химически чистых элементов (Al – 99.99 wt%, Y – 99.5 wt% и Ni – 99.96 wt%). Образцы с аморфной структурой получали в форме лент толщиной 50 ± 3 μm методом спиннингования рас- плава в атмосфере He [17]. Структурные изменения, происходящие в аморфных лентах, подвергнутых нагреву до различных температур, изучали рентгеноструктурным методом на дифрактометре ДРОН-3М в Co Kα-излучении (λ = 0.179 nm). На дифракцион- ных картинах нанофазных композитов в угловом диапазоне аморфного гало Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 1 21 выделяли вклады от остаточной аморфной матрицы и нанокристаллов Al, по отношению площадей которых (Aa и Acr соответственно) оценивали долю кристаллической фазы X = Acr/(Acr + Aa) [19]. Размеры нанокристаллов L оце- нивали по полуширине линий (111) и (200) по соотношению L = λ/Bcosθ [20], а их объемную плотность рассчитывали из выражения N = 6X/(πL3). О кинетике нанокристаллизации при скорости нагрева 5 K/min судили по изменениям электросопротивления R (стандартный четырехзондовый по- тенциометрический метод на постоянном токе) с автоматической регистра- цией в компьютере значений падения напряжения, измеренных при двух на- правлениях тока. Кинетическую кривую X(T) строили путем нормализации значений R(T) на долю нанокристаллов, измеренную в образце, нагретом до температуры завершения процесса нанокристаллизации. Микротвердость образцов измеряли с помощью стандартного прибора ПМТ-3 (нагрузка 0.29 N, время выдержки 10 s) с погрешностью ±1.5%. 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение Исследованные в работе быстроохлажденные ленты сплава Al87Ni8Y5 бы- ли пластичными и по данным рентгенографического анализа (вставка на рис. 1) имели аморфную структуру. Согласно результатам резистометриче- ского анализа переход аморфной фазы в равновесное кристаллическое со- стояние при нагреве со скоростью 5 K/min начинается при температуре Tons = = 484 K и происходит в три четко выраженные стадии (рис. 1), на первой из которых в диапазоне температур 484–570 K формируется нанокомпозитная структура. Расшифровка дифрактограммы образца, подвергнутого нагреву до 570 K (вставка на рис. 1), показала, что средние размеры нанокристаллов Al составляют 17 ± 1 nm, их относительная доля – 0.48, а объемная плот- ность – 1.87·1023 m–3. При более высоких температурах в остаточной аморф- ной матрице происходят процессы формирования равновесных интерметал- лических соединений и рост нанокристаллов Al [17]. Исследования структуры образцов, нагретых до различных температур в диапазоне 484–570 K, показали, что при повышении температуры нагрева средние размеры нанокристаллов Al изменяются по кривой с насыщением (рис. 2), что наблюдалось и в других аморфных сплавах на основе Al [6,16]. В то же самое время, как видно из рис. 2, в интервале температур 550–570 K, в котором скорость роста нанокристаллов становится равной нулю, доля кристаллической фазы X продолжает увеличиваться. Это означает, что кине- тика завершающего этапа нанокристаллизации аморфного сплава Al87Ni8Y5 контролируется процессом зарождения и, как было показано в работе [14], для случая L = const скорость зарождения может быть приближенно оценена по изменениям X(t), как ( )3 3 1 d( ) 4π d/ 2 XI t tL ≈ . (1) Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 1 22 30 40 50 60 70 300 400 500 600 dR /d T, a rb . u ni ts T, K 2 31 2θ, deg In te si ty , a rb . u ni ts 1 2 450 500 550 0 5 10 15 20 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 L, n m T, K X Рис. 1. Изменения производной электросопротивления в процессе нагрева со ско- ростью 5 K/min аморфных лент сплава Al87Ni8Y5 в исходном состоянии (―) и под- вернутых предварительному нагреву до температур 484 ( − − −) и 518 K (····). Нуме- рованными стрелками отмечены температуры начала кристаллизации соответст- вующих образцов. На вставке: дифрактограммы лент в исходном состоянии (1) и после нагрева до 570 K (2) Рис. 2. Изменения средних размеров нанокристаллов Al (●) и доли превращенного объема (○) в аморфном сплаве Al87Ni8Y5 в процессе нагрева со скоростью 5 K/min. Сплошная линия – зависимость L(T), рассчитанная по соотношению (3) Несложно показать, что для случая нагрева с постоянной скоростью (q+ = = dT/dt) и учета вклада роста нанокристаллов в долю превращенного объема соотношение (1) преобразуется к виду 3 3 d( ) 4π d( )H q XI T Tr T +≈ , (2) где rH = L/2 – радиус нанокристалла. В принципе, представленные на рис. 2 экспериментальные данные позволяют оценить значения скорости зарожде- ния в аморфном сплаве Al87Ni8Y5 при непрерывном нагреве, однако лишь для температур, при которых были измерены значения L(T). Для более под- робного анализа зависимости I(T) экспериментально измеренная зависи- мость L(T) была аппроксимирована соотношением { }1/ 22 eff( ) 2 / 3λ 1 exp 3λ ( ) ( ) /H H S H Sr T r D T t T r⎡ ⎤≈ − −⎣ ⎦ , (3) которое, как было показано в работе [16], корректно описывает динамику изменения размеров нанокристаллов Al в аморфном сплаве AlNiCoGdYTb при непрерывном нагреве. Здесь 2rS = 6/(πN1/3) – среднее расстояние между нанокристаллами, определенное в конце процесса нанокристаллизации; D(T) – коэффициент диффузии, контролирующий рост нанокристаллов; teff(T) = Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 1 23 = T2/(Qq+) – эффективное время термически активируемого неизотермического процесса; Q – энергия активации диффузии; λH = [(CI – CM)/(CI – CP)]1/3 – параметр, зависящий от суммарной концентрации легирующих элементов в нанокристалле CP, в аморфной матрице на границе растущего кристаллита CI и вдали от нее CM. С учетом того, что для сплава Al87Ni8Y5 CM = 0.13, а растущие нанокристаллы свободны от легирующих элементов (CP = 0) и что CI = 2CM – CP [16], значение параметра λ составило 0.794. Значения коэффициента диффузии рассчитывали непосредственно по эм- пирическому уравнению D(T) = 1.1·10–3exp(–18320/T) m2/s, установленному для исследуемого сплава в работе [18], а значение энергии активации из это- го соотношения использовали для расчета teff(T). Как видно из рис. 2, рас- считанная по уравнению (3) кривая L(t) достаточно корректно описывает ха- рактер экспериментально определенных изменений среднего размера нанок- ристаллов Al. В свою очередь, подстановка расчетных значений rH(T) и ре- зультатов численного дифференцирования кривой X(T) в соотношение (2) позволила оценить значения скорости зарождения нанокристаллов Al в аморфном сплаве Al87Ni8Y5 при нагреве со скоростью 5 K/min, показанные точками на рис. 3. Следует отметить, что погрешность значений I(T) обу- словлена прежде всего наличием шума на экспериментальной кривой X(T), содержащей более 20000 точек. 480 520 560 1020 1021 1022 I( T) , m –3 ·s–1 T, K Как видно из данных, приведенных на рис. 3, при повышении температу- ры нагрева скорость зарождения нанокристаллов Al возрастает, достигает максимальных значений порядка 1.6·1022 m–3·s–1 в диапазоне температур 488–491 K, а к завершению процесса нанокристаллизации снижается до зна- чений ~ 1020 m–3·s–1. Отметим, что характер изменений I(T) (рис. 3) качест- венно согласуется с оценками скорости зарождения нанокристаллов α-Fe в аморфных сплавах CoFeMnNbB [15], а максимальное значение близко к оценке Imax (~ 1021 m–3·s–1) нанокристаллов Al на начальных стадиях кри- сталлизации аморфного сплава Al88Y7Fe5 [12], сделанной по данным струк- Рис. 3. Изменения скорости зарождения нанокристаллов Al в аморфном сплаве Al87Ni8Y5 в процессе нагрева со скоро- стью 5 K/min, оцененные по экспери- ментальным данным (○) и рассчитанные по соотношению (4) ( − − −) Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 1 24 турных исследований. Снижение скорости зарождения в процессе нанокри- сталлизации авторы цитируемых работ качественно связывают с обеднени- ем матрицы элементами, необходимыми для формирования новых зароды- шей [15], или с исчерпанием обогащенных Al наномасштабных областей, сформированных в процессе закалки из расплава [12]. В то же время, как предполагается в ряде работ (напр., [11,21]), причи- ной снижения скорости кристаллизации на завершающей стадии формиро- вания нанокомпозитной структуры может служить уменьшение термоди- намической движущей силы превращения ∆G, обусловленное повышением концентрации легирующих элементов в остаточной аморфной матрице. Ввиду того, что для процесса нанокристаллизации по механизму зарожде- ния и диффузионно-контролируемого роста величина ∆G определяет пре- жде всего значение скорости зарождения, в настоящей работе сделана по- пытка учесть влияние изменений разности термодинамических потенциа- лов аморфной фазы и кристаллического Al на изменения I(T) при нагреве с постоянной скоростью. Анализ проводили с использованием классического уравнения для скоро- сти гомогенного зарождения в виде [22]: ( ) ( ) 3 2 0 2 2 0 16πσ, ( ) exp 3 , m M C M N VI C T D T a kT G C T ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟⎜ ⎟Δ⎝ ⎠ , (4) где N0 – число атомов в единице объема; a0 – расстояние диффузионного прыжка, равное среднему атомному диаметру; D(Т) – коэффициент диффу- зии на границе раздела; σ – удельная свободная энергия границы заро- дыш−аморфная фаза; Vm – молярный объем материнской фазы; k – постоян- ная Больцмана. Для описания изменений термодинамической движущей силы зарожде- ния Al, обусловленных изменением состава остаточной аморфной матрицы, в настоящей работе было использовано соотношение, полученное в рамках модели регулярных растворов в [23]: [ ]{ }( , ) ( ) ( ) ln 1 ( )C M m MG C T T T S T R C TΔ = − Δ + − , (5) где Tm – температура плавления, R – универсальная газовая постоянная, ∆S(T) – скачок энтропии при кристаллизации. С учетом того, что процесс зарождения происходит при глубоких переохлаждениях, величину ∆S(T) можно представить как [24]: ( )( ) 2 /m m mS T H T T T TΔ = Δ +⎡ ⎤⎣ ⎦ , (6) где ∆Hm – теплота плавления при Tm. В свою очередь, для описания кинети- ки изменения состава аморфной матрицы, обусловленного формированием нанокристаллов чистого Al, было использовано уравнение из работы [10], модифицированное для условий непрерывного нагрева [16]: Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 1 25 0 2 eff( ) ( ) exp( 3λ / )M I I M H SC T C C C Dt r= − − − . (7) Для расчетов изменений I(T) по комбинации соотношений (4)–(7) были использованы параметры чистого Al (a0 = 2.86·10−10 m, Tm = 933.5 K, ∆Hm = = 10784 J/mol, N0 = 6.02·1028 m–3, Vm = 1.062·10−5 m3/mol) [25] и значения 0 MC = 0.13, CI = 0.26 и rS = 9.85 nm. Изменения D(T) рассчитывали с помо- щью приведенного выше уравнения, характеризующего рост нанокристал- лов, как это сделано в работе [13], а значение удельной свободной энергии границы раздела зародыш−аморфная фаза было взято в качестве свободного параметра. Расчеты показали, что величина I(CM,T), вычисленная по соот- ношению (4) для скорости нагрева 5 K/min, при температуре 484 K имеет максимум, высота которого существенно зависит от значения σ. В частно- сти, приведенная на рис. 3 кривая I(CM,T) была рассчитана при значении σ = = 0.0765 J/m2, которое ниже, чем 0.108 J/m2 для зародыша Al в контакте с собственным расплавом при температуре плавления [26], но несколько выше оценок (0.07 и 0.076 J/m2), приведенных в работах [27] и [6] для нанокри- сталлов Al, зарождающихся в аморфных сплавах Al88Y7Fe5 и Al88Ni4Y8 со- ответственно. Как видно из рис. 3, расчетная кривая I(CM,T) в температурном диапазоне максимума хорошо воспроизводит оценки скорости зарождения, сделанные по экспериментальным данным. Это означает, что установленное в ряде аморфных сплавов на основе Al снижение скорости зарождения в процессе нанокристаллизации может быть интерпретировано в рамках формализма классической модели зародышеобразования путем учета снижения термоди- намической движущей силы. Наблюдаемые на рис. 3 различия между рас- четными и экспериментальными оценками (подъем расчетной кривой при температурах выше 530 K) могут быть связаны как с приближенным (упро- щенным) характером модели и значений использованных параметров, так и с погрешностями измерений L(T) и X(T), что указывает на необходимость дальнейших исследований. Представлялось интересным изучить влияние немонотонного характера скорости зарождения нанокристаллов Al на термическую устойчивость аморфной фазы, структуру и микротвердость нанофазных композитов. С этой целью была приготовлена серия образцов, подвергнутых двойной термиче- ской обработке, которая заключалась в нагреве исходных ленточных образцов со скоростью 5 K/min до различных температур в диапазоне 400–570 K с по- следующим быстрым охлаждением на воздухе и повторным нагревом до тем- пературы завершения процесса нанокристаллизации в исходном образце (570 K). Исследования показали, что предварительный нагрев приводит к измене- нию как температуры начала кристаллизации, так и кинетики этого процесса (см. рис. 1). Оценки значений Tons при повторном нагреве показали (рис. 4), что термическая устойчивость аморфной фазы в термообработанных образцах Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 1 26 изменяется немонотонно – незначи- тельно снижается в образцах, нагре- тых до температур 478–486 K, а за- тем непрерывно возрастает при по- вышении температуры предвари- тельного нагрева. Причиной возрас- тания Tons термообработанных об- разцов, которое наблюдалось в це- лом ряде аморфных сплавов на осно- ве Al [21], является обогащение оста- точной аморфной фазы легирующи- ми элементами. Что касается сниже- ния Tons (максимум на 9 K в образце, нагретом до 487 K), то этот эффект, вероятнее всего, обусловлен измене- нием механизма нанокристаллизации от контролируемого зарождением и ростом в свежеприготовленных лентах к контролируемому ростом имеющих- ся в системе зародышей, которые успевают образоваться при нагреве в об- ласть температур с высокими значениями I(T). Аналогичное явление (сниже- ние Tons, обусловленное повышением концентрации закалочных зародышей и изменением механизма кристаллизации) наблюдалось в лентах различной толщины аморфного сплава Fe80B20 [28], однако в стеклах на основе Al до на- стоящего времени не обнаруживалось. Выше отмечалось, что процесс нанокристаллизации приводит к значитель- ному возрастанию микротвердости Hμ (от 3480 до 5210 MPa в образце, нагре- том до температуры завершения первой стадии превращения), значения кото- рой резко снижаются (кривая 1 на рис. 5) при формировании в структуре об- разцов относительно крупных кристаллов интерметаллических соединений [17]. Как показали эксперименты, предварительный нагрев образцов приводит к дополнительному немонотонному упрочнению нанокомпозитной структу- ры, формирующейся при нагреве до 570 K (повышению Hμ до 5700 MPa, что соответствует пределу текучести ~ 1900 MPa [29]) (рис. 5, кривая 2). Из сопоставления характера кривой 1 на рис. 5 с кинетической кривой нанок- ристаллизации X(T) (см. рис. 2) следует, что возрастание Hμ главным обра- зом обусловлено увеличением относительной доли нанокристаллов Al. Действительно, анализ дифрактограммы образца, подвергнутого предвари- тельному нагреву до 484 K, в котором достигается наибольшее значение микротвердости, показал, что дополнительная термообработка не влияет на средние размеры нанокристаллов Al (17 ± 1 nm), но приводит к увеличению их доли (от 0.48 до 0.55) и соответственно объемной плотности (от 1.87·1023 до 2.14·1023 m−3) по сравнению с образцом, однократно нагретым до 570 K. Из приведенных результатов следует, что предварительный нагрев в область 425 450 475 500 480 490 500 510 T on s, K Th, K Рис. 4. Влияние температуры предвари- тельного нагрева Th на температуру на- чала кристаллизации Tons аморфных лент сплава Al87Ni8Y5 Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 1 27 300 375 450 525 600 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 Th, K H μ, G Pa 1 2 температур максимума I(T) инициирует преимущественно процесс зарожде- ния, а не роста, в результате чего в нанокомпозитной структуре, форми- рующейся при повторном нагреве, суммарное количество нанокристаллов Al увеличивается. В свою очередь, это означает, что предварительная тер- мическая обработка аморфных сплавов, склонных к нанокристаллизации, может использоваться в качестве дополнительного метода модификации структуры нанофазных композитов и их физических свойств. 4. Выводы 1. Путем сопоставления экспериментально измеренных изменений сред- них размеров нанокристаллов и доли закристаллизованного объема в образ- цах аморфного сплава Al87Ni8Y5 в процессе нагрева со скоростью 5 K/min установлено, что при повышении температуры скорость зарождения нанок- ристаллов Al возрастает до максимального значения 1.6·1022 m–3·s–1 в диапа- зоне температур 488–491 K, а к завершению процесса нанокристаллизации (570 K) снижается примерно на порядок величины. 2. Показано, что экспериментально определенные изменения скоростей зарождения нанокристаллов Al удовлетворительно описываются в рамках классического уравнения для скорости гомогенного зарождения с учетом снижения движущей силы кристаллизации, обусловленного обогащением остаточной аморфной матрицы легирующими элементами. 3. Установлено, что предварительный нагрев образцов до температур, со- ответствующих максимуму скорости зарождения, приводит к снижению температуры начала кристаллизации при повторном нагреве на 9 K и увели- чению микротвердости нанокомпозитной структуры от 5210 до 5700 MPa, что обусловлено повышением объемной плотности нанокристаллов Al от 1.87·1023 до 2.14·1023 m−3. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Президиума НАН Украины в рамках программы «Фундаментальные проблемы наност- руктурных систем, наноматериалов, нанотехнологий» (проект 23-12-Н). Рис. 5. Изменения микротвердости об- разцов аморфного сплава Al87Ni8Y5, на- гретых со скоростью 5 K/min до различ- ных температур (○), и образцов, под- вергнутых предварительному нагреву до различных температур, с последующим нагревом до 570 K (■) Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 1 28 1. M.E. McHenry, M.A. Willard, D.E. Laughlin, Prog. Mater. Sci. 44, 291 (1999). 2. A. Inoue, Prog. Mater. Sci. 43, 365 (1998). 3. U. Koster, J. Meinhardt, H. Alves, Mater. Sci. Forum 179−181, 533 (1995). 4. C. Zener, J. Appl. Phys. 20, 950 (1949). 5. M.T. Clavaguera-Mora, N. Clavaguera, D. Crespo, T. Pradell, Prog. Mater. Sci. 47, 559 (2002). 6. X.Y. Jiang, Z.C. Zhong, A.L. Greer, Mater. Sci. Eng. A226−228, 789 (1997). 7. K. Hono, Y. Zhang, A.P. Tsai, A. Inoue, T. Sakurai, Scr. Metall. Mater. 32, 191 (1995). 8. B. Radiguet, D. Blavette, N. Wanderka, J. Banhart, K.L. Sahoo, Appl. Phys. Lett. 92, 103216 (2008). 9. D.R. Allen, J.C. Foley, J.H. Perepezko, Acta Mater. 46, 431 (1998). 10. V.I. Tkatch, S.G. Rassolov, T.N. Moiseeva, V.V. Popov, J. Non-Cryst. Solids 351, 1658 (2005). 11. H. Nitsche, F. Sommer, E.J. Mittemeijer, J. Non-Cryst. Solids 351, 3760 (2005). 12. K.K. Sahu, N.A. Mauro, L. Longstrech-Spoor, D. Sаha, Z. Nussinov, M.K. Miller, K.F. Kelton, Acta Mater. 58, 4199 (2010). 13. J.H. Perepezko, S.D. Imhoff, R.J. Hebert, J. Alloys Comp. 495, 360 (2010). 14. J. Antonowicz, J. Non-Cryst. Solids 351, 2383 (2005). 15. J.S. Blazquez, M. Millan, C.F. Conde, A. Conde, J. Alloys Comp. 505, 91 (2010). 16. S.G. Rassolov, V.I. Tkatch, V.V. Maslov, V.V. Maksimov, K.A. Svyrydova, I.V. Zhi- kharev, Phys. Stat. Sol. C7, 1340 (2010). 17. В.В. Маслов, В.И. Ткач, В.К. Носенко, С.Г. Рассолов, В.В. Попов, В.В. Максимов, Е.С. Сегида, Металлофиз. новейшие технол. 33, 663 (2011). 18. V.I. Tkatch, S.G. Rassolov, V.K. Nosenko, V.V. Maksimov, T.N. Moiseeva, K.A. Svy- rydova, J. Non-Cryst. Solids 358, 2727 (2012). 19. P. Wesseling, B.C. Ko, J.J. Lewandowski, Scripta Mater. 48, 1537 (2003). 20. Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев, Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия, Металлургия, Москва (1982). 21. J.H. Perepezko, R.J. Hebert, W.S. Tong, J. Hamann, H.R. Rozner, G. Wilde, Mater. Trans. 44, 1982 (2003). 22. M.-H. Zuercher, D.G. Morris, J. Mater. Sci. 25, 4717 (1990). 23. C.V. Thompson, F. Spaepen, Acta Metall. 31, 2021 (1983). 24. C.V. Thompson, F. Spaepen, Acta Metall. 22, 1855 (1979). 25. Свойства элементов. Справочник, Г.В. Самсонов (ред.), Металлургия, Москва (1976), ч. 1. 26. K.F. Kelton, in: Solid State Phys.: Advances in Research and Application, H. Ehren- reich, D. Turnbull (eds.), Academic Press, New York, 45, 75 (1991). 27. K.F. Kelton, T.K. Croat, A.K. Gangopadhyay, L.-Q. Xing, A.L. Greer, M. Weyland, X. Li, K. Rajan, J. Non-Cryst. Solids 317, 71 (2003). 28. A.L. Greer, Acta Metall. 30, 171 (1982). 29. O.N. Senkov, S.V. Senkova, J.M. Scott, D.B. Miracle, Mater. Sci. Eng. A393, 12 (2005). Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 1 29 S.G. Rassolov, V.I. Tkatch, V.V. Maksimov, O.V. Kovalenko, T.N. Moiseeva, V.V. Popov NUCLEATION OF Al NANOCRYSTALS IN THE AMORPHOUS Al87Ni8Y5 ALLOY AT CONSTANT RATE HEATING The process of formation of a nanocomposite structure in the amorphous Al87Ni8Y5 alloy at constant heating rate of 5 K/min was studied by X-ray diffraction and measure- ments of electrical resistance and microhardness changes. By comparison of the experi- mentally measured changes of the average sizes of nanocrystals and their volume frac- tion, it was established that the nucleation rate of Al nanocrystals increased with tem- perature up to about 1.6·1022 m–3·s–1 in the range of 488–491 K and then decreased by about an order of magnitude at the final stage of nanocrystallization (570 K). It was shown that the observed behavior of the nucleation rate can be satisfactory described within the classical model of homogeneous nucleation accounting lowering of the ther- modynamic driving force of transformation due to the enrichment of the residual amor- phous matrix with the alloying elements. It was found that preliminary heating of the samples up to temperatures corresponding to the nucleation rate maximum resulted in lowering of the onset crystallization temperature by about 9 K and enhancement of mi- crohardness of the nanocomposite structure from 5210 to 5700 MPa that was caused by increment of the volume density of Al nanocrystals from 1.87·1023 to 2.14·1023 m−3. Keywords: amorphous alloys, nanocrystallization, rate of nucleation, diffusion-limited growth, thermodynamic driving force, microhardness Fig. 1. Variations of the derivative of electrical resistance at heating with the rate of 5 K/min of the amorphous Al87Ni8Y5 ribbons in the as-cast state (—) and after preliminary heating up to 484 K (− − −) and to 518 K (····). The numbered arrows mark the onset crystallization temperatures of the corresponding samples. Inset: X-ray diffraction pat- terns of the ribbons in the as-cast state (1) and after heating up to 570 K (2) Fig. 2. Changes of the average grain size of Al nanocrystals (●) and the transformed vol- ume fraction (○) in the amorphous Al87Ni8Y5 alloy during heating with a rate of 5 K/min. The solid line is the L(T) dependence calculated from Eq. (3) Fig. 3. Changes of the nucleation rate of Al nanocrystals in amorphous Al87Ni8Y5 alloy during heating with the rate of 5 K/min estimated from the experimental data (○) and cal- culated from Eq. (4) (− − −) Fig. 4. Effect of preliminary heating temperature Th on the onset crystallization tempera- ture Tons in the amorphous Al87Ni8Y5 ribbons Fig. 5. Variations of microhardness of the amorphous Al87Ni8Y5 as-cast samples heated up with the rate of 5 K/min to different temperatures (○) and those of the samples subjected to preliminary heating up to various temperatures and succeeding heating up to 570 K (■)

Зарождение нанокристаллов Al в аморфном сплаве Al₈₇Ni₈Y₅при нагреве с постоянной скоростью

Institution

Ähnliche Einträge