Термостат с двухвременной конкурентной динамикой термостатирования

С целью исследовать методом математического моделирования неравновесное динамическое поведение макромолекул в реалистичных условиях часто используются детерминированные термостаты. В частности, детерминированная (не стохастическая) Nosé-Hoover (NH) динамика. Понимая такой механизм термостатирования...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2005
Hauptverfasser:	Самолетов, А.А., Chaplain, M.A.J.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України 2005
Schriftenreihe:	Физика и техника высоких давлений
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/70139
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Термостат с двухвременной конкурентной динамикой термостатирования / А.А. Самолетов, M.A.J. Chaplain // Физика и техника высоких давлений. — 2005. — Т. 15, № 2. — С. 61-75. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-70139
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-701392014-10-31T03:01:40Z Термостат с двухвременной конкурентной динамикой термостатирования Самолетов, А.А. Chaplain, M.A.J. С целью исследовать методом математического моделирования неравновесное динамическое поведение макромолекул в реалистичных условиях часто используются детерминированные термостаты. В частности, детерминированная (не стохастическая) Nosé-Hoover (NH) динамика. Понимая такой механизм термостатирования как детерминированную имитацию представительной выборочной реализации траектории динамической системы, взаимодействующей с тепловым резервуаром, мы собираем и исследуем детерминированный термостат с двумя конкурирующими шкалами времени. Эти шкалы в тесной аналогии с парадигмой неравновесной статистической физики относятся к релаксационным процессам в импульсном и конфигурационном пространствах. Доказано теоретически и проверено численным симулированием, что дополнительная шкала времени, связанная с изменениями в конфигурационном пространстве, − эффективный контрольный параметр, который помогает сопоставить результат симулирования с известными особенностями неравновесного динамического поведения. Разумно ожидать, что предложенный термостат подходит для моделирования специфических процессов медленной конформационной динамики протеинов и нуклеиновых кислот. Проанализирована возможность гамильтоновой реформулировки термостатирующей динамики. Determinate thermostats are frequently used to investigate the nonequilibrium dynamic behavior of macromolecules in real conditions by using the mathematical modelling method. In particular, the determinate (nonstochastic) Nosé−Hoover (NH) dynamics. Taking such thermostatting mechanism for a determinate imitation of the representative selective realization of trajectory of a dynamic-system interacting with a thermal reservoir, we construct and investigate a determinate thermostat with two competing time scales. The scales, in close analogy with the paradigm of nonequilibrium statistical physics, refer to relaxation processes in pulsed and configurational spaces. It has been proved theoretically and checked by numerical simulation that the additional time scale related with changes in configurational space is an effective control parameter which helps in comparing the simulation result with the known features of nonequilibrium dynamic behavior. It is reasonable to expect that the proposed thermostat is suitable for the modelling of specific processes of slow conformational dynamics of proteins and nucleic acids. A possibility of the Hamiltonian reformulation of thermostatting dynamics has been analysed. 2005 Article Термостат с двухвременной конкурентной динамикой термостатирования / А.А. Самолетов, M.A.J. Chaplain // Физика и техника высоких давлений. — 2005. — Т. 15, № 2. — С. 61-75. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 05.70.Ln, 02.70.Ns, 05.20.Jj, 87.14.Gg http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/70139 ru Физика и техника высоких давлений Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	С целью исследовать методом математического моделирования неравновесное динамическое поведение макромолекул в реалистичных условиях часто используются детерминированные термостаты. В частности, детерминированная (не стохастическая) Nosé-Hoover (NH) динамика. Понимая такой механизм термостатирования как детерминированную имитацию представительной выборочной реализации траектории динамической системы, взаимодействующей с тепловым резервуаром, мы собираем и исследуем детерминированный термостат с двумя конкурирующими шкалами времени. Эти шкалы в тесной аналогии с парадигмой неравновесной статистической физики относятся к релаксационным процессам в импульсном и конфигурационном пространствах. Доказано теоретически и проверено численным симулированием, что дополнительная шкала времени, связанная с изменениями в конфигурационном пространстве, − эффективный контрольный параметр, который помогает сопоставить результат симулирования с известными особенностями неравновесного динамического поведения. Разумно ожидать, что предложенный термостат подходит для моделирования специфических процессов медленной конформационной динамики протеинов и нуклеиновых кислот. Проанализирована возможность гамильтоновой реформулировки термостатирующей динамики.
format	Article
author	Самолетов, А.А. Chaplain, M.A.J.
spellingShingle	Самолетов, А.А. Chaplain, M.A.J. Термостат с двухвременной конкурентной динамикой термостатирования Физика и техника высоких давлений
author_facet	Самолетов, А.А. Chaplain, M.A.J.
author_sort	Самолетов, А.А.
title	Термостат с двухвременной конкурентной динамикой термостатирования
title_short	Термостат с двухвременной конкурентной динамикой термостатирования
title_full	Термостат с двухвременной конкурентной динамикой термостатирования
title_fullStr	Термостат с двухвременной конкурентной динамикой термостатирования
title_full_unstemmed	Термостат с двухвременной конкурентной динамикой термостатирования
title_sort	термостат с двухвременной конкурентной динамикой термостатирования
publisher	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
publishDate	2005
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/70139
citation_txt	Термостат с двухвременной конкурентной динамикой термостатирования / А.А. Самолетов, M.A.J. Chaplain // Физика и техника высоких давлений. — 2005. — Т. 15, № 2. — С. 61-75. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.
series	Физика и техника высоких давлений
work_keys_str_mv	AT samoletovaa termostatsdvuhvremennojkonkurentnojdinamikojtermostatirovaniâ AT chaplainmaj termostatsdvuhvremennojkonkurentnojdinamikojtermostatirovaniâ
first_indexed	2025-07-05T19:26:17Z
last_indexed	2025-07-05T19:26:17Z
_version_	1836836273630740480
fulltext	Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2 61 PACS: 05.70.Ln, 02.70.Ns, 05.20.Jj, 87.14.Gg А.А. Самолетов1,2, M.A.J. Chaplain2 ТЕРМОСТАТ С ДВУХВРЕМЕННОЙ КОНКУРЕНТНОЙ ДИНАМИКОЙ ТЕРМОСТАТИРОВАНИЯ 1Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114 2Division of Mathematics, University of Dundee DD1 4HN Dundee, UK Статья поступила в редакцию 13 июля 2004 года С целью исследовать методом математического моделирования неравновесное динамическое поведение макромолекул в реалистичных условиях часто использу- ются детерминированные термостаты. В частности, детерминированная (не стохастическая) Nosé-Hoover (NH) динамика. Понимая такой механизм термо- статирования как детерминированную имитацию представительной выборочной реализации траектории динамической системы, взаимодействующей с тепловым резервуаром, мы собираем и исследуем детерминированный термостат с двумя конкурирующими шкалами времени. Эти шкалы в тесной аналогии с парадигмой неравновесной статистической физики относятся к релаксационным процессам в импульсном и конфигурационном пространствах. Доказано теоретически и прове- рено численным симулированием, что дополнительная шкала времени, связанная с изменениями в конфигурационном пространстве, − эффективный контрольный параметр, который помогает сопоставить результат симулирования с извест- ными особенностями неравновесного динамического поведения. Разумно ожидать, что предложенный термостат подходит для моделирования специфических про- цессов медленной конформационной динамики протеинов и нуклеиновых кислот. Проанализирована возможность гамильтоновой реформулировки термостати- рующей динамики. Введение Термостаты вообще (см. [1,2] в качестве обзоров) и NH-термостат в част- ности [3−5] широко используются в методе молекулярной динамики для си- мулирования равновесных систем. В последнее время метод широко исполь- зуется в симулировании неравновесных систем, включая моделирование не- линейной конформационной динамики молекулы ДНК (например, [6−8]), а также других биологических молекул [9]. Формально детерминированный термостат (т.е. не использующий стохастические процессы) − деформация уравнений динамики классической системы, позволяющая моделировать Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2 62 взаимодействие с окружающей средой. В частности, NH-термостат конст- руируется из исходной динамической системы добавлением всего лишь од- ной (или нескольких в цепочечной модификации) новой степени свободы с тем, чтобы просимулировать релаксацию к тепловому равновесию, соответ- ствующему каноническому распределению статистической физики. С теоре- тической точки зрения этот метод моделирования термостата главным обра- зом привлекателен детерминированным характером уравнений движения, а для практических целей численного моделирования сложных многоатомных систем − тем, что термостат можно моделировать без предельно расточи- тельного использования вычислительных мощностей, что очевидным обра- зом связано с гигантским числом степеней свободы любого реального теп- лового резервуара. Значительная «экономия ресурсов» достигается ценой требования эргодичности деформированной системы. Численные экспери- менты демонстрируют, что это требование выполнимо в удивительно боль- шом числе практических задач, за исключением лишь немногих систем с малым числом степеней свободы [1,2]. Для моделирования равновесного канонического распределения стати- стической механики в рамках детерминированной динамики необходимы неконсервативные силы с тем, чтобы охладить/нагреть систему и уравнове- сить динамику. Классическая схема NH-термостата [1−5] характеризуется простейшей формой неконсервативных сил Q = –∂F/∂p = −ζp и предполага- ет: а) гауссовы флуктуации единственной дополнительной кинетической пе- ременной ζ в равновесном состоянии, б) гамильтонову формулировку. В дальнейшем полагается, что оба условия должны выполняться и что число степеней свободы термостата является минимально возможным. Классиче- ская NH- динамика интерпретируется как автономная динамическая система m = pq& , ( )V q∂ = − −ζ ∂ p p q & , ( , )g q pζ =& , (1) где дополнительная по отношению к исходной динамической системе пере- менная ζ моделирует термостат таким образом, что сама ζ определена в ка- ждый момент времени внутренним состоянием исходной динамической сис- темы. Явный вид функции состояния g, с точностью до постоянного множи- теля, фиксируется требованием: распределение канонического типа 2 exp ( ) ( ) 2 V q m∞    ρ ∝ −β + +Φ ζ        ∑ p является частным стационарным реше- нием соответствующего системе (1) уравнения Лиувилля (в данном контек- сте то, что это будет также и равновесное решение, − не более чем благое пожелание). Использованы обозначения: β = (kBT)−1, ∑ − суммирование по всем частицам системы, Φ − функция переменной ζ, но не состояния (q, p) исходной динамической системы. Сформулированным требованиям можно удовлетворить только и если только Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2 63 21 2 pQΦ = ζ , 2 B 1 p g Nk T Q m   = −     ∑ p , где Qp − параметр, N − число степеней свободы динамической системы, T − абсолютная температура термостата. Следовательно, величина ζ& оказыва- ется пропорциональной разности между полной кинетической энергией в данный момент времени и ее равновесным значением NkBT/2. Таким спосо- бом переменная ζ уравновешивает динамику системы. Рассматривая взаимодействие динамической системы с тепловым резер- вуаром, который моделируется небольшим количеством динамических пе- ременных, мы игнорируем гигантский объем информации. Только и остает- ся, что толковать его статистически. В физике и химии влияние тепловой бани часто моделируется по методу стохастического уравнения (уравнения Ланжевена), который известен как весьма полезный и мощный инструмент в изучении процессов релаксации к равновесию, а также сильно неравновес- ных процессов [9]. Используются стохастические процессы чаще всего в форме аддитивного белого шума (обобщенный гауссов процесс, связанный с процессом броуновского движения), который характеризуется единствен- ным параметром D − интенсивностью шума. Этот метод уместен, когда слу- чайные возмущения достаточно малы и их характерная шкала времени зна- чительно меньше, чем любое характерное время изменений в системе. Аль- тернативно такой процесс описывается уравнением Фоккера−Планка. Рав- новесное состояние системы соответствует стационарному решению этого уравнения, которое является известным. Однако стохастическое дифферен- циальное уравнение определяет не только плотность распределения вероят- ности состояний системы в каждый момент времени, но также множество реализаций фазовых траекторий системы (для произвольной реализации бе- лого шума с вероятностью 1 траектория является непрерывной (но не диф- ференцируемой) функцией времени) и соответствующую меру, что полезно во многих случаях [10], особенно в прикладных задачах. Кроме этого, в фи- зически важных задачах условия эргодических теорем для стохастических процессов [11] удовлетворены. Наша отправная точка зрения состоит в том, что NH-метод имеет дело с детерминированной имитацией некоторой ти- пичной реализации траектории соответствующего вероятностного процесса. Данная интерпретация делает не только законным, но также желательным сравнение с методом стохастического уравнения. В настоящее время, оче- видно, нет возможности обосновать уравнения NH-динамики в строгих рам- ках микротеории. Однако сам метод детерминированного термостата может быть полезным и по факту таковым является для предварительного модели- рования и тестирования динамического поведения сложных систем вдали от равновесия (в слабо неравновесных условиях его эффективность считается установленной). Для этого, по крайней мере, необходимо выявить эффек- тивные управляющие параметры, позволяющие сопоставить численные экс- Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2 64 перименты с известными особенностями неравновесного динамического по- ведения. Цель статьи − исследовать специальную деформацию NH-динамики, явно включающую две шкалы времени для кинетических процессов соответст- венно в импульсном и конфигурационном пространствах. Таким образом, эта деформация приводит детерминированную динамику термостата к кор- реляции со стандартным сценарием неравновесной статистической физики (и соответствующего стохастического моделирования) и позволяет имити- ровать типичную для кинетики системы реализацию фазовой траектории. Для этой цели мы используем в обобщенном контексте предшествующие эксперименты и наблюдения [12] (см. также [13]). Доказано теоретически и подтверждено численным экспериментом, что шкала времени, относящаяся к изменениям в конфигурационном пространстве, − эффективный контроль- ный параметр, помогающий сопоставить результаты симулирования с из- вестными особенностями неравновесного динамического поведения. Разум- но ожидать в дальнейшем, что предложенный метод позволит добиться лучшей настройки в моделировании неравновесных процессов, в частности медленной конформационной динамики макромолекул. Основные идеи Общепринятый сценарий достижения равновесия для механической сис- темы, находящейся первоначально в неравновесном состоянии, следующий (напр., [14]). Процесс проходит в две стадии: первая связана с достижением равновесия в пространстве импульсов (распределение Максвелла по скоро- стям), а вторая (строго говоря, протекающая одновременно с первой) − рав- новесия в конфигурационном пространстве (распределение Больцмана). Не- смотря на то, что оба процесса взаимосвязаны, релаксации к равновесию в импульсном и конфигурационном пространствах существенно отличаются друг от друга. В окрестности некоторой точки конфигурационного про- странства распределение по импульсам монотонно и быстро приближается к локально равновесному распределению Максвелла (но вынуждены флук- туировать ввиду кинетических процессов в конфигурационном пространст- ве), в то время как релаксация к равновесию в конфигурационном простран- стве − более медленный и немонотонный процесс. С целью имплицировать эту качественную картину в метод NH-динамики напомним теоремы вириала классической механики [15] и статистической физики [16] соответственно: 2 ( )V q m ∂ = ⋅ ∂∑ ∑p q q и 2 ( )V q m ∂ = ⋅ ∂∑ ∑p q q , (2) где черта над выражением обозначает усреднение по времени, а угловые скоб- ки − среднее по каноническому ансамблю. Силы на поверхности системы иг- норируются (тема для отдельной работы, особенно привлекательная возможно- Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2 65 стью моделировать кинетические процессы при постоянном давлении как внешнем параметре). В состоянии равновесия все средние значения в (2) равны NkBТ. Именно этот факт использован в (1) с целью «уравновесить» динамику. Однако среднее по формально бесконечному периоду времени выглядит бес- полезным с практической точки зрения, поскольку скрывает ответ на основной вопрос: как долго на самом деле длится эта бесконечность? Каков актуальный масштаб «бесконечности». Другими словами, что является мерой времени? Ха- рактерные шкалы времени для левых и правых сторон уравнения (2) могут су- щественно отличаться (они определены временем корреляции усредняемых функций; функция становится случайной на шкале времени, большей соответ- ствующего времени корреляции). То же самое можно повторить относительно кинетических процессов, связанных с (2). Обе теоремы вириала не говорят аб- солютно ничего о характерных шкалах времени релаксации к равновесию как в импульсном, так и конфигурационном пространствах. Но эти теоремы привле- кательны для нас своей исключительной общностью. Альтернатива NH-динамике Термостат Практически, на достаточно продолжительном масштабе времени мы можем уравновесить NH-динамику другой, отличной от ζ флуктуирующей функцией. Ее вид подсказывает теорема вириала (2). Действительно, кроме мгновенных флуктуаций кинетической энергии есть мгновенные флуктуа- ции механической работы вдоль траектории, и мы можем использовать их, чтобы уравновесить динамику. При условиях (а) и (б) можно постулировать систему уравнений термостатированной динамики следующего вида: m = +η pq q& , ( )V q∂ = − ∂ p q & , hη =& , ( )B 1 ( ) q V qh Nk T Q ∂ = − ⋅ ∂∑q q . (3) Легко проверить, что распределение 2 21exp ( ) 2 2 qV q Q m∞    ρ ∝ −β + + η        ∑ p действительно является частным стационарным решением соответствующе- го системе (3) уравнения Лиувилля. В системе (3) число уравнений нечет- ное, и для соответствия какой-либо канонической динамической системе не- обходимо дополнить ее немой (избыточной) переменной λη: ηλ = η& . В таком случае находим следующий первый интеграл: 2 2 B 1( ) 2 2S qI V q Q Nk T m η= + + η − λ∑ p . Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2 66 Этот первый интеграл проясняет механический контекст системы (3), выяв- ляя на траекториях системы баланс механической работы: 2 2 B 1d ( )d d d d 2 2q qA V q Q Nk T t m    = −∂ = + η − η        ∑ ∑ pq , − так что мы просто обязаны постулировать ηdt = dλη, чтобы получить уравнение в полных диф- ференциалах. Поскольку λη − немая переменная с неопределенным началом отсчета, то всегда можно положить IS = 0 для произвольной, но фиксирован- ной траектории. Параметр Qq прежде всего фиксирует некоторую шкалу времени. Действительно, полагая 2 Bq SQ Nk T= τ , предугадываем, что термостат (3) потенциально полезен для моделирования медленных кинетических про- цессов в конфигурационном пространстве с характерной шкалой времени τS. Механический подтекст Помимо статистического смысла предложенная форма (3) модификации NH-динамики имеет механический контекст. Он связан со следующей сим- метрией в уравнениях движения с неконсервативными силами. Пусть квадратичная форма ( )1 ˆ, 2 F = Γq q& & будет функцией рэлеевского типа (положительная определенность формы не требуется) и пусть ( )1 ˆ, 2 Φ = Γq q является ассоциированной с ней формой. Рассмотрим уравнения движения Лагранжа с неконсервативными силами d d L L F t ∂ ∂ ∂ = − ∂ ∂ ∂q q q& & , (4) где / 2 ( )L m V= −∑ q q& − функция Лагранжа (как обычно, /L= ∂ ∂p q& − ка- нонические импульсы); ( , )H L= ⋅ −∑q p q p& − соответствующая L-функция Гамильтона (в отсутствии неконсервативных сил H = E = const − энергия сис- темы). Физический смысл формы F выявляет уравнение 2E F= −& . Далее пред- положим, что матрица Γ̂ не зависит явно от времени. В этом случае справед- ливо следующее тождество: d d F t ∂ ∂Φ = ∂ ∂q q& . (5) Тождество (5) позволяет переписать (4) в виде d d L L t  ∂ ∂Φ ∂ − = ∂ ∂ ∂ q q q& . Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2 67 Определим вспомогательные переменные L∂ ∂Φ = − ∂ ∂ p q q& , отличные от канонических импульсов, также как и от кинематических. Со- гласно этому определению и введенной ранее форме функции Лагранжа, по- лучаем уравнения движения 1 m m ∂Φ = + ∂ pq q , L∂ = − ∂ p q & , что устанавливает симметрию между двумя формами динамики с неконсер- вативными силами. Однако после имплементации в NH-динамику эта сим- метрия оказывается нарушенной. Гамильтонова структура термостатирующей динамики Гамильтонова структура динамических законов играет важную роль в статистической физике. Гамильтонова реформулировка детерминистских термостатов приводит к лучшему пониманию механизма термостатирова- ния. Эта проблема решена в несколько последовательных шагов. Гамильтонова реформулировка NH-динамики Рассмотрим NH-динамику (1) и временно положим, что ζ = ζ(t) − фикси- рованная функция времени. Перепишем (формально) эту систему уравнений следующим образом: ( ), .V q F m ∂ ∂ = = − − ∂ ∂ pq p q p & (6) Чтобы исключать неконсервативные силы, введем вместо физического вре- мени t фиктивное время t∗ согласно дифференциальному уравнению [17]: dt = ехр(λ(t))dt ,∗ где λ(t) − некоторая функция времени (подлежит определению в дальней- шем). Эта специфическая форма фиктивного времени предполагает, что оно всегда имеет одинаковое с физическим временем направление. Легко уви- деть, что определение канонических импульсов в форме p∗ = exp(λ)p, а так- же H* = exp(2λ)H (все переменные со звездочкой относятся к фиктивному времени t∗) приводит (6) к следующей системе уравнений: , exp( ) .H H F∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗  ∂ ∂ ∂ = = − + − ∂ ∂ ∂  q p p p q p && & λ λ (7) Если существует такая функция λ(t), что 0F ∗ ∗ ∗ ∂ − = ∂ p p &λ Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2 68 является тождеством, тогда система (7) принимает вид неавтономной гамиль- тоновой системы. Система уравнений для единственной неизвестной λ явля- ется переопределенной и нетривиально совместна только, если ∂F/∂p ∝ p*. К счастью, это в точности наш случай. Следовательно, мы должны положить λ = ζ& . В частности, установлено, что уравновешивающий член вполне определен- ного вида (−ζp) необходим для гамильтоновой реформулировки уравнений NH-динамики. Окончательно в терминах физического времени гамильтонова функция неавтономной системы (7) принимает вид (легко, но не настолько поучи- тельно, достигнуть того же самого результата непосредственно подстанов- кой u = exp(λ)p в систему (1)): 2 e e ( ) 2 H V q m −λ λ= +∑ u , (8) где u = exp(λ)p − канонический импульс и ζ − фиксированная функция времени (λ = ζ& ). Соответствующая неавтономная система уравнений движения суть , .H H∂ ∂ = = − ∂ ∂ q u u q & & (9) Рассмотрим теперь (8) в качестве уравнений Уиттекера (т.е. уравнений, полученных из автономной гамильтоновой системы понижением порядка на уровень некоторого первого интеграла движения [21]) и восстановим (вос- пользовавшись идей [18]) соответствующую автономную гамильтонову сис- тему в расширенном фазовом пространстве. В данном пункте мы воспользу- емся известным первым интегралом INH системы (1): 2 2 NH B 1( ) 2 2 pI V q Q Nk T m ζ= + + ζ − λ∑ p . При счастливом стечении обстоятельств первый интеграл может предло- жить функцию Гамильтона автономной динамической системы [20]. По- ложим INH = 0, а затем умножим INH на exp(λζ). Таким образом, мы снова получаем интеграл движения, первые члены которого имеют форму (8). Теперь можем постулировать его как функцию Гамильтона некоторой ав- тономной динамической системы. После определения канонического «им- пульса» ψ = exp(λζ)Qpζ (аналогично переменным u) приходим к следующей функции гамильтониана для NH-динамики (1): 2 2 B 1( , ; , ) e e ( ) e e 2 2 p H V Nk T m Q ζ ζ ζ ζ−λ λ −λ λ ζ ζλ ψ = + + ψ − λ∑ uq u q , (10) где канонические переменные u и ψ связаны с динамическими переменными p и ζ отношениями u = exp(λζ)p и ψ = exp(λζ)Qpζ. Легко проверить, что со- Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2 69 ответствующие (10) гамильтоновы уравнения движения совпадают с (1) на уровне первого интеграла INH = 0. Гамильтонова реформулировка альтернативной динамики Применим эту же процедуру к случаю динамики (3). Данный случай даже проще в вычислениях, чем NH-динамика (1). Первым шагом мы приходим к следующему зависящему от времени гамильтониану (η = η(t) − некоторая функция времени, а переменная λη определена уравнением ηλ& = η): 2 e e (e ) 2 H V m η η η−λ −λ λ= +∑ p k , (11) где e η−λ=k q − каноническая переменная, сопряженная с p. Затем рассмат- риваем соответствующую (11) систему уравнений движения как систему Уиттекера на уровне первого интеграла IS = 0. Умножив IS на exp(−λη) и вы- полнив замену q = exp(λη)k, мы снова получаем интеграл движения, первая часть которого имеет вид (11). Окончательно постулируем его как функцию Гамильтона некоторой автономной динамической системы. Вводя сопря- женный с λη каноническим импульсом exp( ) qQηϕ = −λ η , получаем функ- цию Гамильтона динамической системы (3) 2 2 B 1( , ; , ) e (e ) e e 2 2 q H V Nk T m Q η η η η−λ λ λ −λ η η   = λ ϕ = + + ϕ − λ     ∑ pk p k . (12) Канонические переменные k и ϕ связаны с динамическими переменными q и η соотношениями e η−λ=k q и e qQη−λϕ = η . Непосредственная проверка подтверждает, что гамильтониан (12) генерирует уравнения движения (3) на уровне первого интеграла IS = 0. Две конкурирующие шкалы времени Динамика С целью определить более богатую деталями динамику (см. также [12,13]) комбинируем два ранее рассмотренных термостата в согласии с на- шими общими предположениями следующим образом: ( ), , , .V q H G m ∂ = + η = − − ζ η = ζ = ∂ pq q p p q && & (13) В этом случае соответствующее (13) уравнение Лиувилля имеет стационар- ное решение гиббсовского типа с гауссовыми флуктуациями переменных термостата η и ζ: 2 2 21 1exp ( ) , 2 2 2p pq qV q Q Q Q m∞    ρ ∝ −β + + ζ + ζη+ η       ∑ p Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2 70 где 2 0p q pqQ Q Q− = ∆ > , Qp, Qq > 0 в том и только в том случае, если ( )q p pq Q G Q g Q h= − ∆ , ( )p q pq Q H Q h Q g= − ∆ ; 2 B 1 p g Nk T Q m   = −     ∑ p , B 1 ( ) q V qh Nk T Q  ∂ = − ⋅ ∂  ∑q q . (14) Следовательно, если Qpq ≠ 0, то уравновешивающие флуктуации в импульс- ном и конфигурационном пространствах взаимосвязаны. С другой стороны, Qpq = 0 предполагает, что в равновесии ζ и η − независимые случайные ве- личины. Можно проследить происхождение этого положения, вернувшись назад к динамике коллективных переменных g(t) и h(t), и затем найти, что это − вопрос о характерных шкалах времени изменения и корреляции соот- ветствующих («случайных») процессов. Простое, но важное наблюдение: в NH-динамике уравновешивающие флуктуации в конфигурационном и им- пульсном пространствах должны конкурентно выполнять свою функцию, − полностью пропущено в предшествующей литературе. Добавление пары избыточных (немых) переменных λη и λζ, ζλ = ζ& , ηλ = η& , вместе с системой (7) приводит к следующему первому интегралу: 2 2 2 NHS B 1 1( ) ( ) 2 2 2p pq qI V q Q Q Q Nk T m ζ η= + + ζ + ζη+ η + λ −λ∑ p , который проявляется в ρ∞ и может быть рассмотрен как первый шаг к га- мильтоновой формулировке динамики. Связь INHS с балансом механической работы в системе является очевидной. Параметры 2 Bp pQ Nk T= τ и 2 Bq qQ Nk T= τ определяют две различные шкалы времени. Они относятся к процессам соответственно в импульсном и конфигу- рационном пространствах. Параметры 2 pτ и 2 qτ следует выбирать в согласии с характерным временем атомных колебаний и характерным временем конформа- ционных изменений в системе. Для биологических процессов типично 2 qτ >> 2 pτ . Цепная модификация предложенной схемы термостатирования может быть устроена по той же схеме, как в [5], − в этом нет трудностей. К тому же, это не принципиальный вопрос в контексте данной работы. Тестирование С целью проверить, что динамика с двумя шкалами времени действи- тельно позволяет лучше контролировать процесс моделирования конформа- ционных изменений, рассмотрим простой, но физически нетривиальный пример – термостатированная динамика частицы в поле потенциала Морса Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2 71 ( )2 0.11( ) e 2e 0.001 e 2 q q qV q − −= − + (потенциал Морса часто используется в биофизике для моделирования молекулярного взаимодействия [6−8,19]). Второй член в V(q) гарантирует финитность движения и в то же время обес- печивает достаточно протяженное характерное плато потенциала Морса, ко- торое проявляется в весьма специфических особенностях термостатирован- ной динамики. На них мы и концентрируем внимание. Зафиксируем глобальные параметры kBT = 1 и m = 1 и положим τp = 1 (Qp = 1). Для начала симулируем (численная схема Рунге−Кутта четвертого порядка с шагом dt = 0.01) нашу «простую» систему по методу NH- термостата (η ≡ 0) и методом стохастического уравнения Ланжевена (D = 1). Эти симулирования дадут основные образцы для сравнения. Затем проведем симулирование с термостатом (6), (7) при различных значениях масштаба времени τq. В этих, как и во всех дальнейших случаях, равновесное распре- деление в импульсном пространстве формируется достаточно быстро, в то время как релаксация к равновесному распределению Больцмана отчетливо различается при различных значениях шкалы времени τq. На всех рисунках результаты симулирования показаны на фоне аналитической равновесной плотности (заштрихованная область). Толщина линий в порядке ее возрас- тания соответствует значениям безразмерного времени t = 103, 104, 105 и 106. Рис. 1 дает базовые образцы для сравнения. Плотности вероятности по- ложения частицы рассчитаны как распределение относительных времен пребывания частицы в различных областях пространства для типичных тра- екторий, симулированных стандартной NH-динамикой и соответствующими (стохастическими) уравнениями Ланжевена. Кинетические процессы каче- ственно различны: метод NH-динамики с очевидностью пропускает детали динамики, связанные с наличием плато потенциала (по меньшей мере). а б Рис. 1. Эволюция во времени плотности вероятности пространственного положе- ния частицы (вычисленная как распределение относительных времен пребывания частицы в различных областях пространства), симулированная: а − по методу NH- термостатированной динамики (τр = 1) частицы в поле потенциала Морса V(q); б − по методу Ланжевена (D = 1) Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2 72 Рис. 2 (мы положили Qpq = 0 для «чистоты» тестирования) демонстрирует из- менения, привносимые в модельную кинетику второй временной шкалой τq (в зависимости от изменения τq в достаточно широком диапазоне значений). При τq = 1 (рис. 2,а) релаксация к распределению Больцмана является относительно быстрой и монотонной. При достаточно больших значениях τq ≥ 100 (рис. 2,г) кинетика процесса релаксации приближается к NH-динамике. При промежуточ- ных значениях τq (рис. 2,б и в) наблюдаем поведение, подобное полученному по методу стохастического уравнения. Оно качественно правильно отражает осо- бенности кинетики, связанные с выходом частицы на плато потенциала. а б в г Рис. 2. Особенности кинетического поведения частицы при симулировании с тер- мостатом двух временных масштабов при: а − τq = 1·τp = 1 (Qq = 1); б − τq = 10·τp = 10 (Qq = 102); в − τq = 20·τp = 20 (Qq = 4·102); г − τq = 100·τp = 100 (Qq = 104) а б Рис. 3. Динамика распределения уравновешивающих переменных Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2 73 Рис. 3 демонстрирует факт быстрого и монотонного приближения рас- пределений уравновешивающих переменных к своим равновесным гауссо- вым значениям. В заключение приведем результаты симулирования для случая, когда существует равновесная, а следовательно, и динамическая корреляция ме- жду двумя уравновешивающими переменными, имитирующими термостат. Дополнительный управляющий параметр, коэффициент корреляции Qpq, а б в г д е Рис. 4. Варьирование коэффициента корреляции Qpq двух уравновешивающих про- цессов в качестве управляющего кинетического параметра при τq = 10·τp = 10: а − Qpq = 1, б − −1, в − 3, г − −3, д − 9, е − −9 Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2 74 позволяет добиться более тонкой регулировки деталей динамического пове- дения термостатированной частицы в поле потенциала Морса. Рис. 4, где Qpq варьируется в широких пределах, демонстрирует соответствующее каче- ственное и количественное изменение характера кинетических процессов. Заключение В работе предложена схема детерминистского термостатирования с двумя конкурирующими масштабами времени. Эти масштабы относятся к характер- ным кинетическим процессам в импульсном и конфигурационном простран- ствах. Эффективность термостата исследована теоретически и проверена чис- ленным симулированием простой, но физически нетривиальной динамики. Некоторые из затронутых в статье вопросов будут развиваться и тестиро- ваться в дальнейшем. 1. G.P. Morriss, C.P. Dettmann, Chаос 8, 321 (1998). 2. M.E. Tuckerman, G.J. Martyna, J. Phys. Chem. B104, 159 (2000). 3. S. Nosé, J. Chem. Phys. 81, 511 (1984); Prog. Theor. Phys. Supp. 103, 1 (1991). 4. W.G. Hoover, Phys. Rev. A31, 1695 (1985). 5. G.J. Martyna, M.L. Klein, M. Tuckerman, J. Chem. Phys. 97, 2635 (1992). 6. Th. Dauxois, M. Peyrard, A.R. Bishop, Phys. Rev. E47, 684 (1993); ibid., R44. 7. Th. Dauxois, M. Peyrard, Phys. Rev. E51, 4027 (1995). 8. T. Lipniacki, Phys. Rev. E64, 51919 (2001). 9. C.W. Gardiner, Handbook of Stochastic Methods, Springer, Berlin (1985). 10. M. Freidlin, A.Wentzell, Random Perturbations of Dynamical Systems, Springer, New York (1998). 11. I.I. Gihman, A.V. Skorohod, Stochastic Differential Equations, Springer, Berlin (1972). 12. I.P. Hamilton, Phys. Rev. A42, 7467 (1990); I. L. Heureux, I. Hamilton, Phys. Rev. E47, 1411 (1993). 13. A. Bulgac, D. Kusnezov, Phys. Rev. A42, 5045 (1990); D. Kusnezov, A. Bulgac, W. Bauer, Ann. Phys. 204, 155 (1990). 14. G.E. Uhlenbeck, G.W. Ford, Lectures in Statistical Mechanics, AMS, Providence, R.I. (1963). 15. L.D. Landau, E.M. Lifshitz, Mechanics, Pergamon, London (1976). 16. L.D. Landau, E.M. Lifshitz, Statistical Physics, Pergamon, London (1976). 17. P. Caldirola, Nuovo Cimento BXLV, 172 (1966). 18. C.P. Dettmann, G.P. Morriss, Phys. Rev. E55, 3693 (1997). 19. E. Prohofsky, Statistical Mechanics and Stability of Macromolecules, Cambr. Univ. Press, Cambridge (1995). 20. L.S. Pontrjagin, Ordinary Differential Equations, Addison-Wesley, Reading, MA (1962). 21. E.T. Whittaker, Treatise on the Analytical Dynamics of Particles and Rigid Bodies, Cambr. Univ. Press, Cambridge (1937). Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2 75 A.A. Samoletov, M.A.J. Chaplain A THERMOSTAT WITH THE TWO-TIME COMPETITIVE THERMOSTATTING DYNAMICS Determinate thermostats are frequently used to investigate the nonequilibrium dynamic behavior of macromolecules in real conditions by using the mathematical modelling method. In particular, the determinate (nonstochastic) Nosé−Hoover (NH) dynamics. Taking such thermostatting mechanism for a determinate imitation of the representative selective realization of trajectory of a dynamic-system interacting with a thermal reser- voir, we construct and investigate a determinate thermostat with two competing time scales. The scales, in close analogy with the paradigm of nonequilibrium statistical phys- ics, refer to relaxation processes in pulsed and configurational spaces. It has been proved theoretically and checked by numerical simulation that the additional time scale related with changes in configurational space is an effective control parameter which helps in comparing the simulation result with the known features of nonequilibrium dynamic be- havior. It is reasonable to expect that the proposed thermostat is suitable for the modelling of specific processes of slow conformational dynamics of proteins and nucleic acids. A pos- sibility of the Hamiltonian reformulation of thermostatting dynamics has been analysed. Fig. 1. Time evolution of probability density for partical position in space (calculated as the distribution of relative times for particle being at different space regions) simulated by: а − the method of NH-thermostated dynamics (τр = 1) of a particle in Morse potential field V(q); б − the Langevian method (D = 1) Fig. 2. Peculiarities of particle kinetic behavior under the simulation with thermostat of two time scales: а − τq = 1·τp = 1 (Qq = 1); б − τq = 10·τp = 10 (Qq = 102); в − τq = 20·τp = 20 (Qq = 4·102); г − τq = 100·τp = 100 (Qq = 104) Fig. 3. Dynamics of the balancing-variable distribution Fig. 4. Variation of correlation coefficient Qpq for two balancing processes as a control kinetic parameter for τq = 10·τp = 10: а − Qpq = 1, б − −1, в − 3, г − −3, д − 9, е − −9

Термостат с двухвременной конкурентной динамикой термостатирования

Institution

Ähnliche Einträge