Влияние давления на фазовый переход высокий спин–низкий спин в изоструктурных полимерных соединениях
Исследовано влияние давления на переход высокий спин (HS)–низкий спин (LS) (для краткости обозначим HL) в двух изоморфных соединениях [Fe(pmd)(H₂O){M(CN)₂}₂]·H₂O (где M = Ag или Au). Изучено поведение температуры перехода Т₁/₂ и ширины гистерезиса ΔT при разных давлениях. Установлено, что для соедин...
Saved in:
| Date: | 2006 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2006
|
| Series: | Физика и техника высоких давлений |
| Online Access: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/70209 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Влияние давления на фазовый переход высокий спин–низкий спин в изоструктурных полимерных соединениях / В.Н. Варюхин, А.В. Христов, Ana Galet, В.В. Шелест, Г.Г. Левченко, José A. Real // Физика и техника высоких давлений. — 2006. — Т. 16, № 1. — С. 38-50. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-70209 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-702092014-11-01T03:01:24Z Влияние давления на фазовый переход высокий спин–низкий спин в изоструктурных полимерных соединениях Варюхин, В.Н. Христов, А.В. Galet, Ana Шелест, В.В. Левченко, Г.Г. Real José, A. Исследовано влияние давления на переход высокий спин (HS)–низкий спин (LS) (для краткости обозначим HL) в двух изоморфных соединениях [Fe(pmd)(H₂O){M(CN)₂}₂]·H₂O (где M = Ag или Au). Изучено поведение температуры перехода Т₁/₂ и ширины гистерезиса ΔT при разных давлениях. Установлено, что для соединения Fe−Ag с ростом давления Т₁/₂ увеличивается монотонно, в то время как для Fe−Au – немонотонно. У обоих соединений при малых давлениях рост ширины гистерезиса незначителен, в диапазоне средних давлений наблюдается резкое увеличение ΔT, а при высоких давлениях ширина гистерезиса уменьшается. На основе феноменологической модели в приближении молекулярного поля проведен анализ экспериментальных результатов. Выяснено, что расчетные значения энергии PΔVHL не совпадают с энергией, соответствующей экспериментально наблюдаемым значениям T₁/₂. Pressure effect on high spin (HS)−low spin (LS) transition in two isomorphic compounds [Fe(pmd)(H₂O){M(CN)₂}₂]·H₂O (M = Ag or Au) has been investigated. The behavior of transition temperature T₁/₂ and hysteresis width ΔT has been studied for various pressures. It has been revealed that with pressure growth there is a monotonic increase of T₁/₂ for Fe−Ag and nonmonotonic one for Fe−Au. The both compounds show a negligible growth of the hysteresis width at low pressures, in the range of medium pressures the ΔT increases sharply and decreases at high pressures. The experimental results have been analysed basing on phenomenological model within the molecular field approximation. It has been determined that the calculated values of energy PΔVHL are inconsistent with the energy corresponding to experimentally observed values of T₁/₂. 2006 Article Влияние давления на фазовый переход высокий спин–низкий спин в изоструктурных полимерных соединениях / В.Н. Варюхин, А.В. Христов, Ana Galet, В.В. Шелест, Г.Г. Левченко, José A. Real // Физика и техника высоких давлений. — 2006. — Т. 16, № 1. — С. 38-50. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 63.20.Kr, 64.70.–p, 64.90.+b, 71.70.–d, 71.70.Ch, 71.90.+q, 75.60.–d http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/70209 ru Физика и техника высоких давлений Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Исследовано влияние давления на переход высокий спин (HS)–низкий спин (LS) (для краткости обозначим HL) в двух изоморфных соединениях [Fe(pmd)(H₂O){M(CN)₂}₂]·H₂O (где M = Ag или Au). Изучено поведение температуры перехода Т₁/₂ и ширины гистерезиса ΔT при разных давлениях. Установлено, что для соединения Fe−Ag с ростом давления Т₁/₂ увеличивается монотонно, в то время как для Fe−Au – немонотонно. У обоих соединений при малых давлениях рост ширины гистерезиса незначителен, в диапазоне средних давлений наблюдается резкое увеличение ΔT, а при высоких давлениях ширина гистерезиса уменьшается. На основе феноменологической модели в приближении молекулярного поля проведен анализ экспериментальных результатов. Выяснено, что расчетные значения энергии PΔVHL не совпадают с энергией, соответствующей экспериментально наблюдаемым значениям T₁/₂. |
| format |
Article |
| author |
Варюхин, В.Н. Христов, А.В. Galet, Ana Шелест, В.В. Левченко, Г.Г. Real José, A. |
| spellingShingle |
Варюхин, В.Н. Христов, А.В. Galet, Ana Шелест, В.В. Левченко, Г.Г. Real José, A. Влияние давления на фазовый переход высокий спин–низкий спин в изоструктурных полимерных соединениях Физика и техника высоких давлений |
| author_facet |
Варюхин, В.Н. Христов, А.В. Galet, Ana Шелест, В.В. Левченко, Г.Г. Real José, A. |
| author_sort |
Варюхин, В.Н. |
| title |
Влияние давления на фазовый переход высокий спин–низкий спин в изоструктурных полимерных соединениях |
| title_short |
Влияние давления на фазовый переход высокий спин–низкий спин в изоструктурных полимерных соединениях |
| title_full |
Влияние давления на фазовый переход высокий спин–низкий спин в изоструктурных полимерных соединениях |
| title_fullStr |
Влияние давления на фазовый переход высокий спин–низкий спин в изоструктурных полимерных соединениях |
| title_full_unstemmed |
Влияние давления на фазовый переход высокий спин–низкий спин в изоструктурных полимерных соединениях |
| title_sort |
влияние давления на фазовый переход высокий спин–низкий спин в изоструктурных полимерных соединениях |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| publishDate |
2006 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/70209 |
| citation_txt |
Влияние давления на фазовый переход высокий спин–низкий спин в изоструктурных полимерных соединениях / В.Н. Варюхин, А.В. Христов, Ana Galet, В.В. Шелест, Г.Г. Левченко, José A. Real // Физика и техника высоких давлений. — 2006. — Т. 16, № 1. — С. 38-50. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. |
| series |
Физика и техника высоких давлений |
| work_keys_str_mv |
AT varûhinvn vliâniedavleniânafazovyjperehodvysokijspinnizkijspinvizostrukturnyhpolimernyhsoedineniâh AT hristovav vliâniedavleniânafazovyjperehodvysokijspinnizkijspinvizostrukturnyhpolimernyhsoedineniâh AT galetana vliâniedavleniânafazovyjperehodvysokijspinnizkijspinvizostrukturnyhpolimernyhsoedineniâh AT šelestvv vliâniedavleniânafazovyjperehodvysokijspinnizkijspinvizostrukturnyhpolimernyhsoedineniâh AT levčenkogg vliâniedavleniânafazovyjperehodvysokijspinnizkijspinvizostrukturnyhpolimernyhsoedineniâh AT realjosea vliâniedavleniânafazovyjperehodvysokijspinnizkijspinvizostrukturnyhpolimernyhsoedineniâh |
| first_indexed |
2025-07-05T19:28:51Z |
| last_indexed |
2025-07-05T19:28:51Z |
| _version_ |
1836836435125075968 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 1
38
PACS: 63.20.Kr, 64.70.–p, 64.90.+b, 71.70.–d, 71.70.Ch, 71.90.+q, 75.60.–d
В.Н. Варюхин1, А.В. Христов1, Ana Galet2, В.В. Шелест1, Г.Г. Левченко1,
José A. Real3
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД
ВЫСОКИЙ СПИН–НИЗКИЙ СПИН
В ИЗОСТРУКТУРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
1Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
2Departament de Física Aplicada, Universitat Politécnica de València
Camino de Vera s/n, 46071 València, Spain
3Institut de Ciencia Molecular/Departament de Química Inorgànica, Universitat de València
Doctor Moliner 50, 46100 Burjassot, València, Spain
Статья поступила в редакцию 30 мая 2005 года
Исследовано влияние давления на переход высокий спин (HS)–низкий спин (LS) (для крат-
кости обозначим HL) в двух изоморфных соединениях [Fe(pmd)(H2O){M(CN)2}2]·H2O
(где M = Ag или Au). Изучено поведение температуры перехода T1/2 и ширины гисте-
резиса ∆T при разных давлениях. Установлено, что для соединения Fe−Ag с ростом
давления T1/2 увеличивается монотонно, в то время как для Fe−Au – немонотонно. У
обоих соединений при малых давлениях рост ширины гистерезиса незначителен, в
диапазоне средних давлений наблюдается резкое увеличение ∆T, а при высоких давле-
ниях ширина гистерезиса уменьшается. На основе феноменологической модели в
приближении молекулярного поля проведен анализ экспериментальных результатов.
Выяснено, что расчетные значения энергии P∆VHL не совпадают с энергией, соот-
ветствующей экспериментально наблюдаемым значениям T1/2.
Введение
Эффект влияния давления на спиновый переход (СП) изучен широко [1–14].
Развиты термодинамическая [1,4,5] и микроскопическая [9,10,12] теории.
Общее поведение СП под давлением достаточно ясно, но до сих пор нет
количественного согласия между теорией и экспериментом. Это особенно
касается температурно-индуцированного HL-перехода под давлением. Во-
преки мнению, что под давлением температура перехода должна увеличи-
ваться, а ширина гистерезиса − уменьшаться [4], было обнаружено различ-
ное влияние высокого давления на температуру перехода и гистерезис
[5,6,8,11,14].
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 1
39
Попытки объяснить такое влияние с учетом изменения модуля упругости
под давлением [5] дали качественное согласие с экспериментом, но рассчи-
танные значения упругой энергии для конкретных соединений оказались от-
рицательными и очень большими по величине [11]. Чтобы прояснить на-
блюдаемую ситуацию, нужно было разрешить несколько проблем. Первой
была та, что в ряде расчетов использовались общепринятые усредненные
значения изменения объема спин-активного комплекса VHL в СП, потому
что измеренные значения отсутствовали. Следующая проблема состояла в
том, что для всех соединений не были оценены необходимые для расчета
модельных параметров значения изменения энтропии, энтальпии, объема и
модуля объемной упругости при СП. Поэтому возникла необходимость вы-
полнить измерение СП под давлением на соединениях, для которых извес-
тен хотя бы минимально необходимый набор параметров.
В данной работе мы представляем результаты экспериментального и тео-
ретического изучения СП под гидростатическим давлением в двух изострук-
турных соединениях [Fe(pmd)(H2O){M(CN)2}2]·H2O (pmd = pyrimidine; M =
= Ag (Fe−Ag) или Au (Fe−Au)) с известными изменениями объема, теплоем-
кости, энтальпии и энтропии при СП.
Эксперимент
Исследованные соединения – Fe−Ag и Fe−Au – это полимерные структу-
ры, в которых спин-переходные комплексы Fe(2) [FeN6] соединены пирими-
диновыми лигандами [M(CN)2]– и [M2(CN)3]–, образуя высококооператив-
ные термо-, пьезо- и фотопереключаемые дву- и трехмерные цианидные биме-
таллические координированные полимеры. Эти полимеры образованы тремя
взаимопроникающими, 4-связными, трехмерными открытыми подструктурами.
Данные соединения являются моноклинными (пространственная группа
P21/c) независимо от спинового состояния (описываемые ниже структурные
параметры относятся к HS-состоянию) [15]. В них различаются два положе-
ния железа: Fe(1) и Fe(2) (рис. 1), которые определяют инверсный центр вы-
тянутого {Fe(1)N6} и сжатого {Fe(2)N4O2} координированных октаэдров со-
ответственно, образуя строительные блоки структуры. Четыре экваториаль-
ные позиции заняты атомами азота цианистых групп [M(CN)2]–, в то время
как положения в вершинах − двумя атомами азота двух pmd-лигандов (для
Fe(1)) и двумя молекулами воды (для Fe(2)). Группы [M(CN)2]– связывают
атомы Fe(1) и Fe(2), создавая группы {Fe(1)–NC–M(1)–CN–Fe(2)–NC–M(2)–
CN–}, которые соединяются в форме прямоугольника. Эти прямоугольники
имеют стороны Fe(1)···Fe(1) = 20.5775(7) (Fe−Ag), 20.3860(6) Å (Fe−Au) и
Fe(1)···Fe(2) = 10.6417(2) (Fe−Ag), 10.5643(2) Å (Fe−Au). Сторона, разде-
ляющая прямоугольники, определяет неограниченный набор параллельных
слоев, опирающихся на группы [M(CN)2]–. В результате 4-связная 3D-
структура соответствует расширенной версии структуры-прототипа CdSO4 с
добавлением координированных молекул воды и pmd-лигандов (рис. 1) [16,17].
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 1
40
Рис. 1. Структура {Fe(pmd)[M(CN)][M(CN)3]} (M = Ag или Au)
Полная и быстрая потеря как связанной, так и несвязанной воды проис-
ходит одновременно в температурных диапазонах 345–399 K (Fe−Ag) и 323–
382 K (Fe−Au).
Экспериментальные исследования проводили методом измерения темпе-
ратурных зависимостей намагниченности M(T) в диапазоне 5–330 K при
фиксированном давлении на SQUID-магнитометре, произведенном Quantum
Design. Для создания давления использовали изготовленную нами камеру вы-
сокого давления специальной конструкции, выдерживающую давление до 1
GPa, для измерений на SQUID-магнитометре [18]. Все измерения выполняли
в режимах нагрева и охлаждения. По измеренным зависимостям M(T) были
определены доли HS-состояний для обоих соединений.
Температурные зависимости доли HS-состояний γ для соединения Fe−Ag
при различных давлениях представлены на рис. 2,а. При нулевом давлении
образец обнаруживает 50%-ный резкий СП при температуре 217 K с шириной
гистерезиса ∆T = 8 K. С повышением давления переход смещается к более
высоким температурам. Петля гистерезиса при малых давлениях (P = 0.1 GPa,
P = 0.27 GPa) не увеличивается. Ширина гистерезиса даже уменьшается до
6.5 K и затем сильно растет при P = 0.315 GPa. При P > 0.315 GPa гистерезис
снова уменьшается. При всех давлениях переход является резким. Зависи-
мость T1/2 от давления показана на рис. 3,а (T1/2 – температура, при которой
половина спин-изменяющих молекул от начального их количества находит-
ся в LS-состоянии). Повышение T1/2 с ростом P невелико для давлений до
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 1
41
а б
Рис. 2. Зависимости приведенной доли HS-фазы γ от температуры для Fe−Ag (а) и
Fe−Au (б) при различных давлениях, kbar: а: ■ – 1, □ – 1.9, ● – 2.3, ○ – 2.7, ▲ – 3.05,
∆ – 3.55; б: ■ – 3.1, ∆ – 4.4, × – 7.4, ○ – 9.1
а
б
Рис. 3. Зависимости температуры перехода T1/2 (■) и ширины гистерезиса ∆T (○) от
давления для Fe−Ag (а) и Fe−Au (б)
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 1
42
P = 0.27 GPa. Начиная с P = 0.27 GPa и до P = 0.315 GPa значение T1/2 резко
возрастает, но при более высоких давлениях увеличение снова становится
небольшим. Зависимость ширины гистерезиса ∆T от давления представлена
на рис. 3. Как было упомянуто выше, значение ∆T при низких давлениях не
изменяется, при P = 0.315 GPa возрастает, а затем уменьшается. Это – пер-
вое наблюдение такого большого увеличения гистерезиса под давлением с
резким переходом. При комнатной температуре мы наблюдали гистерезис с
шириной 29 K под давлением 0.315 GPa.
На рис. 2,б представлены температурные зависимости γ для Fe−Au. Изме-
рения проводили тем же способом, что и для первого соединения. При нуле-
вом давлении наблюдается 50%-ный резкий СП с ∆T = 6 K при T1/2 = 165 K,
который выглядит как ступенчатое уменьшение γ на зависимости γ(T). С по-
вышением давления температура перехода также растет. При P > 0.44 GPa
петля гистерезиса увеличивается, переход становится более плавным и
асимметричным. Представляется, что переход является суперпозицией двух
переходов: резкого и постепенного с широким гистерезисом при давлении
0.44 GPa. При высоких давлениях переход становится более симметричным
и T1/2 уменьшается с ростом давления.
Зависимости T1/2 и ∆T от давления представлены на рис. 3,б. Легко заме-
тить, что как T1/2, так и ∆T изменяются с повышением давления немонотон-
но. Зависимость T1/2 от давления позволяет предсказать очень интересное
поведение СП для Fe−Au с ростом давления при фиксированных температу-
рах. На рис. 3,б выше кривой T1/2(P) находится HS-фаза, а в нижней части –
LS-состояние. С ростом давления при постоянной температуре будем на-
блюдать различное поведение СП для различных температур. При 171 K > T >
> 165 K с ростом давления будет наблюдаться HL-переход. При 171 K < T <
< 191 K будет наблюдаться HL-переход, когда горизонтальная линия пере-
сечет растущую ветвь T1/2(P), а переход LH (или рост HS-фазы) будет на-
блюдаться, если эта линия пересекает убывающую ветвь T1/2(P). Если про-
изойдет пересечение с растущей ветвью T1/2(P), снова будет наблюдаться
HL-переход. При температурах выше 191 K опять обнаруживается HL-
переход при значительно большем давлении.
Если сравнивать поведение T1/2 и ∆T под давлением для двух исследуе-
мых соединений с одинаковой структурой, то можно заметить, что оно раз-
лично для T1/2 и сходно для ∆T, а именно: ∆T не изменяется в диапазоне не-
больших давлений, резко возрастает для средних давлений и уменьшается
при высоком давлении. Для обоих соединений шкала давлений различна.
Соединение Fe−Ag более чувствительно к давлению.
Обсуждение
Для описания фазового СП под давлением мы использовали хорошо из-
вестное выражение для энергии Гиббса [1]:
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 1
43
G H PV TS= + − , (1)
где H – энтальпия системы при нулевом давлении, P – внешнее давление, V –
объем, S – энтропия.
Для системы, включающей молекулы с высокими и низкими спинами:
[ ]0 0 1 mix(1 ) ( , ) ( , ) ( , ) (1 )G N G P T G P T P T TS= − γ + γ + Γ γ − γ − , (2)
где γ – относительная доля молекул в HS-состоянии; G0, G1 – свободная
энергия Гиббса соответственно LS- и HS-состояний; Γ – параметр взаимо-
действия; Smix – энтропия перемешивания,
[ ]mix 0 0 0 0 0 0ln ln (1 ) ln (1 )BS k N N N N N N= − γ γ − − γ − γ . (3)
Для любых данных давления и температуры равновесная концентрация
определяется соотношением
,| 0P TG∂ ∂γ = . (4)
Заменив G в (4) выражением (2), уравнение состояния можем переписать как
[1]:
( )HL (1 2 ) ln (1 ) 0BH T S P V k T∆ − ∆ + ∆ +Γ − γ − − γ γ = . (5)
Принимая во внимание, что при T = T1/2
( )1 2 ln (1 ) (1 2 ) 0Bk T − γ γ = − γ Γ = , (6)
мы получаем
1 2 HL( )T P H S P V S= ∆ ∆ + ∆ ∆ . (7)
При P = 0 отношение ∆H/∆S = T1/2, и при постоянных ∆V и ∆S значение
T1/2 растет с увеличением давления в соответствии с известным выражением
Клаузиуса−Клапейрона, которое характеризует фазовые переходы I рода:
1 2 HLd dT P V S= ∆ ∆ . (8)
Обычно это уравнение используется для определения изменения T1/2 при
изменении давления или изменения объема при СП, если известно измене-
ние T1/2 перехода под давлением [13,19].
Для изучаемых нами соединений известны величины изменения энтропии
и энтальпии при P = 0. Для Fe−Ag ∆S = 54 J·K−1·mol−1 и ∆H = 12 kJ·mol−1;
для Fe−Au ∆S = 30 J·K−1·mol−1 и ∆H = 4.9 kJ·mol−1. Также известны измене-
ния объема элементарной ячейки: для Fe−Ag ∆VHL = 43.6 Å3 и для Fe−Au
∆VHL = 33.2 Å3. Учитывая, что у обоих соединений в ячейке располагаются
две молекулы, мы можем определить изменение, приходящееся на одну мо-
лекулу при СП: ∆VHL = 21.8 Å3 для Fe−Ag и ∆VHL = 16.6 Å3 для Fe−Au. Ис-
пользуя известные значения энтропии и изменения объема при СП при ат-
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 1
44
мосферном давлении, легко вычислить изменение температуры перехода
под давлением в соответствии с (8): (dT1/2/dP)calc = 2.43·10−7 K·Pa−1 для
Fe−Ag и (dT1/2/dP)calc = 3.33·10−7 K·Pa−1 для Fe−Au. Проводить сравнение
расчетных значений (dT1/2/dP)calc с экспериментом разумно в области малых
давлений, близких к атмосферному, потому что при более высоком давле-
нии возможно неконтролируемое изменение структуры. Для Fe−Ag экспе-
риментальное значение (dT1/2/dP)exp = 0.947·10–7 K·Pa−1, а для Fe−Au −
0.852·10–7 K·Pa−1.
Если сравнивать расчетные значения dT1/2/dP с экспериментом, мож-
но сделать вывод, что для обоих соединений вопреки уравнению (8)
расчетные значения больше экспериментальных. Такую же картину мы
наблюдаем, анализируя зависимости от давления для ряда соединений
[11], а именно значения (dT1/2/dP)exp всегда меньше расчетных. В случае
[11] использовались средние (общепринятые) объемы ∆VHL. Здесь мы
используем экспериментальные значения изменений объема для обоих
соединений.
Можно сделать вывод, что уравнение (8) не описывает реальное поведе-
ние T1/2 под давлением. В теоретическом рассмотрении член P∆VHL дает
значение энергии больше необходимого для наблюдаемого в эксперименте
роста температуры перехода для обоих соединений.
Для понимания такого поведения нужно помнить, что член взаимодейст-
вия в (2) записан как Γγ(1 − γ). Поэтому данный член не вносит вклада в (5)
при γ1/2 и не влияет на T1/2. Для того чтобы достичь согласия с эксперимен-
том, мы должны предположить изменения или энтропии, или энтальпии, или
VHL под давлением. Изменение ∆VHL, вызываемое давлением, можно оце-
нить по наклону температурной зависимости объема решетки до и после пе-
рехода. Для Fe−Ag температурные зависимости объема решетки у нас име-
ются, поэтому величина ∆VHL может быть оценена как 2.5 Å3 на молекулу в
диапазоне температур 223−300 K. Такое изменение дает менее 10% вклада в
энергию P∆VHL даже для T1/2 = 300 K и будет положительным из-за большо-
го наклона V(T) в HS-фазе.
Изменение энтальпии может быть вызвано несколькими причинами. Во-
первых, изменением упругой энергии под давлением, вызванным разницей
между суммой объемов VHS, VLS и объемом элементарной ячейки, приходя-
щимся на одну спин-изменяющую молекулу в отсутствии деформации V0.
Эта величина дается выражением [2,20,21]:
( ) ( )0 HL
elast HS LS 0
0 0
11 2
2
VB V V V
V
− γ ∆
∆ = + −
γ
, (9)
где γ0 – константа Эшелби, 0 ≤ γ0 ≤ 3; B – модуль объемной упругости. Эта
энергия может быть как положительной, так и отрицательной в зависимости
от соотношения объемов VHS, VLS и V0.
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 1
45
Второй причиной может быть изменение модуля упругости при СП. При
этом изменение энергии при постоянстве коэффициента объемного расши-
рения описывается членом ( )2 2 21 (0)
2
P G P∆ ∂ ∂ в разложении энергии Гиб-
бса в ряд [1]:
( ) ( )2 2 21(0) (0) (0)
2
G G P G P P G P∆ = ∆ + ∂ ∂ + ∆ ∂ ∂ , (10)
где ( ) HL(0) (0)P G P P V∂ ∂ = ∆ , 2 2(0) (0)G P V B∂ ∂ = − ),
( ) ( ) ( )2 2 2 2 2 2
HL
1 1 1(0) (0) (0) (0)
2 2 2
P G P P V B P V B BV B ∆ ∂ ∂ = − ∆ = −∆ + ∆ . (11)
Модуль упругости наших соединений приблизительно равен 1010 Pa [7], и
первый член в (11) при P = 0.1 GPa в 100 раз меньше, чем P∆V. Второй член
отвечает за энергию, производимую изменением модуля упругости, и его
вклад считается небольшим. Однако для фенантролина железа, если рас-
сматривать изменение B под давлением из [7], этот член дает значение около
200 J/mol при P = 0.1 GPa (величина, близкая к наблюдаемому значению
∆elast для Fe−Ag при нулевом давлении). Это значение может быть положи-
тельным или отрицательным в зависимости от соотношения VHS, VLS и V0 в
выражении (9) для ∆elast.
Третьей причиной может оказаться вклад, вносимый искажениями ли-
гандного окружения. Известно, что тригональные искажения способны при-
водить к HL-переходу. Тетрагональные искажения также могут давать
вклад. Эти вклады трудно оценить без знания анизотропии сжимаемости под
давлением, но зачастую анизотропия сжимаемости вызывает искажения, уп-
ругая энергия может становиться больше или меньше и даже менять знак в
зависимости от искажений.
Под давлением также может возникать перераспределение заряда между
лигандами и центральным ионом, которое увеличивает или уменьшает энер-
гетическую щель между HS- и LS-состояниями и влияет на переход под дав-
лением.
Корректно разделить эти вклады затруднительно, но для описания пове-
дения СП под давлением в настоящем рассмотрении мы включаем в уравне-
ние состояния член ∆, который описывает изменение энергии Гиббса под
давлением:
( )HL (1 2 ) ln (1 ) 0BH T S P V k T∆ − ∆ + ∆ + ∆ + − γ Γ − − γ γ = . (12)
Поскольку переход в рассматриваемом случае оказывается 50%-ным, член,
ответственный за энтропию перемешивания выглядит как [22]:
( ) ( )( )HS LS HSln 1 2Bk f f f+ − − γ γ − , (13)
где fHS и fLS – трансформированные HS- и LS-доли.
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 1
46
Используя (12) и (13) с fHS = 0.5 и fLS = 0, можно получить температуру
перехода
[ ] ( )1 2 HL (1 0.5 2 ) ln (1 ) /( 0.5)BT H P V S k= ∆ + ∆ + ∆ + + − γ Γ ∆ + − γ γ − . (14)
Теперь, подгоняя это уравнение под экспериментальные кривые, можно
получить зависимости от давления для ∆ и Γ в предположении, что струк-
турного перехода нет и ∆S не меняется под давлением.
Зависимость T1/2 от давления для обоих составов достаточно сложна и может
быть обусловлена структурными преобразованиями. Но можно предположить,
что в области давлений 105 Pa мы не имеем никаких структурных изменений, и
поэтому считаем, что проведенный анализ вполне корректен, по крайней мере,
для небольших давлений. Для высоких давлений такое рассмотрение правильно,
если предположить небольшие изменения ∆VHL, даже при наличии структурных
изменений под давлением. Полученные таким образом параметры Γ и ∆ пред-
ставлены на рис. 4,а и б для Fe−Ag и Fe−Au соответственно.
а
б
Рис. 4. Зависимости па-
раметра взаимодействия
Γ (■) и упругой энергии
∆ (○) от давления для
Fe−Ag (а) и Fe−Au (б)
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 1
47
Для Fe−Ag величина Γ имеет очень большое значение при атмосферном
давлении и увеличивается под давлением. Давление начала роста Γ значи-
тельно меньше давления начала увеличения ширины гистерезиса. Так, при
P = 0.19 GPa ширина гистерезиса та же самая, что и для P = 105 Pa, но Γ уже
больше своего значения, которое было при P = 105 Pa. При давлении 0.27
GPa величина взаимодействия резко возрастает, вызывая увеличение шири-
ны гистерезиса. При давлении выше 0.315 GPa значение Γ медленно умень-
шается при понижении ∆T.
Зависимость ∆ от давления следует за поведением температуры перехода
под давлением. При небольшом давлении значение ∆ отрицательно (рис.
4,а), при P = 0.27 GPa величина ∆ резко изменяется, знак становится поло-
жительным, при P > 0.315 GPa величина ∆ уменьшается.
При расчете параметров Γ и ∆ для Fe−Au мы должны предположить, что
изменение ∆VHL невелико, даже если имеет место структурный переход под
давлением. Параметр взаимодействия Γ (рис. 4,б) также является весьма
большим и начинает расти при давлении, меньшем давления начала роста
ширины гистерезиса. При больших давлениях поведение Γ такое же, что и
для ширины гистерезиса. Параметр ∆ отрицателен и уменьшается почти ли-
нейно с ростом давления (рис. 4,б).
Сравнивая влияние давления на эти два изоморфных соединения, видим
главную общую особенность эксперимента – отсутствие согласия между
энергией P∆VHL и рассматриваемым изменением T1/2 под давлением. В обо-
их случаях P∆VHL больше энергии, необходимой для того, чтобы получить
наблюдаемое увеличение T1/2.
Для γ = 0.75 уравнение (14) преобразовывается к виду
( )1 2 HLT H P V S= ∆ + ∆ + ∆ ∆ , (15)
и зависимость температуры перехода от давления определяется выражением
( )1 2 HL( )T P P V S∆ = ∆ + ∆ ∆ . (16)
При небольшом давлении обсуждаемые причины вариации изменения
энергии Гиббса под давлением не существенны, и мы можем предположить,
что в данном случае ∆ = ∆elast. При этом из (9) можно оценить значение объ-
ема V0 решетки, приходящегося на одну спин-активную молекулу. Для
Fe−Ag B = 1010 Pa, γ0 = 1.5 [5], VHS и VLS молекулы равны 722.2 и 699.9 Å3
соответственно, ∆VHL = 21.8 Å3 и ∆elast = −1520 J/mol (∆elast при наименьшем
давлении P = 0.19 GPa). Оценивая по (9) значение V0, получаем V0 = 813 Å3.
Это больше, чем объемы молекулы в HS- и LS-состояниях. Для Fe−Au экс-
периментальные значения VHS = 702.8 Å3 и VLS = 686.4 Å3, ∆VHL = 16.6 Å3
и ∆elast = −1399 J/mol (∆elast при низшем давлении P = 0.14 GPa), и если взять
B и γ0 те же, что и в предыдущем случае, то оценочное значение V0 = 725 Å3.
Это больше, чем VHS. Интересно, что в обоих случаях мы получили разум-
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 1
48
ные значения V0. Мы считаем, что знак и величина ∆elast при малых дав-
лениях определяют скорость роста T1/2. Однако поведение ∆elast под дав-
лением более сложно, и это невозможно объяснить на основе простых
предположений. При высоком давлении вклад исследуемого выше фено-
мена значителен.
Рассмотренные нами источники изменения энтальпии под давлением мо-
гут влиять на поведение СП под давлением существенно, и невозможно по-
нять это поведение без их изучения. В приведенных оценках наиболее веро-
ятным вкладом в изменение энтальпии может оказаться изменение модуля
упругости и искажение лигандного окружения.
Заключение
Результатом проведенного исследования является экспериментальное
изучение с применением высокого давления двух изоморфных полимерных
соединений Fe−Ag и Fe−Au с учетом всех известных параметров, необходи-
мых для описания поведения изменения энтальпии, энтропии и объема в СП
при нулевом давлении.
В поведении этих двух соединений под давлением наблюдаются опреде-
ленные различия:
– с увеличением давления для Fe−Ag температура перехода повышается
монотонно, а для Fe−Au она изменяется немонотонно: растет при неболь-
ших давлениях, уменьшается при средних и снова увеличивается при высо-
ких давлениях;
– переход для Fe−Ag является резким для всех давлений. Для Fe−Au пе-
реход резкий при малых давлениях и размытый, но все еще с гистерезисом
при более высоких давлениях;
– у Fe−Ag наблюдается сильное увеличение гистерезиса в отличие от
Fe−Au.
С другой стороны, поведение соединений имеет также некоторые общие
особенности:
– при малых давлениях температура перехода растет без увеличения гис-
терезиса, при средних наблюдается резкое его увеличение, а при высоких
давлениях – уменьшение;
– изменение взаимодействия не следует за изменением ширины гистере-
зиса. Для того чтобы получить ту же самую ширину гистерезиса под давле-
нием при более высокой температуре, необходимо большее взаимодействие.
Так, даже когда мы имеем неизменяемую ширину гистерезиса под давлени-
ем, есть увеличение взаимодействия, и если имеем постоянное взаимодейст-
вие, то гистерезис под давлением уменьшается;
– энергия P∆VHL не совпадает с энергией, соответствующей эксперимен-
тально наблюдаемым значениям T1/2 под давлением. В обоих случаях рас-
четная энергия больше величины, необходимой для наблюдаемого измене-
ния T1/2.
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 1
49
Поведение исследуемых соединений под давлением было описано с ис-
пользованием свободной энергии Гиббса с разделением изменения энталь-
пии под давлением и полного изменения энтальпии при СП. Обсуждены ис-
точники этого изменения: изменение модуля упругости и влияние искаже-
ния. Однако для определения их природы необходимо проведение рентгено-
структурного исследования спин-кроссоверных соединений под давлением.
Г.Г. Левченко благодарит Научный Комитет НАТО и руководство уни-
верситета Валенсии за материальную поддержку сотрудничества.
1. C.P. Slichter, H.G. Drickamer, J. Chem. Phys. 56, 2142 (1972).
2. P. Gütlich, A. Hauser, H. Spiering, Angew. Chem. 33, 2024 (1994).
3. H.G. Drickamer, V.C. Baston, D.C. Fisher, D.C. Grenoble, J. Solid State Chem. 2, 94
(1970).
4. C.P. Köhler, R. Jakobi, E. Meissner, L. Wiehl, H. Spiering, P. Gütlich, J. Phys.
Chem. Solids 51, 239 (1990).
5. V. Ksenofontov, H. Spiering, A. Schreiner, G. Levchenko, H.A. Goodwin, P. Gütlich,
J. Phys. Chem. Solids 60, 393 (1999).
6. E. Koning, G. Ritter, H. Grunsteudel, J. Dengler, J. Nelson, Inorg. Chem. 33, 837 (1994).
7. T. Granier, B. Gallois, J. Gaultier, J.-A. Real, J. Zarembowitch, Inorg. Chem. 32,
5305 (1993).
8. Y. Garcia, V. Ksenofontov, G. Levchenko, G. Schmitt, P. Gütlich, J. Phys. Chem.
B104, 5045 (2000).
9. T. Kambara, J. Phys. Soc. Jpn. 50, 2257 (1981).
10. S. Klokishner, J. Linares, F. Varret, Chem. Phys. 255, 317 (2000).
11. G. Levchenko, V. Ksenofontov, A.V. Stupakov, H. Spiering, Y. Garcia, P. Gütlich,
Chem. Phys. 277, 125 (2002).
12. Г.Г. Левченко, В.В. Шелест, А.В. Христов, ФТВД 11, № 3, 16 (2001).
13. E. Codjovi, N. Menendez, J. Jeftic, F. Varret, C. R. Acad. Sci. Paris Chemie/Chemistry
4, 181 (2001).
14. S. Usha, R. Srinivasan, C.N.R. Rao, Chem. Phys. 100, 447 (1985).
15. Data can be obtained free of charge via www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html or
from the Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge
CB21EZ, UK4 fax: (+44)1223-336-033; deposit@ccdc.cam.ac.uk.
16. L. Carlucci, G. Ciani, P. Macchi, D.M. Proserpio, Chem. Commun. 1837 (1998).
17. M. O’Keefe, M. Eddaoudi, H. Li, T. Reineke, O.M. Yaghi, J. Solid State Chem. 3, 152
(2000).
18. M. Baran, V. Dyakonov, L. Gladczuk, G. Levchenko, S. Piechota, H. Szymczak,
Physica C241, 383 (1995).
19. M.-L. Boillot, J. Zarembowitch, J.-P. Itie, A. Polian, E. Bourdet, J. Haasnoot, New J.
Chem. 26, 313 (2002).
20. J.D. Eshelby, Solid State Phys. 3, 79 (1956).
21. N. Willenbacher, H. Spiering, J. Phys. C21, 1423 (1988).
22. J.P. Martin, J. Zarembovich, A. Dworkin, J.G. Haasnoot, E.C. Codjovi, Inorg. Chem.
33, 2617 (1994).
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 1
50
V.N. Varyukhin, A.V. Khristov, Ana Galet, V.V. Shelest, G.G. Levchenko, José A. Real
PRESSURE EFFECT ON HIGH SPIN−LOW SPIN PHASE TRANSITION
IN ISOSTRUCTURAL POLYMERIC COMPOUNDS
Pressure effect on high spin (HS)−low spin (LS) transition in two isomorphic compounds
[Fe(pmd)(H2O){M(CN)2}2]·H2O (M = Ag or Au) has been investigated. The behavior of
transition temperature T1/2 and hysteresis width ∆T has been studied for various pressures.
It has been revealed that with pressure growth there is a monotonic increase of T1/2 for
Fe−Ag and nonmonotonic one for Fe−Au. The both compounds show a negligible growth
of the hysteresis width at low pressures, in the range of medium pressures the ∆T in-
creases sharply and decreases at high pressures. The experimental results have been ana-
lysed basing on phenomenological model within the molecular field approximation. It has
been determined that the calculated values of energy P∆VHL are inconsistent with the en-
ergy corresponding to experimentally observed values of T1/2.
Fig. 1. Structure of {Fe(pmd)[M(CN)][M(CN)3]} (M = Ag or Au)
Fig. 2. Dependences of the reduced fraction of high-spin phase γ on temperature for
Fe−Ag (а) and Fe−Au (б) at various pressures, kbar: а: ■ – 1, □ – 1.9, ● – 2.3, ○ – 2.7, ▲ –
3.05, ∆ – 3.55; б: ■ – 3.1, ∆ – 4.4, × – 7.4, ○ – 9.1
Fig. 3. Dependences of transition temperature T1/2 (■) and hysteresis width ∆T (○) on
pressure for Fe−Ag (а) and Fe−Au (б)
Fig. 4. Dependences of interaction parameter Γ (■) and elastic energy ∆ (○) on pressure
for Fe−Ag (а) and Fe−Au (б)
|