Вириальное уравнение состояния «решеточного» газа и его поведение в окрестности критической точки фазового перехода
В рамках ячеечной модели исследовано уравнение состояния чистого вещества. Установлено, что в приближении парных взаимодействий критические значения мольной доли частиц и сжимаемости газов определяются отношением парциальных объемов частиц и вакансий. Сравнение теоретических и эксп...
Збережено в:
| Дата: | 2006 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2006
|
| Назва видання: | Физика и техника высоких давлений |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/70239 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Вириальное уравнение состояния «решеточного» газа и его поведение в окрестности критической точки фазового перехода / С.В. Терехов // Физика и техника высоких давлений. — 2006. — Т. 16, № 3. — С. 27-40. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-70239 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-702392014-11-02T03:01:40Z Вириальное уравнение состояния «решеточного» газа и его поведение в окрестности критической точки фазового перехода Терехов, С.В. В рамках ячеечной модели исследовано уравнение состояния чистого вещества. Установлено, что в приближении парных взаимодействий критические значения мольной доли частиц и сжимаемости газов определяются отношением парциальных объемов частиц и вакансий. Сравнение теоретических и экспериментальных данных свидетельствует о хорошем согласии для реальных газов. Исследование окрестности критической точки вещества показывает необходимость учета многочастичных взаимодействий в уравнении состояния вещества. An equation of state of pure substance has been investigated using a cell model. It is shown that the relation of partial volumes of particles and vacancies determines the critical values of molar part of particles and compressibility of gases in the approximation of pair interactions. Comparison of theoretical and experimental information shows that the experimental data are equal to theoretical ones for real gases. The research of the nearest area around the critical point of pure substance shows the necessity of taking into account the interatomic interactions in the equation of state. 2006 Article Вириальное уравнение состояния «решеточного» газа и его поведение в окрестности критической точки фазового перехода / С.В. Терехов // Физика и техника высоких давлений. — 2006. — Т. 16, № 3. — С. 27-40. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 51.30.+i, 64.10.+h, 05.70.Ce, 05.70.Fh, 05.70.Jk http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/70239 ru Физика и техника высоких давлений Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
В рамках ячеечной модели исследовано уравнение состояния чистого вещества. Установлено, что в приближении парных взаимодействий критические значения мольной доли частиц и сжимаемости газов определяются отношением парциальных объемов частиц и вакансий. Сравнение теоретических и экспериментальных данных свидетельствует о хорошем согласии для реальных газов. Исследование окрестности критической точки вещества показывает необходимость учета многочастичных взаимодействий в уравнении состояния вещества. |
| format |
Article |
| author |
Терехов, С.В. |
| spellingShingle |
Терехов, С.В. Вириальное уравнение состояния «решеточного» газа и его поведение в окрестности критической точки фазового перехода Физика и техника высоких давлений |
| author_facet |
Терехов, С.В. |
| author_sort |
Терехов, С.В. |
| title |
Вириальное уравнение состояния «решеточного» газа и его поведение в окрестности критической точки фазового перехода |
| title_short |
Вириальное уравнение состояния «решеточного» газа и его поведение в окрестности критической точки фазового перехода |
| title_full |
Вириальное уравнение состояния «решеточного» газа и его поведение в окрестности критической точки фазового перехода |
| title_fullStr |
Вириальное уравнение состояния «решеточного» газа и его поведение в окрестности критической точки фазового перехода |
| title_full_unstemmed |
Вириальное уравнение состояния «решеточного» газа и его поведение в окрестности критической точки фазового перехода |
| title_sort |
вириальное уравнение состояния «решеточного» газа и его поведение в окрестности критической точки фазового перехода |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| publishDate |
2006 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/70239 |
| citation_txt |
Вириальное уравнение состояния «решеточного» газа и его поведение в окрестности критической точки фазового перехода / С.В. Терехов // Физика и техника высоких давлений. — 2006. — Т. 16, № 3. — С. 27-40. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| series |
Физика и техника высоких давлений |
| work_keys_str_mv |
AT terehovsv virialʹnoeuravneniesostoâniârešetočnogogazaiegopovedenievokrestnostikritičeskojtočkifazovogoperehoda |
| first_indexed |
2025-07-05T19:30:02Z |
| last_indexed |
2025-07-05T19:30:02Z |
| _version_ |
1836836509465968640 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 3
27
PACS: 51.30.+i, 64.10.+h, 05.70.Ce, 05.70.Fh, 05.70.Jk
С.В. Терехов
ВИРИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ «РЕШЕТОЧНОГО» ГАЗА
И ЕГО ПОВЕДЕНИЕ В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ
ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА
Донецкий национальный технический университет
ул. Артема, 58, г. Донецк, 83000, Украина
Статья поступила в редакцию 21 июня 2006 года
В рамках ячеечной модели исследовано уравнение состояния чистого вещества.
Установлено, что в приближении парных взаимодействий критические значения
мольной доли частиц и сжимаемости газов определяются отношением парциаль-
ных объемов частиц и вакансий. Сравнение теоретических и экспериментальных
данных свидетельствует о хорошем согласии для реальных газов. Исследование
окрестности критической точки вещества показывает необходимость учета
многочастичных взаимодействий в уравнении состояния вещества.
Развитие молекулярно-кинетических представлений о природе вещества
позволило получить уравнение состояния реальных газов. Представление
формы частицы в виде упругого шара привело к уравнению состояния раз-
реженного газа (уравнение идеального газа Клапейрона−Менделеева) [1,2]:
mPV RT
M
= , где P � давление, V � объем системы, m � масса газа, M � его
молекулярная масса, R = 8.314 J/(K·g-mol) � универсальная газовая постоян-
ная, T � температура по шкале Кельвина. С увеличением плотности, давле-
ния и уменьшением температуры свойства реальных газов начинают суще-
ственно отклоняться от уравнения Клапейрона−Менделеева. В связи с этим
Ван-дер-Ваальс ввел в рассмотрение силы отталкивания и притяжения час-
тиц, что привело его к уравнению ( )
2
2
aNP V bN RT
V
+ − =
. В данном урав-
нении постоянная b учитывает силы отталкивания и равна утроенному объ-
ему молекулы, а константа a характеризует притяжение молекул в системе с
N частицами. Это уравнение позволило объяснить непрерывность фазового
перехода пар−жидкость и наличие критической точки, что предопределило
развитие непрерывных бесструктурных моделей жидкого состояния. В ука-
занных моделях жидкость представляется в виде сильно сжатого газа, при
этом игнорируется корреляция в состояниях движения и расположения ато-
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 3
28
мов (молекул). Заметим, что теория Ван-дер-Ваальса ничего не говорит о
такой «газоподобности» жидкости. Рентгенографическое изучение жидко-
стей выявило периодичность в распределении частиц в окрестности выде-
ленной точки. Это позволило Френкелю и Дебаю выдвинуть гипотезу о
«кристаллоподобности» жидкости, подвергнутую резкой критике со сторо-
ны Гильдебранда, который отметил, что жидкое состояние вещества облада-
ет признаками, присущими и газу, и кристаллу.
Дальнейшие эксперименты с газами показали, что большинство газов не
подчиняется закону Ван-дер-Ваальса. Например, по уравнению Ван-дер-
Ваальса критическая сжимаемость любого газа Zc = 0.375, в то время как для
реальных газов эта величина лежит в пределах от 0.21 до 0.31 [1,2]. Сущест-
вует огромное число попыток улучшить уравнение Ван-дер-Ваальса (см.,
напр., [3]), но наиболее удачны те уравнения, которые в настоящее время
наиболее часто используются при практических расчетах. Это уравнения:
− Камерлинга−Оннеса (или вириальное разложение)
2 3
A B CPV RT
V V V
= + + + + �;
− Битти−Бриджмена
2
2
( )(1 )RT V bN c aNP
VV
− −= − ;
− Дитеричи
2
( ) exp aNP V bN RT
VT
− =
;
− Бертло
2
2 2 ( )aNP V bN RT
T V
+ − =
.
Несмотря на огромное число предложенных уравнений состояния среды,
указанная проблема остается актуальной [4,5]. Современные модели среды
учитывают поправки на конечность объема частиц, наличие внутренних
степеней свободы и дополнительного взаимодействия, связанного с возник-
новением ближнего и дальнего порядков в расположении частиц.
Теоретическое исследование термодинамических свойств реальных газов
базируется либо на методе статистических ансамблей Гиббса, либо способе
ячеек Больцмана. Основной проблемой первого метода является вычисление
конфигурационной части свободной энергии взаимодействующих частиц.
Наиболее удачная попытка вычисления конфигурационного интеграла для
случая парного потенциала центральных сил была предпринята в работе [6].
Для разреженных газов потенциальная энергия взаимодействия частиц
стремится к нулю, поэтому экспонента под знаком конфигурационного ин-
теграла стремится к единице. Принимая во внимание этот факт, Майер [7]
пренебрег взаимодействиями трех и более молекул, учел тождественность
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 3
29
частиц и получил уравнение Ван-дер-Ваальса. Использование диаграммной
техники позволило ему также получить вириальное уравнение состояния
Камерлинга−Оннеса. Ранее полагали, что с помощью этого уравнения мож-
но описать критические явления и фазовые переходы. Однако это оказалось
неосуществимым, поскольку при больших плотностях реальных систем, ко-
гда «свободный объем» (объем, не занятый частицами) становится малой
величиной, происходит нарушение иерархии членов вириального ряда.
В работе [8] с использованием метода ячеек Больцмана была предложена
новая модель вещества, которая учитывает как его «газоподобность», так и
«кристаллоподобность». В этой работе было получено уравнение состояния,
которое в предельных случаях переходит в уравнения Ван-дер-Ваальса, Ди-
теричи, вириальное уравнение, уравнение состояния «решеточного» газа.
Кроме того, было показано, что для адекватного описания жидкого состоя-
ния необходимо учитывать многочастичные взаимодействия. В этом случае
уравнение состояния системы имеет вид
0 0
ln nP
n
θ= ξ + ω
, (1)
где функция 2 3
(2) (3)
1 2 ...
2! 3!p pQ n Q nξ = + + (параметры различных взаимодей-
ствий частиц ( )(2) (2)
1 d dQ K V V
V
′ ′= −∫∫ r r , ... являются усредненными по
объему системы, постоянными, эффективными потенциалами взаимо-
действия); θ = kBT (kB � постоянная Больцмана, T � абсолютная температу-
ра); ω0 � парциальный объем вакансии; n = np + n0 ( p
p
N
n
V
= и 0
0
Nn
V
= �
плотности частиц и вакансий, V � объем системы).
Пренебрежение многочастичными взаимодействиями Q(3), Q(4), ... по срав-
нению с парными Q(2) позволяет выявить основные закономерности поведе-
ния «решеточного» газа в окрестности критической точки фазового перехода.
Тождественными к термодинамическому определению критической точки
являются равенства
2
2 0
c cT T T T
P P
y y= =
∂ ∂= = ∂ ∂
(2)
в силу очевидного неравенства 0
cT T
y
V =
∂ ≠ ∂
. Из (2) следует система равенств
{ }
1
1 2
0,
(1 )[1 ( 1) ]
2 2( 1) 0,
(1 )[1 ( 1) ]
c
c
c c
c
c
c c
A y
y y
yA
y y
θ + = − + λ −
−λ + λ −+ θ =
− + λ −
(3)
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 3
30
где 1 (2) pA G= ω , 2
(2) (2) pG Q −= ω , pω � парциальный объем частицы,
1
0 p
−λ = ω ω � отношение парциальных объемов вакансии и частицы. Из сис-
темы (3) критическая концентрация частиц определяется параметром λ со-
гласно формуле
1
22 1cy
−
= − λ + λ − λ +
. (4)
Функция yc(λ) монотонно растет для всех положительных значений пара-
метра λ и изменяется от 1/3 до 2/3. Критическая сжимаемость вещества так-
же определяется параметром λ и равна
22 1
( )
( )
c
c
p c c
PZ
n
− λ + λ − λ +
λ = = ×
θ λ
( ) 2
2 2 2 1
ln 1
2
− λ − λ − λ + × λ + λ − λ + + λ
. (5)
Схематичное поведение этой функции от аргумента λ показано на рис. 1.
Максимального значения критическая сжимаемость Zc(λ) достигает при
значении параметра λmax ≅ 1.64. При изменении отношения парциальных объе-
мов вакансии и частиц от нуля до λmax критическая сжимаемость Zc(λ) растет
от значения Zc(+0) = 0.375 до Zc(λmax) ≅ 0.392. При последующем увеличении
значения параметра λ функция Zc(λ) монотонно и медленно убывает, прибли-
жаясь к нулю, согласно закону 3ln( ) ~
2cZ λλ
λ
. Следовательно, критическая
сжимаемость вещества положительна, определяется отношением парциальных
объемов вакансии и частицы, стремится к нулю при неограниченном росте пара-
метра λ. В силу того, что экспериментальные значения коэффициента критиче-
ской сжимаемости лежат в интервале от 0.21 до 0.31, этот промежуток отвечает
значениям параметра λ в пределах от 6 до 14. Такие большие значения данного
параметра указывают на возможность достаточно хорошо описывать только ре-
альный газ (вплоть до критической точки), но не жидкость, для которой значения
параметра λ должны быть меньше.
В табл. 1 приведены критиче-
ские характеристики веществ и па-
раметры теоретической модели. Из
таблицы видно, что параметр эф-
фективного взаимодействия частиц
(2) ~ (0.5 1) c
B p
Q
T
k
− −
ω
, что дает воз-
можность оценивать этот параметр
по критической температуре. В
табл. 2 приведены эксперименталь-
0.392
0.375
Z c
λmax λ
Рис. 1. Зависимость коэффициента сжи-
маемости Zc от значений параметра λ
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 3
31
ные и теоретические значения давления для азота. Сравнение опытных данных
и теоретических результатов показывает, что погрешность расчета давления в
газовой фазе по предлагаемому уравнению состояния не превышает 2−5%, что
лежит в пределах экспериментальной погрешности. Различия теоретических и
экспериментальных данных для жидкого азота связаны либо с неприменимо-
стью уравнения состояния к жидкости, либо с необходимостью учета много-
частичных взаимодействий, которые приводят к сильным ориентационным
эффектам в жидкости и появлению в окрестности критической точки ассоциа-
тов (групп из нескольких частиц).
Таблица 1
Критические характеристики веществ [9] и параметры модели
Вещество Pc,
bar
vc,
10−3 m3/kg
Tc, K Zc λ yc
(2)
B p
Q
k
−
ω
Азот (N2) 33.96 3.289 126.25 0.2981 6.65 0.6480 118.675
Аммиак (NH3) 112.9 4.255 405.55 0.2428 10.5 0.6510 248.446
Аргон (Ar) 50.00 1.866 150.86 0.2973 6.70 0.6410 140.880
Бензол (C6H6) 49.24 3.289 562.60 0.2706 8.38 0.6462 426.639
Вода (H2O) 221.2 3.147 647.27 0.2332 11.4 0.6520 366.326
Двуокись углерода (CO2) 73.82 2.136 304.19 0.2745 8.11 0.6455 237.903
Кислород (O2) 50.90 2.464 154.77 0.3120 5.90 0.6373 162.351
Ксенон (Xe) 58.30 0.909 289.74 0.2889 7.19 0.6428 396.744
Метан (CH4) 46.41 6.173 190.55 0.2895 7.15 0.6426 262.811
Хлор (Cl) 77.10 1.745 417.15 0.2752 8.06 0.6454 328.052
Фреон-40 (CH3Cl) 66.72 2.700 416.25 0.2629 8.92 0.6470 296.410
Таблица 2
Сравнение экспериментальных Pexp [9] и теоретических Ptheor
значений давления для газообразного азота
T, K vl, 10−3 m3/kg vg, 10−3 m3/kg Pexp, bar Ptheor, bar
70.00 1.193 552.600 0.39 0.39
85.00 1.297 101.700 2.29 2.33
105.00 1.514 22.230 10.83 11.00
115.00 1.714 11.470 19.40 19.46
125.00 2.324 5.016 32.05 31.85
126.25 3.289 3.289 33.96 33.96
Учет трех- и четырехчастичных взаимодействий в уравнении состояния при
использовании равенств (2) приводит к следующему уравнению для критиче-
ской объемной доли частиц yc (после исключения критической температуры):
2
(2) 3( 1) 2( 2) 1c cG y y λ − − λ − − +
2
(3) 4( 1) 3( 2) 2c c cG y y y λ − − λ − − +
2 2
(4)
1 5( 1) 4( 2) 3 0
2 c c cG y y y + λ − − λ − − = . (6)
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 3
32
Из уравнения (6) видно, что формирование критической точки обусловлено не
только короткодействующей частью потенциала взаимодействия (ω0, ωp), но
и дальнодействующей частью (G(2), G(3), G(4)), ответственной за появление
кооперативных движений. При λ = 1 продемонстрируем влияние иерархии
взаимодействий на возникновение критической точки. Если G(2) ≠ 0, G(3) =
= G(4) = � = 0, то yc = 0.5, что соответствует формуле (4). Для случая G(2) ≠ 0,
G(3) ≠ 0, G(4) = � = 0 критическое значение
2
(1,2)
1 1
3c
g g g
y
− + +
=
∓
, (7)
где 1
(2) (3)g G G−= . Так как величина yc принадлежит интервалу [0; 1], первое
решение (знак «−» перед квадратным корнем) имеет смысл при ( ; 0]g ∈ −∞ , а
второе � при значениях параметра [ 1; )g ∈ − ∞ . Из рис. 2 видно, что имеется
область параметра g, в которой реализуются оба решения (параметры G(2) и G(3)
имеют разные знаки). Это означает существование замкнутых кривых устойчи-
вости (бинодали и спинодали). При отличии от нуля и четырехчастичных взаи-
модействий возможны три случая в зависимости от значения величин
2
2 2 1
3 1
4 2
p g g g
= − − + −
и
3
2 2 2 1 1
1 1 1 1 ( )
4 2 2 2
q g g g g g = − + − − −
, где
параметры 1
1 (2) (4)g G G−= и 1
2 (2) (3)g G G−= . Величина yc при этом удовлетво-
ряет приведенному кубическому уравнению
3 0c cz pz q+ + = , (8)
здесь zc = yc + 0.5(g2 � 0.5). В зависимости от знака дискриминанта
2 3
2 3
q pE = +
реализуется одна из ситуаций: одна критическая точка; замк-
нутая кривая устойчивости с одинаковыми значениями объемных долей час-
тиц, определяющих верхнюю и нижнюю критические точки; наличие трех кри-
тических точек. Проведенный анализ демонстрирует иерархию взаимодействий
и их влияние на формирование кри-
тических явлений. В общем случае
уравнение (6) преобразуем к виду
4 3 2 0c c c cy by cy dy f+ + + + = , (9)
где коэффициенты уравнения (9) оп-
ределяются равенствами ( )1
4
5
b= ϑ −α ;
(3)
1
(4)
2G
G
ϑ = ; 2
1
λ −α =
λ −
(случай λ = 1
из рассмотрения исключается);
Рис. 2. Влияние значения параметра g
на наличие критической точки
0.5
0.67
1.0
0.33
y c
g�1
yc(2)
yc(1)
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 3
33
( )0 1
3 1
5
c = ϑ − ϑ α + α − ; (2)
0
(4)
2G
G
ϑ = ; ( )0 1
2 (1 )
5
d = − ϑ α + ϑ − α ; 0
1 ( 1)
5
f = ϑ α − .
Исключая величины 0ϑ и 1ϑ из этих определений, найдем связь между ко-
эффициентами уравнения (9):
( )22 2 2 22 1
3 2 5
d c b
α α − α +α α − α += − − −
и
21 1( 1)
3 4 5
f c b
α α −α += α − + +
.
Перепишем (9) в виде тождественной системы уравнений
2
2
0,
2
0.
2
c c
c c
b H bu dy y u
H
b H bu dy y u
H
− − + + − =
+ − + + + =
(11)
Здесь 28 4H u b c= + − , а u � какой-либо вещественный корень кубического
уравнения 3 2 2 28 4 2 0u cu bdu H f d− + − − = . Складывая уравнения системы
(11), получим уравнение
2 0
2c c
by y u+ + = , (12)
корни которого равны
2
(1, 2) 4 16c
b by u= − −∓ . (13)
Для случая единственной критической точки из (13) следует, что
2
16
bu = и
4c
by = − . (14)
Так как критическая мольная доля частиц yc лежит в пределах от нуля до едини-
цы, значения параметра b принадлежат интервалу от �4 до 0. Для того чтобы ко-
эффициент b был отрицательным, необходимо и достаточно, чтобы выполнялось
неравенство −5 + α < ϑ1 < α. Если параметр α < 0, то эффективные трехчастич-
ные взаимодействия определяют силы отталкивания. Вычисляя значение H и
подставляя величины (14) в любое уравнение системы (11), найдем, что
( )24
8
b c b
d
−
= . (15)
Подстановка выражения для критической мольной доли yc (14) и коэффици-
ента (15) в уравнение (9) дает для коэффициента f выражение
(10)
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 3
34
( )2 216 5
256
b c b
f
−
= . (16)
При найденной связи между коэффициентами уравнения и с учетом первого
равенства (14) уравнение для величины u обращается в тождество. Сравне-
ние (15) и (16) с соответствующими равенствами (10) дает для коэффициен-
та c равенства
4 3 2
2
5 ( 1) 2 2 1
256 4 5
1
16 3
b b
c
b
α α − α − α + α −+ +
= =
α −−
( )23 2 2 2 21
8 2 5
2
2 3
b b
b
α α − α +α − α +− −
= α+
. (17)
Из второго равенства (17) после простых преобразований найдем приведен-
ное кубическое уравнение для величины α:
3 0p qα + α + = , (18)
где коэффициенты уравнения
23
3
C Bp −= ;
32 27 9
27
B F BCq + −= ; B =
3 2
2
1 36 16 64
4 3 12 16
b b b
b b
+ − −=
+ +
;
4 3 2
2
1 25 20 144 256 256
6 3 12 16
b b b bC
b b
+ − +=
+ +
;
5 3
2
1 80 512
64 3 12 16
b b bF
b b
− +=
+ +
.
Уравнение (18) имеет единственное решение в том случае, когда дискрими-
нант уравнения
2 3
0
2 3
q pE = + >
, при этом вещественный корень урав-
нения (18) составляет
3 3
2 2
q qE Eα = − + + − − . (19)
Для значений параметра b от �4 до 0 параметр λ изменяется от 1.5 до 1.6.
Столь узкий диапазон изменения параметра λ говорит о том, что для любого
чистого вещества парциальный объем вакансии должен в полтора раза пре-
вышать парциальный объем частицы. Проведенное исследование показыва-
ет, что единственность критической точки обусловлена довольно жесткими
ограничениями, которые накладываются на отношение парциальных объе-
мов вакансии и частицы, а также на отношение параметров, определяющих
трех- и четырехчастичные взаимодействия.
В заключение рассмотрим поведение параметра порядка в окрестности
критической точки. Классическое исследование уравнения состояния веще-
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 3
35
ства в окрестности критической точки фазового перехода сводится к разло-
жению давления в ряд Тейлора по малым величинам T − Tc и V − Vc при иг-
норировании устойчивости системы по отношению к диффузии или беско-
нечно малым флуктуациям, что обеспечивается равенством химических по-
тенциалов частиц в обеих фазах [2]. В этой связи ограничимся четырехчас-
тичными взаимодействиями в уравнении состояния чистого вещества
2 3 4
(2) (3) (4)
0
1 1 1 1 ( 1)ln
2 3 8 1
yP G y G y G y
y
θ + λ −= + + + ω −
(20)
и трехчастичными взаимодействиями в выражении для химического потен-
циала
2 3
1 2 3
1 1( , ) ln
2 3 1 ( 1)p ps
yP T A y A y A y
y
λµ = µ + + + + θ + λ −
, (21)
где y = ωpnp � мольная доля частиц; µps(P,T) = Qp + Pωp � стандартное значе-
ние химического потенциала; 3
(3) (3) pG Q −= ω ; 4
(4) (4) pG Q −= ω ; A2 = (G(3) −
G(2))ωp; A3 = � G(3)ωp.
По соотношению Дюгема−Гиббса равновесное состояние системы будет ус-
тойчивым, если выполняется неравенство
,
0p
p P T
N
∂µ
≥ ∂
, которое эквивалентно
условию
2
1 2 3
,
0
[1 ( 1) ]
p
P T
A A y A y
y y y
∂µ θ= + + + ≥ ∂ + λ −
. (22)
Из неравенства (22) видно, что при температурах выше критической темпера-
туры θc (θ > θc) фаза будет устойчивой, а при выполнении неравенства θ < θc �
неустойчивой. Поскольку равенство в формуле (22) достигается при крити-
ческой температуре θc и критическом составе yc системы, критическая тем-
пература
( ) [ ]2
1 2 3 1 ( 1)c c c c cA A y A y y yθ = − + + + λ − . (23)
Следовательно, ниже критической температуры (23) равенство (22) опреде-
ляет кривую абсолютной неустойчивости фазы (спинодаль), т.е. при θ < θc
спинодаль будет описываться уравнением
( ) [ ]2
1 2 3 1 ( 1)A A y A y y yθ = − + + + λ − . (24)
Из формулы (24) видно, что асимметричность спинодали определяется мно-
гочастичными взаимодействиями и отношением парциальных объемов ва-
кансии и частицы.
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 3
36
Рассмотрим поведение «решеточного» газа в окрестности критической
точки, исходя из термодинамических условий равновесия фаз. Будем счи-
тать, что параметры взаимодействия частиц в фазах в непосредственной
близости к точке фазового превращения одинаковы. Фазы различаются
взаимодействием частиц с внешним полем, т.е. теплота перехода, выделяе-
мая при преобразовании системы из однофазного в двухфазное состояние,
определяется работой, которую совершают частицы против внешних сил
при пересечении межфазной границы. Воспользуемся уравнениями (20) и
(21) для двух разных фаз с мольными долями частиц соответственно y и z.
Из условий термодинамического равновесия P(1) = P(2), T
(1) = T
(2) и (1) (2)
p pµ =µ
после несложных преобразований получим два уравнения, содержащих па-
раметр порядка 2η = z − y и полусумму мольных долей частиц 2ξ = z + y:
3
1 2
3
1 2
0,
1 ,
c
B B
TC C q
T
η+ η =
η+ η = −
(25)
где (2) (1)
0 0 1p p
c
Tq
T
µ −µ = −
; коэффициент p
A
H
q
N
∆
= определяется теплотой
фазового перехода ∆Hp; NA � число Авогадро;
( )
(4) 2
1 (2) (3)2
2 (1 ) 1 ( 1)p
G
B G G
θ= ξ = ξ + ξ + ω ξ −ξ + λ − ξ
;
( )
[ ]
33 3
2 (3) (4) 3
0
( 1) (1 ) 1 ( 1)2 2
3 3 (1 )(1 ( 1) )
B G G
λ − −ξ + + λ − ξθ= + ξ +
ω −ξ + λ − ξ
;
1 1
1
pC B−ξ= ω
ξ
;
( )
[ ]
3 3 3
(4) (3)
2 (4) 3
2 1 ( 1) ( 1)2
3 3 (1 ( 1) )
p
G G
C G
− + λ − ξ − λ − ξ θ= − ξ ω −
ξ + λ − ξ
.
Нулевое (тривиальное) значение параметра порядка наблюдается только при
достижении критической точки фазового перехода (η = 0 при T = Tc). В ок-
рестности критической точки существует нетривиальное решение, которое
удовлетворяет системе уравнений
2
1 2
3
1 2
0,
1 .
c
B B
TC C q
T
+ η =
η+ η = −
(26)
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 3
37
Найдем значение параметра порядка, которое удовлетворяет обоим урав-
нениям системы (26), для чего умножим первое уравнение системы на вы-
ражение 1
p
−ξ−ω
ξ
и вычислим сумму полученного уравнения со вторым
уравнением системы (26). Тогда параметр порядка
1/ 3
1
c
TK
T
η = −
, (27)
где 3
2 2 (1 )p
qK
C B
ξ=
ξ − ω − ξ
. Таким образом, решение системы уравне-
ний (26) приводит к экспериментальному значению критического индекса
β = 1/3 [10,11] для температурной зависимости параметра порядка при усло-
вии постоянства коэффициента K. Подставляя параметр порядка (27) в пер-
вое уравнение системы (26), получим уравнение для определения темпера-
турной зависимости величины ξ:
2 /3
2
1 2( , ) 1 0
c
Tf T B B K
T
ξ = + − =
, (28)
которое устанавливает связь между ξ и температурой T. В непосредственной
близости к критической точке фазового перехода (28) переходит в равенство
B1 = 0, так как из первого уравнения системы (26) следует, что
1
1,2
2
B
B
η = ± − . (29)
В бесконечно малой окрестности критической точки параметр порядка при-
ближается к нулю по формуле (27). Следовательно, коэффициент B1 (и ко-
эффициент С1) при подходе системы к критической точке стремится к нулю.
Таким образом, при критической температуре уравнение B1 = 0 определяет
связь между критической температурой и критическим значением мольной
доли частиц в системе
( )
2
(4)
(2) (3) (1 ) 1 ( 1)
2
c
c c p c c c
G y
G G y y y y
θ = − + + ω − + λ −
. (30)
Отметим, что уравнение B1 = 0 ниже критической точки определяет спино-
даль, на которой параметр порядка отличен от нуля. В приближении парных
взаимодействий (3) (4) 0G G= = и равенства парциальных объемов частиц и
вакансий λ = 1 уравнение B1 = 0 определяет симметричную спинодаль (при-
ближение Кана−Хачатуряна [12]):
(2) (1 )pGθ = − ω ξ −ξ . (31)
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 3
38
Формула (17) имеет такой же вид, который характерен для фазового перехо-
да порядок−беспорядок [13].
Для исследования уравнения спинодали, полученного по уравнению B1 = 0,
ограничимся двухчастичными взаимодействиями, G(3) = G(4) = 0, при этом
запишем уравнение спинодали в безразмерном виде:
( )
(2)
(1 ) 1 ( 1)
pG
θτ = − = ξ − ξ − λ − ξ
ω
. (32)
Рис. 3 отображает спинодали, рассчитанные по формуле (32), при различных
значениях параметра λ. Из рисунка видно, что с увеличением параметра λ
экстремум спинодали возрастает и смещается из области малых мольных
долей частиц в область больших значений этой величины. При значениях λ
≠ 1 спинодаль описывается асимметричной кривой относительно прямой
равных составов (наблюдается для большинства чистых веществ). В общем
случае асимметричность спинодали определяется также параметрами мно-
гочастичных взаимодействий (формула (24)).
τ
0.5 ξ
τ
0.5 ξ
τ
0.5 ξ
а б в
Рис. 3. Кривые абсолютной неустойчивости (спинодали) при изменении параметра
λ : а − λ → 0; б − λ = 1; в − λ → ∞
Используя формулу (30), перепишем уравнение B1 = 0 в виде
(3) (4)
1 ( ) ( )
2 (1 )(1 ( 1) )
c
c c
p c c c
G G y y
y y y
θ + ξ + ξ − − × ω − + λ −
( )
( )
(1 ) 1 ( 1)
1 0
(1 ) 1 ( 1)
c c c
c
Ty y y
T
− + λ −
× − = ξ − ξ + λ − ξ
. (33)
Так как в непосредственной близости к критической точке ξ ≅ yc, полу-
ченное равенство можно переписать в виде
1
2c
c
g Ty
T
ξ = + −
, (34)
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 3
39
где ( ) ( )
1
(3) (4)2 (1 ) 1 ( 1)c c p c c cg G G y y y y
−
= θ + ω − + λ − . С учетом опредле-
ний величин ξ и yc перепишем равенство (34) в виде
(1) (2)
1 1 2 1
c c
Tg
v Tv v
+ = + −
" , (35)
где
( )
( )
( )
Vv
m
α
α
α= � удельный объем фазы α, занимающей объем ( )V α и имею-
щей массу ( )m α ; vc � критический удельный объем; коэффициент
p A
gg
N
ϑ=
ω
" , ϑ � молекулярная масса вещества. Равенство (35) отображает
известное правило «прямолинейного диаметра» Кальете−Матиаса [1].
Выводы
Показано, что при учете только парных взаимодействий частиц критиче-
ская мольная доля частиц определяется отношением парциальных объемов
вакансии и частиц (параметром λ). От этой же величины зависит критиче-
ская сжимаемость вещества. Параметр λ, найденный из экспериментальных
данных по критической сжимаемости разных реальных газов, лежит в пре-
делах от 6 до 14. В связи с этим отмечено, что полученное уравнение со-
стояния вещества при учете только парных взаимодействий с малой по-
грешностью описывает газовую фазу вплоть до критической точки и плохо
отображает данные по жидкой фазе. Исследование поведения вещества в
окрестности критической точки указывает на иерархию взаимодействий
частиц и необходимость учета многочастичных взаимодействий в уравнении
состояния вещества. Также установлено, что последовательный термодина-
мический анализ приводит к правильному значению критического показате-
ля параметра порядка и известному правилу «прямолинейного диаметра»
Кальете−Матиаса.
1. Э.А. Мелвин-Хьюз, Физическая химия, т. 2, Изд-во иностр. лит., Москва (1962).
2. М.П. Вукалович, И.И. Новиков, Уравнение состояния реальных газов, Госэнер-
гоиздат, Москва (1948).
3. Р.Л. Фогельсон, Е.Р. Лихачев, ЖТФ 74, вып. 7, 129 (2004).
4. А.Н. Русанов, ЖФХ 78, 234 (2004).
5. Ю.К. Товбин, ЖФХ 79, 2140 (2005).
6. A.Yu. Zakharov, Phys. Lett. A147, 442 (1990).
7. Дж. Майер, М. Гепперт-Майер, Статистическая механика, Мир, Москва (1980).
8. С.В. Терехов, ФТВД 15, № 3, 47 (2005).
9. Я.Б. Варгафтик, Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидко-
стей, Наука, Москва (1972).
Физика и техника высоких давлений 2006, том 16, № 3
40
10. А.З. Паташинский, В.Л. Покровский, Флуктуационная теория фазовых перехо-
дов, Наука, Москва (1982).
11. В.А. Рабинович, Ю.Е. Шелудяк, ЖФХ 77, 1708 (2003).
12. А.Г. Хачатурян, Теория фазовых превращений и структура твердых растворов,
Наука, Москва (1974).
13. А.А. Смирнов, Теория диффузии в сплавах внедрения, Наукова думка, Киев
(1982).
S.V. Terekhov
VIRIAL EQUATION OF STATE OF THE «LATTICE» GAS AND ITS
BEHAVIOR IN THE VICINITY OF PHASE-TRANSITION CRITICAL
POINT
An equation of state of pure substance has been investigated using a cell model. It is
shown that the relation of partial volumes of particles and vacancies determines the criti-
cal values of molar part of particles and compressibility of gases in the approximation of
pair interactions. Comparison of theoretical and experimental information shows that the
experimental data are equal to theoretical ones for real gases. The research of the nearest
area around the critical point of pure substance shows the necessity of taking into account
the interatomic interactions in the equation of state.
Fig. 1. Dependence of compressibility factor Zc on parameter λ
Fig. 2. Influence of g-parameter value on presence of critical point
Fig. 3. Curves of absolute instability (spinodals) at variations of parameterλ : а − λ → 0;
б − λ = 1; в − λ → ∞
|