Спільна адсорбція водню та води в наноструктурованих матеріялах за даними ¹Н ЯМР-спектроскопії

Методою ¹Н ЯМР-спектроскопії в температурному інтервалі 200—283 К досліджено адсорбцію водню наноструктурованими мікро- та мезопористими матеріялами, – силікаліті, цеоліті та активованому вугіллі, – модифікованими нанокластерами паладію, вихідному силікаліті та мікромезопористому полімерному адсорбе...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2010
Hauptverfasser:	Туров, В.В., Гунько, В.М., Пєтін, А.Ю., Горбик, П.П., Борисенко, М.В., Барвінченко, В.М., Хоменко, К.Н., Тарасенко, Ю.О.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2010
Schriftenreihe:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/72474
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Спільна адсорбція водню та води в наноструктурованих матеріялах за даними ¹Н ЯМР-спектроскопії / В.В. Туров, В.М. Гунько, А.Ю. Пєтін, П.П. Горбик, М.В. Борисенко, В.М. Барвінченко, К.Н. Хоменко, Ю.О. Тарасенко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 1. — С. 153-175. — Бібліогр.: 31 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-72474
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-724742014-12-24T03:01:54Z Спільна адсорбція водню та води в наноструктурованих матеріялах за даними ¹Н ЯМР-спектроскопії Туров, В.В. Гунько, В.М. Пєтін, А.Ю. Горбик, П.П. Борисенко, М.В. Барвінченко, В.М. Хоменко, К.Н. Тарасенко, Ю.О. Методою ¹Н ЯМР-спектроскопії в температурному інтервалі 200—283 К досліджено адсорбцію водню наноструктурованими мікро- та мезопористими матеріялами, – силікаліті, цеоліті та активованому вугіллі, – модифікованими нанокластерами паладію, вихідному силікаліті та мікромезопористому полімерному адсорбенті ‘LiCrolut EN’ у квазиізобаричних умовах. Знайдено, що присутність у матеріялі певної кількости води збільшує величину адсорбції водню в 2—3 рази. Виявлено, що модифікування адсорбентів паладієм не збільшує кількість адсорбованого водню. В присутності нанокластерів Pd поверхня силікаліту та цеоліту стає надто гідрофільною і, на відміну від вихідного матеріялу, здатна утримувати значну кількість адсорбованої води. Побудовано модель спільної адсорбції води та водню в нанорозмірних порах, у відповідності до якого збільшення адсорбції водню в присутності води відбувається за рахунок утворення в мезопорах вторинних мікропор між кластерами чи доменами сильно асоційованої води (SAW) та поверхнею адсорбенту. Основною умовою виникнення ефекту збільшення адсорбції водню є нещільне зв’язування кластерів та домен SAW з поверхнею. Тому на високогідрофільних поверхнях (при модифікуванні Pd) цей ефект зникає. Adsorption of hydrogen by nanostructured microporous and mesoporous materials such as silicalite, zeolite, and activated carbon, modified by Pd nanoclusters, source silicalite, and ‘LiChrolut EN’ micromesoporous polymeric adsorbent is studied using ¹H NMR spectroscopy under quasi-isobaric conditions at 200—283 K. As revealed, a certain amount of water enhances the adsorption of hydrogen by the factor 2—3. However, modification of the adsorbents with Pd does not increase the hydrogen adsorption. Silicalite with Pd clusters becomes too hydrophilic and, in contrast to the initial material, can absorb a lot of water. A model of co-adsorption of water and hydrogen in nanopores is developed. It explains an increase of the hydrogen adsorption in the presence of preadsorbed water by formation of secondary micropores in mesopores between the clusters or the domains of strongly associated water (SAW) and the pore walls. The main condition of enhanced adsorption of hydrogen is leaky binding of water clusters or SAW domains with the surface. Therefore, the effect of the increased adsorption of hydrogen disappears on highly hydrophilic surfaces (after modification by Pd). Методом ¹Н ЯМР-спектроскопии в температурном интервале 200—283 К исследована адсорбция водорода на наноструктурированных микро- и мезопористых материалах, – силикалите, цеолите и активированном угле, – модифицированных нанокластерами палладия, исходном силикалите и микромезопористом полимерном адсорбенте ‘LiCrolut EN’ в квазиизобарических условиях. Обнаружено, что присутствие в материале определенного количества воды увеличивает адсорбцию водорода в 2—3 раза. Выявлено, что модифицирование адсорбентов палладием не увеличивает количество адсорбированного водорода. В присутствии нанокластеров Pd поверхность силикалита и цеолита становится слишком гидрофильной и, в отличие от исходного материала, способна удерживать большое количество адсорбированной воды. Построена модель совместной адсорбции воды и водорода в наноразмерных порах, в соответствии с которой увеличение адсорбции водорода в присутствии воды происходит за счет образования в мезопорах вторичных микропор между кластерами или доменами сильно ассоциированной воды (SAW) и поверхностью адсорбента. Основным условием возникновения эффекта увеличения адсорбции водорода является неплотное связывание кластеров или доменов SAW с поверхностью. Поэтому на высокогидрофильных поверхностях (при модифицировании Pd) этот эффект исчезает. 2010 Article Спільна адсорбція водню та води в наноструктурованих матеріялах за даними ¹Н ЯМР-спектроскопії / В.В. Туров, В.М. Гунько, А.Ю. Пєтін, П.П. Горбик, М.В. Борисенко, В.М. Барвінченко, К.Н. Хоменко, Ю.О. Тарасенко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 1. — С. 153-175. — Бібліогр.: 31 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 61.46.Bc, 81.16.Dn, 82.30.Rs, 82.33.Jx, 82.56.Ub, 82.75.-z, 88.30.R- http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/72474 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
description	Методою ¹Н ЯМР-спектроскопії в температурному інтервалі 200—283 К досліджено адсорбцію водню наноструктурованими мікро- та мезопористими матеріялами, – силікаліті, цеоліті та активованому вугіллі, – модифікованими нанокластерами паладію, вихідному силікаліті та мікромезопористому полімерному адсорбенті ‘LiCrolut EN’ у квазиізобаричних умовах. Знайдено, що присутність у матеріялі певної кількости води збільшує величину адсорбції водню в 2—3 рази. Виявлено, що модифікування адсорбентів паладієм не збільшує кількість адсорбованого водню. В присутності нанокластерів Pd поверхня силікаліту та цеоліту стає надто гідрофільною і, на відміну від вихідного матеріялу, здатна утримувати значну кількість адсорбованої води. Побудовано модель спільної адсорбції води та водню в нанорозмірних порах, у відповідності до якого збільшення адсорбції водню в присутності води відбувається за рахунок утворення в мезопорах вторинних мікропор між кластерами чи доменами сильно асоційованої води (SAW) та поверхнею адсорбенту. Основною умовою виникнення ефекту збільшення адсорбції водню є нещільне зв’язування кластерів та домен SAW з поверхнею. Тому на високогідрофільних поверхнях (при модифікуванні Pd) цей ефект зникає.
format	Article
author	Туров, В.В. Гунько, В.М. Пєтін, А.Ю. Горбик, П.П. Борисенко, М.В. Барвінченко, В.М. Хоменко, К.Н. Тарасенко, Ю.О.
spellingShingle	Туров, В.В. Гунько, В.М. Пєтін, А.Ю. Горбик, П.П. Борисенко, М.В. Барвінченко, В.М. Хоменко, К.Н. Тарасенко, Ю.О. Спільна адсорбція водню та води в наноструктурованих матеріялах за даними ¹Н ЯМР-спектроскопії Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Туров, В.В. Гунько, В.М. Пєтін, А.Ю. Горбик, П.П. Борисенко, М.В. Барвінченко, В.М. Хоменко, К.Н. Тарасенко, Ю.О.
author_sort	Туров, В.В.
title	Спільна адсорбція водню та води в наноструктурованих матеріялах за даними ¹Н ЯМР-спектроскопії
title_short	Спільна адсорбція водню та води в наноструктурованих матеріялах за даними ¹Н ЯМР-спектроскопії
title_full	Спільна адсорбція водню та води в наноструктурованих матеріялах за даними ¹Н ЯМР-спектроскопії
title_fullStr	Спільна адсорбція водню та води в наноструктурованих матеріялах за даними ¹Н ЯМР-спектроскопії
title_full_unstemmed	Спільна адсорбція водню та води в наноструктурованих матеріялах за даними ¹Н ЯМР-спектроскопії
title_sort	спільна адсорбція водню та води в наноструктурованих матеріялах за даними ¹н ямр-спектроскопії
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2010
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/72474
citation_txt	Спільна адсорбція водню та води в наноструктурованих матеріялах за даними ¹Н ЯМР-спектроскопії / В.В. Туров, В.М. Гунько, А.Ю. Пєтін, П.П. Горбик, М.В. Борисенко, В.М. Барвінченко, К.Н. Хоменко, Ю.О. Тарасенко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 1. — С. 153-175. — Бібліогр.: 31 назв. — укр.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT turovvv spílʹnaadsorbcíâvodnûtavodivnanostrukturovanihmateríâlahzadanimi1nâmrspektroskopíí AT gunʹkovm spílʹnaadsorbcíâvodnûtavodivnanostrukturovanihmateríâlahzadanimi1nâmrspektroskopíí AT pêtínaû spílʹnaadsorbcíâvodnûtavodivnanostrukturovanihmateríâlahzadanimi1nâmrspektroskopíí AT gorbikpp spílʹnaadsorbcíâvodnûtavodivnanostrukturovanihmateríâlahzadanimi1nâmrspektroskopíí AT borisenkomv spílʹnaadsorbcíâvodnûtavodivnanostrukturovanihmateríâlahzadanimi1nâmrspektroskopíí AT barvínčenkovm spílʹnaadsorbcíâvodnûtavodivnanostrukturovanihmateríâlahzadanimi1nâmrspektroskopíí AT homenkokn spílʹnaadsorbcíâvodnûtavodivnanostrukturovanihmateríâlahzadanimi1nâmrspektroskopíí AT tarasenkoûo spílʹnaadsorbcíâvodnûtavodivnanostrukturovanihmateríâlahzadanimi1nâmrspektroskopíí
first_indexed	2025-07-05T21:16:33Z
last_indexed	2025-07-05T21:16:33Z
_version_	1836843211497144320
fulltext	153 PACS numbers: 61.46.Bc, 81.16.Dn, 82.30.Rs, 82.33.Jx, 82.56.Ub, 82.75.-z, 88.30.R- Спільна адсорбція водню та води в наноструктурованих матеріялах за даними 1Н ЯМР-спектроскопії В. В. Туров, В. М. Гунько, А. Ю. Пєтін, П. П. Горбик, М. В. Борисенко, В. М. Барвінченко, К. Н. Хоменко, Ю. О. Тарасенко Інститут хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України, вул. Генерала Наумова, 17, 03164 Київ, Україна Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, 03164 Київ, Україна Методою 1Н ЯМР-спектроскопії в температурному інтервалі 200—283 К до- сліджено адсорбцію водню наноструктурованими мікро- та мезопористими матеріялами, – силікаліті, цеоліті та активованому вугіллі, – модифіко- ваними нанокластерами паладію, вихідному силікаліті та мікромезопорис- тому полімерному адсорбенті ‘LiCrolut EN’ у квазиізобаричних умовах. Знайдено, що присутність у матеріялі певної кількости води збільшує вели- чину адсорбції водню в 2—3 рази. Виявлено, що модифікування адсорбентів паладієм не збільшує кількість адсорбованого водню. В присутності нанок- ластерів Pd поверхня силікаліту та цеоліту стає надто гідрофільною і, на відміну від вихідного матеріялу, здатна утримувати значну кількість адсор- бованої води. Побудовано модель спільної адсорбції води та водню в наноро- змірних порах, у відповідності до якого збільшення адсорбції водню в при- сутності води відбувається за рахунок утворення в мезопорах вторинних мікропор між кластерами чи доменами сильно асоційованої води (SAW) та поверхнею адсорбенту. Основною умовою виникнення ефекту збільшення адсорбції водню є нещільне зв’язування кластерів та домен SAW з поверх- нею. Тому на високогідрофільних поверхнях (при модифікуванні Pd) цей ефект зникає. Adsorption of hydrogen by nanostructured microporous and mesoporous ma- terials such as silicalite, zeolite, and activated carbon, modified by Pd nano- clusters, source silicalite, and ‘LiChrolut EN’ micromesoporous polymeric adsorbent is studied using 1H NMR spectroscopy under quasi-isobaric condi- tions at 200—283 K. As revealed, a certain amount of water enhances the ad- sorption of hydrogen by the factor 2—3. However, modification of the adsorb- ents with Pd does not increase the hydrogen adsorption. Silicalite with Pd Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2010, т. 8, № 1, сс. 153—175 © 2010 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 154 В. В. ТУРОВ, В. М. ГУНЬКО, А. Ю. ПЄТІН та ін. clusters becomes too hydrophilic and, in contrast to the initial material, can absorb a lot of water. A model of co-adsorption of water and hydrogen in nanopores is developed. It explains an increase of the hydrogen adsorption in the presence of pre-adsorbed water by formation of secondary micropores in mesopores between the clusters or the domains of strongly associated water (SAW) and the pore walls. The main condition of enhanced adsorption of hy- drogen is leaky binding of water clusters or SAW domains with the surface. Therefore, the effect of the increased adsorption of hydrogen disappears on highly hydrophilic surfaces (after modification by Pd). Методом 1Н ЯМР-спектроскопии в температурном интервале 200—283 К ис- следована адсорбция водорода на наноструктурированных микро- и мезопо- ристых материалах, – силикалите, цеолите и активированном угле, – мо- дифицированных нанокластерами палладия, исходном силикалите и мик- ромезопористом полимерном адсорбенте ‘LiCrolut EN’ в квазиизобариче- ских условиях. Обнаружено, что присутствие в материале определенного количества воды увеличивает адсорбцию водорода в 2—3 раза. Выявлено, что модифицирование адсорбентов палладием не увеличивает количество адсорбированного водорода. В присутствии нанокластеров Pd поверхность силикалита и цеолита становится слишком гидрофильной и, в отличие от исходного материала, способна удерживать большое количество адсорбиро- ванной воды. Построена модель совместной адсорбции воды и водорода в наноразмерных порах, в соответствии с которой увеличение адсорбции во- дорода в присутствии воды происходит за счет образования в мезопорах вто- ричных микропор между кластерами или доменами сильно ассоциирован- ной воды (SAW) и поверхностью адсорбента. Основным условием возникно- вения эффекта увеличения адсорбции водорода является неплотное связы- вание кластеров или доменов SAW с поверхностью. Поэтому на высокогид- рофильных поверхностях (при модифицировании Pd) этот эффект исчезает. Ключові слова: адсорбція водню, кластерізація води, ЯМР-спектроско- пія, цеоліти, активоване вугілля. (Отримано 16 лютого 2010 р.) 1. ВСТУП Водневу енергетику відносять до найбільш перспективних напря- мів альтернативної енергетики, оскільки водень може бути основ- ним енергоносієм у паливних елементах, а також замінювати бен- зин або природний газ у рушіях внутрішнього згоряння [1—3]. Про- те існує проблема створення компактних та дешевих накопичувачів водню. При їх конструюванні можливе використання хемічного зв’язування водню в сполуки, з яких він легко може вилучатися [4, 5], розчинення водню в об’ємі деяких твердих тіл [6], а також адсо- рбції на мікропористих матеріялах. Для створення адсорбційних накопичувачів водню перспективними є такі матеріяли, як нанору- рки, що містять кластери модифікаторів, та мікропористі адсорбе- АДСОРБЦІЯ ВОДНЮ ТА ВОДИ В НАНОСТРУКТУРОВАНИХ МАТЕРІЯЛАХ 155 нти з розвиненою поверхнею [7—9]. Проте, для більшости пористих матеріялів адсорбційна місткість по водню (при атмосферному тис- ку) незначна, що обумовлено малою молекулярною вагою, низькою густиною водню, дуже низькою температурою конденсації, а також слабкою його взаємодією з будь-якою поверхнею. Підвищення адсорбційної місткости накопичувачів водню може бути здійснено шляхом підбору коадсорбатів, здатних формувати з воднем у зоні дії поверхневих сил певні супрамолекулярні структу- ри, енергетично вигідніші, ніж адсорбційні комплекси самого вод- ню. Для таких газів, як метан, криптон, арґон та ін. виявлена під- вищена розчинність у воді при високому тиску і температурі поблизу 0°С, що обумовлено формуванням клатратних структур, в яких мо- лекулі газу локалізуються у внутрішньому об’ємі кластерів води ти- пу 5 12 (12 п’ятичленних циклів, 20Н2О) або 5 1262 (12 п’яти- та 2 шес- тичленних циклів, 24Н2О) [10—13]. Проте, при атмосферному тиску і відсутності надлишку води формування клатратів не спостерігаєть- ся. Оскільки молекулярний водень здатен до взаємодії з іншими мо- лекулями лише за рахунок Ван дер Ваальсових взаємодій, можна сподіватися, що його адсорбція в мікропористих (або мезопористих) тілах буде збільшуватись в присутності кластерів та домен води, зв’язаних водневими зв’язками з поверхнею, або нанесених класте- рів важких металів, зокрема металів плятинової групи. Метою роботи було вивчення методою низькотемпературної 1Н ЯМР-спектроскопії [14—17] ко-адсорбції води та водню в порах цео- літу, силікаліту (із структурою типа ZSM-5) та активованого вугіл- ля, модифікованих нанокластерами паладію, а також мікропорис- того полімерного адсорбенту, в ізобаричних умовах та за темпера- тур 200—280 К. Раніше цю методу було застосовано для вивчення ко-адсорбції води та метану (або води і деяких органічних сполук) і на їх прикладі показана можливість виникнення відповідних ефек- тів [18, 19]. 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА 2.1. Матеріяли Силікаліт та цеоліт одержували, використовуючи як джерело SiO2 високодисперсний кремнезем А-300 (дослідний завод ІХП НАН України), що дозволило спростити процедуру твердофазної синтези. Як темплат використовували бромід тетрапропіламонію [20]. Гідро- ксид натрію та темплат розчиняли у дистильованій воді та додавали відповідну кількість кремнезему при постійному перемішуванні. Співвідношення компонент у реакційній суміші складало Na2O/SiO2 = 0,05, [(C3H7)4N]2O/SiO2 = 0,04 і H2O/Na2O = 300. Гідроте- рмальну кристалізацію SiO2 виконували в автокляві з неіржавіючої 156 В. В. ТУРОВ, В. М. ГУНЬКО, А. Ю. ПЄТІН та ін. криці з тефлоновим стаканчиком місткістю 30 мл при температурі 433 К протягом 8 годин. Готовий продукт промивали до нейтральної реакції фільтратів, сушили на повітрі при 383 К та прожарювали при 813 К. Одержаний матеріял переводили у Н-форму за допомо- гою йонного обміну, використовуючи 2Н розчин NH4Cl, з подаль- шим сушінням та прожарюванням зразків на повітрі при 813 К. Структуру кінцевого матеріялу визначали за допомогою автома- тизованого дифрактометра «ДРОН-УМ1», використовуючи випро- мінення CuKα з ніклевим фільтром. Ступінь кристалічности силі- каліту складає 94—96%. Згідно одержаній рентґенограмі, структу- ра синтезованого силікаліту відповідала структурі ZSM-5. Вміст паладію в зразках цеоліту та силікаліту складав 0,88% по відно- шенню до маси сухого адсорбенту. За результатами оброблення ізотерм адсорбції/десорбції азоту на силікаліті при 77,4 К (одержаних на приладі «Quantachrome Autosorb») визначали питому поверхню за методою БЕТ, що складала 448 м 2/г, об’єм пор – 0,231 см 3/г і об’єм мікропор – 0,125 см 3/г по t- методі і 0,176 см 3/г (мікропори) і 0,055 см 3/г (мезопори) по DFT (мо- дель циліндричних пор), описаному раніше [17], 0,167 і 0,064 см 3/г, відповідно, по розрахункам методою «Quantachrome DFT». Pd-вмісні зразки Pd-силікаліт і Pd-ZSM-5(Si/Al = 20, 0,88 мас.% Pd) одержували методою імпрегнування розчином азотнокислого паладію Pd(NO3)2 з наступним сушінням і відновленням до металі- чного стану паладію в струмені водню. Для цього 2 г адсорбенту змочували 1,3 мл розчину Pd(NO3)2 з концентрацією 0,0134 г/мл. Зразки сушили на повітрі 12 годин при 60°С і відновлювали в пото- ці водню при 200°С. Комерційний пористий полімерний адсорбент «LiChrolut EN» (Merck) являє собою неоднорідні частинки діяметром 0,04—0,14 мм. У відповідності із інформацією фірми Merck [21] «LiChrolut EN» (помаранчовий) являє собою кополімер полі(етилвінілбензолу діві- нілбензолу). Його питома поверхня складає 1200—1300 м 2/г і сума- рний об’єм пор 0,75—0,8 см 3/г. Активоване вугілля марки СКН, сферичної ґрануляції мало пи- тому поверхню 1100 м 2/г. Об’єм сорбційних пор (по бензолу) стано- вив 1,2 см 3/г. Його модифікування нанокластерами паладію здійс- нювали шляхом просочування певною кількістю розчину PdCl2, ві- дмиванням від HCl, сушінням та відновленням Pd до металічного стану монооксидом вуглецю. Кінцевий зразок містив 2% Pd. 2.2. Низькотемпературна 1Н ЯМР-спектроскопія Спектри ЯМР знімали на спектрометрі високої роздільчої здатности «Varian 400 Mercury». Для одержання 1H ЯМР-спектрів використо- вували 90° зондувальний імпульс (2 мкс). Температуру давача реґу- АДСОРБЦІЯ ВОДНЮ ТА ВОДИ В НАНОСТРУКТУРОВАНИХ МАТЕРІЯЛАХ 157 лювали за допомогою термоприставки «Bruker VT-1000». Похибка вимірів не перевищувала ±10% по інтенсивності 1H ЯМР-сиґналу і ±1 К по температурі. Для запобігання переохолодження досліджу- ваних систем виміри концентрації незамерзаючої води проводили після попереднього охолодження зразків до 190—200 К [14—17]. Си- ґнал від води, що входить до складу льоду (також як і протонів мак- ромолекуль), не давав внеску у вимірюваний 1H ЯМР-сиґнал через малий час (∼ 10−6 с) поперечної релаксації протонів у твердих тілах. Це відрізняє використаний підхід від MAS ЯМР-спектроскопії, що реєструє сиґнали як рухливих (незамерзаючої води або інших адсо- рбатів), так і нерухомих (лід, тверде тіло) компонент. Метода дозво- ляє виділити сиґнал лише від незамерзаючої, рухливої води, моле- кулі якої взаємодіють з поверхнею твердого тіла. Виміри проводили з використанням стандартних ЯМР-ампул (5 мм у діяметрі), що містять 400—500 мг адсорбенту. Девтерохльоро- форм (що використовувався як зовнішній стандарт при визначенні хемічного зсуву протонів) міг бути вміщений у проміжок між осно- вною і внутрішньою ампулями. Зразки поміщували в ампулю, піс- ля чого до них додавали необхідну кількість води і за допомогою шлангу з’єднували з резервуаром водню, під надлишковим тиском 0,1 кг/см 2. Потім зразки врівноважували при кімнатній температу- рі протягом 30 хв. Вимір хемічних зсувів протонів виконували з використанням зо- внішнього стандарту (CHCl3, δH = 7,26 м.ч.). Автоматичне інтеґру- вання дозволяло визначити інтеґральну інтенсивність (I) обраного сиґналу і виміряти: (I) інтеґральну інтенсивність сиґналу I кожного зразка, що містить визначену кількість води при різних температу- рах; обчислити калібровочну функцію для відомої кількости води, що додається до зразка при різних температурах; (II) записати спе- ктри досліджуваної системи при різних температурах; (III) визна- чити залежність кількости незамерзаючої води від температури шляхом порівняння інтенсивностей відповідних сиґналів дослі- джуваних зразків; (IV) визначити взаємозв’язок між зміною віль- ної Ґіббсової енергії незамерзаючої води при заданій температурі (обраховану шляхом порівняння зміни вільної Ґіббсової енергії для льоду) з кількістю незамерзаючої води в зразку; (V) проінтеґрувати цю функцію для одержання сумарної зміни вільної Ґіббсової енер- гії зв’язаної води. Усі ці стадії дозволяють одержати кількісні ре- зультати з похибкою, що не перевищує ±15%. Умовою замерзання води на міжфазній границі тверде тіло/рідина є рівність вільних Ґіббсових енергій цієї води і льоду. Зниження те- мператури замерзання структурованої води (Tf < 273,15 К) обумов- лено зміною її вільної Ґіббсової енергії за рахунок взаємодій з повер- хнею (ΔG = G − G0 < 0, де G0 вільна енергія льоду при 273,15 К), що збурює сітку водневих зв’язків рідкої води. Вільна Ґіббсова енергія 158 В. В. ТУРОВ, В. М. ГУНЬКО, А. Ю. ПЄТІН та ін. льоду змінюється з температурою як ΔGice = −0,036(273,15 − Т). (1) Той факт, що при температурі нижче 273,15 К зв’язана поверх- нею вода може залишатися в рідкому стані, припускає, що вільна Ґіббсова енергія цієї води є меншою, ніж для об'ємної води, чи об'- ємного льоду: ice i wG G< . (2) Подальше зниження температури зміщує цю нерівність до то- чки Tc, у якій замерзає певна порція зв’язаної води: ΔGw = ΔGice, (3) де 0( )i i w w wG G T GΔ = − , (4) 0 wG відповідає вільній Ґіббсовій енергії незбуреної об’ємної води при 273,15 К, а індекс i показує, що величина відноситься до між- фазної межі, а ( ) 0 ice ice iceG G T GΔ = − , (5) 0 iceG – вільна Ґіббсова енергія льоду при 273,15 К. Передбачається, що як Gice, так і ΔGice не залежать від наявности твердої поверхні. Рухливість молекуль води, особливо обертальні характеристики рідкої води на міжфазній границі, визначається середнім числом і міцністю водневих зв’язків. Площа, обмежена кривою ΔG(Cuw) (те- мпературні залежності Cuw(T) і ΔG(T) легко можуть бути перетворе- ні в зв'язану з ними залежність ΔG(Cuw)) визначає сумарну зміну ві- льної Ґіббсової енергії для зв’язаної води: max 0 uwC S uwK GdCγ = Δ∫ , (6) де max uwC – загальна кількість незамерзаючої води при T = 273 К, а K – константа, що залежить від використаних у рівнанні одиниць [14—17]. Параметри сильнозв’язаної і слабкозв’язаної води можуть бути розраховані з використанням графіка ΔG(Cuw). Слабкозв’язана вода відповідає тій частині незамерзаючої води, для якої вільна ене- ргія лише трохи знижена міжмолекулярними взаємодіями з твер- дою поверхнею. Вона замерзає поблизу 273 К. Сильнозв’язана вода може знаходитись у незамерзаючому стані при значному зниженні АДСОРБЦІЯ ВОДНЮ ТА ВОДИ В НАНОСТРУКТУРОВАНИХ МАТЕРІЯЛАХ 159 температури. Для гідрофільної поверхні вона відповідає шару води, максимально збуреному на границі розподілу. Кількість зв’язаної води кожного типу (C s uw і C w uw для сильно- і слабкозв’язаної води, відповідно) і максимальне зниження вільної енергії в цих шарах во- ди (ΔGs і ΔGw) можуть бути оцінені з використанням лінійної екстра- поляції ділянок залежности ΔG(Cuw), що відповідають цим шарам, до осей координат. Варто підкреслити, що використовуються дві вели- чини для визначення кількости води: (i) вода, що залишається не- замерзаючою при температурі вимірів (Cuw) і (ii) загальна кількість води в зразку (CH2O), звичайно віднесені до одиниці маси твердої ре- човини. Частина незамерзаючої води, що відповідає −ΔG < 0,8 кДж/моль, може бути кваліфікована як слабкозв’язана вода. Засто- сування 1H ЯМР-спектроскопії з пошаровим виморожуванням об’ємної і зв’язаної води детально описана в ряді робіт [14—17]. У вузьких порах вода може замерзати при меншій температу- рі, що визначається рівнянням Ґіббса—Томсона [22] , , 2 ( ) sl m m m m f T T T R T H R ∞ ∞ σ Δ = − = Δ ρ , (7) де Tm(R) – температура топлення льоду, локалізованого в порах ра- діюса R; Tm,∞ – об’ємна температура топлення; ρ – густина твердої фази; σsl – енергія взаємодії твердого тіла з рідиною, ΔHf – об’ємна ентальпія топлення. Це рівнання може бути використано для обчи- слення розподілу пор за розмірами з температурної залежности ве- личини Cuw, одержаної на основі методи 1H ЯМР-спектроскопії з пошаровим виморожуванням води, для водних суспензій твердих тіл, коли застосування інших метод аналізи пористої структури не- можливо. 3. КОАДСОРБЦІЯ ВОДНЮ ТА ВОДИ В ПОРАХ СИЛІКАЛІТУ 1Н ЯМР-спектри водню, води та їх суміші, адсорбованих на силікалі- ті, а також води у присутності слабкополярного хльороформу і сумі- ші водню та води в присутності добавок бензолу, показані на рис. 1. Температурні залежності зміни концентрації незамерзаючої води (Cuw(T)) і співвідношення між змінами вільної Ґіббсової енергії (ΔG) та концентрації незамерзаючої води, визначені у відповідності з ме- тодою, детально описаним раніше [14, 15], наведені на рис. 2. Спек- тер 1Н ЯМР адсорбованого водню (рис. 1, а) являє собою розширений одиничний сиґнал з хемічним зсувом δН ≈ 4 м.ч. Зі зниженням тем- ператури інтенсивність сиґналу зростає більше ніж удвічі внаслідок додаткової адсорбції водню з резервуару. При цьому реєструється невеликий зсув сиґналу в бік слабких магнетних полів. Відносно ве- лика величина δН пояснюється тим, що електронна густина в моле- кулі водню зосереджена між протонами. Це знижує їх екранування, 160 В. В. ТУРОВ, В. М. ГУНЬКО, А. Ю. ПЄТІН та ін. яке істотно менше, ніж в СН2- або СН3-групах аліфатичних вуглевод- нів, або силанів. Адсорбована вода (5 мас.% від маси адсорбенту) спостерігається в спектрах 1Н ЯМР у вигляді двох сиґналів з хемічними зсувами δН = 5 м.ч. (сиґнал 1) та 1 м.ч. (сиґнал 2). Сиґнал 1 по величині δН може бути віднесений до сильно асоційо- ваної води [14], що характеризується участю кожної молекулі у фо- рмуванні декількох водневих зв'язків. Їх середнє число для однієї молекулі води (n) може бути розраховано в припущенні, що δН = 7 м.ч. для чотирикоординованої води в льоді [23], δН = 4,9 м.ч. для об’ємної води при 277 К і можна припустити, що координаційне чис- ло по Н-зв’язкам для кожної молекулі дорівнює 4, а для незв’язаної води (газова фаза або стан розчину в слабкополярному розчиннику) δН = 1—1,5 м.ч. [14, 15, 24], за відсутності в системі помітної кількос- � 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 � � 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 � 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 а б в � � 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 � � 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 г д е Рис. 1. Температурні зміни спектрів 1Н ЯМР водню та води при їх окремій та спільній адсорбції на поверхні силікаліту (а) 1 – 200 К; 2 – 210 К; 3 – 220 К; 4 – 230 К; 5 – 240 К; 6 – 250 К; 7 – 260 К; 8 –265 К; 9 – 270 К; 10 – 280 К; (б) 1 – 200 К; 2 – 210 К; 3 – 220 К; 4 – 230 К; 5 – 240 К; 6 – 250 К; 7 – 260 К; 8 –265 К; 9 – 270 К; 10 – 280 К; (в) 1 – 200 К; 2 – 210 К; 3 – 220 К; 4 – 230 К; 5 – 240 К; 6 – 250 К; 7 – 260 К; 8 –265 К; 9 – 270 К; 10 – 280 К; (г) 1 – 200 К; 2 – 210 К; 3 – 220 К; 4 – 230 К; 5 – 240 К; 6 – 250 К; 7 – 260 К; 8 –265 К; 9 – 270 К; 10 – 280 К; (д) 1 – 190 К; 2 – 220 К; 3 – 210 К; 4 – 220 К; 5 – 230 К; 6 – 240 К; 7 – 250 К; 8 –260 К; 9 – 265 К; 10 – 270 К; (е) 1 – 200 К; 2 – 210 К; 3 – 220 К; 4 – 230 К; 5 – 240 К; 6 – 250 К; 7 – 260 К; 8 –265 К; 9 – 270К; 10 – 280К. АДСОРБЦІЯ ВОДНЮ ТА ВОДИ В НАНОСТРУКТУРОВАНИХ МАТЕРІЯЛАХ 161 ти речовин, здатних утворювати з водою Н-комплекси з перенесеним протоном або йони ОН − і Н3О +, для яких (як і для молекуль води в їх першій координаційній сфері) характерні великі значення δН. Тоді для сиґналу 1 маємо n ≈ 4. Хемічний зсув сиґналу 2 відповідає слабо асоційованій воді при n ≈ 0—1. Ця вода знаходиться у вузьких порах силікаліту у вигляді індивідуальних молекуль, або невеликих клас- терів з малим числом (1—2) Н-зв’язків, оскільки формування вели- ких 3D-кластеров або нанодомен води просторово утруднено у вузь- ких, скоріше гідрофобних, ніж гідрофільних порах силікаліту. На відміну від води, слабкополярні речовини (наприклад, аліфа- тичні вуглеводні) легко проникають у пори таких адсорбентів, як си- лікаліт, і можуть заповнювати весь доступний для них об’єм пор. На рисунку 1, в показані спектри води, адсорбованої в порах силікаліту � � � � � � а б в Рис. 2. Температурні залежності концентрації незамерзаючої води (а), адсорбції водню (в) і залежності зміни вільної Ґіббсової енергії від кон- центрації незамерзаючої води (б) для зразків силікаліту, вихідного та того, що містить добавки органічних речовин. 162 В. В. ТУРОВ, В. М. ГУНЬКО, А. Ю. ПЄТІН та ін. (5 ваг.%) у присутності девтерохльороформу, адсорбованого в кіль- кості, достатній для заповнення всього об’єму пор. У порівнянні з ін- дивідуально адсорбованою водою, ширина сиґналів води істотно зменшується. Оскільки напівширина сиґналу визначає час попере- чної релаксації протонів [25], можна зробити висновок, що в середо- вищі хльороформу рухливість молекуль адсорбованої води зростає, а розміри її кластерів і домен зменшуються. Ймовірно, це обумовлено зростанням частоти міжмолекулярних зіткнень із зростанням гус- тини середовища (перехід від газу до хльороформу) при одночасному зменшенні середнього числа Н-зв'язків, що припадають на одну мо- лекулю води. Зіставлення інтенсивностей сиґналів 1 і 2 (рис. 2) пока- зує, що кількість слабо асоційованої води в присутності девтерох- льороформу зростає більш ніж вдвічі, від 5 до 12 мг/г. Крім того, си- ґнал 2 розщеплюється на три сиґнали при δН = 1, 1,2 і 1,4 м.ч., з яких перший є найбільш інтенсивним. Отже, слабкополярне середовище в порах силікаліту стабілізує слабо асоційовану форму адсорбованої води. Аналогічні закономірності спостерігали раніше для оксидних і вуглецевих мікро- і мезопористих адсорбентів [14, 15, 26]. Розщеплення сиґналу слабо асоційованої води може бути обумо- влено двома основними причинами: (I) до 3D-системи пор силікалі- ту входять канали і порожнини з різною геометрією і тому величи- ни локальної магнетної сприйнятливости поблизу їх поверхонь можуть розрізнитися, що спричинює відмінності і в значеннях δН адсорбованої води; (II) молекулі води, що не беруть участь у форму- ванні Н-зв’язків в слабкополярному середовищі хльороформу, зна- ходяться під впливом поверхневих сил, які залежать від розмірів пор та віддалености молекуль від поверхні. При адсорбції водню на силікаліті, що містить 1 та 2 мас.% води (рис. 1, г, д), сиґнал слабо асоційованої води зникає. Це може бути обумовлено значним збільшенням ширини сиґналу і конкурентною адсорбцією водню, який може локалізуватися в тих же місцях, що і слабо асоційована вода. Сиґнали сильно асоційованої води та водню спостерігаються в одній спектральній області, але якщо інтенсив- ність сиґналу води зі зниженням температури зменшується внаслі- док її часткового замерзання, то інтенсивність сиґналу водню підви- щується внаслідок зростання адсорбції так, що при Т → 200 К в спе- ктрах реєструється лише сиґнал водню. Вимірювання інтенсивнос- тей сиґналів і інкрементів їх зміни з температурою дозволяє екстра- полювати інтенсивності в зону сиґналів, що перекриваються, і дещо розширити області змін Сuw(T) і CH2 (T) (рис. 2). Порівняння відповід- них залежностей для зразків силікаліту, що містять різну кількість води, дозволяє зробити висновок, що для зразка, що містить 2 мас.% адсорбованої води, адсорбція водню зростає приблизно вдвічі. Оскільки слабо асоційована форма води стабілізується у присут- ності слабкополярних органічних речовин (рис. 1, в), було вивчено вплив на вигляд спектрів і адсорбцію водню невеликої кількости бен- АДСОРБЦІЯ ВОДНЮ ТА ВОДИ В НАНОСТРУКТУРОВАНИХ МАТЕРІЯЛАХ 163 золу (0,7 мас.% від маси силікаліту) (рис. 1, е). Температурні зміни спектрів наведено на рис. 2.1, д, а температурна залежність адсорбції водню (СН2 (Т)) – на рис. 2. Вимірювання показують, що додавання бензолу не призводить до появи сиґналу слабо асоційованої води. Вид спектрів виявився близьким до наведених на рис. 1, г, д. При об- раній концентрації сиґнал бензолу (δН = 7,2 м.ч.) в спектрах не спо- стерігається, що може бути обумовлено його шириною, оскільки при низьких температурах адсорбований бензол може переходити в тве- рдий стан, який характеризується значно більшою шириною сиґна- лу. Як видно з даних рис. 1, е, в присутності бензолу величина адсор- бції водню дещо зростає в порівнянні із зразком силікаліту, що міс- тить таку саму кількість води, хоча цей ефект виявляється переваж- но при низьких температурах. Тобто можливо утворення складних кластерних структур, що містять молекулі водню, води та бензолу. Аналіза результатів, наведених на рис. 1, б, дозволяє припусти- ти, що основна частина (90%) сильно асоційованої води в порах си- лікаліту є слабкозв’язаною, оскільки для неї зміна вільної Ґіббсової енергії ΔG > −0,5 кДж/моль [14, 15]. Для вузькопористого силікалі- ту можна було б очікувати значно більшої енергії взаємодії з адсор- бованою водою. Так, при вивченні мезопористого силікаґелю Si-40 та кремнезему МСМ-41 було встановлено, що практично вся вода, що заповнює об’єм пор, є сильнозв’язаною [14]. Отже, ймовірно, сильно асоційована вода в силікаліті відноситься до води, що запо- внює порожнини між мікрочастинками кремнезему і мезопори (рис. 3), присутність яких обумовлена недосконалістю структури адсорбенту (його кристалічність складає 94—96%). Крім того, вода заповнює тільки малу частину об’єму пор. А оскільки силікаліт має низьку гідрофільність, вода прагне локалізуватися в мезопорах, де забезпечується її більша асоційованість. Тому енергія взаємодії во- ди з адсорбентом мала і величина γS = 1,3 та 5,6 Дж/г для слабо асо- ційованої води без і в присутності хльороформу, відповідно, і ще менша для сильно асоційованої води (0,8 і 0,4 Дж/г, відповідно). Ці величини свідчать про дуже слабку взаємодію силікаліту з адсорбо- ваною водою, оскільки для гідрофільних кремнеземів вони вищі на порядок [14]. Одержані результати узгоджуються з даними роботи [20], у відповідності з якою лише незначна (по відношенню до сума- рного об’єму пор) кількість води може вбиратися порами силікаліту або цеолітів із структурою ZSM-5. Зникнення в спектрах 1Н ЯМР-сиґналу слабо асоційованої води при ко-адсорбції води і водню, значне зростання величини адсорбції водню у присутності води і адсорбція слабо асоційованої води в мік- ропорах і вузьких мезопорах (рис. 3) дозволяють припустити, що са- ме слабо асоційована вода відповідальна за формування супрамоле- кулярних структур з воднем в порах силікаліту та підвищення його адсорбції (не дивлячись на конкуренцію водню з водою при адсорб- ції). Слід зазначити, що кількість адсорбованої води відповідає 164 В. В. ТУРОВ, В. М. ГУНЬКО, А. Ю. ПЄТІН та ін. об’єму мезопор силікаліту. Одержані ЯМР-дані свідчать, що значна частина води сорбована в мезопорах, а в мікропорах адсорбувалося не більше 20% води (із загальної кількости 0,05 г/г), тобто заповнен- ня мікропор водою близько 6%. Тому водень може адсорбуватися як у мікропорах (для ZSM-5 характерні канали діяметром 0,57—0,59 нм), так і в мезопорах у суміші з водою (слабко- та сильно асоційова- ною). Враховуючи, що саме в мезопорах розташована основна кіль- кість як слабко-, так і сильнозв’язаної води, можна припустити, що за підвищення адсорбції водню відповідальні нанорозмірні кластери сильно асоційованої води, які межують з поверхнею силікаліту. Співвідношення інтенсивностей сиґналів адсорбованого водню та слабо асоційованої води (рис. 2) дозволяє оцінити співвідношення компонент у гідратах, що утворюються. Так, припускаючи, відпо- відно до даних рис. 1, б, що в слабо асоційовану форму переходить не більше 20% від загальної кількости води, можна вважати, що в адсорбційних комплексах на дві молекулі водню припадає не біль- ше однієї молекулі води. Отже будова таких комплексів істотно відріжняється від структури клатратних сполук водню, в яких на кожну молекулю Н2 припадає 20—24 молекулі Н2О [10]. Таким чином, вода, адсорбована в порах силікаліту, існує у ви- гляді двох форм – сильно- і слабкоасоційованої. Сильноасоційова- на вода є переважно слабкозв’язаною, що дозволяє віднести її до во- ди, локалізованої в міжчастинковому просторі і в широких мезо- і макропорах адсорбенту. Про це свідчить і дуже мала енергія (< 1 а б Рис. 3. Розподіл пор за розмірами, розрахований за адсорбційними даними (‘Quantachrome DFT’) (а); розподіл за розмірами пор, заповнених сильно асоційованою (1, 2) та слабо асоційованою (3, 4) водою без (1, 3) і в присут- ності (2, 4) хльороформу при вмісті води 0,05 г/г, що відповідає 21,6% об’єму пор (б). АДСОРБЦІЯ ВОДНЮ ТА ВОДИ В НАНОСТРУКТУРОВАНИХ МАТЕРІЯЛАХ 165 Дж/г) взаємодії цієї води з поверхнею. Слабоасоційована вода є си- льнозв’язаною. Її кількість зростає приблизно вдвічі при заміні по- вітряного середовища в порах силікаліту на девтерохльороформ. При цьому сиґнал слабо асоційованої води розщеплюється на три сиґнали з хемічними зсувами δН = 1,4, 1,2 і 1 м.ч., відповідно, при- чому інтенсивність останнього сиґналу приблизно вдвічі більша, ніж інших. Адсорбований на силікаліті водень спостерігається у вигляді одиничного сиґналу з хемічним зсувом, близьким до 4 м.ч. При збільшенні концентрації адсорбованої води від 1 до 2 мас.% ад- сорбція водню зростає приблизно вдвічі і при 200 К може досягати 0,35 мг на грам адсорбенту. 4. АДСОРБЦІЯ ВОДНЮ ТА ВОДИ НА СИЛІКАЛІТІ, ЦЕОЛІТІ ТА АКТИВОВАНОМУ ВУГІЛЛІ, МОДИФІКОВАНИХ НАНОКЛАСТЕРАМИ ПАЛАДІЮ Незважаючи на те, що поверхня силікаліту, або цеолітів структури ZSM-5, майже гідрофобна і не вбирає значної кількости води, при утворенні в порах кластерів металічного паладію її гідрофільність різко збільшується. На рисунку 4 наведено дані термогравіметрич- ної аналізи зразків силікаліту (рис. 4, а) та цеоліту при співвідно- шенні Si/Al = 20 (рис. 4, б), урівноважених парою води при норма- льних умовах (290 К, тиск 9,8 н/м 2 і вологість 70%). Як видно з цього рисунку, при модифікуванні матеріялів нанокластерами па- ладію, їх гідрофільні властивості різко збільшуються. В зразках фіксується значна кількість фізично адсорбованої води (води, що видаляється при T < 120°C) та води, структурованої поверхнею, що видаляється із зразків лише при їх нагріванні до 400°С (силікаліт) � � � � � � а б Рис. 4. Дані термогравіметричних досліджень синтезованих зразків силіка- літу (а) та цеоліту (б) зі структурою ZSM-5,модифікованих 0,88% паладію. 166 В. В. ТУРОВ, В. М. ГУНЬКО, А. Ю. ПЄТІН та ін. або 300°С (цеоліт). Загальна гідротованість зразків становить 6,1% для силікаліту та 4,6% для цеоліту. Ймовірно, адсорбована вода в порах досліджуваних матеріялів існує у вигляді кластерів води, зв’язаної з кластерами паладію (поверхня яких може бути окисне- ною), з якими вона утворює стабільні адсорбційні комплекси. На рисунку 5, а наведено температурні зміни в спектрах 1Н ЯМР вихідного зразка силікаліту при адсорбції водню в ізобаричних умовах у температурному інтервалі 200—280 К. Спектер являє со- бою широкий сиґнал, у якого зі зниженням температури, інтенсив- ність зменшується, а хемічний зсув зміщується від 6 м.ч. при 200 К до 3 м.ч. при 280 К (рис. 5, а). Оскільки водень не замерзає у обра- ному діяпазоні температур, цей сиґнал може бути віднесений до ад- сорбованої води. Тобто водень, якщо і сорбується на поверхні моди- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 � після прогрівання � 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 а б � 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 в Рис. 5. Температурні зміни в 1Н ЯМР-спектрах при спільній адсорбції вод- ню та води в порах силікаліту зі структурою ZSM-5; (а) 1 – 200 К; 2 – 210 К; 3 – 220 К; 4 – 230 К; 5 – 240 К; 6 – 250 К; 7 – 260 К; 8 –265 К; 9 – 270 К; 10 – 280 К; (б) 1 – 200 К; 2 – 210 К; 3 – 220 К; 4 – 230 К; 5 – 240 К; 6 – 250 К; 7 – 260 К; 8 –265 К; 9 – 270 К; 10 – 280 К; (в) 1 – 200 К; 2 – 210 К; 3 – 220 К; 4 – 230 К; 5 – 240 К; 6 – 250 К; 7 – 260 К; 8 –265 К; 9 – 270 К; 10 – 280 К. АДСОРБЦІЯ ВОДНЮ ТА ВОДИ В НАНОСТРУКТУРОВАНИХ МАТЕРІЯЛАХ 167 фікованого паладієм силікаліту, то в кількості значно меншій, ніж на вихідному силікаліті (рис. 1). Прожарювання зразка при 200°С протягом 30 хв. зменшує кількість адсорбованої води (рис. 5, б), але і в цьому випадку адсорбований на поверхні водень не фіксується в спектрах 1Н ЯМР. Якщо зразок прожареного силікаліту залишався з’єднаним з джерелом водню протягом 3 діб, спостерігається збіль- шення концентрації адсорбованої в зразку води (рис. 5, в). Ймовір- но, використовуваний в дослідах водень містив домішки кисню, що спричиняло окиснення водню на нанокластерах паладію з утворен- ням води, яке відбувається навіть при кімнатній температурі. Із зменшенням кількости адсорбованої води при прожарюванні зраз- ка температурна залежність сиґналу зменшується і величина δН становить близько 3 м.ч. у всьому температурному інтервалі (рис. 5, б). Означена температурна залежність δН(Т) свідчить про стабілі- зацію зі збільшенням температури або зменшенням концентрації адсорбованої води рівноваги між слабо асоційованою та сильно асоційованою формами води в бік слабо асоційованих форм (8) при наявності швидкого (в шкалі часу ЯМР [25]) молекулярного обміну між цими формами. Було також здійснено спробу часткової гідрофобізації поверхні модифікованого силікаліту шляхом адсорбції на ньому невеликих кількостей тетраметилсилану (ТМС спостерігається в спектрах у вигляді сиґналу з хемічним зсувом δН = 0 м.ч., рис. 5, в). Проте вве- дення гідрофобного аґента не призводить до збільшення адсорбції водню в кількості, достатній для спектральної реєстрації. Враховуючи результати термогравіметричних досліджень, може бути розрахована кількість адсорбованої води в вихідному зразку модифікованого паладієм силікаліту та зразка, прожареного при 200°С. На основі цих даних по зміні інтенсивности сиґналу води можуть бути розраховані залежності Cuw(Т) або ΔG(Cuw) для обох зразків (рис. 6, а, б) та розподіл за розмірами кластерів адсорбова- ної води (рис 6, в). У відповідності з даними рис. 6, структура гідратного шару суттє- во залежить від кількости адсорбованої води. Для зразка, насиченого водою з повітря при нормальних умовах (СН2О = 6,1 мас.%), вся вода в зразку відноситься до сильнозв’язаної (оскільки для неї величина ΔG < −0,5 кДж/моль [14]). Розмір кластерів та домен адсорбованої води (рис. 6, в) знаходиться в діяпазоні 0,5—6,3 нм, з максимумом в області 0,6—0,8 нм, до якої відноситься майже половина всієї адсор- бованої води. Із зменшенням величини СН2О в зразку з’являються не тільки менші кластери адсорбованої води (R = 0,3 нм), але і домени води великого розміру, радіюс яких досягає 16,6 нм. Це свідчить про суттєві відмінності в будові гідратного шару досліджуваних зразків. З огляду на застосовану методику синтези, можна припустити, що розподіл Pd в об’ємі частинок силікаліту нерівномірний, з мак- 168 В. В. ТУРОВ, В. М. ГУНЬКО, А. Ю. ПЄТІН та ін. симумом в зовнішньому шарі. Ймовірно, при високій гідротованос- ті матеріялу вода зосереджується на кластерах Pd, розташованих у порах у приповерхневому шарі, і заповнює весь об’єм частини прос- тору пор, що межує з нанокластерами Pd (радіюс кластерів співпа- дає з радіюсом пор; рис. 3, а). Тоді водний корок утруднює (або уне- можливлює) доступ водню до пор силікаліту і його адсорбція стає недостатньою для реєстрації методою 1Н ЯМР-спектроскопії. Описаний ефект закорковування пор неодноразово спостерігався на вуглецевих адсорбентах при дослідженні процесів ко-адсорбції водню в присутності води [27, 28]. Прогрівання зразків супрово- джується зменшенням внеску від кластерів і домен води, здатних щільно закорковувати пори силікаліту. При цьому суттєво розши- рюється діяпазон радіюсів водних структур, що утворюються в по- рах. Можна було б сподіватись, що нанорозмірні кластери адсорбо- ваної води, як і в зразках немодифікованого Pd силікаліту, будуть сприяти адсорбції водню. Однак цього не спостерігається. Тобто для збільшення адсорбції водню за рахунок формування в порах клас- � � � � � � а б в Рис. 6. Зміна з температурою концентрації незамерзаючої води (а), вільної Ґіббсової енергії незамерзаючої води від її концентрації (б) та розподіл за розмірами кластерів води в силікаліті,модифікованому нанокластерами Pd. АДСОРБЦІЯ ВОДНЮ ТА ВОДИ В НАНОСТРУКТУРОВАНИХ МАТЕРІЯЛАХ 169 терів сильно асоційованої води ці кластери повинні не тільки мати певний розмір, а й певним чином зв’язуватись з поверхнею і мати певне розташування в порах. Дещо кращим адсорбентом водню виявився модифікований Pd (0,88%) цеоліт із структурою ZSM-5. Цей матеріял менш гідрофіль- ний. Прогрітий при 200°С протягом 15 хв. він містить лише 0,3 мас.% залишкової води (рис. 4, б). На рисунку 7 наведено спектри водню та води при їх ко-адсорбції в порах цеоліту (а), розподіл за розмірами кластерів адсорбованої води (б) та температурну залеж- ність кількости адсорбованого в ізобаричних умовах водню (в). Проте у цьому випадку кількість адсорбованого водню в кілька ра- зів менша, ніж для немодифікованого силікаліту (рис. 2, в). Середній радіюс домен адсорбованої води суттєво перевищує ра- діюс пор цеоліту. Тому слід вважати, що основна частина адсорбо- ваної води міститься в зонах дефектів кристалічної структури цео- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 а б в Рис. 7. Спектри водню та води, ко-адсорбованих в порах Pd-ZSM-5 (а) (1 – 200 К; 2 – 210 К; 3 – 220 К; 4 – 230 К; 5 – 240 К; 6 – 250 К; 7 – 260 К; 8 –265 К; 9 – 270 К; 10 – 280 К), розподіл кластерів і домен води за радію- сами (б) та температурна залежність кількости адсорбованого водню (в). 170 В. В. ТУРОВ, В. М. ГУНЬКО, А. Ю. ПЄТІН та ін. літу. Завдяки дуже малій кількості адсорбованого водню дослідити в повній мірі вплив адсорбованої води виявилось неможливим. На рисунку 8 наведено дані вивчення спільної адсорбції водню та води в порах активованого вугілля, модифікованого нанокластерами паладію. В спектрах спостерігаються сиґнали водню та води, хемічні зсуви яких досить близькі. Однак, якщо інтенсивність сиґналу води із зниженням температури зменшується, то водню – зростає. Інтен- сивність сиґналу водню (з хемічним зсувом δН = −1 м.ч.) збільшуєть- ся із зниженням температури за рахунок надходження додаткових порцій адсорбату. Сиґнал води (з хемічним зсувом δН = 1 м.ч.) зі зни- женням температури зменшується за рахунок замерзання води в по- рах. Виділення сиґналу водню на фоні сиґналу води може бути здій- снено лише у досить вузькому температурному діяпазоні. Аномально мала величина хемічного зсуву води та водню обумовлена тим, що молекули адсорбатів локалізовані в щілиноподібних порах, утворе- них графенами вуглецю. Кільцеві струми конденсованих ароматич- них систем створюють у навколишньому просторі зони локальної магнетної анізотропії з екрануючим ефектом, величина якого зале- жить від розміру пор та ступеня графітизації вуглецевих структур [29]. Адсорбція водню на цьому матеріялі виявилась відчутною (на рівні 0,1 мас.%). Таким чином, незважаючи на те, що мікропористі адсорбенти мо- жна було розглядати як найбільш перспективні для адсорбції водню, їх адсорбційна місткість по відношенню до водню виявилась досить малою, і їх модифікування нанокластерами паладію робить поверх- ню надто гідрофільною і відчутно не впливає на адсорбцію водню на- віть при досить низьких температурах. Слід відмітити, що хоча по- верхня мікропор активованого вугілля є гідрофобною (оскільки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 �� Рис. 8. Адсорбція водню на модифікованому паладієм активованому вугіллі (СКН) в присутності невеликої кількости передадсорбованої води (1 – 200 К; 2 – 210 К; 3 – 220 К; 4 – 230 К; 5 – 240 К; 6 – 250 К; 7 – 260 К; 8 – 265 К; 9 – 270 К; 10 – 280 К). АДСОРБЦІЯ ВОДНЮ ТА ВОДИ В НАНОСТРУКТУРОВАНИХ МАТЕРІЯЛАХ 171 утворена конденсованими ароматичними системами), на границях графенових кластерів міститься значна кількість окиснених атомів вуглецю, що можуть утворювати з молекулями води Н-зв’язані ком- плекси [30]. Тобто місця локалізації неполярних молекуль і води можуть бути різними. В разі адсорбції води зовні мікропор величина екрануючого ефекту поліароматичних систем графенових кластерів значно менша ніж в мікропорах [29]. Однак, виходячи з близької (і аномально малої) величини хемічного зсуву води та водню, можна зробити висновок, що обидва адсорбати локалізовані саме в мікропо- рах, причому вода знаходиться в сильно асоційованому стані. 5. АДСОРБЦІЯ ВОДНЮ В ПОРАХ МЕЗОМІКРОПОРИСТОГО ПОЛІМЕРНОГО АДСОРБЕНТУ «LIСROLUT EN» В якості гідрофобного мезомікропористого адсорбенту із порами складної форми було досліджено комерційний полімерний адсор- бент «LiСrolut EN» (Merck). На рисунку 9 наведено розподіл за роз- мірами пор цього матеріялу. Адсорбент є мезомікропористий з по- рами радіюсом біля 0,3, 0,7 та 1,1 нм, причому максимальний об’єм мають пори з радіюсом біля 1,1 нм. Наявність досить гідрофобної поверхні і значної кількости вузьких пор може слугувати основою для значної сорбції водню на такому матеріялі. На рисунку 10, а наведено зняті при різних температурах ЯМР- спектри водню в порах досліджуваного матеріялу. Матеріял протя- гом кількох годин витримували при температурі 80°С з метою вида- лення залишків води. Рис. 9. Розподіл пор за розмірами для ‘LiCrolut EN’. 172 В. В. ТУРОВ, В. М. ГУНЬКО, А. Ю. ПЄТІН та ін. Як видно з цього рисунку, адсорбований водень спостерігається в спектрах 1Н ЯМР при температурах нижчих за 250 К. Як і для інших досліджених матеріялів, спектер складається з одиничного сиґналу, максимум якого має хемічний зсув близько 4 м.ч. Вода в спектрах цього зразка не спостерігається. Зі зниженням температури кіль- кість адсорбованого водню збільшується в кілька разів. Додавання до зразка певної кількости води призводить до появи в спектрах широ- кого сиґналу води, хемічний зсув якого із зниженням температури зміщується від 2 до 4,5 м.ч. Це обумовлено зсувом рівноваги (8) в бік стабілізації слабо асоційованої форми води. Інтенсивність сиґналу води в широкому температурному інтервалі залишається майже ста- лою (рис. 11, а), після чого різко зменшується. Це обумовлено фор- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 � � 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 а б 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 в Рис. 10. Вплив передадсорбованої води на адсорбцію водню в порах полімер- ного матеріялу ‘LiCrolut EN’; (а) 1 – 200 К; 2 – 210 К; 3 – 220 К; 4 – 230 К; 5 – 240 К; 6 – 250 К; 7 – 260 К; 8 –265 К; 9 – 270 К; 10 – 280 К; (б) 1 – 190 К; 2 – 200 К; 3 – 210 К; 4 – 220 К; 5 – 230 К; 6 – 250 К; 7 – 260 К; 8 –265 К; 9 – 270 К; 10 – 280 К; (в) 1 – 200 К; 2 – 210 К; 3 – 220 К; 4 – 230 К; 5 – 240 К; 6 – 250 К; 7 – 260К; 8 –265К; 9 – 270К; 10 – 280 К. АДСОРБЦІЯ ВОДНЮ ТА ВОДИ В НАНОСТРУКТУРОВАНИХ МАТЕРІЯЛАХ 173 муванням в порах кластерів адсорбованої води з досить вузьким роз- поділом за їх розмірами (рис. 11, б). Аналогічно тому, як це було показано при вивченні адсорбції вод- ню на силікалаті, додавання в систему певної кількости води призво- дить до суттєвого збільшення адсорбції водню (рис. 10, б, в). Оптима- льною виявилась концентрація передадсорбованої води, що дорівнює 2 мас.% відносно маси сухого адсорбенту. При збільшенні концент- рації адсорбованої води до 5% інтенсивність сиґналу водню зменшу- ється настільки, що він може бути зареєстрований в спектрах лише при 200 К (рис. 10, в). Хоча максимальна адсорбція водню на адсор- бенті «LiCrolut EN» виявилась дещо меншою, ніж для силікаліту, при низькій температурі вона досягає 0,2% (по відношенню до маси адсорбенту), що є досить багато для такої легкої речовини, як водень. Таким чином, на кількох типах адсорбентів, що характеризують- ся різною хемічною природою поверхні, гідрофільними властивос- тями та будовою пор, показано, що на слабкогідрофільних поверх- нях при певному співвідношенні адсорбованого водню і води величи- на адсорбції водню може збільшуватись у 2—3 рази. При цьому, не- зважаючи на меншу величину адсорбційного потенціялу, максима- льна адсорбція водню в пористих матеріялах спостерігається не в мі- кропорах, а у вузьких мезопорах. Обов’язковою умовою збільшення адсорбції водню є наявність кластерів сильно асоційованої води та певної кількости слабо асоційованої води, яка може спостерігатись в спектрах 1Н ЯМР у вигляді окремого сиґналу або давати внесок у су- марну величину хемічного зсуву води (зменшуючи його величину). В якості одного з ймовірних моделів, що пояснюють це явище, можна розглядати формування вторинної мікропористости в промі- жках між поверхнею і кластерами сильно асоційованої (SAW) заме- а б Рис. 11. Температурні залежності концентрації незамерзаючої води та ма- си адсорбованого водню (а) і розподіл за радіюсами кластерів води в порах ‘LiCrolut EN’. 174 В. В. ТУРОВ, В. М. ГУНЬКО, А. Ю. ПЄТІН та ін. рзлої води, які слабкозв’язані з поверхнею (рис. 12, а). Відповідно цього моделю формування кластерів SAW у мезопорах термодини- мічно більш вигідне в порівнянні із мікропорами, оскільки в мезопо- рах відсутні істотні стеричні перешкоди для формування об’ємних кластерів, впорядкованих сіткою водневих зв’язків. На межі цих кластерів зі стінками пор формуються зони високого адсорбційного потенціялу, в які можуть проникати неполярні мо- лекулі, що взаємодіють зі стінками лише за Ван дер Ваальсовим механізмом. Ймовірно, наявність у цих проміжках слабо асоційо- ваних молекуль води є обов’язковим, оскільки вони здатні утворю- вати з воднем нестійкі Ван дер Ваальсові комплекси, які стабілізу- ються при низьких температурах. Можна вважати, що у вторинних мікропорах здійснюється адсорбція саме комплексів водню та слабо асоційованої води. У випадку, коли поверхня є надто гідрофільною (рис. 12, б), зазо- ри між кластерами SAW і поверхнею зникають, що зменшує адсор- бцію водню. Ймовірно, саме це відбувається при модифікуванні по- верхні адсорбентів нанокластерами Pd. Таким чином, найбільш пе- рспективними для адсорбційного накопичення водню слід вважати частково гідрофобні адсорбенти, що мають розвинену систему супе- рмікропор і вузьких мезопор. Додавання до них невеликої кількос- ти (0,5—2 мас.% від маси адсорбенту) води створює оптимальні умо- ви для сорбції водню за рахунок вторинної мікропористости. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. N. Lapeňa-Rey, J. Mosquera, E. Bataller, F. Orti, C. Dudfield, and A. Orsillo, Journal of Power Sources, 181: 353 (2008). а б Рис. 12. Модель спільної адсорбції водню та води в порах гідрофобних та гідрофільних матеріялів. АДСОРБЦІЯ ВОДНЮ ТА ВОДИ В НАНОСТРУКТУРОВАНИХ МАТЕРІЯЛАХ 175 2. Fanhua Ma and Yu Wang, Int. J. Hydrogen Energy, 33: 1416 (2008). 3. F. Ortenzi, M. Chiesa, R. Scarcelli, and G. Pede, Int. J. Hydrogen Energy, 33: 3225 (2008). 4. S. Srinivasan, D. Escobar, M. Jurczyk, Y. Goswami, and E. Stefanakos, J. Alloys and Compounds, 462: 294 (2008). 5. P. Marty, J.-F. Fourmigue, P. De Rango, D. Fruchart, and J. Charbonnier, Energy Conversion and Management, 47, No. 20: 3632 (2006). 6. M. Di Chio, S. Livraghi, and M. Baricco, J. Alloys and Compounds, 426, No. 1—2: 180 (2006). 7. А. В. Елецкий, Успехи физических наук, 174: 1190 (2004). 8. Ю. С. Нечаев, Успехи физических наук, 176: 581 (2006). 9. С. В. Колотилов, А. В. Швец, Н. В. Касьян, Теорет. и эксперим. химия, 42: 265 (2006). 10. D.-Y. Kim, Y. Park, and H. Lee, Catalysis Today, 120: 257 (2007). 11. I. I. Salame and T. J. Bandosz, J. of Colloids and Interface Sci., 210: 367 (1999). 12. S. Subramanian and E. D. Sloan Jr., Fluid Phase Equilibria, 158—160: 813 (1999). 13. L. Ballard and E. D. Sloan Jr., Fluid Phase Equilibria, 216: 257 (2004). 14. В. М. Гунько, В. В. Туров, П. П. Горбик, Вода на межфазной границе (Ред. В. В. Гончарук) (Киев: Наукова думка: 2009). 15. V. M. Gun’ko, V. V. Turov, V. M. Bogatyrev, V. I. Zarko, R. Leboda, E. V. Gon- charuk, A. A. Novza, A. V. Turov, and A. A. Chuiko, Adv. Colloid Interface Sci., 118: 125 (2005). 16. V. V. Turov and R. Leboda, Adv. Colloid Interface Sci., 79: 173 (1999). 17. V. M. Gun’ko, V. V. Turov, R. Leboda, V. I. Zarko, J. Skubiszewska-Zięba, and B. Charmas, Langmuir, 23, No. 6: 3184 (2007). 18. A. Yu. Petin, V. M. Gun’ko, A. V. Turov, V. V. Turov, and R. Leboda, Annales Univ. Maria Curie-Sklodowska, 64: 184 (2009). 19. V. M. Gun’ko, V. V. Turov, O. P. Kozynchenko, D. Palijczuk, R. Szmigielski, S. V. Kerus, M. V. Borysenko, E. M. Pakhlov, and P. P. Gorbik, Applied Surface Science, 254: 3220 (2008). 20. V. V. Turov, V. V. Brei, K. N. Khomenko, and R. Leboda, Adsorption Science and Technology, 18, No. 1: 75 (2000). 21. ChromBook 2006/2007, www.chromatography.merck.de. 22. D. W. Aksnes and L. Kimtys, Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 25: 146 (2004). 23. D. R. Kinney, I-S. Chaung, and G. E. Maciel, J. Am. Chem Soc, 115: 6786 (1993). 24. V. M. Gun’ko and V. V. Turov, Langmuir, 15, No. 19: 6405 (1999). 25. J. A. Pople, W. G. Schneider, and H. J. Bernstein, High-Resolution Nuclear Mag- netic Resonance (New York: McGraw-Hill Book Company: 1959). 26. V. M. Gun’ko, V. V. Turov, R. Leboda, J. Skubiszewska-Zieba, M. D. Tsapko, and D. Palijczuk, Adsorption, 11: 163 (2005). 27. A. M. Voloshchuk, R. Sh. Vartapetian, M. M. Dubinin, and J. H. Karger, Materials of 4 th International Carbon Conference ‘Carbon 86’ (June 4, 1986, Ba- den-Baden). 28. П. Вальтер, Р. Ш. Вартапетян, А. М. Волощук, М. М. Дубинин, Й. Кергер, Г. Пфайфер, Изв. АН СССР. Сер. хим., 7: 1458 (1987). 29. V. V. Turov, R. Leboda, 1H NMR Physical and Chemistry of Carbons, 27: 67 (2000). 30. В. П. Фенелонов, Пористый углерод (Новосибирск: 1995). 31. R. W Grose and E. M. Flanigen, US Pat. 4 061 724 (1977).

Спільна адсорбція водню та води в наноструктурованих матеріялах за даними ¹Н ЯМР-спектроскопії

Institution

Ähnliche Einträge