ГЦК-наноуглерод: эксперимент и теория

На основе результатов экспериментальных исследований атомной и электронной структур и электрофизических свойств монофазных пленок ГЦК-углерода, впервые полученных авторами, в сочетании с данными теоретических исследований модифицированным методом ЛКАО и в приближении Мотта—Хаббарда доказано, что ГЦК...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2010
Автори:	Савченко, Н.Ф., Гусева, М.Б., Хвостов, В.В., Коробов, Ю.А., Бабаев, В.Г.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2010
Назва видання:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/72784
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	ГЦК-наноуглерод: эксперимент и теория / Н.Ф. Савченко, М.Б. Гусева, В.В. Хвостов, Ю.А. Коробов, В.Г. Бабаев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 2. — С. 455-469. — Бібліогр.: 19 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-72784
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-727842014-12-31T03:02:11Z ГЦК-наноуглерод: эксперимент и теория Савченко, Н.Ф. Гусева, М.Б. Хвостов, В.В. Коробов, Ю.А. Бабаев, В.Г. На основе результатов экспериментальных исследований атомной и электронной структур и электрофизических свойств монофазных пленок ГЦК-углерода, впервые полученных авторами, в сочетании с данными теоретических исследований модифицированным методом ЛКАО и в приближении Мотта—Хаббарда доказано, что ГЦК-углерод действительно имеет чисто гранецентрированную кубическую структуру и является четвертой аллотропной формой углерода, в которой связи между атомами углерода образуются негибридизованными электронными орбиталями. На основі результатів експериментальних досліджень атомової й електронної структур та електрофізичних властивостей монофазних плівок ГЦК-вуглецю, вперше одержаних авторами, у поєднанні з даними теоретичних досліджень модифікованою методою ЛКАО і у наближенні Мотта—Хаббарда доведено, що ГЦК-вуглець дійсно має чисто гранецентровану кубічну структуру і є четвертою алотропною формою вуглецю, у якій зв’язки між атомами вуглецю утворюються негібридизованими електронними орбіталями. It is proven that f.c.c. carbon really has purely face-centred cubic structure and is the fourth allotropic form of carbon, in which bonds between the carbon atoms are formed by non-hybridized electron orbitals. Results of experimental investigations of the atomic and electronic structures and the electrophysical properties of monophase films of f.c.c. carbon, which are first obtained by authors, in combination with the data of theoretical studies by the modified LCAO method and within the Mott—Hubbard approximation are used for that purpose. 2010 Article ГЦК-наноуглерод: эксперимент и теория / Н.Ф. Савченко, М.Б. Гусева, В.В. Хвостов, Ю.А. Коробов, В.Г. Бабаев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 2. — С. 455-469. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.05.jm, 63.22.-m, 68.37.Og, 71.20.Tx, 73.61.Wp, 78.30.Na, 81.05.uj http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/72784 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	На основе результатов экспериментальных исследований атомной и электронной структур и электрофизических свойств монофазных пленок ГЦК-углерода, впервые полученных авторами, в сочетании с данными теоретических исследований модифицированным методом ЛКАО и в приближении Мотта—Хаббарда доказано, что ГЦК-углерод действительно имеет чисто гранецентрированную кубическую структуру и является четвертой аллотропной формой углерода, в которой связи между атомами углерода образуются негибридизованными электронными орбиталями.
format	Article
author	Савченко, Н.Ф. Гусева, М.Б. Хвостов, В.В. Коробов, Ю.А. Бабаев, В.Г.
spellingShingle	Савченко, Н.Ф. Гусева, М.Б. Хвостов, В.В. Коробов, Ю.А. Бабаев, В.Г. ГЦК-наноуглерод: эксперимент и теория Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Савченко, Н.Ф. Гусева, М.Б. Хвостов, В.В. Коробов, Ю.А. Бабаев, В.Г.
author_sort	Савченко, Н.Ф.
title	ГЦК-наноуглерод: эксперимент и теория
title_short	ГЦК-наноуглерод: эксперимент и теория
title_full	ГЦК-наноуглерод: эксперимент и теория
title_fullStr	ГЦК-наноуглерод: эксперимент и теория
title_full_unstemmed	ГЦК-наноуглерод: эксперимент и теория
title_sort	гцк-наноуглерод: эксперимент и теория
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2010
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/72784
citation_txt	ГЦК-наноуглерод: эксперимент и теория / Н.Ф. Савченко, М.Б. Гусева, В.В. Хвостов, Ю.А. Коробов, В.Г. Бабаев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 2. — С. 455-469. — Бібліогр.: 19 назв. — рос.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT savčenkonf gcknanouglerodéksperimentiteoriâ AT gusevamb gcknanouglerodéksperimentiteoriâ AT hvostovvv gcknanouglerodéksperimentiteoriâ AT korobovûa gcknanouglerodéksperimentiteoriâ AT babaevvg gcknanouglerodéksperimentiteoriâ
first_indexed	2025-07-05T21:30:38Z
last_indexed	2025-07-05T21:30:38Z
_version_	1836844097339392000
fulltext	455 PACS numbers: 61.05.jm, 63.22.-m, 68.37.Og, 71.20.Tx, 73.61.Wp, 78.30.Na, 81.05.uj ГЦК-наноуглерод: эксперимент и теория Н. Ф. Савченко, М. Б. Гусева, В. В. Хвостов, Ю. А. Коробов, В. Г. Бабаев Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Воробьевы горы, Москва, Россия На основе результатов экспериментальных исследований атомной и элек- тронной структур и электрофизических свойств монофазных пленок ГЦК- углерода, впервые полученных авторами, в сочетании с данными теорети- ческих исследований модифицированным методом ЛКАО и в приближении Мотта—Хаббарда доказано, что ГЦК-углерод действительно имеет чисто гранецентрированную кубическую структуру и является четвертой алло- тропной формой углерода, в которой связи между атомами углерода обра- зуются негибридизованными электронными орбиталями. На основі результатів експериментальних досліджень атомової й електро- нної структур та електрофізичних властивостей монофазних плівок ГЦК- вуглецю, вперше одержаних авторами, у поєднанні з даними теоретичних досліджень модифікованою методою ЛКАО і у наближенні Мотта—Хаббарда доведено, що ГЦК-вуглець дійсно має чисто гранецентровану кубічну стру- ктуру і є четвертою алотропною формою вуглецю, у якій зв’язки між ато- мами вуглецю утворюються негібридизованими електронними орбіталями. It is proven that f.c.c. carbon really has purely face-centred cubic structure and is the fourth allotropic form of carbon, in which bonds between the car- bon atoms are formed by non-hybridized electron orbitals. Results of experi- mental investigations of the atomic and electronic structures and the elec- trophysical properties of monophase films of f.c.c. carbon, which are first obtained by authors, in combination with the data of theoretical studies by the modified LCAO method and within the Mott—Hubbard approximation are used for that purpose. Ключевые слова: ГЦК-углерод, алмаз, атомная и электронная структу- ра, электронная спектроскопия, электронная дифракция. (Получено 15 апреля 2010 г.) Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2010, т. 8, № 2, сс. 455—469 © 2010 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 456 Н. Ф. САВЧЕНКО, М. Б. ГУСЕВА, В. В. ХВОСТОВ и др. 1. ВВЕДЕНИЕ Впервые ГЦК-нанофаза углерода была обнаружена в 1983 году в аморфных углеродных пленках, полученных методом ионно- стимулированной конденсации углерода при энергии ионов аргона 40 эВ [1]. После отжига при температуре T = 350°C в изначально бес- структурной матрице появились нанокристаллические включения размером около 10 нм, соответствующие плотноупакованной гране- центрированной кубической (ГЦК) решетке с параметром a = 0,356 нм, близким к алмазной – 0,3567 нм. За последние 25 лет ГЦК- нанофаза углерода была получена в научных лабораториях разных стран мира самыми различными методами [2]: преобразованием графита под высокими давлениями и при высоких температурах [3, 4], химической обработкой в водородной плазме с использованием различных углеводородов в смеси с аргоном, водородом и кислоро- дом [5], плазмохимическим синтезом [6], травлением алмазных пле- нок в атмосфере атомарного водорода [7]. В этих работах методами электронной микроскопии и рентгенов- ских дифракционных исследований получали такого же типа ди- фракции, а именно, с запрещенными для алмаза рефлексами [8]. А поскольку дифракционные данные показывали постоянную решет- ки, близкую алмазной, эту углеродную модификацию продолжали называть «n-алмаз», «х-алмаз» или «i-алмаз» [9, 10]. До сегодняшнего дня вопрос о существовании ГЦК-фазы углеро- да остается открытым и обсуждается в литературе. Так, например, есть критика теоретиков [11, 12], которые, исходя из первых прин- ципов, изучали стабильность ГЦК-фазы углерода и показали, что период решетки должен быть a = 0,308 нм – меньше эксперимен- тально наблюдаемого a = 0356 нм. В то же время в работе [13] из первых принципов были рассчитаны спектры плазмонных потерь ГЦК-углерода, показавшие хорошее соответствие с эксперимен- тальными результатами. Следует заметить, что все методы аттестации и характеристики по- лучаемых пленок основывались только на дифракционных данных, на анализе атомной структуры. В этой связи представляло интерес по- лучение дополнительной информации об электронной структуре. 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ В [14] углеродные пленки с дифракционной картиной ГЦК-углеро- да подвергались разносторонним исследованиям. Методами элек- тронной микроскопии высокого разрешения, электронной спектро- скопии (Оже, ЭСХА, СХПЭ, РФС), ИК Фурье-спектроскопии, пока- зано, что как атомная, так и электронная структура этой фазы су- щественно отличаются от алмазной. ГЦК-НАНОУГЛЕРОД: ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕОРИЯ 457 ГЦК-нанофаза углерода формировалась различными методами: в условиях травления поверхности алмазной пленки, полученной мето- дом химического осаждения (CVD), в водородной плазме [6] и плазмо- химическим (CVD) синтезом в атмосфере водорода и метана [14]. 2.1. Картина электронной дифракции алмаза и ГЦК-углерода Картина электронной дифракции ГЦК-углерода приведена на рис. 1. Можно заметить, что рефлексы, запрещенные для алмаза, – 200, 222, 420, – имеют в данном случае большую интенсивность. Положение рефлексов в точности соответствует ГЦК-решетке. По- стоянная решетки, рассчитанная по этим данным, равна 0,356 нм и совпадает с периодом ячейки алмаза. 2.2. Атомная структура ГЦК-углерода Электронная микроскопия с атомным разрешением (HRTEM) дока- зывает расположение атомов углерода в ГЦК, отвечающее кристал- лической структуре с расстоянием между атомами, равным 0,25 нм (в алмазе оно равно 0,154 нм). На рисунке 2 представлена фотография ГЦК-пленки в электрон- ном микроскопе высокого разрешения. Выделен квадрат с одним атомом в центре, характерный для ГЦК-решетки. Длина стороны квадрата равна 0,36±0,02 нм. Это совпадает с параметром решетки, полученным из дифракционных данных. Проекция атомов на плоскость (100) ГЦК-углерода и алмаза изображена внизу на рис. 2. У алмаза также можно выделить аналогичный наблюдаемому на данной картинке квадрат, но с размером 0,252 нм. Таким образом, Рис. 1. Картины электронной дифракции ГЦК-углерода (вверху) и ал- маза (внизу). 458 Н. Ф. САВЧЕНКО, М. Б. ГУСЕВА, В. В. ХВОСТОВ и др. микроскопия с атомным разрешением доказывает ГЦК-структуру исследуемого образца. 2.3. Спектры характеристических потерь энергии электронов Информацию о коллективных возбуждениях в твердом теле (плаз- монах) можно получить из спектров характеристических потерь энергии электронов. В соответствии с формулой для частоты плаз- менных колебаний 24 P e n m πω = , для энергии плазменных колеба- ний справедливо соотношение 2 2 2 1 1 , n E n E ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ (1) где n1,2 – плотность валентных электронов этих веществ, а E1,2 = p – энергия плазмонов. Из спектров потерь энергии 1s-фотоэлектронов графита, алмаза и ГЦК-углерода [14] следует, что у алмаза энергия плазмонов составляет 33—35 эВ, у графита – 27 эВ. Рассчитанные из этих значений плотность алмаза и графита в точности совпадают с табличными значениями 3,51 и 2,26 г/см 3. В спектре потерь графита Рис. 2. Атомная структура ГЦК-углерода. ГЦК-НАНОУГЛЕРОД: ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕОРИЯ 459 наряду с вышеупомянутым максимумом плазмона наблюдается пик потерь с энергией 7 эВ. Этот пик связан с возбуждением только не- гибридизованных π-электронов. В спектре потерь ГЦК-углерода – только один максимум с энергией 23 эВ. Это указывает на отсутствие в ГЦК-углероде гибридизованных связей. Плотность ГЦК-углерода, определенная по энергии плазмона, оказывается равной 1,61 г/см (в 2,18 раза меньше, чем у алмаза), что в точности соответствует дан- ным высокоразрешающей электронной микроскопии. Теоретически функция потерь может быть представлена как S(E) = Im(1/ε(E)), где ε = ε1(E) + iε2(E) – диэлектрическая прони- цаемость вещества. Используя преобразование Крамерса—Кронига, можно вычислить энергетическую зависимость ε2(E), которая явля- ется комбинированной плотностью состояний (сверткой валентной зоны с зоной проводимости). На рисунке 3 приведены реальная (пунктир) и мнимая (сплош- ная линия) части диэлектрической функции алмаза и ГЦК-углеро- да. Ширина запрещенной зоны (область энергий, где ε2(E) = 0 и мак- симум ε1(E)), определенная из этих данных, для алмаза оказалась 2 0 2 4 6 8 10 12 0 5 10 15 20 25 30 35 2 0 2 4 6 8 ÃÖÊ ε 1 ε 1 ε 2 ε 2 − − Àëìàç Ýíåðãèÿ, ýÂ Ð åà ë üí àÿ ( ε 1 ) è ì è í è ì àë üí àÿ ( ε 2 ) ÷ àñ òè ä è ýë åê òð è ÷ åñ ê îé ô ó í ê ö è è Рис. 3. Реальная (пунктир) и мнимая (сплошная линия) части диэлек- трической функции алмаза и ГЦК-углерода. 460 Н. Ф. САВЧЕНКО, М. Б. ГУСЕВА, В. В. ХВОСТОВ и др. равной 5,5 эВ, что хорошо соответствует результатам оптических измерений. Ширина запрещенной зоны ГЦК-углерода оказалась равной 3,5 эВ. 3. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ГЦК-УГЛЕРОДА (ТЕОРИЯ) Все известные расчеты электронной структуры ГЦК-углерода как из первых принципов [11—12, 15—16], так и методом ЛКАО, приводят к выводу о том, что ГЦК-углерод – типичный металл с наполовину заполненной валентной зоной и с электронной структурой, анало- гичной свинцу. Однако нами было экспериментально установлено, что углерод – диэлектрик [14]. Кроме того, теоретические значения параметра решетки ГЦК-углерода, полученные методом самосогла- сованного расчета из первых принципов (а = 0,309 нм), значительно отличаются от экспериментального (а = 0,356 нм) [11—12, 15]. 3.1. Электронная структура и стабильность ГЦК-углерода Появление запрещенной зоны в системах с наполовину заполненной зоной может быть связано с переходом металл—диэлектрик по моде- ли Пайерлса (структурной) или Мотта—Хаббарда (за счет кулонов- ских корреляций). Структурный переход по Пайерлсу реализуется только в одномерных системах, например, в углеродной цепочке (кумулен—полиин). Поэтому нами был проведен расчет электронной структуры в рамках модели Мотта—Хаббарада. Слишком малая по- стоянная решетки ГЦК-углерода, полученная в расчетах из первых принципов, свидетельствует о недооценке энергии отталкивания атомов в этом методе, который учитывает лишь энергию отталкива- ния электронов валентной зоны с коровскими электронами, описы- ваемой псевдопотенциалом. На самом деле необходимо еще учиты- вать и энергию отталкивания коровских оболочек атомов, которая в данном случае лучше всего описывается потенциалом Борна- Майера. Правомерность такого подхода обосновывается тем, что, как показали наши исследования, учет энергии отталкивания коровских оболочек атомов посредством потенциала Борна—Майера дает пра- вильное значение параметра решетки одновременно для алмаза, графита, карбина и ГЦК-углерода при одних и тех же параметрах A и b потенциала Борна—Майера. Итак, нами была предпринята попытка расчета полной энергии ГЦК-углерода, где потенциал отталкивания брался в виде парного потенциала отталкивания Борна—Майера, а электронная структура описывалась методом ЛКАО. Затем для объяснения возникновения запрещенной зоны в валентной зоне ГЦК-фазы рассчитывалась ГЦК-НАНОУГЛЕРОД: ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕОРИЯ 461 плотность электронных состояний с учетом кулоновской корреля- ции по модели Хаббарда [17]. Вначале производился расчет электронной структуры алмаза как функции межатомного расстояния R. Для этого использовался ме- тод ЛКАО [18]. Для описания энергии отталкивания, обусловлен- ной взаимодействием коровских электронов, нами использовался потенциал Борна—Майера exp( / )BME A R b= − , (2) где А и b – константы Борна—Майера. Воспользовавшись плотностью электронных состояний ρ(Е), вы- численной методом ЛКАО, рассчитывалась полная одноэлектрон- ная энергия ( ) ( ) .elE E E dE E dE= ρ ρ∫ ∫ (3) Тогда полная энергия, приходящаяся на один атом, есть сумма / 2tot el BME ZE NE= + , (4) где Z – число валентных электронов в расчете на один атом; N – ко- ординационное число, равное 12 для ГЦК-решетки и 4 для алмаза. Минимизируя полную энергию (4) как функцию межатомного расстояния R, получаем равновесное расстояние между атомами углерода R. В точке минимума Е можно вычислить модуль всестороннего сжатия 2 яч2 d E K V n dV ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 160,2 [ГПа], (5) где nяч – число атомов в элементарной ячейке; Е – полная энергия на атом [эВ]; V – объем элементарной ячейки [Å3]. Далее определя- лась жесткость связей, которая необходима для расчета фононного спектра ГЦК-углерода: 2 2 св /d E dR n μ = , (6) где nсв – число связей, приходящихся на один атом. Зная μ, можно вычислить частоту фундаментальных колебаний решетки в гармо- ническом приближении 0 530,52 M μω = [см−1], (7) 462 Н. Ф. САВЧЕНКО, М. Б. ГУСЕВА, В. В. ХВОСТОВ и др. где M – масса атома углерода. Константы Борна—Майера определялись по равновесному меж- атомному расстоянию в алмазе R = 1,54 Å и по частоте оптически активной моды продольных колебаний LO алмаза 0 8 , 3 ν = ω (8) вычисленной в гармоническом приближении с учетом взаимодейст- Рис. 4. Зависимость полной энергии связи атома Е от межатомного рас- стояния R. 0 200 400 600 800 1000 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 LA TA1 TA2 ω, ñì−1 dN/dω Рис. 5. Спектр фононов ГЦК-углерода. ГЦК-НАНОУГЛЕРОД: ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕОРИЯ 463 вия только ближайших соседей [19]. Они оказались равными соот- ветственно А = 900 эВ и b = 0,37 Å. Вычисление модуля всестороннего сжатия K (6) кристаллической решетки алмаза дает величину K = = 438 ГПа, что близко к экспериментальному значению 444 ГПа для монокристалла алмаза. Для проверки правомерности такого подхода эти константы были применены к расчету параметров других модификаций углерода: алмаза, графита, карбина и показали точное соответствие экспери- ментальным данным. На рисунке 4 представлена зависимость полной энергии связи Е атома в ГЦК-углероде от межатомного расстояния R в кристалличе- ской решетке, рассчитанная методом ЛКАО с учетом энергии оттал- кивания для найденных констант Борна—Майера А = 900 эВ и b = 0,37 Å. Как видно из рисунка, равновесное расстояние равно R = 2,5 Å, что в точности соответствует эксперименту. Величина мо- дуля всестороннего сжатия K для ГЦК-фазы получается равной K = 294 ГПа, которая близка к величине K = 233 ГПа, рассчитанной из первых принципов в [15]. Расчетный спектр частот колебаний ГЦК-фазы, вычисленный в гармоническом приближении, состоит из двух поперечных (ТА) и одной продольной (LA) акустических ветвей, частотные зависимо- сти которых от волнового вектора зависят как от направления в пространстве, так и от модуля волнового вектора. Соответствующая им плотность фононных состояний ГЦК-углерода представлена на рис. 5. Как видно из рисунка, частоты колебаний ГЦК сильно сдви- нуты относительно КР активной линии алмаза (1332 см −1) и графита (1580 см −1) в сторону низких частот, что делает возможным их на- блюдение в ИК и КР отдельно от линий алмаза. В ГЦК-решетке су- ществуют лишь три акустические моды (одна LA и две – TA1 и ТА2), которые оптически не активны из-за несохранения импульса при взаимодействии со световой волной. Оптически активной вы- биралась мода, состоящая из линейной комбинации двух продоль- ных акустических волн со взаимно противоположными импульса- ми, типа стоячей волны, для которой правило отбора по импульсу выполняется, и которые образуются в наночастицах из-за отраже- ний акустической волны от границ. Поперечные же моды ТА опти- чески неактивны в силу правил отбора и, следовательно, их можно не учитывать. Из рисунка 5 видно, что максимум LA наблюдается при 850 см −1, что хорошо соответствует экспериментально наблю- даемому максимуму в КР-спектре углеродной пленки, содержащей ГЦК-фазу (рис. 6). 3.2. Расчет плотности электронных состояний. Модель Хаббарда В представлении вторичного квантования гамильтониан Хаббарда 464 Н. Ф. САВЧЕНКО, М. Б. ГУСЕВА, В. В. ХВОСТОВ и др. выражается следующим образом [17]: ij i j i i ij i H t c c Un n+ σ σ ↑ ↓ σ = +∑ ∑ , (9) где сiσ +, сiσ операторы рождения и уничтожения электрона на i-м уз- ле со спином σ, nσ = сiσ +сiσ оператор числа частиц на i-м узле tij – матричные элементы ЛКАО; U – потенциал кулоновского оттал- кивания электронов на одном атоме. Первое слагаемое фактически описывает зонную структуру в приближении ЛКАО, а второе – кулоновское отталкивание двух электронов на одном узле. Диагонализируя матрицу tij, получим собственные значения энергии электронов валентной зоны по мето- ду ЛКАО εk, что позволяет найти плотность электронных состояний в валентной зоне по методу ЛКАО. Далее, используя приближенное решение модели Хаббард-1, можно рассчитать плотности состояний с учетом второго слагаемого гамильтониана (9): ( ) Im ( , ) k G kρ ω = − ω∑ , (10) где ω – энергия, отсчитываемая от уровня Ферми μ, а мнимая часть функции Грина G(k, ω) равна ( ) ( )1 1 2 2Im ( , ) ( ) ( ) ( ) ( )G k P k E k P k E kσ σ σ σω = π δ ω − + μ + π δ ω − + μ ,(11) где ( )( )2 2 1,2 1 ( ) 2 1 2 2 k k kE k U U n Uσ −σ= ε + ± ε − ε − + (12) – перенормированное значение энергий электронов в валентной 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 È í òå í ñè âí îñ òü , îò í . åä . È í òå í ñè âí îñ òü , îò í . åä . Ðàìàíîâñêèé ñäâèã, ñì−1 Ðàìàíîâñêèé ñäâèã, ñì−1 а б Рис. 6. КР-спектры углеродных пленок: а – содержащей ГЦК-фазу, б – не содержащей ГЦК-фазу. ГЦК-НАНОУГЛЕРОД: ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕОРИЯ 465 зоне, а 1,2 2 2 (1 2 )1 1 2 2 (1 2 ) k k k U n P U n U −σ σ −σ ⎛ ⎞ε − −⎜ ⎟= ± ⎜ ⎟ε − ε − +⎝ ⎠ (13) – амплитуда соответствующих электронных состояний; εk – соб- ственные значения энергии по методу ЛКАО. Выражения (9)—(13) дают плотность электронных состояний ρ(ω) с учетом кулоновских корреляций, которая расщепляется на две подзоны в соответствии с двумя знаками в формулах. На рисунке 7 представлены расчетные плотности электронных со- стояний ρ(ω) = dN(Е)/dE ГЦК-углерода без учета (а) и с учетом (б) ку- лоновской корреляции. Плотность электронных состояний ГЦК- углерода, вычисленная методом ЛКАО (рис. 7, а), весьма близка к плотности состояний, вычисленной из первых принципов [16] и хо- рошо соответствует экспериментальной [14]. Согласно расчетам, пик в плотности состояний при Е = −21 эВ соответствует s-зоне, а пики в районе −15 и −10 эВ соответствуют p-зоне. Эти данные хорошо соответ- ствуют расчетам из первых принципов. Уровень Ферми Ef располага- ется в валентной зоне, что свидетельствует о металлической проводи- мости. В рассчитанной плотности электронных состояний ГЦК-фазы на- блюдаются три пика при Е = −7,5 эВ, Е = −13 эВ, Е = −27 эВ. Край за- полненной зоны соответствует положению уровня Ферми Ef = = −6,3 эВ. Рассчитанная с учетом кулоновской корреляции плотность электронных состояний демонстрирует появление запрещенной зо- ны (рис. 7, б). При этом потолок заполненной зоны оказывается вблизи уровня Ферми металлической ГЦК-фазы и потолка валент- а б Рис. 7. Плотности электронных состояний ГЦК-углерода, рассчитанные без учета (а) и с учетом (б) кулоновской корреляции. 466 Н. Ф. САВЧЕНКО, М. Б. ГУСЕВА, В. В. ХВОСТОВ и др. ной зоны алмаза, а энергия сродства χ = Ес около 2 эВ. На рисунке 8 приведены Оже-электронные спектры графита, ал- маза и ГЦК-углерода. Оже-линия углерода является самосверткой плотности электронных состояний в валентной зоне. Высокоэнерге- тический край ГЦК-спектра углерода смещен в сторону низких энер- гий по сравнению с графитом на 7 эВ и только на 1 эВ отличается от спектра алмаза. Это означает, что потолок валентной зоны ГЦК- углерода находится при больших энергиях связи (по крайней мере, на 3,5 эВ выше по сравнению с графитом). Это косвенно указывает на наличие в ГЦК-фазе запрещенной зоны, подобной алмазу. Структуру валентной зоны и тип связи в решетке можно определить из Оже- линии углерода, используя процедуру обращения самосвертки. Характерной особенностью валентной зоны ГЦК-фазы является наличие пика плотности состояний при энергиях 25—30 эВ, соответ- ствующих s-состояниям, что свидетельствует о слабой гибридизации атомных орбиталей в ней. Потолок валентной зоны ГЦК-углерода расположен при той же энергии, что и в алмазе, однако следует отме- тить более высокую плотность состояний на краю валентной зоны у ГЦК-углерода. Отличительной особенностью валентной зоны ГЦК- углерода является наличие абсолютного максимума плотности со- стояний при энергии 17,5 эВ, соответствующего р-состояниям. 4. ГЕТЕРОСТРУКТУРА АЛМАЗ—ГЦК-УГЛЕРОД Методом CVD и последующим ионным облучением (Ar+) на поверх- Рис. 8. Распределение плотности электронных состояний (эксперимент). ГЦК-НАНОУГЛЕРОД: ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕОРИЯ 467 ности p-Si получена алмазная пленка c ГЦК-углеродом в припо- верхностном слое, обладающая электронной проводимостью. На рисунке 9, а представлена схема измерения термоэдс. Изме- рение знака термоэдс двухконтактным методом показало, что пленка алмаза обладает n-типом проводимости. Величина термоэдс, измеренная при Т1 − Т2 = 50°C, оказалась равной 1 мВ. При освеще- нии гетероперехода светом вольфрамовой лампочки с плотностью светового потока 0,3 лм/см2 наблюдалась фотоэдс. Максимальное значение фотоэдс составило −0,35 В, причем знак фотоэдс соответ- ствовал p—n переходу p-Si/n-алмаз. На рисунке 9, б представлены вольт-амперные характеристики полученного гетероперехода при освещении светом и в темноте. ВАХ гетероперехода при освещении светом сдвигался по шкале приложенного напряжения на величину фотоэдс. В рамках одноэлектронного приближения ЛКАО с потенциалом отталкивания, удалось получить положение границ запрещенной зоны в ГЦК-фазе при учете кулоновской корреляции. Это позволи- V T 2 T 1 àëìàç p-Si а −1,4 −1,2 −1,0 −0,8 −0,6 −0,4 −0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 −20 0 20 40 60 hν àëìàç à á −0,347 Â Å, Â I, ì ê À − + p-Si б Рис. 9. Схема измерения термоэдс (а) и фотоэдс (б). 468 Н. Ф. САВЧЕНКО, М. Б. ГУСЕВА, В. В. ХВОСТОВ и др. ло построить энергетическую диаграмму для p-Si, алмаза и ГЦК- фазы (рис. 10). Положения уровня Ферми алмаза и p-Si примерно совпадают (рис. 10), в результате гетероконтакт алмаз-кремний не образуется. Соответственно, равна нулю и фотоэдс. Как показали расчеты в ГЦК-углероде с моттовской щелью, дно зоны проводимости и лока- лизованные состояния, обусловливающие электронную проводи- мость, находятся выше дна зоны проводимости алмаза. Благодаря этому электроны из ГЦК-углерода инжектируются в зону проводи- мости алмаза, что ведет к смещению уровня Ферми в сторону зоны проводимости. В результате получается алмаз n-типа и, как следст- вие, гетеропереход p-Si/n-алмаз. В возникающем на границе гете- ропереходе электрическом поле происходит разделение фотоэлек- тронов и дырок, дающих фотоэдс. Наличие обратного тока в ВАХ гетероперехода, с другой стороны, свидетельствует о туннелировании электронов сквозь барьер из ва- лентной зоны Si в зону проводимости n-алмаза при приложении об- ратного потенциала, что обеспечивает обратный (дырочный) ток гетероперехода. Малая работа выхода ГЦК-фазы может обеспечивать не только инжекцию электронов в алмаз, но и холодную эмиссию в вакуум, что представляет большой практический интерес для вакуумной эмиссионной электроники. 5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В работе представлены данные о ГЦК-углероде, свидетельствующие p-Si àëìàç ÃÖÊ 2 4 6 8 E c E c E c E v E f E d E v Рис. 10. Энергетические диаграммы p-Si, алмаза и ГЦК-углерода. ГЦК-НАНОУГЛЕРОД: ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕОРИЯ 469 о том, что это – аллотропная форма, отличная от ранее известных форм углерода своей кристаллической решеткой, электронной структурой, типом гибридизации и электрофизическими свойства- ми. Несмотря на близость параметров ГЦК-углерода и алмаза, элек- тронная структура и колебательные спектры их совершенно различ- ны, что позволяет их надежно различать. Более того, даже присутст- вие ГЦК в алмазе менее 1% резко изменяет его электрофизические свойства: алмаз из диэлектрика превращается в полупроводник n- типа, который, будучи нанесен на поверхность p-Si, образует гетеро- переход с фотоэдс 0,35 В. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Л. С. Палатник, М. Б. Гусева, В. Г. Бабаев, Н. Ф. Савченко, И. И. Фалько, ЖЭТФ, 87, вып. 3(9): 914 (1984). 2. B. Wen, J. J. Zhao, and T. J. Li, International Materials Reviews, 52, No. 3: 131 (2007). 3. H. Hirai and K. Kondo, Science, 253: 772 (1991). 4. S. Endo, N. Idani, R. Oshima, K. Takano, and M. Wakatsuki, Phys. Rev. B, 49: 22 (1994). 5. S. Jarkov, Y. Titarenko, and G. Churilov, Carbon, 36: 595 (1998). 6. M. Frenklach, R. Kematick, W. Howard, and K. Spear, J. Appl. Phys., 66: 395 (1989). 7. I. Konyashin, A. Zern, J. Mayer, F. Aldinger, V. Babaev, V. Khvostov, and M. Guseva, Diamond Relat. Mater., 10: 99 (2001). 8. B. Wen, T. Li, Ch. Dong, X. Zhang, Sh. Yao et al., J. Phys.: Condens. Matter, 16: 2991 (2004). 9. J. Hodeau, J. Tonnerre, B. Bouchet-Fabre, M. Regueiro, J.Capponi, and M. Perroux, Phys. Rev., B50: 10311 (1994). 10. M. Rossi, G. Vitali, M. L. Terranova, and V. Sessa, Appl. Phys. Lett., 63, No. 20: 2765 (1993). 11. C. J . Pickard, V. Milman, and B. Winkler, Diamond Relat. Mater., 10: 2225 (2001). 12. G. Murrieta, A. Tapia, and R. de Coss, Carbon, 42, No. 4: 771 (2004). 13. M. Dadsetani and A. Pourghazi, Diamond Relat. Mater., 15: 1695 (2006). 14. М. Б. Гусева, В. Г. Бабаев, И. Ю. Коняшин, Н. Ф. Савченко, В. В. Хвостов и др., Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследо- вания, № 3: 28 (2004). 15. C. Mailhiot and A. K. McMahan, Phys. Rev. B, 44: 11578 (1991). 16. A. Tapia, G. Ganto, G. Murietta et al., Pis’ma v ZhETF, 82: 134 (2005). 17. Ю. А. Изюмов, УФН, 165, № 4: 403 (1995). 18. У. Харрисон, Электронная структура и свойства твердых тел (Москва: Мир: 1983), т. 1. 19. А. Марадудин, Э. Монтролл, Дж. Вейсс, Динамическая теория кристалли- ческой решетки в гармоническом приближении (Москва: Мир: 1965).

ГЦК-наноуглерод: эксперимент и теория

Репозитарії

Схожі ресурси