Структура и свойства мезопористых сетчатых гибридных полициануратов

Структура и свойства мезопористых сетчатых гибридных полициануратов

Синтезированы и исследованы новые мезопористые пленочные материалы на основе термостойких полициануратов, полученных in situ путем синтеза полициануратной сетки (ПЦС) в присутствии линейного поли-ε-капролактона (ПКЛ). Мезопористая структура в исследуемых гибридных ПЦС/ПКЛ материалах формировалась по...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2008
Hauptverfasser: Григорьева, О.П., Гусакова, К.Г., Файнлейб, А.М., Grande, D.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України 2008
Schlagworte:
Структура і властивості
Online Zugang:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/7288
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Структура и свойства мезопористых сетчатых гибридных полициануратов / О.П. Григорьева, К.Г. Гусакова, А.М. Файнлейб, D. Grande // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 2. — С. 123-130. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-7288
record_format dspace
spelling irk-123456789-72882010-03-29T12:01:44Z Структура и свойства мезопористых сетчатых гибридных полициануратов Григорьева, О.П. Гусакова, К.Г. Файнлейб, А.М. Grande, D. Структура і властивості Синтезированы и исследованы новые мезопористые пленочные материалы на основе термостойких полициануратов, полученных in situ путем синтеза полициануратной сетки (ПЦС) в присутствии линейного поли-ε-капролактона (ПКЛ). Мезопористая структура в исследуемых гибридных ПЦС/ПКЛ материалах формировалась после экстракции химически невстроенного ПКЛ. Методами ИК-спектроскопии, ДСК, ТГА, ДСК-термопорометрии и СЭМ исследованы структура и свойства исходных и пористых гибридных ПЦС/ПКЛ пленочных материалов. Синтезовані та досліджені нові мезопористі плівкові матеріали на основі термостійких поліціануратів, отриманих in situ шляхом синтезу поліціануратної сітки (ПЦС) за наявності лінійного полі-ε-капролактону (ПКЛ). Мезопориста структура в досліджуваних гібрітних ПЦС/ПКЛ матеріалах була сформована після екстракції хімічно невбудованого ПКЛ. Методами ІЧ-спектроскопії, ДСК, ТГА, ДСК-термопорометрії та СЕМ досліджено структуру та властивості вихідних і пористих гібридних ПЦС/ПКЛ плівкових метаріалів. Novel mesoporous film materials based on thermostable polycyanurates generated in situ by synthesis of polycyanurate network (PCN) in the presence of linear poly-μ-caprolactone (PCL) have been synthesized and characterized. After extraction of non-embedded PCL mesoporous structure of hybrid PCN/PCL materials obtained was generated. Structure and properties of the initial and porous hybrid PCN/PCL film materials were studied by FTIR-spectroscopy, DSC, TGA, DSC-thermoporometry and SEM analysis. 2008 Article Структура и свойства мезопористых сетчатых гибридных полициануратов / О.П. Григорьева, К.Г. Гусакова, А.М. Файнлейб, D. Grande // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 2. — С. 123-130. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. 0203-3275 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/7288 54-126: 678-19: 66.061.3 ru Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Структура і властивості
Структура і властивості
spellingShingle Структура і властивості
Структура і властивості
Григорьева, О.П.
Гусакова, К.Г.
Файнлейб, А.М.
Grande, D.
Структура и свойства мезопористых сетчатых гибридных полициануратов
description Синтезированы и исследованы новые мезопористые пленочные материалы на основе термостойких полициануратов, полученных in situ путем синтеза полициануратной сетки (ПЦС) в присутствии линейного поли-ε-капролактона (ПКЛ). Мезопористая структура в исследуемых гибридных ПЦС/ПКЛ материалах формировалась после экстракции химически невстроенного ПКЛ. Методами ИК-спектроскопии, ДСК, ТГА, ДСК-термопорометрии и СЭМ исследованы структура и свойства исходных и пористых гибридных ПЦС/ПКЛ пленочных материалов.
format Article
author Григорьева, О.П.
Гусакова, К.Г.
Файнлейб, А.М.
Grande, D.
author_facet Григорьева, О.П.
Гусакова, К.Г.
Файнлейб, А.М.
Grande, D.
author_sort Григорьева, О.П.
title Структура и свойства мезопористых сетчатых гибридных полициануратов
title_short Структура и свойства мезопористых сетчатых гибридных полициануратов
title_full Структура и свойства мезопористых сетчатых гибридных полициануратов
title_fullStr Структура и свойства мезопористых сетчатых гибридных полициануратов
title_full_unstemmed Структура и свойства мезопористых сетчатых гибридных полициануратов
title_sort структура и свойства мезопористых сетчатых гибридных полициануратов
publisher Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України
publishDate 2008
topic_facet Структура і властивості
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/7288
citation_txt Структура и свойства мезопористых сетчатых гибридных полициануратов / О.П. Григорьева, К.Г. Гусакова, А.М. Файнлейб, D. Grande // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 2. — С. 123-130. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT grigorʹevaop strukturaisvojstvamezoporistyhsetčatyhgibridnyhpolicianuratov
AT gusakovakg strukturaisvojstvamezoporistyhsetčatyhgibridnyhpolicianuratov
AT fajnlejbam strukturaisvojstvamezoporistyhsetčatyhgibridnyhpolicianuratov
AT granded strukturaisvojstvamezoporistyhsetčatyhgibridnyhpolicianuratov
first_indexed 2025-07-02T10:08:33Z
last_indexed 2025-07-02T10:08:33Z
_version_ 1836529393802936320
fulltext Ïîë³ìåðíèé æóðíàë, 2008. Ò.30, ¹2. Ñ. 58–63. © 2008 Î.Ï. Ãðèãîðüåâà, Ê.Ã. Ãóñàêîâà, À.Ì. Ôàéíëåéá, D. Grande 123 ÓÄÊ 54-126: 678-19: 66.061.3 Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà ìåçîïîðèñòûõ ñåò÷àòûõ ãèáðèäíûõ ïîëèöèàíóðàòîâ Î.Ï. Ãðèãîðüåâà1, Ê.Ã. Ãóñàêîâà1, À.Ì. Ôàéíëåéá1, D. Grande2 1Èíñòèòóò õèìèè âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé ÍÀÍ Óêðàèíû 48, Õàðüêîâñêîå øîññå, Êèåâ, 02160, Óêðàèíà 2Equipe “Systemes Polymeres Complexes”, Institut de Chimie et des Materiaux Paris-Est UMR 7182 CNRS – Universite Paris XII, 2, rue Henri Dunant, 94320, Thiais, France Ñèíòåçèðîâàíû è èññëåäîâàíû íîâûå ìåçîïîðèñòûå ïëåíî÷íûå ìàòåðèàëû íà îñíîâå òåðìîñòîéêèõ ïîëèöèàíóðàòîâ, ïîëó÷åííûõ in situ ïóòåì ñèíòåçà ïîëèöèàíóðàòíîé ñåòêè (ÏÖÑ) â ïðèñóòñòâèè ëèíåéíîãî ïîëè-ε-êàïðîëàêòîíà (ÏÊË). Ìåçîïîðèñòàÿ ñòðóêòóðà â èññëåäóåìûõ ãèáðèäíûõ ÏÖÑ/ÏÊË ìàòåðèàëàõ ôîðìèðîâàëàñü ïîñëå ýêñòðàêöèè õèìè÷åñêè íåâñòðîåííîãî ÏÊË. Ìåòîäàìè ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè, ÄÑÊ, ÒÃÀ, ÄÑÊ-òåðìîïîðîìåòðèè è ÑÝÌ èññëåäîâàíû ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà èñõîäíûõ è ïîðèñòûõ ãèáðèäíûõ ÏÖÑ/ÏÊË ïëåíî÷íûõ ìàòåðèàëîâ. Èçâåñòíî, ÷òî ñåò÷àòûå ïîëèöèàíóðàòû (ÏÖ) èìå- þò öåííûé êîìïëåêñ ñâîéñòâ, à èìåííî: âûñîêóþ òåð- ìî- è îãíåñòîéêîñòü, àäãåçèþ ê ìåòàëëàì è ñòåêëîâî- ëîêíó, ñòîéêîñòü ê àãðåññèâíûì ñðåäàì, à òàêæå íèç- êèå äèýëåêòðè÷åñêèå ïîòåðè è âîäîïîãëîùåíèå [1–3]. Ïîýòîìó ïðåäñòàâëÿëî èíòåðåñ èçó÷èòü âîçìîæíîñòü ïîëó÷åíèÿ ãèáðèäíûõ ñåò÷àòûõ ïîëèöèàíóðàòîâ ñ õèìè÷åñêè âñòðîåííûìè ëàáèëüíûìè ãåòåðîöåïíû- ìè ôðàãìåíòàìè, ïðè ÷àñòè÷íîì ðàçðóøåíèè êîòîðûõ â ìàòåðèàëå áóäåò ôîðìèðîâàòüñÿ ïîðèñòàÿ ñòðóêòó- ðà è, ñëåäîâàòåëüíî, äàííûå ìàòåðèàëû ìîæíî èñ- ïîëüçîâàòü â êà÷åñòâå ìåìáðàí, ñïîñîáíûõ ðàáîòàòü, íàïðèìåð, â àãðåññèâíûõ ñðåäàõ ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ.  íàøèõ ïðåäûäóùèõ ðàáîòàõ [3–8] èçó÷åíû ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà ãèáðèäíûõ ÏÖÑ/ÏÊË ïëåíî÷íûõ ìàòåðèàëîâ, â êîòîðûõ ïîðèñòàÿ ñòðóêòó- ðà ôîðìèðîâàëàñü â ðåçóëüòàòå ãèäðîëèçà ëèíåéíîãî ÏÊË, êîòîðûé ÷àñòè÷íî õèìè÷åñêè áûë âñòðîåí â ñòðóêòóðó ÏÖÑ. Îáíàðóæåíî, ÷òî â ïðîöåññå ãèäðî- ëèçà îò 20 äî 60 % ÏÊË (â çàâèñèìîñòè îò èñõîäîãî ñîäåðæàíèÿ ÏÊË) ðàçðóøàåòñÿ è óäàëÿåòñÿ èç ãèá- ðèäíîé ñåòêè ÏÖÑ/ÏÊË. Âñëåäñòâèå ýòîãî ôîðìèðî- âàëàñü ïîðèñòàÿ ñòðóêòóðà: ñðåäíèé ðàçìåð (äèàìåòð) ïîð áûë ðàâåí ~33–45 íì, à ìàêñèìàëüíûé ðàçìåð ïîð íå ïðåâûøàë ~150 íì.  ðàáîòàõ [8, 9] ïîêàçàíî, ÷òî ïîðèñòóþ ñòðóêòóðó â ñåò÷àòûõ ÏÖÑ ìîæíî ñîçäàòü ïóòåì ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè ïîëèöèêëîòðèìåðèçàöèè ÄÖÁÅ â ïðèñóòñòâèè âûñîêîêèïÿùåãî ðàñòâîðèòåëÿ (äèìåòèëôòàëàòà), êîòîðûé ïî îêîí÷àíèè ñèíòåçà óäà- ëÿëñÿ, ÷òî ïðèâîäèëî ê ôîðìèðîâàíèþ ïîð ñî ñðåä- íèì ðàçìåðîì ~20–50 íì. Öåëüþ äàííîé ðàáîòû áûëî èçó÷èòü âîçìîæíîñòü ïîëó÷åíèÿ ìåçîïîðèñòûõ ñåò÷àòûõ ãèáðèäíûõ ÏÖÑ/ÏÊË ïëåíî÷íûõ ìàòåðèàëîâ ïóòåì ñèíòåçà in situ ñåò÷àòîãî ïîëèöèàíóðàòà â ïðèñóòñòâèè ïîëè-ε- êàïðîëàêòîíà, ÏÊË, ñ ïîñëåäóþùåé ýêñòðàêöèåé õè- ìè÷åñêè íåâñòðîåííîãî ÏÊË.  äàííîé ðàáîòå èññëå- äîâàíû ñòðóêòóðà è îñíîâíûå ñâîéñòâà ïîëó÷åííûõ èñõîäíûõ è ïîðèñòûõ ãèáðèäíûõ ÏÖÑ/ÏÊË ïëåíî÷- íûõ ìàòåðèàëîâ. Åêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü Ãèáðèäíûå ñåò÷àòûå ÏÖÑ/ÏÊË ïëåíî÷íûå ìàòå- ðèàëû ïîëó÷åíû ïóòåì öèêëîòðèìåðèçàöèè 1,1'-áèñ(4-öèàíàòîôåíèë)ýòàíà (ÄÖÁÅ, ôèðìà HUNSÒMAN) â ïðèñóòñòâèè ïîëè-ε-êàïðîëàêòîíà (ÏÊË, Mw ~ 2000, ôèðìà ALDRICH). Ïðåäâàðèòåëüíî ÏÊË ðàñòâîðÿëè â ðàñïëàâå ÄÖÁÅ ïðè 100 °C, âàêóó- ìèðîâàëè â òå÷åíèå 5 ìèí., çàòåì ðàñïëàâ ÄÖÁÅ/ÏÊË çàëèâàëè â ïðåññ-ôîðìó, ïîêðûòóþ àíòèàäãåçèîííîé ïëåíêîé, ïîìåùàëè â ïðîãðàììèðóåìûé òåðìîøêàô, ãäå îñóùåñòâëÿëè ñòóïåí÷àòûé íàãðåâ îáðàçöîâ (îò 150 äî 210 °C â òå÷åíèå 9 ÷.). Áûëè ïîëó÷åíû ïëåíêè ÏÖÑ/ÏÊË òîëùèíîé äî 100 ìêì ñëåäóþùèõ ñîñòà- âîâ: 100/0, 95/5, 90/10, 85/15, 80/20, 70/30, 60/40 è 50/50 % ìàñ. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïîðèñòûõ ÏÖ-ñîäåðæàùèõ ñèñòåì ïðîâåäåíà ýêñòðàêöèÿ ÏÊË ñ èñïîëüçîâàíèåì àïïàðà- òà Ñîêñëåòà (â êèïÿùåì àöåòîíå â òå÷åíèå 16 ÷.). Ñòå- ïåíü âñòðàèâàíèÿ ÏÊË â ÏÖ-ñåòêó ðàññ÷èòûâàëè èñ- õîäÿ èç ïðåäïîëîæåíèÿ î ïîëíîì ýêñòðàãèðîâàíèè ÏÊË, êîòîðûé íå áûë õèìè÷åñêè âñòðîåí â ÏÖ-ñåòêó. Ôóðüå ÈÊ-ñïåêòðû ïîëó÷åíû ñ èñïîëüçîâàíèåì «Bruker Tensor 27 DTGS» ñïåêòðîìåòðà â îáëàñòè îò 4000 äî 450 cì-1 ñ ðàçðåøåíèåì 4 cì-1. ÄÑÊ èññëåäîâàíèÿ âûïîëíåíû ñ èñïîëüçîâàíèåì êàëîðèìåòðà «Perkin-Elmer-7» â àòìîñôåðå àçîòà, ìàññà îáðàçöîâ ñîñòàâëÿëà ~ 10 ìã, ñêîðîñòü íàãðåâà ðàâíà 20 °C/ìèí. Î.Ï. Ãðèãîðüåâà, Ê.Ã. Ãóñàêîâà, À.Ì. Ôàéíëåéá, D. Grande 124 ÒÃÀ èññëåäîâàíèÿ âûïîëíåíû ñ èñïîëüçîâàíèåì «Setaram TG TDA92 Òhermobalance», ïðè ýòîì îáðàç- öû ìàññîé 10–15 ìã íàãðåâàëè â èíòåðâàëå òåìïåðà- òóð îò 20 äî 900 °C ñî ñêîðîñòüþ, ðàâíîé 10 °C/ìèí. â èíåðòíîé ñðåäå. Äëÿ õàðàêòåðèñòèêè ïîðèñòîé ñòðóêòóðû îáðàçöîâ èñïîëüçîâàëè ìåòîä ÄÑÊ-òåðìîïîðîìåòðèè, ïîçâîëÿ- þùèé îïðåäåëèòü äèàìåòð ïîð è èõ ðàñïðåäåëåíèå ïî ðàçìåðàì â ïîðèñòûõ îáðàçöàõ, áàçèðóÿñü íà ýô- ôåêòå Ãèááñà-Òîìïñîíà, à èìåííî, ôèêñèðóÿ èçìåíå- íèå òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ (Tïë) ðàñòâîðèòåëÿ (â íà- øåì ñëó÷àå âîäû), íàõîäÿùåãîñÿ íåïîñðåäñòâåííî â ïîðàõ [11–13]. Ñ ýòîé öåëüþ ïðîâîäèëè íàáóõàíèå îáðàçöîâ ïîðèñòûõ ïëåíîê â äåèîíèçèðîâàííîé âîäå â òå÷åíèå ~ 250 ÷. Çàòåì çàïèñûâàëè ÄÑÊ-òåðìîãðàì- ìû ñ èñïîëüçîâàíèåì êàëîðèìåòðà “TA Instruments Q100” â òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå îò -50 äî +5 °Ñ ñî ñêîðîñòüþ íàãðåâà 1 ãðàä./ìèí. Ìàññà îáðàçöà ñîñòàâ- ëÿëà 0,010–0,015 ã. Äèàìåòð ïîð (Dïîð), ðàññ÷èòûâàëè ïî ôîðìóëå [11–13]:       − −⋅= 0 33326802 ïëïë ïîð TT ,,D , ãäå: Tïë è Tïë0 – òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ âîäû, íàõîäÿ- ùåéñÿ íåïîñðåäñòâåííî â ïîðàõ è â îñòàëüíîì îáúå- ìå îáðàçöà ñîîòâåòñòâåííî. Ðàñïðåäåëåíèå ïîð ïî ðàçìåðó, (dV/dR), îïðåäåëÿëè ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâ- íåíèÿ [11–13]: ( ) ( )Tmv, TTdt/dqdRdV ïëïë ∆Η⋅⋅⋅⋅ −⋅ = ρ3332 2 0 , ãäå: V – îáúåì ïîð; R – ðàäèóñ ïîð; dq/dt – òåïëîâîé ïîòîê, îïðåäåëÿþùèéñÿ ïî ÄÑÊ; ρ – ïëîòíîñòü âîäû; v – ñêîðîñòü íàãðåâà îáðàçöà; m – ìàññà îáðàçöà; ∆H(T) – ýíòàëüïèÿ ïëàâëåíèÿ âîäû. Çíà÷åíèÿ ∆H(T) ðàññ÷è- òûâàëè ïî ôîðìóëå: ∆Í(Ò)=332+11,39·(Òïë - Òïë0)+0,155·(Òïë -Òïë0) 2. Ðåçóëüòàòû è îáñóæäåíèå Íà ðèñ. 1 ïðåäñòàâëåíû ÈÊ-ñïåêòðû èíäèâèäó- àëüíûõ îáðàçöîâ ÏÖÑ è ÏÊË (êðèâûå 1 è 4 ñîîòâåò- ñòâåííî), à òàêæå îáðàçöà ãèáðèäíîé ñåòêè ñîñòàâà ÏÖÑ/ÏÊË=80/20 (% ìàñ.) äî (êðèâàÿ 2) è ïîñëå (êðè- âàÿ 3) ÷àñòè÷íîé ýêñòðàêöèè ÏÊË. Îòñóòñòâèå â ñïåê- òðå èíäèâèäóàëüíîãî ÏÖÑ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ öèàíàò- íûõ ãðóïï ïðè 2236–2272 cì-1 ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ðåàêöèÿ ïîëèöèêëîòðèìåðèçàöèè ÄÖÁÅ ñ îáðà- çîâàíèåì ÏÖÑ ïðîøëà ïîëíîñòüþ [1–3, 14]. Àíàëî- ãè÷íî, â ÈÊ-ñïåêòðå îáðàçöà ñîñòàâà ÏÖÑ/ÏÊË=80/20 (% ìàñ.) (êàê è â îáðàçöàõ äðóãèõ ñîñòàâîâ) íå áûë çàôèêñèðîâàí íåïðîðåàãèðîâàâøèé ìîíîìåð ÄÖÁÅ. Îäíîâðåìåííî â ñïåêòðàõ äàííûõ îáðàçöîâ ïðèñóò- ñòâóþò èíòåíñèâíûå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ ïðè 1357 è 1557 cì-1, êîòîðûå îòíîñÿò, ñîîòâåòñòâåííî, ê âàëåí- òíûì êîëåáàíèÿì òðèàçèíîâîãî öèêëà è ñâÿçè ôåíèë- êèñëîðîä-òðèàçèí ÏÖÑ. Î ïðèñóòñòâèè ÏÊË â îáðàçöàõ ÏÖÑ/ÏÊË (äî è ïîñëå ýêñòðàêöèè íåâñòðîåííîãî ÏÊË) ñâèäåòåëü- ñòâóåò èíòåíñèâíàÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ ïðè 1729 ñì-1, êîòîðàÿ îòíîñèòñÿ ê âàëåíòíûì êîëåáàíèÿì êàðáî- íèëüíûõ ãðóïï Ñ=Î (ν Ñ=Î) èç ÏÊË [15]. Îäíàêî, âèäíî, ÷òî â ñïåêòðå èíäèâèäóàëüíîãî ÏÊË èíòåí- ñèâíàÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ ν Ñ=Î ðàñïîëîæåíà ïðè 1724 ñì-1, ò. å. â îáðàçöàõ ñîñòàâà ÏÖÑ/ÏÊË=80/20 (äî è ïîñëå ýêñòðàêöèè) èìååò ìåñòî ÷àñòîòíûé ñäâèã ïîëîñû ν Ñ=Î è, êðîìå òîãî, íàáëþäàåòñÿ åå ðàñùåï- ëåíèå è ïîÿâëåíèå íèçêî÷àñòîòíîãî ìàêñèìóìà ïðè 1704 èëè 1711 cì-1 (ðèñ. 1, êðèâûå 2 è 3). Ïîñëåäíåå, êàê èçâåñòíî [16], ñâèäåòåëüñòâóåò î ïðèñóòñòâèè ñâÿ- çàííûõ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè ãðóïï Ñ=Î. Àíàëîãè÷- íûå äàííûå áûëè ïîëó÷åíû äëÿ îáðàçöîâ äðóãèõ ñî- ñòàâîâ (ñïåêòðû íå ïðèâîäÿòñÿ). Îòìåòèì òàêæå, ÷òî â îáðàçöàõ ÏÖÑ/ÏÊË ïîñëå ýêñòðàêöèè íåâñòðîåí- íîãî ÏÊË èìååò ìåñòî ñíèæåíèå èíòåíñèâíîñòè ïî- ëîñû ïîãëîùåíèÿ ν Ñ=Î (ðèc. 1, êðèâàÿ 3), ÷òî ïîä- òâåðæäàåò ôàêò óìåíüøåíèÿ äîëè ÏÊË â ýòèõ îáðàç- öàõ (â ñðàâíåíèè ñ èñõîäíûìè). Ïîñêîëüêó õèìè÷åñêè íåâñòðîåííûé ÏÊË, ìàê- ðîìîëåêóëû êîòîðîãî èìåþò ÎÍ-ãðóïïû íà êîíöàõ öåïè, óäàëÿåòñÿ â ïðîöåññå ýêñòðàêöèè èç ãèáðèäíîé ÏÖÑ/ÏÊË ñåòêè, òî ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ÷àñòü ìàêðîìîëåêóë ÏÊË âñòðàèâàåòñÿ â ÏÖ-ñåòêó òîëüêî îäíèì êîíöîì (ðèñ. 2), âñëåäñòâèå ÷åãî îñòàâøèåñÿ ÎÍ-ãðóïïû ìàêðîìîëåêóë ÏÊË ìîãóò ó÷àñòâîâàòü â ôîðìèðîâàíèè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ñ ãðóïïàìè Ñ=Î. Ôàêò õèìè÷åñêîãî âñòðàèâàíèÿ ÏÊË â ðàñòóùóþ ÏÖ-ñåòêó ïîäòâåðæäàåòñÿ äàííûìè ãåëü-ôðàêöèè, ïðåäñòàâëåííûìè íà ðèñ. 3. Âèäíî, ÷òî ýêñïåðèìåí- òàëüíûå çíà÷åíèÿ ãåëü-ôðàêöèè äëÿ âñåõ êîìïîçèöèé âûøå ñîîòâåòñòâóþùèõ òåîðåòè÷åñêèõ çíà÷åíèé, ðàñ- ñ÷èòàííûõ èç ïðåäïîëîæåíèÿ ïîëíîãî îòñóòñòâèÿ (1) (2) (3) 750 1000 1250 1500 2000 4000 1711 1729 1357 1557 1724 1705 4 3 2 1 1729 Ðèñ. 1. ÈÊ-ñïåêòðû: èíäèâèäóàëüíûé ÏÖÑ (1); îáðàçöîâ ãèáðèäíûõ ÏÖÑ/ÏÊË ñåòîê ñ èñõîäíûì ñîäåðæàíèåì ÏÊË 20 % ìàñ. äî (2) è ïîñëå (3) ÷àñòè÷íîé ýêñòðàêöèè ÏÊË; èíäèâèäóàëüíûé ÏÊË (4) Ï îã ëî ù åí èå ν, ñì-1 Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà ìåçîïîðèñòûõ ñåò÷àòûõ ãèáðèäíûõ ïîëèöèàíóðàòîâ 125 õèìè÷åñêîãî âñòðàèâàíèÿ ÏÊË â ÏÖÑ. Èç ïîëó÷åí- íûõ äàííûõ áûëè ðàññ÷èòàíû äîëÿ õèìè÷åñêè âñòðî- åííîãî è íåâñòðîåííîãî ÏÊË, à òàêæå ñòåïåíü âñòðà- èâàíèÿ ÏÊË â ÏÖ-ñåòêó (ðèñ. 4). Âèäíî, ÷òî ñòåïåíü âñòðàèâàíèÿ ÏÊË âî âñåõ îáðàçöàõ äîñòàòî÷íî âû- ñîêàÿ è ñîñòàâëÿåò 52÷71 %; ñ ðîñòîì äîëè ÏÊË îò 5 äî 50 % îíà çàêîíîìåðíî ïîâûøàåòñÿ, ïðè ýòîì ñîäåðæàíèå âñòðîåííîãî ÏÊË äîñòèãàåò 35,7 %, à íåâñòðîåííîãî – 14,3 % ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿÿñü â îáðàçöàõ ñ èñõîäíûì ñîäåðæàíèåì ÏÊË 30÷50 %. Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðè ôîðìèðîâàíèè ãèá- ðèäíîé ñåòêè ÏÖÑ/ÏÊË, êîòîðàÿ õàðàêòåðèçóåòñÿ ìåíüøåé ýôôåêòèâíîé ïëîòíîñòüþ ñøèâêè è èìååò áîëüøåå ñðîäñòâî ê ÏÊË, äèôôóçèÿ ìàêðîìîëåêóë ÏÊË â îáúåìå îáðàçöà ïðîèñõîäèò ëåã÷å, ÷òî ïðè- âîäèò ê ðîñòó ñòåïåíè âñòðàèâàíèÿ ÏÊË. Ïîëó÷åí- íûå äàííûå ñîãëàñóþòñÿ ñ ðåçóëüòàòàìè èññëåäîâà- íèé, ïðåäñòàâëåííûìè ðàíåå â ðàáîòàõ [17–22], ãäå áûëè èçó÷åíû îñîáåííîñòè ìîäèôèêàöèè ÏÖÑ ðàç- ëè÷íûìè ðåàêöèîííîñïîñîáíûìè ïîëèýôèðàìè è êàó÷óêàìè. : Ðèñ. 2. Ñõåìà ôîðìèðîâàíèÿ ãèáðèäíîé ÏÖÑ/ÏÊË ñåòêè çà ñ÷åò õèìè÷åñêîãî âñòðàèâàíèÿ ìàêðîìîëåêóë ÏÊË â ñòðóêòóðó in situ ôîðìèðóþùåéñÿ ÏÖÑ 0 10 20 30 40 50 40 50 60 70 80 90 100 1 2 Ãå ëü -ô ðà êö èÿ , % ì àñ . Èñõîäíîå ñîäåðæàíèå ÏÊË, % ìàñ. Ðèñ. 3. Êîíöåíòðàöèîííàÿ çàâèñèìîñòü ãåëü- ôðàêöèè îáðàçöîâ ÏÖÑ/ÏÊË: ýêñïåðèìåíòàëüíûå (1) è àääèòèâíûå äàííûå (2) 126 Î.Ï. Ãðèãîðüåâà, Ê.Ã. Ãóñàêîâà, À.Ì. Ôàéíëåéá, D. Grande Ïðåäñòàâëÿëî èíòåðåñ èññëåäîâàòü è ñðàâíèòü òåï- ëîôèçè÷åñêèå è òåðìè÷åñêèå ñâîéñòâà îáðàçöîâ ãèá- ðèäíûõ ÏÖÑ/ÏÊË ñåòîê äî è ïîñëå ýêñòðàêöèè íå- âñòðîåííîãî ÏÊË â çàâèñèìîñòè îò äîëè ÏÊË â èñ- õîäíîé ñìåñè. Íà ðèñ. 5 ïðèâåäåíû òèïè÷íûå ÄÑÊ- òåðìîãðàììû äëÿ ÏÖÑ/ÏÊË ñèñòåì ñ ðàçëè÷íûì èñõîäíûì ñîîòíîøåíèåì êîìïîíåíòîâ. Ïðåæäå âñå- ãî, ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî èíäèâèäóàëüíûé ÏÊË ÿâ- ëÿåòñÿ ïîëóêðèñòàëëè÷åñêèì ïîëèìåðîì (Òïë ~ 49 °Ñ; Òñò ~ –66 °Ñ), îäíàêî íè â îäíîì èç èññëåäîâàííûõ îáðàçöîâ ÏÖÑ/ÏÊË ïëàâëåíèå ÏÊË-êîìïîíåíòà íå ïðîÿâëÿåòñÿ, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò, î÷åâèäíî, î ïîäàâ- ëåíèè ïðîöåññà êðèñòàëëèçàöèè ìàðîìîëåêóë ÏÊË (êàê õèìè÷åñêè âñòðîåííûõ, òàê è íåâñòðîåííûõ) âñëåäñòâèå ôîðìèðîâàíèÿ ãóñòîñøèòîé ãèáðèäíîé ÏÖÑ/ÏÊË ñåòêè. Èíäèâèäóàëüíàÿ ÏÖ-ñåòêà ÿâëÿåò- ñÿ àìîðôíûì ïîëèìåðîì ñ Òñò ~ 241 °Ñ. Ñðàâíèâàÿ ïðåäñòàâëåííûå ÄÑÊ òåðìîãðàììû ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî, âî-ïåðâûõ, âî âñåõ èñõîäíûõ îáðàçöàõ ÏÖÑ/ÏÊË (äî ýêñòðàêöèè) â îòëè÷èå îò èíäèâèäóàëüíîãî ÏÖÑ, ïðèñóòñòâèå 20 ÷ 50 % ÏÊË îáóñëàâëèâàåò ñóùåñòâåííîå ñíèæåíèå çíà÷åíèé Tñò ÏÖÑ-êîìïîíåíòà (äî ~173 ÷ 55 °Ñ) è ðàñøèðåíèå òåì- ïåðàòóðíîãî èíòåðâàëà ñòåêëîâàíèÿ (∆Tñò). Îáà ýòè ôàêòà ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî ðåëàêñàöèîííàÿ ïîäâèæíîñòü êèíåòè÷åñêèõ ñåãìåíòîâ (î÷åâèäíî, ìåæóçëîâûõ ôðàãìåíòîâ) ãèáðèäíîé ÏÖÑ/ÏÊË ñåò- êè â îáðàçöàõ ÏÖÑ/ÏÊË ñóùåñòâåííî âûøå â ñðàâ- íåíèè ñ îáðàçöîì ÏÖÑ, ÷òî îáóñëîâëåíî êàê ñíèæå- íèåì ýôôåêòèâíîé ïëîòíîñòè ñøèâêè ãèáðèäíîé ñåò- êè (çà ñ÷åò õèìè÷åñêîãî âñòðàèâàíèÿ ìàêðîìîëåêóë ÏÊË), òàê è ïëàñòèôèöèðóþùèì ýôôåêòîì íåâñòðî- åííîãî ÏÊË. Êðîìå òîãî, â ðàáîòå [4] íàìè áûëî ïîêà- çàíî, ÷òî ãèáðèäíàÿ ÏÖÑ/ÏÊË ñåòêà õàðàêòåðèçóåòñÿ ñóùåñòâåííîé íåîäíîðîäíîñòüþ ñòðóêòóðû: áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî â îáðàçöå ñîñòàâà ÏÖÑ/ÏÊË=70/30 ýíäîòåðìè÷åñêèé ïåðåõîä, ñîîòâåòñòâóþùèé ïðîöåñ- ñó ñòåêëîâàíèÿ, ÿâëÿåòñÿ ñóïåðïîçèöèåé, êàê ìèíè- ìóì, äâóõ ðåëàêñàöèîííûõ ïåðåõîäîâ ñ Tñò1 ~ 47 °Ñ è Tñò2 ~ 98 °Ñ. Áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ýíäîòåðìè÷åñêèé ïåðåõîä ñ Òñò1 ~ 47 °Ñ îáóñëîâëåí ðåëàêñàöèîííîé ïî- äâèæíîñòüþ ìàêðîìîëåêóë íåâñòðîåííîãî ëèíåéíîãî ÏÊË, ïîäâèæíîñòü êèíåòè÷åñêèõ ñåãìåíòîâ êîòîðîãî çíà÷èòåëüíî îãðàíè÷åíà õèìè÷åñêèìè óçëàìè ãèáðèä- íîé ñåòêè, â òî âðåìÿ êàê ïåðåõîä ïðè Òñò2 ~ 98 °Ñ ñî- îòâåòñòâóåò ïðîöåññó ñòåêëîâàíèÿ ãèáðèäíîé ñåòêè ÏÊË/ÏÖÑ, ãóñòîòà êîòîðîé çíà÷èòåëüíî ìåíüøå ïî ñðàâíåíèþ ñ èíäèâèäóàëüíîé ÏÖÑ. Àíàëîãè÷íàÿ íå- îäíîðîäíîñòü ñåò÷àòîé ñòðóêòóðû íàáëþäàåòñÿ âî âñåõ èññëåäîâàííûõ ãèáðèäíûõ îáðàçöàõ ÏÖÑ/ÏÊË, ïðè ýòîì ñ ïîâûøåíèåì äîëè ÏÊË çíà÷åíèÿ Tñò çàêî- íîìåðíî ñíèæàþòñÿ, à ñòðóêòóðíàÿ íåîäíîðîäíîñòü ðàñòåò.  îáðàçöàõ ÏÖÑ/ÏÊË ïîñëå ýêñòðàêöèè õèìè÷åñ- êè íåâñòðîåííîãî ÏÊË (ðèñ. 5, êðèâûå 2, 4 è 6) íà- áëþäàåòñÿ çíà÷èòåëüíîå ñóæåíèå èíòåðâàëà ∆Tñò è ïîâûøåíèå çíà÷åíèé Tñò ïî ñðàâíåíèþ ñ àíàëîãè÷- íûìè îáðàçöàìè äî ýêñòðàêöèè. Íàïðèìåð, îáðàçåö ÏÖÑ/ÏÊË ñ èñõîäíûì ñîäåðæàíèåì ÏÊË 20 % õà- ðàêòåðèçóåòñÿ Tñò ~ 173 °Ñ è ∆Tñò ~ 58 °Ñ, îäíàêî ïîñ- ëå ýêñòðàêöèè ~ 7,9 % íåâñòðîåííîãî ÏÊË, çíà÷åíèå 0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 1 2 3 Ñ îä åð æ àí èå Ï Ê Ë â ãè áð èä íî é ñå òê å, % ì àñ . Ñò åï åí ü âñ òð àè âà íè ÿ Ï Ê Ë , % ì àñ . Ñîäåðæàíèå ÏÊË â èñõîäíîé ñìåñè, % ìàñ. Ðèñ. 4. Êîíöåíòðàöèîííûå çàâèñèìîñòè ñîäåðæàíèÿ â ãèáðèäíîé ñåòêå íåâñòðîåííîãî (1) è õèìè÷åñêè âñòðîåííîãî ÏÊË (2), à òàêæå ñòåïåíè âñòðàèâàíèÿ ÏÊË (3) -50 0 50 100 150 200 250 6 5 4 3 2 ÏÊË ÏÖÑ 1 Ý íä î T, °C Ðèñ. 5. ÄÑÊ-òåðìîãðàììû (äëÿ ëó÷øåãî ñðàâíåíèÿ êðèâûå ïîñëåäîâàòåëüíî ñäâèíóòû ïî îñè “y”) èññëåäóåìûõ îáðàçöîâ: èíäèâèäóàëüíûå ÏÖÑ è ÏÊË (óêàçàíî íà ãðàôèêå); ãèáðèäíûå ÏÖÑ/ÏÊË èñõîäíûå (îòêðûòûå ñèìâîëû) è ïîðèñòûå (ïîëóçàêðûòûå ñèìâîëû) ñ èñõîäíûì ñîäåðæàíèåì ÏÊË: 20 (1, 2); 40 (3, 4) è 50 % ìàñ. (5, 6) 127 Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà ìåçîïîðèñòûõ ñåò÷àòûõ ãèáðèäíûõ ïîëèöèàíóðàòîâ Tñò ñòàëî ðàâíî ~ 206 °Ñ, à ∆Tñò ~ 37 °Ñ. Àíàëîãè÷íûå èçìåíåíèÿ íàáëþäàëèñü äëÿ äðóãèõ èññëåäîâàííûõ îáðàçöîâ ÏÖÑ/ÏÊË (ðèñ. 5, êðèâûå 4 è 6). Òîò ôàêò, ÷òî âåëè÷èíà Òñò ÏÖ-ñîñòàâëÿþùåé â îáðàçöàõ ïîñ- ëå ýêñòðàêöèè íåâñòðîåííîãî ÏÊË ìåíüøå â ñðàâíå- íèè ñ Òñò èíäèâèäóàëüíîé ÏÖÑ, îáúÿñíÿåòñÿ êàê ïðè- ñóòñòâèåì õèìè÷åñêè âñòðîåííîãî ÏÊË, òàê è ôîð- ìèðîâàíèåì â îáðàçöå ïîðèñòîé ñòðóêòóðû. Ïðèñóòñòâèå ïîð â îáðàçöàõ ÏÖÑ/ÏÊË ïîñëå ÷à- ñòè÷íîé ýêñòðàêöèè ÏÊË-ñîñòàâëÿþùåé, ýêñïåðè- ìåíòàëüíî ïîäòâåðæäàåòñÿ ÑÝÌ ìèêðîôîòîãðàôèÿ- ìè, ïðåäñòàâëåííûìè íà ðèñ. 6. Âèäíî, ÷òî îáðàçöû ïîñëå ýêñòðàêöèè èìåþò ïîðèñòóþ ñòðóêòóðó (íà ôîòîãðàôèÿõ ïîðû – ýòî òåìíûå ñôåðîïîäîáíûå ó÷à- ñòêè), ïðè ýòîì â çàâèñèìîñòè îò èñõîäíîãî ñîäåðæà- íèÿ ÏÊË â îáðàçöàõ èçìåíÿåòñÿ ôîðìà, ðàçìåð è ïëîò- íîñòü ïîð. Ìåòîäîì ÄÑÊ-òåðìîïîðîìåòðèè, èñïîëüçóÿ âûøå ïðèâåäåííûå óðàâíåíèÿ (1–3), â ïîðèñòûõ îáðàçöàõ ÏÖÑ/ÏÊË áûëè îïðåäåëåíû òàêèå õàðàêòåðèñòèêè ïîðèñòîé ñòðóêòóðû, êàê äèàìåòð ïîð (Dïîð) è ðàñïðå- äåëåíèå ïîð ïî ðàçìåðàì, (dV/dR). Íà ðèñ. 7 ïðèâåäå- íû ñîîòâåòñòâóþùèå ôðàãìåíòû ÄÑÊ òåðìîãðàìì (â òåìïåðàòóðíîé îáëàñòè Ò = -4÷5 °Ñ) äëÿ îáðàçöîâ ïîðèñòûõ ãèáðèäíûõ ÏÖÑ/ÏÊË ïëåíîê (ïîñëå ÷àñ- òè÷íîé ýêñòðàêöèè ÏÊË è íàáóõàíèÿ îáðàçöîâ â âîäå, ñì. ýêñïåðèìåíòàëüíóþ ÷àñòü) ñ ðàçíûì èñõîäíûì ñîäåðæàíèåì ÏÊË, à íà ðèñ. 8 ïðåäñòàâëåíû êðèâûå çàâèñèìîñòè dV/dR = f (Dïîð) äëÿ ýòèõ îáðàçöîâ. Âèä- íî, ÷òî ïðè íàãðåâàíèè äàííûõ ïîðèñòûõ îáðàçöîâ íà èõ ÄÑÊ-òåðìîãðàììàõ ïîÿâëÿþòñÿ äâà ýíäîòåðìè- ÷åñêèõ ìàêñèìóìà, êîòîðûå, êàê èçâåñòíî [11–13], ñâèäåòåëüñòâóþò î ïëàâëåíèè âîäû íåïîñðåäñòâåííî â ïîðàõ (Òïë) è â îñòàëüíîì îáúåìå îáðàçöà (Òïë0). Âèä- íî, ÷òî ÷åì áîëüøå â îáðàçöàõ èñõîäíîå ñîäåðæàíèå ÏÊË, òåì áîëåå èíòåíñèâíûé ïåðâûé ýíäîòåðìè÷åñ- êèé ïåðåõîä (â îáëàñòè òåìïåðàòóð îò ~ -2,0 äî 0,0 °Ñ), 200 íì 200 íì à á Ðèñ. 6. Ìèêðîôîòîãðàôèè ÑÝÌ îáðàçöîâ ïîðèñòûõ ãèáðèäíûõ ÏÖÑ/ÏÊË (ïîñëå ýêñòðàêöèè) ñ èñõîäíûì ñîäåðæàíèåì ÏÊË: 40 (à) è 50 % ìàñ. (á) -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 Òïë0 Òïë Òïë0 1 2 Ý íä î T, °C Ðèñ. 7. Ôðàãìåíòû ÄÑÊ òåðìîãðàìì äëÿ ðÿäà îáðàçöîâ ïîðèñòûõ ãèáðèäíûõ ÏÖÑ/ÏÊË ïëåíîê (ïîñëå ÷àñòè÷íîé ýêñòðàêöèè ÏÊË è íàáóõàíèÿ îáðàçöîâ â âîäå) ñ èñõîäíûì ñîäåðæàíèåì ÏÊË: 40 (1) è 50 % ìàñ. (2). Ñòðåëêîé îáîçíà÷åí ýíäîòåðìè÷åñêèé ïèê, ñîîòâåòñòâóþùèé Òïë âîäû íåïîñðåäñòâåííî â ïîðàõ 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0,000 0,004 0,008 0,012 2 1 Ðèñ. 8. Ðàñïðåäåëåíèå ïîð ïî ðàçìåðàì (dV/dR) äëÿ ïîðèñòûõ ãèáðèäíûõ ÏÖÑ/ÏÊË ïëåíîê ñ èñõîäíûì ñîäåðæàíèåì ÏÊË 40 (1) è 50 % ìàñ. (2) äV /ä R, ñ ì3 ·ã -1 ·í ì-1 Dïîð, íì 128 Î.Ï. Ãðèãîðüåâà, Ê.Ã. Ãóñàêîâà, À.Ì. Ôàéíëåéá, D. Grande êîòîðûé ñîîòâåòñòâóåò Òïë âîäû íåïîñðåäñòâåííî â ïîðàõ (ðèñ. 7), òàêæå ïîâûøàåòñÿ èíòåíñèâíîñòü ìàê- ñèìóìà íà çàâèñèìîñòè dV/dR = f (Dïîð) (ðèñ. 8). Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î ïîâûøåíèè îáúåìà âîäû, êîòîðàÿ íàõîäèòñÿ â ýòèõ îáðàçöàõ âíóòðè ïîð, à çíà÷èò ñó- ìàðíûé îáúåì ïîð òóò âûøå. Ðàñ÷åòû ïîêàçàëè, ÷òî â èññëåäîâàííûõ îáðàçöàõ ìàêñèìàëüíûé ðàçìåð ïîð íå ïðåâûùàåò 70–90 íì, ïðè ýòîì ïîäàâëÿþùåå áîëü- øèíñòâî ïîð èìååò äèàìåòð ~ 26–30 íì. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ ñ âûøå ïðèâåäåííû- ìè äàííûìè ÑÅÌ. Ïî êëàññèôèêàöèè ÈÞÏÀÊ ïî- ëó÷åííûå ïîðèñòûå ÏÖÑ/ÏÊË ïëåíêè îòíîñÿòñÿ ê ìåçîïîðèñòûì ìàòåðèàëàì [23]. Ìåòîäîì ÒÃÀ áûëà èçó÷åíà òåðìîñòîéêîñòü èñ- õîäíûõ è ïîðèñòûõ îáðàçöîâ ãèáðèäíûõ ÏÖÑ/ÏÊË ïëåíîê â çàâèñèìîñòè îò ñîäåðæàíèÿ â íèõ ÏÊË. Íà ðèñ. 9 ïðåäñòàâëåíû ñîîòâåòñòâóþùèå ÒÃÀ êðèâûå, à â òàáëèöå ïðèâåäåíû îñíîâíûå òåðìè÷åñêèå õàðàê- òåðèñòèêè èññëåäóåìûõ îáðàçöîâ. Ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç äàííûõ, ïðåäñòàâëåííûõ íà ðèñ. 9 è â òàáëèöå ïîçâîëÿåò ñêàçàòü ñëåäóþùåå: 1) òåðìè÷åñêàÿ ñòîéêîñòü ïîðèñòûõ îáðàçöîâ ãèá- ðèäíûõ ÏÖÑ/ÏÊË ïëåíîê íåñêîëüêî íèæå, ÷åì ó èí- äèâèäóàëüíîãî ÏÖÑ, íî ñóùåñòâåííî âûøå, ÷åì ó àíàëîãè÷íûõ èñõîäíûõ (äî ýêñòðàêöèè) îáðàçöîâ, î ÷åì ñâèäåòåëüñòâóþò áîëåå âûñîêèå çíà÷åíèÿ òåìïå- ðàòóð äåñòðóêöèè (Tä(5%), Tä(max), Tä( 50%)) è âåëè÷èíà êîê- ñîâîãî îñòàòêà (mêîêñ). Î÷åâèäíî, ýòî, ïðåæäå âñåãî, îáóñëîâëåíî îòñóòñòâèåì íåâñòðîåííîãî ÏÊË è ôîð- ìèðîâàíèåì ìåíåå ðåãóëÿðíîé (â ñðàâíåíèè ñ ÏÖÑ) ãèáðèäíîé ÏÖÑ/ÏÊË ñåòêè, ïîýòîìó ìû ñ÷èòàåì, ÷òî ïðèñóòñòâèå ïîð ïðàêòè÷åñêè íå âëèÿåò íà òåðìîñòîé- êîñòü èññëåäîâàííûõ îáðàçöîâ; 2) òåðìè÷åñêàÿ äåñòðóêöèÿ â îáëàñòè òåìïåðàòóð ~ 220÷400 °Ñ â èññëåäîâàííûõ îáðàçöàõ ñîñòàâà ÏÖÑ/ÏÊË îáóñëîâëåíà ïðèñóòñòâèåì ÏÊË (õèìè÷åñ- êè âñòðîåííîãî è íåâñòðîåííîãî), î÷åâèäíî, ÷òî ïîñ- ëå ýêñòðàêöèè íåâñòðîåííîãî ÏÊË, çíà÷åíèÿ òåìïå- ðàòóð äåñòðóêöèè è êîêñîâîãî îñòàòêà çàêîíîìåðíî ïîâûøàþòñÿ; 3) âñå èññëåäîâàííûå ãèáðèäíûå ÏÖÑ/ÏÊË êîì- ïîçèöèè ìîæíî îòíåñòè ê êëàññó òåðìîñòîéêèõ ïî- ëèìåðîâ, ïîñêîëüêó òåðìîñòîéêîñòü îáðàçöîâ (ïîðè- ñòûõ è èñõîäíûõ) ñ íåáîëüøèì ñîäåðæàíèåì ÏÊË (~ 10 %) áëèçêà ê òåðìîñòîéêîñòè èíäèâèäóàëüíîãî ÏÖÑ, è äàæå äëÿ îáðàçöà ñîñòàâà ÏÖÑ/ÏÊË=50/50 òåìïåðàòóðà ïîòåðè 5 % ìàññû âûøå 250 °Ñ. Ñîñòàâ îáðàçöîâ, % ìàñ. Tд( 5%) à), °C Tд(max) á)/(∆m) â), °C/ìàñ.% Tд( 50%) ã), °C mêîêñ, % ìàñ. ÏÖÑ 100 411 427 (17) 698 46 ÏÖÑ/ÏÊË = 90/10 (èñõîäíûé) ÏÖÑ/ÏÊË = 94,8/5,2 (ïîñëå ýêñòðàêöèè) 391 394 421 (73) 424 (73) 470 516 35 40 ÏÖÑ/ÏÊË = 70/30 (èñõîäíûé) ÏÖÑ/ÏÊË = 83,5/16,5 (ïîñëå ýêñòðàêöèè) 268 335 409 (52) 415 (51) 411 415 20 21 ÏÖÑ/ÏÊË = 50/50 (èñõîäíûé) ÏÖÑ/ÏÊË = 64,3/35,7 (ïîñëå ýêñòðàêöèè) 252 355 397 (49) 413 (53) 396 414 4 16 ÏÊË 100 280 393 (67) 381 2 Òàáëèöà. Òåðìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè èíäèâèäóàëüíûõ êîìïîíåíòîâ, à òàêæå ãèáðèäíûõ ÏÖÑ/ÏÊË êîìïîçèöèé äî è ïîñëå ýêñòðàêöèè ÏÊË à) Tä(5%) – òåìïåðàòóðà äåñòðóêöèè, îïðåäåëåííàÿ ïðè 5 % ïîòåðè îáðàçöîì ìàññû; á)Tä(max) – òåìïåðàòóðà ìàêñèìàëüíîé ñêîðîñòè äåñòðóêöèè; â) ∆m – ïîòåðÿ îáðàçöîì ìàññû ïðè Tä(max); ã) Tä (50%) – òåìïåðàòóðà äåñòðóêöèè, îïðåäåëåííàÿ ïðè 50 % ïîòåðè îáðàçöîì ìàññû; ä) mêîêñ – êîêñîâûé îñòàòîê 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ÏÊË ÏÖÑ 1 2 3 4 Ï îò åð ÿ ìà ññ û , % T, °C Ðèñ. 9. ÒÃÀ êðèâûå ïîòåðè ìàññû îáðàçöàìè: èíäèâèäóàëüíûå ÏÖÑ è ÏÊË, à òàêæå ãèáðèäíûå ÏÖÑ/ÏÊË êîìïîçèöèè èñõîäíûå (îòêðûòûå ñèìâîëû) è ïîðèñòûå (ïîëóçàêðûòûå ñèìâîëû) ñ èñõîäíûì ñîäåðæàíèåì ÏÖÑ: 90 (1, 2) è 70 % ìàñ. (3, 4) 129 Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà ìåçîïîðèñòûõ ñåò÷àòûõ ãèáðèäíûõ ïîëèöèàíóðàòîâ Âûâîäû Ñèíòåçèðîâàíû è èññëåäîâàíû íîâûå ìåçîïîðèñ- òûå ãèáðèäíûå ÏÖÑ/ÏÊË ïëåíî÷íûå ìàòåðèàëû, ïî- ëó÷åííûå in situ ïóòåì ïîëèöèêëîòðèìåðèçàöèè ÄÖÁÅ â ïðèñóòñòâèè 5÷50 % ìàñ. ÏÊË, ÷òî ñîïðî- âîæäàåòñÿ õèìè÷åñêèì âñòðàèâàíèåì 52÷71 % ÏÊË (â çàâèñèìîñòè îò äîëè ÏÊË) â ðàñòóùóþ ïîëèìåð- íóþ ãèáðèäíóþ ñåòêó. Ïîñëå ÷àñòè÷íîé ýêñòðàêöèè ÏÊË-êîìïîíåíòà â îáðàçöàõ ôîðìèðóåòñÿ ïîðèñòàÿ ñòðóêòóðà, îäíàêî èññëåäîâàíèÿ ñ èñïîëüçîâàíèåì ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè è ðåçóëüòàòû ãåëü-ôðàêöèè ïîä- òâåðäèëè, ÷òî ïîëíîãî èçâëå÷åíèÿ ÏÊË èç ãèáðèäíîé ÏÖÑ/ÏÊË ñåòêè íå ïðîèñõîäèò. Äàííûå ÄÑÊ àíàëè- çà ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî â îáðàçöàõ ÏÖÑ/ÏÊË ïîñëå ýêñòðàêöèè õèìè÷åñêè íåâñòðîåííîãî ÏÊË íàáëþäàåòñÿ çíà÷èòåëüíîå ñóæåíèå èíòåðâàëà ∆Tñò è ïîâûøåíèå çíà÷åíèé Tñò ïî ñðàâíåíèþ ñ àíàëîãè÷- íûìè èñõîäíûìè îáðàçöàìè. Ìèêðîôîòîãðàôèè ÑÅÌ è äàííûå ÄÑÊ-òåðìîïîðîìåòðèè ñâèäåòåëüñòâóþò î íàëè÷èè â îáðàçöàõ ïîñëå ýêñòðàêöèè ìåçîïîðèñòîé ñòðóêòóðû, ïðîâåäåííûå ðàñ÷åòû ïîêàçàëè, ÷òî ìàê- ñèìàëüíûé ðàçìåð ïîð íå ïðåâûøàåò 70–90 íì, ïðè ýòîì ïîäàâëÿþùåå áîëüøèíñòâî ïîð èìååò äèàìåòð ~ 26–30 íì. Àâòîðû âûðàæàþò áëàãîäàðíîñòü ÍÀÍ Óêðàèíû è CNRS (Ôðàíöèÿ) çà ôèíàíñîâóþ ïîääåðæêó â ðàì- êàõ ñîãëàøåíèÿ î ìåæäóíàðîäíîì ñîòðóäíè÷åñòâå ìåæäó Óêðàèíîé è Ôðàíöèåé (ïðîåêò ¹ 16813). Àâ- òîðû òàêæå èñêðåííå ïðèçíàòåëüíû È.Þ. Äàíèëåí- êî çà îêàçàííóþ ïîìîùü â ïîäãîòîâêå îáðàçöîâ ê èññëåäîâàíèÿì. Ëèòåðàòóðà 1. Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins / ed. I. Hamerton. – Chapman & Hall, Glasgow, 1994. – 357 p. 2. Hamerton I., Hay J.N. Recent technological developments in cyanate ester resins // High Perform. Polym. – 1998. – V. 10. – P. 163–174. 3. Fainleib A., Grigoryeva O., Garda M.R., Saiter J.M., Laupretre F., Lorthioir C., Grande D. // J. Appl. Sci. – 2007. – Vol. 106. – P. 3929–3938. 4. Ãðèãîð’ºâà Î.Ï., Ãóñàêîâà Ê.Ã., Ôàéíëåéá Î.Ì., N. Lacoudre, D. Grande // Ïîë³ìåð. æóðí. – 2008.– 30, ¹ 1.– Ñ. 27-36. 5. Ãóñàêîâà Ê.Ã., Ãðàíäå Ä., Ãðèãîðüåâà Î.Ï., Ôàéíëåéá Î.Ì., Çåëèíñêèé À.Ã. // ̳æíàð. íàóê. êîíô. ïðèñâÿ÷åíà ïàì’ÿò³ Ì.Ò. Áðèêà „Ìåìáðàíí³ òà ñîðáö³éí³ ïðîöåñè ³ òåõíîëî㳿”, 5–7 áåðåçíÿ, 2007, Êè¿â, Óêðà¿íà, Òåçè äîï. – Ñ. 24. 6. Grande D., Lacoudre N., Lorthioir C., Gusakova K., Grigoryeva O., Fainleib A. // Second International Symposium Advanced Micro- and Mesoporous Materials September 6-9, 2007 Varna, Bulgaria, Book of Abstracts. – P1-5 – P. 85. 7. Grande D., Lacoudre N., Lothioir C., Gusakova K., Grigoryeva O., Fainleib A. // Pîlym. Mater. Sci. Eng. – 2007. – Vol. 97. – P. 426–427. 8. Grigoryeva O., Fainleib A., Gusakova K., Grande D., Lacoudre N., Lorthioir C. // 15th World Forum on Advanced Materials “Polychar – 15”, April 16–20, 2007, Rio de Janeiro, Brazil, Book of Abstracts – P. 183. 9. Gusakova K., Grigoryeva O., Fainleib A., Grande D., Lacoudre N., Lorthioir C. // 3rd Internationàl Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems in Melts, and at Interfaces” react2007, Sept. 23 - 26, 2007, Drezden, Germany, Abstract book. – P. 176. 10. Hedrick J.L., Labadie J.W., Russell T., Warharker V. // Polymer. – 1993. – Vol. 34. – P. 22. 11. Brun, M.; Lallemand, A.; Quinson, J.-F.; Eyraud, C. // Thermochim. Acta. – 1977. – Vol. 21. – P. 59. 12. Iza, M.; Woerly, S. Danumah, C.; Kaliaguine, S.; Bousmina, M. // Polymer. –2000. – Vol. 41. – P. 5885. 13. Hay, J. N.; Laity, P. R. // Polymer. – 2000. – V. 41. – P. 6171. 14. Nair C. P. R., Mathew D., Ninan K. N. Cyanate ester resins, recent developments // Advances in Polymer Science. – 2000. – V. 155. – P. 1–99. 15. Elzein T., Nasser-Eddine M., Delaite C., Bistac S., Dumas P. // J. Colloid Interface Sci. – 2004. – Vol. 273. – P. 381–387. 16. Òàðóòèíà Ë.È., Ïîçäíÿêîâà Ô.Î. Ñïåêòðàëüíûé àíàëèç ïîëèìåðîâ. – Ë.: Õèìèÿ, 1986. – 248 ñ. 17. Grigoryeva O., Fainleib A., Sergeeva L.M. // Handbook of Condensation Thermoplastic Elastomers / ed. S. Fakirov. – Germany: WILEY-VCH. – 2005. – Ñhapter 12. – P. 325–354. 18. Fainleib A., Grigoryeva O., Pissis P. // J. Balkan Tribolog. Assoc. – 2005. – 11, ¹ 3.– P. 303–334. 19. Fainleib A., Grenet J., Garda M.R., Saiter J.M., Laupretre F., Lothioir C., Grande D. // Polym. Degr. Stab. – 2003. – 81, ¹ 3. – P. 423–430. 20. A. Fainleib, D. Hourston, O. Grigoryeva, T. Shantalii, L. Sergeeva // Polymer. – 2001. – Vol. 42. – P. 8361–8372. 21. Fainleib A.M., Grigoryeva O.P., Hourston D.J. // Int. J. Polym. Mat. – 2001.– 51, ¹ 1-2. – P. 57–75. 22. Ãðèöåíêî Â.Â. Ìîäèô³êàö³ÿ ñ³ò÷àñòèõ ïîë³ö³àíóðàò³â ðåàêö³éíîçäàòíèìè îë³ãîìåðàìè òà ïîë³ìåðàìè: Àâòîðåô. äèñ. … êàíä. õ³ì. íàóê.– Êè¿â: ²ÕÂÑ, 2004. 23. Áðèê Ì.Ò. Åíöèêëîïåä³ÿ ìåìáðàí:Ó 2 ò. –Êè¿â.: Âèä. ä³ì Êèºâî-Ìîãèëÿíñüêà àêàäåì³ÿ, 2006 –Ò.1. – 658 ñ. Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 21 ÿíâàðÿ 2008 ã. 130 Î.Ï. Ãðèãîðüåâà, Ê.Ã. Ãóñàêîâà, À.Ì. Ôàéíëåéá, D. Grande Ñòðóêòóðà òà âëàñòèâîñò³ ìåçîïîðèñòèõ ñ³ò÷àñòèõ ã³áðèäíèõ ïîë³ö³àíóðàò³â Î.Ï. Ãðèãîð’ºâà1, Ê.Ã. Ãóñàêîâà1, Î.Ì. Ôàéíëåéá1, D. Grande2 1²íñòèòóò õ³ì³¿ âèñîêîìîëåêóëÿðíèõ ñïîëóê ÍÀÍ Óêðà¿íè 48, Õàðê³âñüêå øîñå, Êè¿â, 02160, Óêðà¿íà 2Equipe “Systemes Polymeres Complexes”, Institut de Chimie et des Materiaux Paris-Est UMR 7182 CNRS – Universite Paris XII, 2, rue Henri Dunant, 94320 Thiais, France Ñèíòåçîâàí³ òà äîñë³äæåí³ íîâ³ ìåçîïîðèñò³ ïë³âêîâ³ ìàòåð³àëè íà îñíîâ³ òåðìîñò³éêèõ ïîë³ö³àíóðàò³â, îòðèìàíèõ in situ øëÿõîì ñèíòåçó ïîë³ö³àíóðàòíî¿ ñ³òêè (ÏÖÑ) çà íàÿâíîñò³ ë³í³éíîãî ïîë³-ε-êàïðîëàêòîíó (ÏÊË). Ìåçîïîðèñòà ñòðóêòóðà â äîñë³äæóâàíèõ ã³áðèäíèõ ÏÖÑ/ÏÊË ìàòåð³àëàõ áóëà ñôîðìîâàíà ï³ñëÿ åêñòðàêö³¿ õ³ì³÷íî íåâáóäîâàíîãî ÏÊË. Ìåòîäàìè ²×-ñïåêòðîñêîﳿ, ÄÑÊ, ÒÃÀ, ÄÑÊ-òåðìîïîðîìåò𳿠òà ÑÅÌ äîñë³äæåíî ñòðóêòóðó òà âëàñòèâîñò³ âèõ³äíèõ ³ ïîðèñòèõ ã³áðèäíèõ ÏÖÑ/ÏÊË ïë³âêîâèõ ìåòàð³àë³â. Structure and properties of mesoporous crosslinking hybrid polycyanurates O.P. Grigoryeva1, K.G. Gusakova1, A.M. Fainleib1 and D. Grande2 1Institute of Macromolecular Chemistry NAS of Ukraine 48, Kharkivske shausse, Kyiv, 02160, Ukraine 2Equipe “Systemes Polymeres Complexes”, Institut de Chimie et des Materiaux Paris-Est UMR 7182 CNRS – Universite Paris XII, 2, rue Henri Dunant, 94320 Thiais, France Novel mesoporous film materials based on thermostable polycyanurates generated in situ by synthesis of polycyanurate network (PCN) in the presence of linear poly-µ-caprolactone (PCL) have been synthesized and characterized. After extraction of non-embedded PCL mesoporous structure of hybrid PCN/PCL materials obtained was generated. Structure and properties of the initial and porous hybrid PCN/PCL film materials were studied by FTIR-spectroscopy, DSC, TGA, DSC-thermoporometry and SEM analysis.

Ähnliche Einträge