Термическая деструкция полигуанидин-гидрохлоридов

Методом пиролитической масс-спектрометрии изучена термическая деструкция полиаминогуанидин-гидрохлорида (ПАГ-ГХ) и полигексаметиленгуанидин-гидрохлорида (ПГМГ-ГХ). Установлены характер разложения ПАГ-ГХ и ПГМГ-ГХ при программированном повышении температуры до 400°С, состав и удельная интенсивность в...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2008
Hauptverfasser:	Бойко, В.В., Дмитриева, Т.В., Бортницкий, В.И., Головенко, В.А., Янова, К.В., Кутянина, В.С.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України 2008
Schlagworte:	Структура і властивості
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/7297
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Термическая деструкция полигуанидин-гидрохлоридов / В.В. Бойко, Т.В. Дмитриева, В.И. Бортницкий, В.А. Головенко, К.В. Янова, В.С. Кутянина // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 3. — С. 251-255. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-7297
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-72972010-03-29T12:01:46Z Термическая деструкция полигуанидин-гидрохлоридов Бойко, В.В. Дмитриева, Т.В. Бортницкий, В.И. Головенко, В.А. Янова, К.В. Кутянина, В.С. Структура і властивості Методом пиролитической масс-спектрометрии изучена термическая деструкция полиаминогуанидин-гидрохлорида (ПАГ-ГХ) и полигексаметиленгуанидин-гидрохлорида (ПГМГ-ГХ). Установлены характер разложения ПАГ-ГХ и ПГМГ-ГХ при программированном повышении температуры до 400°С, состав и удельная интенсивность выделения летучих продуктов термодеструкции исследуемых полигуанидин-гидрохлоридов. Методом піролітичної мас-спектрометрії вивчена термічна деструкція поліаміногуанідин-гідрохлориду (ПАГ-ГХ) і полігексаметиленгуанідин-гідрохлориду (ПГМГ-ГХ). Установлені характер розкладу ПАГ-ГХ і ПГМГ-ГХ при програмованому підвищенні температури до 400°С, склад і питома інтенсивність виділення летких продуктів термодеструкції досліджуваних полігуанідин-гідрохлоридів. Thermal mass-spectrometry has been employed to investigate a processes of thermal destruction of polyaminoguanidine-hydrochloride (PAG-GCl) and polyhexamethyleneguanidine-hydrochloride (PHMG-GCl). The character of PAG-GCl and PHMG-GCl decomposition , structure and specific intensity liberation of the volatile matter have been determined. 2008 Article Термическая деструкция полигуанидин-гидрохлоридов / В.В. Бойко, Т.В. Дмитриева, В.И. Бортницкий, В.А. Головенко, К.В. Янова, В.С. Кутянина // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 3. — С. 251-255. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0203-3275 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/7297 678.6:547.495.5 ru Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Структура і властивості Структура і властивості
spellingShingle	Структура і властивості Структура і властивості Бойко, В.В. Дмитриева, Т.В. Бортницкий, В.И. Головенко, В.А. Янова, К.В. Кутянина, В.С. Термическая деструкция полигуанидин-гидрохлоридов
description	Методом пиролитической масс-спектрометрии изучена термическая деструкция полиаминогуанидин-гидрохлорида (ПАГ-ГХ) и полигексаметиленгуанидин-гидрохлорида (ПГМГ-ГХ). Установлены характер разложения ПАГ-ГХ и ПГМГ-ГХ при программированном повышении температуры до 400°С, состав и удельная интенсивность выделения летучих продуктов термодеструкции исследуемых полигуанидин-гидрохлоридов.
format	Article
author	Бойко, В.В. Дмитриева, Т.В. Бортницкий, В.И. Головенко, В.А. Янова, К.В. Кутянина, В.С.
author_facet	Бойко, В.В. Дмитриева, Т.В. Бортницкий, В.И. Головенко, В.А. Янова, К.В. Кутянина, В.С.
author_sort	Бойко, В.В.
title	Термическая деструкция полигуанидин-гидрохлоридов
title_short	Термическая деструкция полигуанидин-гидрохлоридов
title_full	Термическая деструкция полигуанидин-гидрохлоридов
title_fullStr	Термическая деструкция полигуанидин-гидрохлоридов
title_full_unstemmed	Термическая деструкция полигуанидин-гидрохлоридов
title_sort	термическая деструкция полигуанидин-гидрохлоридов
publisher	Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України
publishDate	2008
topic_facet	Структура і властивості
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/7297
citation_txt	Термическая деструкция полигуанидин-гидрохлоридов / В.В. Бойко, Т.В. Дмитриева, В.И. Бортницкий, В.А. Головенко, К.В. Янова, В.С. Кутянина // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 3. — С. 251-255. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT bojkovv termičeskaâdestrukciâpoliguanidingidrohloridov AT dmitrievatv termičeskaâdestrukciâpoliguanidingidrohloridov AT bortnickijvi termičeskaâdestrukciâpoliguanidingidrohloridov AT golovenkova termičeskaâdestrukciâpoliguanidingidrohloridov AT ânovakv termičeskaâdestrukciâpoliguanidingidrohloridov AT kutâninavs termičeskaâdestrukciâpoliguanidingidrohloridov
first_indexed	2025-07-02T10:08:57Z
last_indexed	2025-07-02T10:08:57Z
_version_	1836529418761142272
fulltext	Ïîë³ìåðíèé æóðíàë, 2008. Ò.30 ¹3. Ñ. 251-255 © 2008 Â.Â. Áîéêî, Ò.Â. Äìèòðèåâà, Â.È. Áîðòíèöêèé, Â.À. Ãîëîâåíêî, Ê.Â. ßíîâà, Â.Ñ. Êóòÿíèíà 251 ÓÄÊ 678.6:547.495.5 Òåðìè÷åñêàÿ äåñòðóêöèÿ ïîëèãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèäîâ Â.Â. Áîéêî1, Ò.Â. Äìèòðèåâà1, Â.È. Áîðòíèöêèé1, Â.À. Ãîëîâåíêî2, Ê.Â. ßíîâà2, Â.Ñ. Êóòÿíèíà2 1Èíñòèòóò õèìèè âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé ÍÀÍ Óêðàèíû 48, Õàðüêîâñêîå øîññå, Êèåâ, 02160, Óêðàèíà 2ÃÂÓÇ «Óêðàèíñêèé ãîñóäàðñòâåííûé õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèé óíèâåðñèòåò» 8, ïð. Ãàãàðèíà, Äíåïðîïåòðîâñê, 49005, Óêðàèíà Ìåòîäîì ïèðîëèòè÷åñêîé ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè èçó÷åíà òåðìè÷åñêàÿ äåñòðóêöèÿ ïîëèàìèíîãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèäà (ÏÀÃ-ÃÕ) è ïîëèãåêñàìåòèëåíãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèäà (ÏÃÌÃ-ÃÕ). Óñòàíîâëåíû õàðàêòåð ðàçëîæåíèÿ ÏÀÃ-ÃÕ è ÏÃÌÃ-ÃÕ ïðè ïðîãðàììèðîâàííîì ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû äî 400 °Ñ, ñîñòàâ è óäåëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü âûäåëåíèÿ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ òåðìîäåñòðóêöèè èññëåäóåìûõ ïîëèãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèäîâ. Îäíèì èç ïåðñïåêòèâíûõ íàïðàâëåíèé ïîëèìåð- íîé õèìèè ÿâëÿåòñÿ ñèíòåç è èçó÷åíèå ñâîéñòâ êàòè- îííûõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ, êîòîðûå íàõîäÿò øèðîêîå ïðèìåíåíèå â ðàçëè÷íûõ îáëàñòÿõ òåõíèêè, â ÷àñò- íîñòè, êàê ãàëüâàíè÷åñêèå äîáàâêè, ïîâåðõíîñòíî- àêòèâíûå è êîìïëåêñîîáðàçóþùèå âåùåñòâà, êîàãó- ëÿíòû, èîíîîáìåííûå ñìîëû è âõîäÿò â ñîñòàâ ëå- êàðñòâåííûõ ïðåïàðàòîâ è äåçèíôèöèðóþùèõ ñðåäñòâ [1–6]. Ïðåäñòàâèòåëÿìè êàòèîííûõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ ÿâëÿþòñÿ ïîëèàëêèëåíãóàíèäèíû, ïîëèàìèíîãóàíè- äèíû è èõ ïðîèçâîäíûå, êîòîðûå õàðàêòåðèçóþòñÿ âû- ñîêîé êîìïëåêñîîáðàçóþùåé àêòèâíîñòüþ, ïîâûøà- þò ïðî÷íîñòü ñâÿçè ðåçèí ê òåêñòèëüíûì è ëàòóíè- ðîâàííûì ìåòàëëè÷åñêèì êîðäàì è äð. [7–9]. Óñòà- íîâëåíî òàêæå, ÷òî äàííûå ñîåäèíåíèÿ çàùèùàþò êàó÷óêè îò òåïëîâîãî, îçîííîãî è àòìîñôåðíîãî ñòà- ðåíèÿ, à òàêæå â óñëîâèÿõ äèíàìè÷åñêîãî íàãðóæå- íèÿ [8]. Äëÿ òîãî, ÷òîáû îöåíèòü ìåõàíèçì ñòàáèëè- çèðóþùåãî äåéñòâèÿ ïîëèãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèäîâ â ýëàñòîìåðíûõ êîìïîçèöèÿõ ïðè âîçäåéñòâèè ïîâû- øåííûõ òåìïåðàòóð, ïðåäñòàâëÿëî èíòåðåñ èññëåäî- âàòü èõ òåðìè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ. Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü. Â êà÷åñòâå îáúåêòîâ èññëåäîâàíèÿ ñëóæèëè ïîëèàìèíîãóàíèäèí-ãèäðî- õëîðèä (ÏÀÃ-ÃÕ), ïîëó÷åííûé ïîëèêîíäåíñàöèåé ãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèäà (ÃÃÕ) ñ äèýòèëåíòðèàìèíîì, à òàêæå ïîëèãåêñàìåòèëåíãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèä (ÏÃÌÃ-ÃÕ), ñèíòåçèðîâàííûé ïóòåì ïîëèêîíäåíñà- öèè ãåêñàìåòèëåíäèàìèíà ñ ãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèäîì [7], ñòðóêòóðíàÿ ôîðìóëà êîòîðûõ èìååò âèä: NH·HCl Í2N–[–(CH2)2–NH–(CH2)2–NH–C–NH–]n–H – ÏÀÃ–ÃÕ NH·HCl Í2N–[–(CH2)6–NH–C–NH–]n–H – ÏÃÌÃ–ÃÕ Èçó÷åíèå òåðìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé èññëåäóåìûõ ïîëèãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèäîâ ïðîâîäèëè ñ ïîìîùüþ ìåòîäà ïèðîëèòè÷åñêîé ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè (ÏÌÑ), ïîçâîëÿþùåãî îöåíèâàòü òåðìè÷åñêèå è ñòðóêòóðíûå õàðàêòåðèñòèêè âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé, èñõîäÿ èç ñîñòàâà ïðîäóêòîâ èõ òåðìîðàçëîæåíèÿ [10]. Èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëè íà ìàññ-ñïåêòðîìåòðå ÌÕ-1321, îáåñïå÷èâàþùåì îïðåäåëåíèå ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ òåðìîäåñòðóêöèè â äèàïàçîíå ìàññîâûõ ÷èñåë 1–4000. Îáðàçöû íàãðåâàëèñü äî òåìïåðàòóðû 400 °Ñ ïðè ïðîãðàììèðîâàííîé ñêîðîñòè íàãðåâà (6±0,1) °Ñ/ñ. Òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ òåìïåðàòóðû îáðàç- öà ñîñòàâëÿëà ±1 °Ñ. Ïèðîëèç îñóùåñòâëÿëè â óñëî- âèÿõ ãëóáîêîãî âàêóóìà ñ èñïîëüçîâàíèåì ìèíèìàëü- íûõ êîëè÷åñòâ îáðàçöîâ, ÷òî ñâîäèò ê ìèíèìóìó âòî- ðè÷íûå ðåàêöèè, íåæåëàòåëüíûå ïðè îïðåäåëåíèè ìå- õàíèçìà äåñòðóêöèè âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé. Îòêà÷èâàíèå ïèðîëèòè÷åñêîé ÿ÷åéêè, ïîäêëþ÷åííîé ê àíàëèçàòîðó ìàññ-ñïåêòðà, ïðîâîäè- ëè äî äàâëåíèÿ 1,33·10-4 Ïà ÷åðåç âàêóóìíûé âåíòèëü è èñòî÷íèê èîíîâ ìàññ-ñïåêòðà. Âñå ñîåäèíèòåëüíûå êîììóíèêàöèè, âêëþ÷àÿ âàêóóìíûé âåíòèëü, îáîãðå- âàëèñü äî òåìïåðàòóðû, ïðåäîòâðàùàþùåé êîíäåí- ñàöèþ íà íèõ ïðîäóêòîâ ïèðîëèçà. Äëÿ óìåíüøåíèÿ èíåðöèîííîñòè ïèðîëèç èññëå- äóåìûõ îáðàçöîâ ïðîâîäèëè â òîíêîñòåííûõ àìïó- ëàõ ïðè íåïðåðûâíîé îòêà÷êå ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ. Èçó÷àëàñü òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü èçìåíåíèÿ èíòåíñèâíîñòè âûäåëåíèÿ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ òåðìî- äåñòðóêöèè (îáùèé èîííûé òîê - J), ðåãèñòðèðîâàë- ñÿ ñîñòàâ è èíäèâèäóàëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü èîííûõ ôðàãìåíòîâ, îáðàçóþùèõñÿ â ïðîöåññå ïèðîëèçà. Èíòåíñèâíîñòü âûäåëåíèÿ ëåòó÷èõ â ñîñòàâå âûðà- æàëè â óñëîâíûõ óäåëüíûõ åäèíèöàõ. Ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå. Ðàíåå [8] ìåòîäîì òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà (ÒÃÀ) áûëî ïîêà- çàíî, ÷òî íà÷àëüíîå óìåíüøåíèå ìàññû èññëåäóåìîãî ÏÀÃ-ÃÕ íàáëþäàåòñÿ ïðè Òî=180 °Ñ. Òåì íå ìåíåå, íà – – Â.Â. Áîéêî, Ò.Â. Äìèòðèåâà, Â.È. Áîðòíèöêèé, Â.À. Ãîëîâåíêî, Ê.Â. ßíîâà, Â.Ñ. Êóòÿíèíà 252 êðèâîé òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè èçìåíåíèÿ îáùåãî èîííîãî òîêà äëÿ äàííîãî ñîåäèíåíèÿ (ðèñ. 1), óæå â îáëàñòè Ò1=100 °Ñ íàáëþäàåòñÿ ïåðâûé ïèê âûäåëåíèÿ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ. Âòîðàÿ ñòàäèÿ ðàçëî- æåíèÿ ïðîèñõîäèò â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 175–225 °Ñ ñ ìàêñèìóìîì ïðè Ò2=190 °Ñ. Îò òåìïåðàòóðû 225 äî 325 °Ñ ïîêàçàòåëü îáùåãî èîííîãî òîêà ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿåòñÿ ñ äàëüíåéøèì âîçðàñòàíèåì, áîëåå ÷åì â 2 ðàçà, ïðè òåìïåðàòóðå 400 °Ñ. Ïîñëåäíåå íàõî- äèòñÿ â õîðîøåé êîððåëÿöèè ñ äàííûìè ÒÃÀ, ñîãëàñ- íî êîòîðûì 30 %-íàÿ ïîòåðÿ ìàññû îáðàçöà ÏÀÃ-ÃÕ ïðîèñõîäèò ïðè òåìïåðàòóðå 390 °Ñ. Êàê âèäíî èç ðèñ. 2, â óñëîâèÿõ ïèðîëèçà ÏÃÌÃ- ÃÕ ïåðâûé ïèê âûäåëåíèÿ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ, êàê è â ñëó÷àå ñ ÏÀÃ-ÃÕ, íàáëþäàåòñÿ â î÷åíü óçêîì òåì- ïåðàòóðíîì èíòåðâàëå (10 °Ñ) ñ ìàêñèìóìîì ïðè Ò1=100 °Ñ. Äàëåå äî òåìïåðàòóðû 225 °Ñ ïîêàçàòåëü îáùåãî èîííîãî òîêà ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿåòñÿ, íà- õîäÿñü â ïðåäåëàõ (5±1) ó.å. Â îáëàñòè òåìïåðàòóð 250–300 °Ñ îòìå÷àåòñÿ ðåçêîå (áîëåå, ÷åì â 20 ðàç) âîçðàñòàíèå âåëè÷èíû èíòåíñèâíîñòè âûäåëåíèÿ ãà- çîîáðàçíûõ ïðîäóêòîâ òåðìîäåñòðóêöèè ÏÃÌÃ-ÃÕ ñ ìàêñèìóìîì ïðè Ò2=280 °Ñ. È ïðàêòè÷åñêè ñðàçó æå â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 325–400 °Ñ ïðîèñõîäèò 3-ÿ ñòàäèÿ ðàçëîæåíèÿ ñ ìàêñèìóìîì âûäåëåíèÿ ëå- òó÷èõ ïðîäóêòîâ ïðè òåìïåðàòóðå 370 °Ñ è óìåíüøå- íèåì èõ èíòåíñèâíîñòè ïðè 400 °Ñ. Â òàáë. 1 ïðèâåäåíû îñíîâíûå ïàðàìåòðû, õàðàê- òåðèçóþùèå ïðîöåññ òåðìîäåñòðóêöèè èçó÷àåìûõ ïîëèãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèäîâ (îáùèé èîííûé òîê (J), êîëè÷åñòâî îáíàðóæåííûõ â ìàññ-ñïåêòðàõ èîííûõ ôðàãìåíòîâ (Ê), ìàêñèìàëüíîå ìàññîâîå ÷èñëî (m/z) ëåòó÷åãî ïðîäóêòà ïðè ìàêñèìàëü- íûõ òåìïåðàòóðàõ âûäåëåíèÿ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ òåðìîäåñòðóêöèè). Êàê âèäíî èç óêàçàííîé òàáëèöû, òîëüêî ïðè Ò=100 °Ñ îáùèé èîííûé òîê è êîëè÷åñòâî èîííûõ ôðàãìåíòîâ, ðåãèñòðèðóåìûõ ïðè äàííîé òåìïåðàòó- ðå, äëÿ ÏÀÃ-ÃÕ íåñêîëüêî âûøå, ÷åì äëÿ ÏÃÌÃ-ÃÕ. Äëÿ äðóãèõ òåìïåðàòóð J è K âûøå äëÿ ÏÃÌÃ-ÃÕ, ÷òî ìîæíî îáúÿñíèòü áîëüøåé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé äàí- íîãî ñîåäèíåíèÿ (10–11 òûñ. ïðîòèâ 8–10 òûñ. äëÿ ÏÀÃ-ÃÕ). Íàáëþäàåìûé ñäâèã ìàêñèìàëüíîé òåìïå- ðàòóðû ðàçëîæåíèÿ 2-é ñòàäèè íà 90 °Ñ â îáëàñòü áî- ëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóð äëÿ ÏÌÃÕ-ÃÕ, à òàêæå íàëè- ÷èå â åãî ìàññ-ñïåêòðå èîííûõ ôðàãìåíòîâ ñ âûñîêèì 0 100 200 300 400 0 20 40 60 80 100 120 Ðèñ. 1. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü èçìåíåíèÿ îáùåãî èîííîãî òîêà âûäåëåíèÿ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ òåðìîäåñòðóêöèè ÏÀÃ-ÃÕ 100 200 300 400 0 20 40 60 80 100 120 J, ó ñë . å ä. J, ó ñë . å ä. Ò, °Ñ Ò, °Ñ Ðèñ. 2 Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü èçìåíåíèÿ îáùåãî èîííîãî òîêà âûäåëåíèÿ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ òåðìîäåñòðóêöèè ÏÃÌÃ-ÃÕ Îáúåêò èññëåäîâàíèÿ Ò ìàêñèìóìîâ ðàçëîæåíèÿ, °Ñ J, ó.å. Ê, åä. Ìàêñèìàëüíîå m/z ÏÀÃ-ÃÕ 100 190 400 53 46 31 5 33 31 18 112 112 ÏÃÌÃ-ÃÕ 100 280 370 41 117 78 3 64 95 18 154 208 Òàáëèöà 1. Îñíîâíûå ïàðàìåòðû, õàðàêòåðèçóþùèå ïðîöåññ òåðìîäåñòðóêöèè ÏÀÃ-ÃÕ è ÏÌÃÕ Òåðìè÷åñêàÿ äåñòðóêöèÿ ïîëèãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèäîâ 253 çíà÷åíèåì m/z (208) ñâèäåòåëüñòâóþò î áîëüøåé òåð- ìîñòàáèëüíîñòè äàííîãî ñîåäèíåíèÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ ÏÀÃ-ÃÕ. Â òàáë. 2 è 3 ïðèâåäåíû ñîñòàâ è óäåëüíàÿ èíòåí- ñèâíîñòü âûäåëåíèÿ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ òåðìîäåñò- ðóêöèè èññëåäóåìûõ ïîëèãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèäîâ (â òàáëèöû âêëþ÷åíû ëåòó÷èå ïðîäóêòû, èìåþùèå óäåëüíóþ èíòåíñèâíîñòü ²>0,45·104 ó.å. õîòÿ áû ïðè îäíîé òåìïåðàòóðå). Èñõîäÿ èç ñòðóêòóðíûõ ôîðìóë ÏÀÃ-ÃÕ è ÏÃÌÃ-ÃÕ, ñäåëàíû ïðåäïîëîæåíèÿ î ñòðóêòóðå îáðàçóþùèõñÿ â ïðîöåññå ïèðîëèçà èîí- íûõ ôðàãìåíòîâ. Àíàëèç ðåçóëüòàòîâ, ïðåäñòàâëåííûõ â òàáë. 2 è 3, ïîêàçûâàåò ÷òî ïðè òåìïåðàòóðå 100 °Ñ äëÿ îáîèõ ïîëèãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèäîâ îáíàðóæèâàþòñÿ ëåòó- ÷èå ïðîäóêòû ñ m/z: 18, 17 è 16, êîòîðûå ìîæíî èäåí- òèôèöèðîâàòü êàê NH4 +, NH3 è NÍ2 –. Ïðè÷åì èìåííî â ýòîì ïîðÿäêå îíè ðàñïîëàãàþòñÿ ïî óðîâíþ èíòåí- ñèâíîñòè, ò.å. NH4 + > NH3 > NÍ2 –. Óäåëüíàÿ èíòåíñèâ- íîñòü èîíà NH4 + ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå íà ïîðÿäîê âûøå, ÷åì ïðè äðóãèõ òåìïåðàòóðàõ. Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðè òåìïåðàòóðå 100 °Ñ â óñëîâèÿõ ýêñïåðèìåíòà îäíîâðåìåííî ïðîòåêàþò äâà ïðîöåññà: çàâåðøåíèå ïðîöåññà ïîëèêîíäåíñàöèè ïî ñõåìå ñ îáðàçîâàíèåì NH3 â ðåçóëüòàòå âçàèìîäåé- ñòâèÿ êîíöåâûõ ãðóïï îëèãîìåðîâ, à òàêæå îòðûâ êîí- öåâûõ NÍ2 –-ãðóïïû è Í– îò ïîëèìåðíûõ ìîëåêóë. Âçàèìîäåéñòâèå NH3 ñ Í– äàåò ñàìûé âûñîêèé ïî èí- òåíñèâíîñòè ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå èîí NH4 +. Àíàëèç ñîñòàâà è èíòåíñèâíîñòè îáðàçîâàíèÿ ëå- òó÷èõ ïðîäóêòîâ òåðìîäåñòðóêöèè ÏÀÃ-ÃÕ (òàáë. 2) ïîêàçûâàåò, ÷òî â îáëàñòè âòîðîãî ìàêñèìóìà, ò.å. ïðè òåìïåðàòóðå 190–200 °Ñ, òàêæå êàê è ïðè 100 °Ñ ñ íàèáîëüøåé èíòåíñèâíîñòüþ âûäåëÿþòñÿ àìèíîïðî- äóêòû NH3, NÍ2 – è NH4 +. Ñëåäóþùèé ïî èíòåíñèâíî- ñòè ïèê ñ m/z=30 ìîæåò îòâå÷àòü èîíàì (ÑÍ2=NH2 +), ÿâëÿþùèìñÿ ìàêñèìàëüíûìè â ñïåêòðàõ àëèôàòè÷åñ- êèõ àìèíîâ [11], à òàêæå èîíó (CH3NH+), õàðàêòåðíî- ìó äëÿ ãóàíèäèíîâ [11]. Äàëåå â ïîðÿäêå óáûâàíèÿ èíòåíñèâíîñòè â ìàññ-ñïåêòðå ÏÀÃ-ÃÕ ðåãèñòðèðó- þòñÿ ëåòó÷èå ïðîäóêòû ñ m/z 111, 56, 55, 28, 110 è 57. Ïðèñóòñòâèå â ìàññ-ñïåêòðå óêàçàííûõ ëåòó÷èõ ïðî- äóêòîâ îçíà÷àåò, ÷òî, î÷åâèäíî, ïðîèñõîäèò ðàçðóøå- íèå ïîëèìåðíîé öåïè, ïðåæäå âñåãî ïî ñëàáîé ñâÿçè ÑÍ2–NH. Ñëåäóåò ïîä÷åðêíóòü, ÷òî äî òåìïåðàòóðû 200 °Ñ â ìàññ-ñïåêòðå ÏÀÃ-ÃÕ îòñóòñòâóåò ïèê, ñî- îòâåòñòâóþùèé HCl (m/z = 36). Â òî æå âðåìÿ ïðè òåìïåðàòóðå 390–400 °Ñ ïèê HCl ìàêñèìàëüíûé ïî èíòåíñèâíîñòè ïî îòíîøåíèþ ê äðóãèì ëåòó÷èì ïðî- äóêòàì. Äàëåå â ïîðÿäêå óìåíüøåíèÿ èíòåíñèâíîñòè âûäåëåíèÿ îñíîâíûìè ïðîäóêòàìè ÿâëÿþòñÿ ëåòó÷èå ñ m/z = 111, 18, 56, 55, 28, 30, 110, 38 è 57, ò.å. ïðàêòè- ÷åñêè òàêèå æå, êàê è ïðè òåìïåðàòóðå 190 °Ñ. Ñëåäó- åò îòìåòèòü, ÷òî ïðè òåìïåðàòóðå 390–400 °Ñ èíòåí- ñèâíîñòü ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ ñ m/z = 17 è 18 çíà÷è- òåëüíî ñíèæàåòñÿ, à ôðàãìåíò NÍ2 –îòñóòñòâóåò. Òàáëèöà 2. Âåðîÿòíûå ñòðóêòóðû èîííûõ ôðàãìåíòîâ è óäåëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü èõ âûäåëåíèÿ â ìàññ- ñïåêòðàõ ïðîäóêòîâ òåðìîäåñòðóêöèè ÏÀÃ-ÃÕ ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ I·104, ó.å. m/z Èîííûé ôðàãìåíò 100 °Ñ 190 °Ñ 200 °Ñ 390 °Ñ 400 °Ñ 16 NÍ2 –, CH4 0,31 2,49 2,58 - - 17 NH3 8,85 3,58 3,71 0,13 0,12 18 NH4 + 22,78 1,92 1,97 0,93 0,81 27 HCN, C2H3 - 0,24 0,22 0,21 0,21 28 CH-NH, C2H4 - 0,89 0,77 0,71 0,71 30 CH3NH+, CH2NH2 - 1,64 1,25 0,65 0,66 36 HCl - - - 1,73 1,89 38 Ñ3Í2 – - - - 0,46 0,48 42 CH2=CÍ-NH+ HN=C=NH C3H6 - 0,51 0,42 0,35 0,37 43 (CH2)2-NH - 0,51 0,38 0,31 0,28 44 CH3CHNH2, (CH3)2N+ - 1,13 0,46 0,12 0,12 55 CH2=CH-NHCH2- - 0,91 0,66 0,80 0,94 56 CH2=CH-NHCH2 – - 1,22 0,90 0,85 0,97 57 CH2=CH-NHCH3 - 0,55 0,38 0,41 0,40 84 CH2CHNHCH2CN - 0,47 0,40 0,37 0,44 110 (Ñ2Í5)2-NÑÍ2-Ñ≡Ñ– - 0,61 0,50 0,55 0,55 111 (Ñ2Í5)2-NÑÍ2-Ñ≡ÑÍ - 1,30 0,94 1,11 1,24 NH-] -HNH2-[-(CH2)6-NH NH HCl. NH-] -HNH2-[-(CH2)6-NH NH HCl. + NH-] -HNH2-[-(CH2)6-NH NH HCl. n m (n+m) -NH3 254 Â.Â. Áîéêî, Ò.Â. Äìèòðèåâà, Â.È. Áîðòíèöêèé, Â.À. Ãîëîâåíêî, Ê.Â. ßíîâà, Â.Ñ. Êóòÿíèíà Êðîìå òîãî, îáðàùàåò íà ñåáÿ âíèìàíèå òîò ôàêò, ÷òî â êîíöå ìàññ-ñïåêòðîâ ÏÀÃ-ÃÕ, ñíÿòûõ ïðè ðàç- ëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ (êðîìå 100 °Ñ), ðåãèñòðèðóåò- ñÿ îäèí è òîò æå íàáîð ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ ñ m/z = 99, 100, 110, 111 è 112. Ïðè÷åì èîííûå ôðàãìåíòû ñ m/z = 110 è 111 âõîäÿò â ÷èñëî 10 íàèáîëåå èíòåíñèâ- íûõ ëåòó÷èõ êîìïîíåíòîâ. Íàèáîëåå èíòåíñèâíûå ïèêè â ìàññ-ñïåêòðå ÏÃÌÃ-ÃÕ (òàáë. 3) íà âòîðîé ñòàäèè ðàçëîæåíèÿ (Ò=280 °Ñ), êàê è äëÿ ÏÀÃ-ÃÕ, ñîîòâåòñòâóþò NH3 è èîíó ñ m/z = 30. Èíòåíñèâíûìè ÿâëÿþòñÿ ëåòó÷èå êîìïîíåíòû (ïî ìåðå óáûâàíèÿ) ñ m/z = 16, 36, 41, 56, 67, 18, 43 è 70. Ò.å. ïðè òåìïåðàòóðå 280 °Ñ ïðè ðàñïà- äå ÏÃÌÃ-ÃÕ â çíà÷èòåëüíîì êîëè÷åñòâå âûäåëÿåòñÿ HCl (m/z = 36). Ïðè ýòîé òåìïåðàòóðå ñ íåáîëüøîé èíòåíñèâíîñòüþ ôèêñèðóþòñÿ ëåòó÷èå ïðîäóêòû ñ m/z = 95, 96, 97 è 98, êîòîðûå ìîãóò áûòü îòíåñåíû ê ãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèäíûì ôðàãìåíòàì, à òàêæå êîì- ïîíåíò ñ m/z = 154, èäåíòèôèöèðóåìûé êàê ÑÑl4. Àíà- ëîãè÷íûé ïî èíòåíñèâíîñòè ðÿä ãàçîîáðàçíûõ ïðî- äóêòîâ ðàçëîæåíèÿ ðåãèñòðèðóåòñÿ è ïðè Ò2=290 °Ñ. Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî íà âòîðîé ñòàäèè òåðìîäåñòðóêöèè ÏÃÌÃ-ÃÕ ñëàáûì çâåíîì ÿâëÿåòñÿ ãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèäíàÿ ÷àñòü. Íà 3-é ñòà- äèè ðàçëîæåíèÿ (Ò=360 è 370 °Ñ) â îòëè÷èå îò ÏÀÃ-ÃÕ èíòåíñèâíîñòü âûäåëåíèÿ HCl ñíèæàåòñÿ â 15 ðàç (ñ 7,02·104 äî 0,47·104 ó.å.). Íà ýòîé ñòàäèè òåðìè÷åñêîå ðàçëîæåíèå ÏÃÌÃ-ÃÕ ïðîèñõîäèò ñ ïîíèæåíèåì óäåëüíîé èíòåíñèâíîñòè îáðàçîâàíèÿ ëåòó÷èõ ïî ñðàâ- íåíèþ ñî 2-é ñòàäèåé, íî îäíîâðåìåííî çíà÷èòåëüíî ðàñøèðÿåòñÿ íàáîð ôðàãìåíòîâ, ôèêñèðóåòñÿ áîëüøîå êîëè÷åñòâî âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ îñêîëêîâ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðè Ò3=370 °Ñ ïðè ðàñïàäå ÏÃÌÃ-ÃÕ îáðàçóåòñÿ â 3 ðàçà áîëüøå ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ, ÷åì ïðè ðàçëîæåíèè ÏÀÃ-ÃÕ ïðè òåìïåðàòóðå 400 °Ñ. Âûâîäû. Àíàëèç ðåçóëüòàòîâ ÏÌÑ ïîêàçûâàåò, ÷òî îáðàçîâàíèå ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ NH4 +, NH3, NÍ2 –, êîòîðîå íà÷èíàåòñÿ ïðè Ò1=100 °Ñ, ñâÿçàíî, ñ îäíîé ñòîðîíû, ñ ïðîöåññîì ïîëèêîíäåíñàöèè , à ñ äðóãîé, ñ îòðûâîì îò ïîëèìåðíûõ ìîëåêóë êîíöåâûõ àìèíî- ãðóïï è âîäîðîäà, à òàêæå âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó íèìè. Ïðè äàëüíåéøåì ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû õà- ðàêòåð âûäåëåíèÿ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ èç èññëåäóåìûõ ñîåäèíåíèé îòëè÷àåòñÿ è ñâÿçàí ñ èõ òåðìè÷åñêèì ðàç- ëîæåíèåì. Óñòàíîâëåíî, ÷òî îñíîâíîå âûäåëåíèå ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ ïðè òåðìè÷åñêîì ðàçëîæåíèè ÏÀÃ-ÃÕ íà- áëþäàåòñÿ â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 175–225 °Ñ ñ ìàê- ñèìóìîì ïðè Ò2=190 °Ñ. Íà ýòîé ñòàäèè ïðîèñõîäèò, î÷åâèäíî, ðàñïàä îñíîâíîé ìàêðîìîëåêóëÿðíîé öåïè áåç âûäåëåíèÿ HCl. Ïðè òåìïåðàòóðå 225–325 °Ñ îá- ùèé èîííûé òîê âûäåëåíèÿ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ ÏÀÃ-ÃÕ ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿåòñÿ. Íà÷èíàÿ ñ òåì- ïåðàòóðû 325 äî 400 °Ñ, èîííûé òîê âîçðàñòàåò, â ìàññ-ñïåêòðå ðåãèñòðèðóþòñÿ ëåòó÷èå ïðîäóêòû, îò- íîñÿùèåñÿ ê ãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèäíîé ÷àñòè äàííîãî ñîåäèíåíèÿ, â òîì ÷èñëå ÍÑl (m/z =36). Ïîêàçàíî, ÷òî îñíîâíîå òåðìîðàçëîæåíèå ÏÃÌÃ-ÃÕ íà÷èíàåòñÿ ïðè òåìïåðàòóðå íà 90 °Ñ âûøå, ÷åì ÏÀÃ-ÃÕ, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î áîëüøåé åãî òåðìî- Òàáëèöà 3. Âåðîÿòíûå ñòðóêòóðû èîííûõ ôðàãìåíòîâ è óäåëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü èõ âûäåëåíèÿ â ìàññ- ñïåêòðàõ ïðîäóêòîâ òåðìîäåñòðóêöèè ÏÃÌÃ-ÃÕ ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ I·104, ó.å. m/z Èîííûé ôðàãìåíò 100 °Ñ 280 °Ñ 290 °Ñ 360 °Ñ 370 °Ñ 15 CH3 – - 0,65 0,51 0,43 0,60 16 NÍ2 –, CH4 0,24 7,82 5,19 2,46 2,66 17 NH3 7,21 12,83 8,28 3,03 3,57 18 NH4 + 22,79 2,46 2,19 1,57 1,62 27 HCN, C2H3 - 1,62 1,63 2,57 3,39 28 CH-NH, C2H4 - 0,89 0,77 0,71 0,71 29 CH2NH - 1,11 0,72 0,95 1,07 30 CH3NH+, CH2NH2 - 8,14 6,54 3,23 2,98 36 HCl - 6,08 7,02 0,71 0,47 38 Ñ3Í2 – - 1,93 2,17 0,30 0,28 41 CH2=C=NH - 3,80 2,57 2,06 2,08 42 CH2=CÍ-NH+ HN=C=NH C3H6 - 1,83 1,74 2,45 2,69 43 (CH2)2-NH - 2,67 1,79 1,22 1,49 44 CH3CHNH2, (CH3)2N - 1,66 0,92 0,35 0,38 56 CH2=CH-NHCH2 – - 3,21 1,98 0,88 0,85 57 CH2=CH-NHCH3 - 0,55 0,38 0,41 0,40 67 C4H6N, C4H5N - 2,70 1,05 0,65 0,62 70 C5H10 - 2,21 1,01 0,41 0,35 255 Òåðìè÷åñêàÿ äåñòðóêöèÿ ïîëèãóàíèäèí-ãèäðîõëîðèäîâ ñòàáèëüíîñòè ïî ñðàâíåíèþ ñ ÏÀÃ-ÃÕ. Â îáëàñòè òåì- ïåðàòóð 250–300 °Ñ, êðîìå èîííûõ ôðàãìåíòîâ, ñâÿ- çàííûõ ñ ðàñïàäîì ìîëåêóëÿðíîé öåïè, ðåãèñòðèðó- þòñÿ òàêæå ëåòó÷èå ñ m/z = 36 è 154, êîòîðûå ìîæíî èäåíòèôèöèðîâàòü êàê HCl è CÑl4, à òàêæå ñ íåáîëü- øîé èíòåíñèâíîñòüþ ôèêñèðóþòñÿ ëåòó÷èå ïðîäóêòû Ëèòåðàòóðà 1. ßøóíñêèé Â.Ã., Ñàìîéëîâà Î.È. // Óñïåõè õèìèè. – 1976. – Âûï. 9. – Ñ. 1537–1567. 2. Í.Ì. Äÿòëîâà,, Â.ß. Òåìêèíà, Ê.È. Ïîïîâ. Êîìïëåêñîíû è êîìïëåêñîíàòû ìåòàëëîâ. – Ì.: Õèìèÿ. – 1988. – 544 ñ. 3. Ìàëîôååâà Ã.È., Ïåòðóõèí Î.Ì. // Æóðí. àíàëèò. õèìèè. – 1992. – 47, ¹ 3. – Ñ. 456. 4. Êîíäðàøîâ Ñ.À. // Ãèãèåíà è ñàíèòàðèÿ. – 1992. – ¹ 3. – Ñ. 11. 5. Ì.Ä. Ìàøêîâñêèé. Ëåêàðñòâåííûå ñðåäñòâà. – Ì.:Íîâàÿ âîëíà, 2000. – Ò.2. – 607 ñ. 6. Ï.À. Ãåìáèöêèé, È.È. Âîèíöåâà. Ïîëèìåðíûé áèîöèäíûé ïðåïàðàò ïîëèãåêñàìåòèëåíãóàíèäèí. – Çàïîðîæüå: Ïîëèãðàô, 1998. – 42 ñ. 7. ßíîâà Ê.Â., Êóòÿíèíà Â.Ñ., Ñîëîâüåâ Â.Ì. // Âîïðîñû õèìèè è õèì. òåõíîëîãèè. – 2000. – ¹ 4. – Ñ. 72–74. 8. ßíîâà Ê.Â. Ñèíòåç òà âèâ÷åííÿ âëàñòèâîñòåé ïîë³àì³íîãóàí³äèí³â /Àâòîðåô. äèñ. … êàíä. òåõí. íàóê. – Äí³ïðîïåòðîâñüê. – 2003. – 19 ñ. 9. Ëåâàíþê À.Ê., Êóòÿíèíà Â.Ñ., Òåðåùóê Ì.Í., Ëÿøåíêî À.Í. / Âîïðîñû õèìèè è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè. – 2003. – ¹ 2. – Ñ. 95–101. 10. Õìåëüíèöêèé Ð.À., Ëóêàøåíêî È.Ì., Áðîäñêèé Å.Ñ. Ïèðîëèòè÷åñêàÿ ìàññ-ñïåêòðîìåòðèÿ âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé. – Ì.:Õèìèÿ,1980. – 280 ñ. 11. Âóëüôñîí Í.Ñ., Çàèêèí Â.Ã., Ìèêàÿ À.È. Ìàññ- ñïåêòðîìåòðèÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. – Ì.: Õèìèÿ. – 1986. – 312 ñ. Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 2 èþíÿ 2008 ã. ñ m/z = 95, 96, 97 è 98, îòíîñÿùèåñÿ ê ãóàíèäèí-ãèä- ðîõëîðèäíûì ôðàãìåíòàì. Íà 3-åé ñòàäèè íàáëþäà- åòñÿ ïîíèæåíèå óäåëüíîé èíòåíñèâíîñòè îáðàçîâà- íèÿ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ (â òîì ÷èñëå è HCl). Îäíîâðå- ìåííî ðàñøèðÿåòñÿ ñïåêòð ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ ñ âû- ñîêèìè çíà÷åíèÿìè âåëè÷èíû m/z. Òåðì³÷íà äåñòðóêö³ÿ ïîë³ãóàí³äèí-ã³äðîõëîðèä³â Â.Â. Áîéêî1, Ò.Â. Äìèòð³ºâà1, Â.². Áîðòíèöüêèé1, Â.À. Ãîëîâåíêî2, Ê.Â. ßíîâà2, Â.Ñ. Êóòÿí³íà2 1²íñòèòóò õ³ì³¿ âèñîêîìîëåêóëÿðíèõ ñïîëóê ÍÀÍ Óêðà¿íè 48, Õàðüê³âñüêå øîñå, Êè¿â, 02160, Óêðà¿íà 2ÄÂÓÇ «Óêðà¿íñüêèé äåðæàâíèé õ³ì³êî-òåõíîëîã³÷íèé óí³âåðñèòåò» 8, ïð. Ãàãàð³íà, Äí³ïðîïåòðîâñüê, 49005, Óêðà¿íà Ìåòîäîì ï³ðîë³òè÷íî¿ ìàñ-ñïåêòðîìåòð³¿ âèâ÷åíà òåðì³÷íà äåñòðóêö³ÿ ïîë³àì³íîãóàí³äèí- ã³äðîõëîðèäó (ÏÀÃ-ÃÕ) ³ ïîë³ãåêñàìåòèëåíãóàí³äèí-ã³äðîõëîðèäó (ÏÃÌÃ-ÃÕ). Óñòàíîâëåí³ õàðàêòåð ðîçêëàäó ÏÀÃ-ÃÕ ³ ÏÃÌÃ-ÃÕ ïðè ïðîãðàìîâàíîìó ï³äâèùåíí³ òåìïåðàòóðè äî 400 °Ñ, ñêëàä ³ ïèòîìà ³íòåíñèâí³ñòü âèä³ëåííÿ ëåòêèõ ïðîäóêò³â òåðìîäåñòðóêö³¿ äîñë³äæóâàíèõ ïîë³ãóàí³äèí-ã³äðîõëîðèä³â. Thermal destruction of ðolyguanidine-hydrochlorides V.V. Boyko1, T.V. Dmitrieva1, V.I. Bortnitskii1, V.A. Golovenko2, K.V. Yanova2, V.S. Kutyanina2 1Institute of Macromolecular Chemistry NAS of Ukraine 48, Kharkivske shausse, Kyiv, 02160, Ukraine 2Ukrainian State Chemical Technology University 8, Gagarin ave., Dnipropetrovs’k, 49005, Ukraine Thermal mass-spectrometry has been employed to investigate a processes of thermal destruction of ðolyaminoguanidine-hydrochloride (PAG-GCl) and ðolyhexamethyleneguanidine-hydrochloride (PHMG-GCl). The character of PAG-GCl and PHMG-GCl decomposition , structure and specific intensity liberation of the volatile matter have been determined.

Термическая деструкция полигуанидин-гидрохлоридов

Institution

Ähnliche Einträge