Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованій графен. II. Розчин втілення
Запропоновано моделі статистичної термодинаміки та кінетики атомового порядку розчину втілення у двовимірній ґратниці графенового типу (C—X). Теоретично описано впорядковані розподіли втілених атомів (X) по міжвузловинах щільникової ґратниці за різних складів і температур. Встановлено ділянки значен...
Збережено в:
| Дата: | 2010 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2010
|
| Назва видання: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73135 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованій графен. II. Розчин втілення / Т.М. Радченко, В.А. Татаренко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 3. — С. 619-650. — Бібліогр.: 44 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-73135 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-731352015-01-06T03:01:45Z Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованій графен. II. Розчин втілення Радченко, Т.М. Татаренко, В.А. Запропоновано моделі статистичної термодинаміки та кінетики атомового порядку розчину втілення у двовимірній ґратниці графенового типу (C—X). Теоретично описано впорядковані розподіли втілених атомів (X) по міжвузловинах щільникової ґратниці за різних складів і температур. Встановлено ділянки значень параметрів міжатомових взаємодій, яким відповідає «схильність» підсистеми втілених атомів до формування порядку в їх розташуванні, що відноситься до певного надструктурного типу (С₂Х, С₄Х, С₆Х або С₈Х). Всі завбачені надструктури втілення можуть бути стабільними за певних (відповідних) значень енергетичних параметрів навіть якщо врахувати останні лише для перших трьох міжвузловинних координаційних «сфер»; проте їх врахування лише для першої «сфери» унеможливлює передбачення деяких надструктур. Внесок від взаємодії атомів на певній віддалі залежно від знаку їх енергії «змішання» сприяє чи протидіє атомовому впорядкуванню, що й визначає симетрію структури. Наведено подібні та відмінні статистично-термодинамічні та кінетичні результати для атомових порядків структур заміщення та втілення на графеновій основі. Порівнюються конфіґураційнозалежні внутрішні енергії таких надструктур заміщення та втілення однакової стехіометрії (1/3). The statistical-thermodynamics and kinetics models of atomic order in interstitial solution based on a two-dimensional graphene lattice (C—X) are proposed. Ordered distributions of interstitial atoms (X) over the interstices of the honeycomb lattice at the different compositions and temperatures are described theoretically. The ranges of values of interatomic-interaction parameters, which correspond to the generation of the ordering of a subsystem of interstitial atoms characterized by a certain superstructure type (С₂Х, С₄Х, С₆Х or С₈Х), are obtained. All forecasted interstitial superstructures can be stable at the certain (appropriate) energy-parameters values, even if taking into account the last only for the first three interstitial coordination shells. However, their account taken only for the first shell renders impossibility of the prediction of some superstructures. Contribution of interaction of atoms on different distances, depending on the sign of their ‘mixing’ energy, promotes or tries to prevent an atomic ordering that determines the structure symmetry. The similar and distinctive statistical-thermodynamic and kinetic results for atomic orders of substitutional and interstitial graphene-based structures are presented. Configuration-dependent internal energies of the substitutional and interstitial honeycomb-lattice-based superstructures of the same stoichiometry (1/3) are compared. Предложены модели статистической термодинамики и кинетики атомного порядка раствора внедрения в двумерной решётке графенового типа (C—X). Теоретически описаны упорядоченные распределения внедренных атомов (X) по междоузлиям сотовой решётки при разных составах и температурах. Установлены области значений параметров межатомных взаимодействий, которым соответствует «склонность» подсистемы внедрённых атомов к формированию порядка в их расположении, относящегося к определённому сверхструктурному типу (С₂Х, С₄Х, С₆Х или С₈Х. Все предвиденные (сверх)структуры внедрения могут быть стабильны при определённых (подходящих) значениях энергетических параметров, даже если учитывать последние лишь для первых трёх междоузельных координационных «сфер»; однако их учёт лишь для первой «сферы» делает невозможным предсказание некоторых сверхструктур. Вклад от взаимодействия атомов на определённом расстоянии в зависимости от знака их энергии «смешения» способствует или препятствует атомному упорядочению, что и определяет симметрию структуры. Приведены подобные и отличительные статистико-термодинамические и кинетические результаты для атомных порядков структур замещения и внедрения на графеновой основе. Сравниваются конфигурационнозависимые внутренние энергии таких сверхструктур замещения и внедрения одинаковой стехиометрии (1/3). 2010 Article Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованій графен. II. Розчин втілення / Т.М. Радченко, В.А. Татаренко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 3. — С. 619-650. — Бібліогр.: 44 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 61.48.Gh, 61.72.Cc, 64.60.Cn, 64.70.Nd, 68.65.Pq, 81.05.ue, 81.30.Hd http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73135 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
Запропоновано моделі статистичної термодинаміки та кінетики атомового порядку розчину втілення у двовимірній ґратниці графенового типу (C—X). Теоретично описано впорядковані розподіли втілених атомів (X) по міжвузловинах щільникової ґратниці за різних складів і температур. Встановлено ділянки значень параметрів міжатомових взаємодій, яким відповідає «схильність» підсистеми втілених атомів до формування порядку в їх розташуванні, що відноситься до певного надструктурного типу (С₂Х, С₄Х, С₆Х або С₈Х). Всі завбачені надструктури втілення можуть бути стабільними за певних (відповідних) значень енергетичних параметрів навіть якщо врахувати останні лише для перших трьох міжвузловинних координаційних «сфер»; проте їх врахування лише для першої «сфери» унеможливлює передбачення деяких надструктур. Внесок від взаємодії атомів на певній віддалі залежно від знаку їх енергії «змішання» сприяє чи протидіє атомовому впорядкуванню, що й визначає симетрію структури. Наведено подібні та відмінні статистично-термодинамічні та кінетичні результати для атомових порядків структур заміщення та втілення на
графеновій основі. Порівнюються конфіґураційнозалежні внутрішні енергії таких надструктур заміщення та втілення однакової стехіометрії (1/3). |
| format |
Article |
| author |
Радченко, Т.М. Татаренко, В.А. |
| spellingShingle |
Радченко, Т.М. Татаренко, В.А. Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованій графен. II. Розчин втілення Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| author_facet |
Радченко, Т.М. Татаренко, В.А. |
| author_sort |
Радченко, Т.М. |
| title |
Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованій графен. II. Розчин втілення |
| title_short |
Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованій графен. II. Розчин втілення |
| title_full |
Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованій графен. II. Розчин втілення |
| title_fullStr |
Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованій графен. II. Розчин втілення |
| title_full_unstemmed |
Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованій графен. II. Розчин втілення |
| title_sort |
статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованій графен. ii. розчин втілення |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| publishDate |
2010 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73135 |
| citation_txt |
Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованій графен. II. Розчин втілення / Т.М. Радченко, В.А. Татаренко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 3. — С. 619-650. — Бібліогр.: 44 назв. — укр. |
| series |
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| work_keys_str_mv |
AT radčenkotm statističnatermodinamíkaíkínetikaatomovogoporâdkuvlegovaníjgrafeniirozčinvtílennâ AT tatarenkova statističnatermodinamíkaíkínetikaatomovogoporâdkuvlegovaníjgrafeniirozčinvtílennâ |
| first_indexed |
2025-07-05T21:48:20Z |
| last_indexed |
2025-07-05T21:48:20Z |
| _version_ |
1836845210930249728 |
| fulltext |
619
PACS numbers:61.48.Gh, 61.72.Cc,64.60.Cn,64.70.Nd,68.65.Pq,81.05.ue, 81.30.Hd
Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку
в леґованій графен. II. Розчин втілення
Т. М. Радченко, В. А. Татаренко
Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України,
бульвар Академіка Вернадського, 36,
03680, МСП, Київ-142, Україна
Запропоновано моделі статистичної термодинаміки та кінетики атомового
порядку розчину втілення у двовимірній ґратниці графенового типу (C—
X). Теоретично описано впорядковані розподіли втілених атомів (X) по
міжвузловинах щільникової ґратниці за різних складів і температур.
Встановлено ділянки значень параметрів міжатомових взаємодій, яким
відповідає «схильність» підсистеми втілених атомів до формування по-
рядку в їх розташуванні, що відноситься до певного надструктурного типу
(С2Х, С4Х, С6Х або С8Х). Всі завбачені надструктури втілення можуть бути
стабільними за певних (відповідних) значень енергетичних параметрів
навіть якщо врахувати останні лише для перших трьох міжвузловинних
координаційних «сфер»; проте їх врахування лише для першої «сфери»
унеможливлює передбачення деяких надструктур. Внесок від взаємодії
атомів на певній віддалі залежно від знаку їх енергії «змішання» сприяє
чи протидіє атомовому впорядкуванню, що й визначає симетрію структу-
ри. Наведено подібні та відмінні статистично-термодинамічні та кінетичні
результати для атомових порядків структур заміщення та втілення на
графеновій основі. Порівнюються конфіґураційнозалежні внутрішні енер-
гії таких надструктур заміщення та втілення однакової стехіометрії (1/3).
The statistical-thermodynamics and kinetics models of atomic order in inter-
stitial solution based on a two-dimensional graphene lattice (C—X) are pro-
posed. Ordered distributions of interstitial atoms (X) over the interstices of
the honeycomb lattice at the different compositions and temperatures are de-
scribed theoretically. The ranges of values of interatomic-interaction parame-
ters, which correspond to the generation of the ordering of a subsystem of in-
terstitial atoms characterized by a certain superstructure type (С2Х, С4Х, С6Х
or С8Х), are obtained. All forecasted interstitial superstructures can be stable
at the certain (appropriate) energy-parameters values, even if taking into ac-
count the last only for the first three interstitial coordination shells. Howev-
er, their account taken only for the first shell renders impossibility of the pre-
diction of some superstructures. Contribution of interaction of atoms on dif-
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2010, т. 8, № 3, сс. 619—650
© 2010 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
620 Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
ferent distances, depending on the sign of their ‘mixing’ energy, promotes or
tries to prevent an atomic ordering that determines the structure symmetry.
The similar and distinctive statistical-thermodynamic and kinetic results for
atomic orders of substitutional and interstitial graphene-based structures are
presented. Configuration-dependent internal energies of the substitutional
and interstitial honeycomb-lattice-based superstructures of the same stoichi-
ometry (1/3) are compared.
Предложены модели статистической термодинамики и кинетики атомного
порядка раствора внедрения в двумерной решётке графенового типа (C—
X). Теоретически описаны упорядоченные распределения внедренных
атомов (X) по междоузлиям сотовой решётки при разных составах и тем-
пературах. Установлены области значений параметров межатомных взаи-
модействий, которым соответствует «склонность» подсистемы внедрён-
ных атомов к формированию порядка в их расположении, относящегося к
определённому сверхструктурному типу (С2Х, С4Х, С6Х или С8Х). Все
предвиденные (сверх)структуры внедрения могут быть стабильны при
определённых (подходящих) значениях энергетических параметров, даже
если учитывать последние лишь для первых трёх междоузельных коорди-
национных «сфер»; однако их учёт лишь для первой «сферы» делает не-
возможным предсказание некоторых сверхструктур. Вклад от взаимодей-
ствия атомов на определённом расстоянии в зависимости от знака их энер-
гии «смешения» способствует или препятствует атомному упорядочению,
что и определяет симметрию структуры. Приведены подобные и отличи-
тельные статистико-термодинамические и кинетические результаты для
атомных порядков структур замещения и внедрения на графеновой осно-
ве. Сравниваются конфигурационнозависимые внутренние энергии таких
сверхструктур замещения и внедрения одинаковой стехиометрии (1/3).
Ключові слова: щільникова ґратниця, графен, леґування, домішки вті-
лення, параметер далекого порядку, кінетика впорядкування атомів.
(Отримано 15 червня 2010 р.; остаточний варіянт⎯ 24 вересня 2010 р.)
ЗМІСТ
1. Вступ
2. Статистично-термодинамічний модель
2.1. Вузли та міжвузловини графенової ґратниці
2.2. Конфіґураційнозалежні термодинамічні характеристики
2.3. (Над)структури втілення на основі графенової ґратниці
2.4. Стабільність (над)структур втілення на графеновій основі
3. Кінетика релаксації далекого порядку втілення
3.1. Кінетичний модель
3.2. Кінетичні рівнання для параметрів далекого порядку
4. Результати обчислень
5. Висновки
Подяка
ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІЙ ГРАФЕН. II. 621
Додаток А. Порівняння конфіґураційних внутрішніх енергій
надструктур заміщення та втілення однакового
складу на щільниковій основі
Цитована література
1. ВСТУП
Відразу після одержання у 2004 р. графенових зразків [1] розпо-
чалися інтенсивні фізико-хемічні дослідження їх, а це породило
питання про стабільність такої двовимірної структури у тривимі-
рнім просторі та можливості реґулювання («керування») її влас-
тивостями. Леґування (допування) графенового шару атомами
заміщення чи втілення може бути стабілізівним чинником або ж
реґуляторним, що сприятиме зміні його механічних і певних фі-
зичних властивостей (навіть не в бік поліпшення задля ще більш
ширших застосувань). Наразі дослідження таких ефектів є акту-
альними, адже встановлено, що графен ⎯ не лише найміцніший
(за певних умов на Землі) матеріял, а й найкращий (за кімнатної
температури) провідник [2]. Зокрема, леґування змінює графено-
ву зонну електронну структуру, яка істотно залежить від поряд-
ку, за яким взаємно розташовані атоми (заміщення та/або вті-
лення), а тому й електричну провідність. Доцільно розуміти, що
неоднорідності леґованої графенової структури спричиняють поя-
ву додаткових каналів розсіяння електронів провідности і відпо-
відне зменшення електричної провідности, на що слід обов’язково
зважати при доцільнім проектуванні реґульовних наноелектрон-
них пристроїв на графеновій основі.
Можна очікувати, що «уведення» точкових дефектів, напри-
клад, втілення, у графен має термодинамічно стабілізувати оде-
ржану таким чином неідеальну двовимірну наноелектромеханіч-
ну систему (NEMS) у вільному від контакту з підложжям стані за
певних крайових умов і ненульових температур.
Розглянемо можливості «керування» (пере)розподілом атомів
втілення по міжвузловинах протяжної, але скінченної, графено-
вої ґратниці за допомогою зовнішніх термодинамічних чинників
(температура, склад тощо) із врахуванням не лише й не стільки
короткосяжних, типу міжспінових, а радше міжатомових взає-
модій в цілому, в тому числі, з далекосяжними складовими. Ві-
домо, що взаємодії, наприклад, спінів у 2D-ґратниці істотно
впливають на властивості їх сукупности, зокрема, на фазову дія-
граму, характер фазових перетворень тощо, залежно від анізот-
ропії взаємодій та їх короткосяжности чи далекосяжности [3−26].
Для дослідження Ізінґових моделів таких систем з дво-, три- або
чотироспіновими взаємодіями було запропоновано різні теорети-
чні підходи, що ґрунтуються на: наближенні середнього поля [3],
622 Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
методах ренормгрупи у позиційнім просторі [4], інтерфейсу (Мю-
ллер-Хартмана—Зіттартца) [5], Монте-Карло [4, 7], різних крайо-
вих умовах [8], точному обчисленні синґулярностей вільної енер-
гії [13], скінченно-розмірному скейлінгу [14], наближеннях ефек-
тивного поля [19—25], зокрема, з кореляціями [26], та Церніке
[26], техніці диференціяльних операторів [26] тощо. Подальшу
аналізу в даній роботі можна порівняти з деякими з них.
Моделі статистичної термодинаміки та фізичної кінетики да-
лекого атомового («композиційного») порядку заміщення [27, 28]
в графеновій (щільниковій) ґратниці було розвинено в роботах
[29−34]. В тих роботах було одержано й проаналізовано одночас-
тинкові ймовірнісні функції розподілу атомів (матричних C і ле-
ґувальних А) по вузлах зазначеної ґратниці, вирази для конфіґу-
раційнозалежних вільних енергій (над)структур типу CA (стехіо-
метрія 1/2), С2А (стехіометрія 1/3), С3А (стехіометрія 1/4), С5А
(стехіометрія 1/6), С7А (стехіометрія 1/8), було вивчено проблему
термодинамічної (та й енергетичної) стабільности зазначених (над)-
структур, стійких щодо антифазних зсувів, було визначено при-
пустимі значення енергетичних параметрів міжатомових взаємо-
дій, що забезпечують таку стабільність, а також одержані кіне-
тичні криві релаксації далекого порядку за різних складів і (зве-
дених) температур. Проте, розчин втілення на основі графенової
ґратниці не розглядався. Саме такому розчину (втілення) і прис-
вячено дану роботу, де спочатку розвивається модель статистич-
ної термодинаміки далекого порядку атомів втілення, а потім –
модель кінетики далекого впорядкування втілених у міжвузло-
вини щільникової ґратниці атомів.
2. СТАТИСТИЧНО-ТЕРМОДИНАМІЧНИЙ МОДЕЛЬ
2.1. Вузли та міжвузловини графенової ґратниці
Позначимо атоми втілення у графеновій (щільниковій) ґратниці
через Х, а залишені вакантними позиції для цих атомів у міжву-
зловинах ґратниці – через ∅. Як видно з рис. 1, а, положення r
кожного втіленого у міжвузловину атома можна характеризувати
сумою двох векторів: r = R + h, де R визначає початковий («ну-
льовий») вузол примітивної елементарної комірки, в якій знахо-
диться розглядувана міжвузловина, а h – її положення відносно
«нульового» вузла комірки. Розташування компонентів втілення
α (α = Х, ∅) по міжвузловинах щільникової ґратниці будемо опи-
сувати за допомогою одночастинкової функції розподілу P(R) –
ймовірність знаходження атома втілення X у міжвузловині при-
мітивної елементарної комірки з радіюсом-вектором R кристалі-
чної ґратниці розчинника (рис. 1, а). Радіюс-вектор R пов’язаний
ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІЙ ГРАФЕН. II. 623
з основними векторами трансляції a1 і a2: R = n1a1 + n2a2, де n1, n2 –
цілі числа.
Радіюси перших десяти вузлових координаційних «сфер» ґра-
тниці на рис. 1, а становлять
1 0
,r a=
2 0
3 ,r a=
3 0
2 ,r a=
4 0
7 ,r a=
5 0
3 ,r a=
6 0
2 3 ,r a=
7 0
13 ,r a=
8 0
4 ,r a=
9 0
19 ,r a=
10 0
21 ,r a= а
радіюси перших трьох міжвузловинних координаційних «сфер»
–
I 2 0
3 ,r r a= =
II 5 0
3 ,r r a= =
III 6 0
2 3 ,r r a= = де a0 – віддаль між
найближчими вузлами ґратниці. Підґратниця таких міжвузло-
вин (центрів щільників) геометрично еквівалентна кожній з двох
взаємопроникних (еквівалентних між собою) гексагональних під-
ґратниць, що утворюють щільникову ґратницю (див. рис. 1, а).
Саме тому радіюси міжвузловинних координаційних «сфер» (rI,
rII, rIII, ...) співпадають з внутрішньопідґратницевими радіюсами
вузлових координаційних «сфер» (r2, r5, r6, ... відповідно). Отже,
а б
Рис. 1. (а) Взаємне розташування вузлів і міжвузловин (центрів щільни-
ків) у графеновій (щільниковій) ґратниці, де ABCD – примітивна елемен-
тарна комірка, a1 і a2 – основні вектори трансляції ґратниці, a – її основ-
ний параметер, a0 – віддаль між найближчими вузлами. Кола позначають
перші десять вузлових (пунктирні) і три міжвузловинних (суцільні) коор-
динаційних «сфер» (кіл) відносно початку (у вузлі A) косокутньої системи
координат і міжвузловини E відповідно. (б) Перша Бріллюенова зона (BZ)
оберненого простору щільникової ґратниці, де Γ, K (K′) і M (M′, M″) – її
нееквівалентні точки високої симетрії,
*
1
a і
*
2
a – основні вектори транс-
ляції оберненої ґратниці, а відповідають вузлам останньої.
624 Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
графенова ґратниця втілення складається з трьох взаємопроник-
них геометрично еквівалентних гексагональних підґратниць Бра-
ве, що зміщені одна відносно іншої на певні вектори (рис. 1, а).
Нехай за означенням κ = NX/Nu.c – відносна концентрація до-
мішки втілення, тобто частка доступних міжвузловин, зайнятих
втіленими атомами, NX – кількість втілених атомів сорту X, а
Nu.c – число примітивних елементарних комірок у щільниковій
ґратниці, що дорівнює числу зазначених міжвузловин в ній;
c = NX/(NX + NC) ⎯ атомова доля (концентрація) саме домішкових
атомів від загальної кількости атомів, де NC ⎯ кількість атомів
вуглецю (або ж вузлів за відсутности вакансій).
2.2. Конфіґураційнозалежні термодинамічні характеристики
У наближенні самоузгодженого (зокрема, «середнього») поля [27,
28] для функціоналу вільної (Гельмгольцової) енергії бінарного
твердого розчину втілення на основі щільникової (графенової)
ґратниці виділимо конфіґураційнозалежну частину й представи-
мо її у вигляді [35, 36]:
,
1
( ) ( ) ( )
2
F U T S w P P
′
′ ′Δ = Δ − Δ ≅ − +
R R
R R R R
( ) ( )( ) ln ( ) 1 ( ) ln 1 ( )Bk T P P P P + + − −
R
R R R R , (1)
де Т – абсолютна температура розчину, ΔU – його конфіґура-
ційнозалежна внутрішня енергія, ΔS – конфіґураційнозалежна
ентропія, kB – Больцманнова стала, P(R) – ймовірність знахо-
дження атома втілення X у міжвузловині примітивної елемента-
рної комірки з радіюсом-вектором R кристалічної ґратниці роз-
чинника (рис. 1, а), а
( ) ( ) ( ) 2 ( )
XX Xw W W W∅∅ ∅′ ′ ′ ′− ≡ − + − − −R R R R R R R R (2)
– енергія «змішання» компонентів X і ∅ підсистеми втілення,
де Wαβ
(R — R′) – енергія ефективно парної взаємодії «атомів»
сортів α і β (α, β = X, ∅), що займають міжвузловини у примітив-
них елементарних комірках з радіюсами-векторами R і R′ відпо-
відно. В рамках конфіґураційного моделю [35] обмежимося вра-
хуванням ефективних взаємодій лише пар частинок α—β (α, β = X,
∅) на міжвузловинах і, як вже зазначалося, використаємо на-
ближення самоузгодженого поля. Сутність цих наближень поля-
гає в тому, що «сумарне» внутрішнє поле, яке діє на «атом» у
міжвузловині R з боку інших атомів (втілених і матричних), за-
мінюється на «самоусереднене» (самоузгоджене) поле, що відо-
ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІЙ ГРАФЕН. II. 625
бражає найбільш ймовірний результат сумарної взаємодії всіх
атомів з виділеним за такого їх розподілу, який описується одно-
частинковою функцією P(R) і цим же (самоузгодженим) полем
створюється [35]. Це «самоусереднене» (самоузгоджене) поле не
містить внеску від флюктуацій в просторовому розподілі части-
нок, тобто як від близьких, так і від далеких міжатомових коре-
ляційних ефектів, і може залежати лише від ступеня координа-
ційного далекого порядку [35].
Для статистично-термодинамічного врахування взаємодії ато-
мів (як матричних, так і втілених) у всіх координаційних «сфе-
рах» зручно скористатися її описом у термінах Фур’є-образів
(Фур’є-компонент) енергій «змішання» [27, 28, 35]:
( )( ) ( ) iw w e
′− ⋅ −′≡ − k R R
R
k R R , (3)
де k – хвильовий вектор у двовимірнім оберненім просторі (рис.
1, б), який «ґенерує» відповідну двовимірну (над)структуру вті-
лення (у разі далекого впорядкування). Будь-який вектор обер-
неного простору подамо як T
1 1 2 2 1 2
( ; ) 2 ( ) { , }x yk k k k k k∗ ∗= = π + =k a a , де
*
1
a і *
2
a – основні трансляційні вектори оберненої ґратниці
(вздовж напрямків [1 0] і [0 1] у ній відповідно), а k1 і k2 – деякі
числа. Вектори
1
∗a і
2
∗a пов’язані з основним параметром транс-
ляції ґратниці: * *
1 2
| | | | 2 ( 3 )a= =a a .
З означення (3) в наближенні центрально-симетричних («ізот-
ропних») міжатомових взаємодій втілених атомів маємо наступ-
ний вираз для k-ї Фур’є-компоненти енергій «змішання»:
1 2 1 2 1 2 1 22 2 2 ( ) 2 2 2 ( )
I
( )
i k i k i k k i k i k i k kw w e e e e e eπ π π + − π − π − π + ≅ + + + + + + k
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 22 ( ) 2 (2 ) 2 ( 2 ) 2 ( ) 2 (2 ) 2 ( 2 )
II
i k k i k k i k k i k k i k k i k kw e e e e e eπ − π + π + − π − − π + − π + + + + + + + +
1 2 1 2 1 2 1 24 4 2 (2 2 ) 4 4 2 (2 2 )
III
...
i k i k i k k i k i k i k kw e e e e e eπ π π + − π − π − π + + + + + + + + , (4)
де wI, wII, wIII, ... – енергії «змішання» атомів X і пустих міжву-
зловин ∅ на віддалях, що дорівнюють радіюсам 1-ї, 2-ї, 3-ї і т.д.
міжвузловинних координаційних «сфер» відповідно (рис. 1, а).
Як видно з рис. 1, б, нееквівалентним точкам високої симетрії
M (M′, M″) і K (K′) відповідають промені «зірок» { }
Mj
k і { }
Kj
k ,
компоненти векторів яких у базисі *
1
2 ,πa *
2
2πa є такими [35, 36]:
*
1 1
1
,0 ,
2M
= π =
k a *
2 2
1
0, ,
2M
= π =
k a ( )* *
3 1 2
1 1
, ;
2 2M
= π − + = −
k a a
* *
1 2
1
2 2 1
2 , ,
3 3 3 3K
= π − = −
a a
k
* *
1 2
2
1 1
2 , .
3 3 3 3K
= π + =
a a
k
626 Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
Саме ці (надструктурні) хвильові вектори й можуть «ґенерувати»
(над)структури втілення [35, 36] на графеновій основі, які є тер-
модинамічно стійкими щодо антифазних зсувів (чи то подрібнен-
ня на антифазні домени).
Вирази для Фур’є-компонент енергій «змішання» для нульово-
го (kΓ
= 0) та ненульових ({kM} і {kK}) надструктурних хвильових
векторів наведено в табл. 1, з якої видно, що, як і належить,
1 2 3
( ) ( ) ( ) ( ),
M M M
Mw w w w= = ≡k k k k
1 2
( ) ( ) ( ).
K K
Kw w w= ≡k k k
2.3. (Над)структури втілення на основі графенової ґратниці
Розглянемо можливі впорядковані розподіли домішкових атомів
по міжвузловинах щільникової ґратниці, а саме, (над)структури
втілення на графеновій основі, які є стійкими щодо антифазних
зсувів (або ж подрібнення на антифазні домени).
2.3.1. Надструктура типу C2X (заповнення усіх міжвузловин)
Кожна примітивна елементарна комірка щільникової ґратниці
ТАБЛИЦЯ 1. Вирази для параметрів сферично-симетричних міжатомових
взаємодій – Фур’є-компонент ( )
sw k (для надструктурних зірок s = Γ, M і K
квазихвильових векторів k
Γ
, k
M
і k
K
відповідно) енергій «змішання» компо-
нентів (wI, wII, wIII, …) на міжвузловинах щільникової ґратниці, а також ти-
пи надструктур, що можуть «ґенеруватися» Γ-, M- або K-зіркою (рис. 1, б).
Зірка ks ( )
sw k
Можливі «ґенеровані»
надструктурні типи
Γ 0
Γ =k
I II III
6 6 6 ...w w w+ + + C2X (cst = 1/3, κst = 1)
M
=
1
,0
2
Mk
I II III
2 2 6 ...w w w− − + +
С4Х (cst = 1/5, κst = 1/2)
С8Х (cst = 1/9, κst = 1/4)
′ =
1
0,
2
Mk
I II III
2 2 6 ...w w w− − + +
′′ = −
1 1
,
2 2
Mk
I II III
2 2 6 ...w w w− − + +
K
= −
2 1
,
3 3
Kk
I II III
3 6 3 ...w w w− + − +
С6Х (cst = 1/7, κst = 1/3)
′ =
1 1
,
3 3
Kk I II III
3 6 3 ...w w w− + − +
ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІЙ ГРАФЕН. II. 627
містить два вузли й одну міжвузловину – центер щільника (рис.
1, а). Якщо всі міжвузловини заповнити атомами домішки X,
тобто якщо відносна концентрація домішки κ = κst = 1, то утво-
риться надструктура-кластер з максимальною атомовою часткою
леґувальної домішки втілення, – c = сst = 1/3, – C2X. Її примі-
тивну елементарну комірку зображено на рис. 2.
Застосовуючи тут і надалі методу статичних концентраційних
хвиль [27, 28], можна пересвідчитись, що за абсолютного нуля,
коли для такої надструктури-кластера функція розподілу доміш-
кових атомів – P(R) ≡ 1, питома конфіґураційнозалежна частина
вільної енергії (що припадає на одну міжвузловину) в наближен-
ні самоузгодженого поля [27, 28] і за крайових умов циклічности
Борна—Кармана, які обираємо тут і надалі, дорівнює Δ ≅ ( ) 2F w 0 .
2.3.2. (Над)структура типу C4X (відносний вміст домішки 1/2)
У повністю впорядкованім стані (за 0 К) такій структурі втілення
(рис. 3) відповідає відносна концентрація втілених атомів κst = 1/2,
тобто їх атомова доля сst = 1/5.
Функція розподілу домішкових атомів X у цій (над)структурі,
яка «ґенерується» якимось одним променем (хвильовим векто-
ром) M-зірки (рис. 1, б), має вигляд
( )1
1
( ) cos
2
P n= κ + η πR (5)
і набуває двох різних значень на всіх міжвузловинах щільнико-
вої ґратниці: κ + η/2 і κ − η/2, де η – параметер далекого порядку
втілення (n1 – ціле число).
Питома конфіґураційнозалежна частина вільної енергії струк-
Рис. 2. Примітивна елементарна комірка надструктури втілення С2Х
(κst = 1, тобто сst = 1/3) на міжвузловинах графенової ґратниці. Атоми
вуглецю позначено зірочками.
628 Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
тури втілення, якій за стехіометрії і 0 К відповідає рис. 3, –
Δ ≅ κ + η +2 21 1
( ) ( )
2 8
MF w w0 k
1 1 1 1 1
ln 1 ln 1
2 2 2 2 2
B
k T
+ κ + η κ + η + − κ − η − κ − η +
1 1 1 1
ln 1 ln 1
2 2 2 2
+ κ − η κ − η + − κ + η − κ + η
. (6)
2.3.3. (Над)структура типу C6X (відносний вміст домішки 1/3)
У повністю впорядкованім стані такій структурі втілення відпо-
відає (див. рис. 4) відносна концентрація втілених атомів κst = 1/3
і їх атомова доля сst = 1/7.
Функція розподілу домішкових атомів X у (над)структурі вті-
лення, яка «ґенерується» обома променями (хвильовими векто-
рами) K-зірки (рис. 1, б), має вигляд
1 2 1 2
1 2 1 1 1
( ) cos 2 cos 2
3 3 3 3 3
P n n n n
= κ + η π − + π +
R (7)
і набуває лише двох значень на всіх міжвузловинах щільникової
ґратниці: κ + 2η/3 і κ − η/3 (n1, n2 – цілі числа).
Питома конфіґураційнозалежна частина вільної енергії струк-
Рис. 3. Примітивна елементарна комірка надструктури втілення С4Х
(κst = 1/2, тобто сst = 1/5) на міжвузловинах графенової ґратниці. ⎯
незаповнені (в надструктурі) міжвузловини.
ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІЙ ГРАФЕН. II. 629
тури втілення, якій за стехіометрії і 0 К відповідає рис. 4, –
Δ ≅ κ + η +2 21 1
( ) ( )
2 9
KF w w0 k
1 2 2 2 2
ln 1 ln 1
3 3 3 3 3
Bk T
+ κ + η κ + η + − κ − η − κ − η +
1 1 1 1
2 ln 2 1 ln 1
3 3 3 3
+ κ − η κ − η + − κ + η − κ + η
. (8)
2.3.4. (Над)структура типу C8X (відносний вміст домішки 1/4)
У повністю впорядкованім стані такій структурі відповідає (див.
рис. 5) відносна концентрація втілених атомів κst = 1/4 і їх атомо-
ва доля сst = 1/9.
Функція розподілу домішкових атомів X у цій (над)структурі
втілення, яка «ґенерується» всіма трьома променями (хвильови-
ми векторами) M-зірки (рис. 1, б), є наступною:
( ) ( ) ( )1 2 1 2
1
( ) cos cos cos ( )
4
P n n n n = κ + η π + π + π − + R , (9)
Рис. 4. Примітивна елементарна комірка надструктури втілення С6Х
(κst = 1/3, тобто сst = 1/7) на міжвузловинах графенової ґратниці. ⎯
незаповнені (в надструктурі) міжвузловини.
630 Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
де P(R) набуває лише двох значень на всіх міжвузловинах щіль-
никової ґратниці: κ + 3η/4 та κ − η/4 (n1, n2 – цілі числа).
Питома конфіґураційнозалежна частина вільної енергії струк-
тури втілення, якій за стехіометрії і 0 К відповідає рис. 5, –
Δ ≅ κ + η +2 21 3
( ) ( )
2 32
MF w w0 k
1 3 3 3 3
ln 1 ln 1
4 4 4 4 4
Bk T
+ κ + η κ + η + − κ − η − κ − η +
1 1 1 1
3 ln 3 1 ln 1
4 4 4 4
+ κ − η κ − η + − κ + η − κ + η
. (10)
2.4. Стабільність (над)структур втілення на графеновій основі
Як відомо [27, 28], із зниженням температури до певного зна-
чення (так званої температури абсолютної втрати стійкости) нев-
порядкований розподіл втілених атомів стає нестійким щодо по-
яви певного порядку в їх розміщенні по міжвузловинах графено-
вої ґратниці, і уможливлюється утворення структури втілення,
впорядкованої за певним із зазначених надструктурним типом.
Необхідною умовою впорядкування (та й кластеризації) домішко-
Рис. 5. Примітивна елементарна комірка надструктури втілення С8Х
(κst = 1/4, тобто сst = 1/9) на міжвузловинах графенової ґратниці. ⎯
незаповнені (в надструктурі) міжвузловини.
ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІЙ ГРАФЕН. II. 631
вих атомів Х по міжвузловинах графенової ґратниці є позитив-
ність температури втрати стійкости невпорядкованим станом ро-
зчину C—X щодо виникнення далекого порядку даного типу (або
ж розшарування) в розподілі атомів X, що «ґенерується» зіркою
надструктурного (чи то структурного) хвильового вектора k
s
∈ BZ:
(1 ) ( ) 0s
s B
T c c w k= − − >k , де ( ) min ( ) 0sw w= <k k (k ∈ BZ) [27, 28].
Ця умова реалізується для певних ділянок значень параметрів
міжатомових взаємодій wI, wII, wIII, ..., які містяться у виразах
для конфіґураційної вільної (а саме, внутрішньої) енергії, наве-
дених у попередньому підрозділі.
Як показано в роботах [29—34], для високолеґованих графено-
вих (над)структур заміщення (зокрема, за певних стехіометрій
C3A, C2A, CA) є можливими декілька нееквівалентних впорядко-
ваних розподілів леґувальних атомів (A) по вузлах щільникової
ґратниці. Для визначення умов виникнення і низькотемператур-
ної стабільности таких надструктур, стійких щодо подрібнення їх
на антифазні домени, застосовувалася ще й достатня умова, –
мінімальність конфіґураційної внутрішньої енергії ΔU|T=0 К, – яка
по суті розв’язувала проблему добору найстабільнішої з кількох
надструктур одного складу в умовах «енергетичної конкуренції».
Натомість кожна з надструктурних стехіометрій втілення на
основі щільникової ґратниці, – C2X, C4X, C6X і C8X (як і стехіо-
метрії «низьколеґованих» надструктур заміщення C5A і C7A [29—
34]), – передбачає лише один впорядкований розподіл втілених
у міжвузловини атомів (X), як показано на рис. 2—5. Отже, за
фіксованого стехіометричного складу «конкуренція» з боку ін-
ших за симетрією надструктур того ж складу (з іншими неекві-
валентними впорядкованими розподілами домішкових атомів
втілення по міжвузловинах, що центрують щільники) відсутня.
Таким чином, для реалізації певної (над)структури втілення
заданої стехіометрії на графеновій основі достатньо (і необхідно)
щоб для неї було ( ) 0sw <k , де ( )sw k міститься у виразі для кон-
фіґураційної вільної енергії тієї (над)структури. Ділянки
від’ємних значень енергетичних параметрів ( )Mw k , ( )Kw k і ( )w 0
у термінах значень відношень енергій «змішання» wII/wI і wIII/wI
подано на рис. 6, а ділянки, на яких найменшим від’ємним у по-
рівнянні з двома іншими є якийсь один з тих трьох параметрів,
наведено на рис. 7. (Як і в першому, в другому випадку до уваги
беруться міжатомові взаємодії на віддалях, які не перевищують
радіюси перших трьох міжвузловинних координаційних «сфер».)
Заштриховані ділянки на рис. 7 визначають допустимі значен-
ня відношень енергій «змішання» wII/wI і wIII/wI, за яких забез-
печується найбільша енергетична вигідність (а тому й низькоте-
мпературна стабільність) відповідних (стійких щодо виникнення
антифазних зсувів) станів підсистеми втілення з центрально-
632 Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
симетричними та короткосяжними міжатомовими взаємодіями,
коли достатньо враховувати взаємодію втілених атомів лише в
перших трьох міжвузловинних координаційних «сферах», зазна-
чених на рис. 1, а, в розчиннику зі щільниковою ґратницею (тоб-
то з wIV = wV = … = 0).
Так, ділянці, позначеній на рис. 7 умовно через « ( )Mw k » від-
повідає схильність підсистеми втілених атомів X до формування
стану порядку, що «ґенерується» M-зіркою (рис. 1, б). Це озна-
чає, що значення енергій міжатомових взаємодій з тієї ділянки
« ( )Mw k » можуть «забезпечувати» енергетичну вигідність і стабі-
льність (над)структур типу С4Х і С8Х (див. рис. 3, 5 і табл. 1).
Аналогічно й відповідно до двох інших ділянок « ( )Kw k » і
« ( )w 0 » на рис. 7, в твердому розчині втілення C—X можуть утво-
рюватися впорядкований розподіл або ж розшарування на клас-
тери атомів X з «домінантними» концентраційними хвилями,
пов’язаними з K- чи Γ-зіркою (рис. 1, б) відповідно. Тобто зна-
чення енергій міжатомових взаємодій з ділянок « ( )Kw k » та
« ( )w 0 » можуть «забезпечувати» енергетичну вигідність і стабіль-
ність (над)структури типу С6Х або надструктури-кластера типу
а б
Рис. 6. Ділянки значень відношень енергій «змішання» wII/wI і wIII/wI,
що «забезпечують» від’ємність енергетичних параметрів ( ),w 0 ( )
Mw k і
( ),
Kw k а тому й позитивність відповідних температур втрати стійкости
невпорядкованим станом підсистеми втілення щодо перетворення його у
впорядкований (або ж кластеризований): (1 ) ( ) 0
s
s BT c c w k= − − >k . Не-
заштрихована ділянка вказує на неможливість впорядкованого (та й
кластеризованого) стану за відповідних їй значень енергій «змішання»
втілених атомів X і пустих міжвузловин ∅ у трьох міжвузловинних ко-
ординаційних «сферах» (wI, wII, wIII), оскільки для неї Ts < 0.
ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІЙ ГРАФЕН. II. 633
С2Х відповідно (див. рис. 2, 4 і табл. 1).
Остання надструктура-кластер взагалі є цікавою не лише тому,
що вона «уможливлюється» екзотичним випадком заповнення
усіх міжвузловин. Як видно з рис. 7, а, при wI > 0 для неї харак-
терною є обставина, коли енергія «змішання» на першій міжвуз-
ловинній координаційній «сфері» wI поступається за модулем
енергіям «змішання» на інших, більш віддалених «сферах»: wII,
wIII, … (що здається нереалістичним). Якщо ж wI < 0, то, як вид-
но з рис. 7, б, саме ця надструктура-кластер була б найвигідні-
шою енергетично серед інших надструктур втілення тієї ж стехі-
ометрії. І це є очікуваним, адже саме при від’ємному значенні
енергії «змішання» в першій міжвузловинній координаційній
«сфері» найближчими міжвузловинними сусідами є «атоми»
компонентів одного сорту: X або ∅ [37]. Саме Γ-зіркою і «ґенеру-
ється» надструктура-кластер такого типу. (У випадку структур
заміщення на графеновій основі [29—34] Γ-зірка одна або разом з
M- чи K-зіркою може «ґенерувати» орієнтаційновпорядковані
(над)структури, в яких домішкові атоми заміщення здебільше
містяться на вузлах лише однієї з двох графенових підґратниць;
зокрема, в еквіатомовій надструктурі, яку Γ-зірка «ґенерує» са-
мостійно, матричні атоми теж займають вузли лише однієї підґ-
а б
Рис. 7. Ділянки значень відношень енергій «змішання» wII/wI і wIII/wI,
за яких найменшим неґативним є якийсь один з параметрів міжатомо-
вих взаємодій: ( )
Mw k , ( )
Kw k або ( )w 0 . Незаштрихована ділянка вказує
на неможливість впорядкованого (та й кластеризованого) стану за від-
повідних їй значень енергій «змішання» втілених атомів X і пустих
міжвузловин ∅ у трьох міжвузловинних координаційних «сферах» (wI,
wII, wIII), оскільки для неї Ts < 0.
634 Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
ратниці.)
Якщо брати до уваги міжатомові взаємодії лише в першій мі-
жвузловинній координаційній «сфері» і припускати, що wI ≠ 0, а
wII = wIII = … = 0, то передбачення утворення певних (над)структур
взагалі унеможливлюється (див. рис. 6), а саме: якщо wI > 0, то
«неможливою» стає надструктура-кластер типу С2Х (рис. 2); як-
що ж wI < 0, то «унеможливлюються» (над)структури типу С4Х
(рис. 3), С6Х (рис. 4) і С8Х (рис. 5).
3. КІНЕТИКА РЕЛАКСАЦІЇ ДАЛЕКОГО ПОРЯДКУ ВТІЛЕННЯ
Дослідимо кінетику релаксації далекого порядку спочатку нерів-
новажних структур втілення на графеновій основі, які є стійки-
ми щодо виникнення антифазних зсувів і подрібнення їх на ан-
тифазні домени. Вже перед побудовою кінетичного моделю очіку-
ємо, що він буде простіший за відповідний (більш громіздкий)
модель для релаксації структур заміщення [30—34], оскільки всі
передбачені вище структури втілення на основі щільникової ґра-
тниці описуються лише одним параметром далекого порядку.
3.1. Кінетичний модель
Розглянемо випадок обмінного («кільцевого») механізму дифузії
[28, 38—44] компонентів втілення X і ∅ по міжвузловинах щіль-
никової ґратниці розчину C1−сXс при його (роз)упорядкуванні в
процесі релаксації.
Для заданого складу розчину застосуємо мікродифузійне рів-
нання Онсаґерового типу [28, 38—44]:
α
αβ
α β β
′β= ∅
δΔ′≈ − κ κ −
′δ
,
( , ) 1
( )
( , )XB
dP t F
L
dt k T P tR
R
R R
R
, (11)
де t – час відпалювання, Lαβ
(R − R′) (α, β = X, ∅) – кінетичний
коефіцієнт, що представляє собою ймовірність елементарного од-
ночасного стрибка (обміну місцями) пари «атомів» α—β (компоне-
нтів Х і (або) ∅) з вузла r = R + h і вузла r′ = R′ + h відповідно
впродовж одиниці часу (κX = κ, κ∅ = 1 − κ). Такі ймовірності для
пар вузлів r і r′ є інваріянтними щодо трансляцій Браве, тобто
залежать лише від ріжниці трансляційних векторів R − R′. Оскі-
льки PX(R′, t) + P
∅
(R′, t) ≡ 1, то достатньо розглядати лише міґра-
цію атомів втіленої домішки X в термінах часових залежностей
сукупности ймовірностей PX(R′, t) {≡ P(R′, t)}.
Взагалі-то вищенаведене кінетичне рівнання можна застосову-
вати й для опису релаксаційної дифузії за іншим механізмом,
оскільки воно є напівфеноменологічним і не відображає конкрет-
ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІЙ ГРАФЕН. II. 635
ний механізм мікродифузії [27]. Розгляд будь-якого механізму не
потребує зміни вигляду рівнання (11): його врахування буде зво-
дитися лише до розкриття змісту коефіцієнтів Lαβ
(R − R′), тобто
встановлення зв’язку між Lαβ
(R − R′) і мікроскопічними характе-
ристиками розчину та зовнішніми термодинамічними парамет-
рами (висотами енергетичних бар’єрів для атомових стрибків,
температурою тощо).
Оскільки за заданого складу повне число атомів X фіксоване,
( , )
0XdNdP t
dt dt
= ≡
R
R
,
де NX – повне число домішкових атомів X в розчині, то з (11)
маємо наступні співвідношення для кінетичних коефіцієнтів [28]:
αβ ′− = ( ) 0L
R
R R . (12)
Термодинамічні рушійні сили ( , )F P t′δΔ δ R запишемо у вигляді
( , )
( ) ( , ) ln
( , ) 1 ( , )
B
F P t
w P t k T
P t P t
′δΔ ′≅ − +
′ ′δ −
R
R
R R R
R R
(13)
у наближенні самоузгодженого поля.
Просторовий розподіл сукупности величин ( , )F P t′δΔ δ R має
таку ж просторову симетрію, що і розподіл значень функції
( , )P t′R ; тому за однорідного далекого порядку ( , )F P tδΔ δ R , як і
( , )P tR , можна представити суперпозицією тих самих статичних
концентраційних хвиль E(R) [27, 28]:
( , ( )) ( , ( )) ( )
( , )
F
t t E
P t
δΔ = κ κ η + η κ η
δ
R
R
, (14а)
( , ) ( ) ( )P t t E= κ + ηR R , (14б)
де E(R) є відповідною до кожного типу надструктури втілення.
Комбінуючи вирази (13) і (14), беручи до уваги, що E(R) набу-
ває тільки певних (двох у випадку одного параметра далекого
поряду) значень на всіх вузлах щільникової ґратниці (див. (5),
(7), (9)), можна одержати явні вирази для функцій ( , )κ κ η і
( , )η κ η в (14а). А підстановка виразів (14) (із застосуванням спів-
відношення (12) і одержаних явних виразів для функцій ( , )κ κ η і
( , )η κ η ) у рівнання (11) та Фур’є-перетвір обох частин одержаного
з нього таким чином рівнання призводять до конкретного дифе-
ренційного рівнання для знаходження часової залежности пара-
метра далекого порядку η(t) певної структури втілення на графе-
новій основі. Наведемо такі рівнання у явному вигляді.
636 Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
3.2. Кінетичні рівнання для параметрів далекого порядку
3.2.1. Структура типу C4X
Застосування вищезазначеної схеми у кінетичному моделю приз-
водить до наступного простого диференційного рівнання для зна-
ходження часової залежности параметра далекого порядку струк-
тури втілення надструктурного типу C4X (рис. 3), що «ґенеруєть-
ся» якимсь одним хвильовим вектором M-зірки (рис. 1, б):
( ) ( ) ( )
( ) ( )
2 1 2( )
1 ( ) ln ,
2 1 2
M
M
B
d w
L
dt k T
κ + η − κ + ηη ≅ −κ − κ η +
κ − η − κ − η
k
k
(15)
де
∅κ= −
− κ
( ) ( ) ( )
1
M XX M X ML L Lk k k , (16а)
′αβ αβ − ⋅ −′≡ − ( )
( ) ( )
iL L e k R R
R
k R R . (16б)
3.2.2. Структура типу C6X
Для структури втілення надструктурного типу C6X (рис. 4), що
«ґенерується» обома хвильовими векторами K-зірки (рис. 1, б),
кінетичний модель призводить до такого диференційного рівнан-
ня:
( ) ( ) ( )
( ) ( )
2 3 1 3( )
1 ( ) ln ,
3 1 2 3
K
K
B
d w
L
dt k T
κ + η − κ + ηη ≅ −κ − κ η +
κ − η − κ − η
k
k
(17)
де ( )
KL k виражається формулами типу (16).
3.2.3. Структура типу C8X
Структура втілення надструктурного типу C8X (рис. 5), що «ґе-
нерується» всіма трьома хвильовими векторами M-зірки (рис. 1,
б) у кінетичному моделю описується диференційним рівнанням
( ) ( ) ( )
( ) ( )
3 4 1 4( )
1 ( ) ln ,
4 1 3 4
M
M
B
d w
L
dt k T
κ + η − κ + ηη ≅ −κ − κ η +
κ − η − κ − η
k
k
(18)
де ( )
ML k визначається формулами (16).
Легко бачити, що вищенаведені кінетичні рівнання (15), (17),
ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІЙ ГРАФЕН. II. 637
(18) зручно розв’язувати в термінах зведеного часу
*
( )t L t≡ k і
зведеної температури * | ( )|BT k T w= k .
4. РЕЗУЛЬТАТИ ОБЧИСЛЕНЬ
Тепер перейдемо до результатів розрахунків, виконаних у рамках
запропонованих статистично-термодинамічного та кінетичного
моделів. Для структур втілення зі стехіометричною відносною
концентрацією 1/2 і 1/4 (типу C4X і C8X), що «ґенеруються»
хвильовими векторами M-зірки, визначимо зведену температуру
як * | ( )|M
M BT k T w= k , а для структури втілення зі стехіометрич-
ною відносною концентрацією 1/3 (типу C6X), що «ґенерується»
хвильовими векторами K-зірки, – як * | ( )|K
K BT k T w= k .
У кінетичних рівнаннях (15), (17), (18) враховано взаємодію
втілених атомів в усіх міжвузловинних координаційних «сфе-
рах». Розв’язки тих рівнань, яких подано на рис. 8, демонстру-
ють релаксацію параметрів далекого порядку для структур вті-
лення типу C4X-, C8X-, C6X за певної зведеної температури
= =* * 0,15M KT T . (Звісно, відповідна абсолютна температура відпа-
лювання Т для структур, що «ґенеруються» різними зірками (K і
M) надструктурних хвильових векторів, тобто для пар типу С4Х і
С6Х, С8Х і С6Х, є різною.) Рисунок 8 показує як впливає вміст
леґувальної домішки втілення X на час релаксації та асимптоти-
чно кінцеве («рівноважне») значення параметра далекого поряд-
ку: за однакових зведених температур * *( )M KT T= більш високоле-
Рис. 8. Залежності параметрів далекого порядку від зведеного часу для
структур втілення типу С4Х, С8Х і С6Х на основі графенової ґратниці за
зведеної температури
*
MT =
*
KT = 0,15 і двох різних початкових умов. Аб-
солютна температура відпалювання Т є однаковою для структур типу
С4Х і С8Х, натомість вона є іншою для структур типу С6Х.
638 Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
ґовані структури втілення на графеновій основі (як і структури
заміщення [30—34]) мають релаксувати швидше й до більш висо-
кого значення параметра далекого порядку, а його початкове
значення η(0) ніяким чином не впливає на «рівноважне» η(t→∞).
Для побудови кінетичних кривих (роз)упорядкування для ви-
щезазначених структур втілення на графеновій основі за однако-
вої абсолютної температури відпалювання Т зручно користатися
відношенням зведених температур *
MT і *
KT та виразами для
( )Mw k і ( )Kw k з табл. 1:
*
II I III I
*
II I III I
| 3 6( ) 3( )|| ( )|
| 2 2( ) 6( )|| ( )|
K
M
M
K
T w w w ww
w w w wT w
− + −
= ≅
− − +
k
k
,
де wII/wI і wIII/wI, зокрема, визначають ділянки від’ємности та
мінімумів енергетичних параметрів ( ),w 0 ( )
Mw k і ( )
Kw k на рис.
6 і 7. Припустимо, що wI, wII, wIII є однаковими для різних над-
структурних типів: С4Х, С6Х і С8Х. Тоді, задаючи певні значення
відношень wII/wI і wIII/wI (див. також рис. 6, 7) та значення зве-
деної температури, наприклад, *
M
T для структур типу С4Х і С8Х,
з останнього виразу оцінюємо зведену температуру *
K
T для струк-
тури типу С6Х. Хоча за таких припущень ми беремо до уваги
міжатомові взаємодії на віддалях, які не перевищують радіюси
трьох перших міжвузловинних координаційних «сфер», одначе,
саме наведене вище співвідношення між зведеними температура-
ми і дозволяє побудувати кінетичні криві для всіх трьох струк-
тур, впорядкованих за типом C4X, C8X, C6X, приблизно за одна-
Рис. 9. Те ж саме, що й на рис. 8, але за різних зведених температур:
*
M
T =
= 0,15,
*
KT = 0,1, що відповідає майже однаковій абсолютній температурі
відпалювання Т всіх трьох структур при врахуванні взаємодій атомів ли-
ше у першій міжвузловинній координаційній «сфері» (wII/wI = wIII/wI = 0).
ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІЙ ГРАФЕН. II. 639
кової фіксованої абсолютної температури відпалювання T. Такі
криві подано на рис. 9—11.
Якщо взяти до уваги міжатомові взаємодії лише в першій між-
вузловинній координаційній «сфері», тобто прийняти, що wI ≠ 0,
а wII = wIII = … = 0, то результати такого кінетичного моделю (при
заданих *
MT = 0,15 і *
KT = 0,1) зображуються рис. 9. З нього видно,
що за таких параметрів всі три фази доупорядковуються, що не
суперечить рис. 6, а, за яким у нульовій точці (тобто при
wII/wI = wIII/wI = 0) ( ) 0Mw <k і ( ) 0,Kw <k а тому * 0MT > і * 0KT > .
Відповідне рівноважне значення параметра далекого порядку для
структури типу С6Х є вищим за рівноважні значення параметрів
а б
в г
Рис. 10. Те ж саме, що й на рис. 9 і за тієї ж температури відпалювання Т,
але при врахуванні міжатомових взаємодій, крім першої, ще й у другій
міжвузловинній координаційній «сфері». Тут: wII/wI = 0,15,
*
MT = 0,13,
*
K
T = 0,143 (а, б); wII/wI = −0,15,
*
M
T = 0,176,
*
K
T = 0,077 (в, г).
640 Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
порядку для двох інших структур. Цьому сприяє те, що саме
( )
Kw k , — найменше від’ємне, а тому найбільше за модулем, за
таких значень wII/wI і wIII/wI (див. рис. 7, а), — забезпечує нижчу
зведену температуру
* *
( )
K M
T T< .
Врахування міжатомових взаємодій, крім першої, ще й у дру-
гій міжвузловинній координаційній «сфері» призводить до нових
результатів, про що свідчать кінетичні криві на рис. 10, побудо-
вані для тієї ж абсолютної температури відпалювання Т, що і
рис. 9. Якщо wII/wI > 0, то взаємодії атомів у другій міжвузловин-
ній координаційній «сфері» сприяють впорядкуванню структур
типу C4X і C8X, понижуючи їх зведену температуру, а тому під-
а б
в г
Рис. 11. Те ж саме, що й на рис. 10 (за тієї ж температури відпалювання
Т), але при врахуванні взаємодій атомів ще й у третій міжвузловинній ко-
ординаційній «сфері»: wII/wI = 0,15, wIII/wI = 0,11,
*
MT = 0,183,
*
KT = 0,123
(а, б); wII/wI = −0,15, wIII/wI = 0,11,
*
MT = 0,288,
*
KT = 0,071 (в, г).
ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІЙ ГРАФЕН. II. 641
вищуючи швидкість зміни параметра далекого порядку і його рі-
вноважне значення, та протидіють впорядкуванню структури
типу C6X, підвищуючи її зведену температуру, а тому понижую-
чи швидкість зміни параметра порядку і його рівноважне зна-
чення (рис. 10, а, б). Якщо ж wII/wI < 0, то обставини змінюються
навпаки: міжатомові взаємодії у другій «сфері» протидіють впо-
рядкуванню структур типу C4X і C8X та сприяють впорядкуван-
ню структури типу C6X (див. рис. 10, в, г). Задані на рис. 10 зна-
чення wII/wI належать відповідній ділянці на рис. 6, а у випадку
wI > 0. Це означає, що додатня (від’ємна) енергія «змішання» в
другій міжвузловинній координаційній «сфері» wII сприяє (про-
тидіє) впорядкуванню структур типу C4X і C8X та протидіє
(сприяє) впорядкуванню структури типу C6X.
д е
є ж
Рис. 11 (продовження). wII/wI = 0,15, wIII/wI = −0,11,
*
MT = 0,101,
*
KT = 0,169
(д, е); wII/wI = −0,15, wIII/wI = −0,11,
*
MT = 0,127,
*
KT = 0,084 (є, ж).
642 Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
Порівнюючи кінетичні криві на рис. 11 з кривими на рис. 10,
легко бачити, що врахування міжатомових взаємодій ще й у
третій міжвузловинній координаційній «сфері» (поряд з пер-
шими двома) впливає на впорядкування аналогічним чином, як і
їх врахування в другій «сфері». Якщо wIІI/wI > 0, то wIІI протидіє
впорядкуванню структур типу C4X і C8X, підвищуючи їх зведену
температуру, а тому понижуючи швидкість зміни параметра по-
рядку і його рівноважне значення (рис. 11, а, в), та сприяє впоря-
дкуванню структури типу C6X, понижуючи її зведену температу-
ру й підвищуючи швидкість зміни параметра далекого порядку і
його рівноважне значення (рис. 11, б, г). Якщо ж wIІI/wI < 0, то,
навпаки, wIІI сприяє впорядкуванню структур типу C4X і C8X
(рис. 11, д, є) та протидіє впорядкуванню структури типу C6X
(рис. 11, е, ж). Задані на рис. 11 значення wIІI/wI належать відпо-
відній ділянці на рис. 6, а у випадку wI > 0. Тому можна ствер-
джувати, що додатня (від’ємна) енергія «змішання» в третій
міжвузловинній координаційній «сфері» wIІI протидіє (сприяє)
впорядкуванню структур типу C4X і C8X та сприяє (протидіє)
впорядкуванню структури типу C6X.
Очевидно, що внесок від взаємодії домішкових атомів і в ін-
ших (як в першій, так і в більш віддалених за третю) міжвузло-
винних координаційних «сферах», який визначається енергіями
«змішання» wI, wIV, wV, wVI і т.д., впливає на атомове впорядку-
вання аналогічним чином: сприяючи чи протидіючи йому залеж-
но від знаку останніх. Зокрема, додатня (від’ємна) енергія
«змішання» в першій міжвузловинній координаційній «сфері»
сприяє (протидіє) впорядкуванню структур типу C4X, C8X, C6X.
Такий «вплив» енергій «змішання» атомів на різних віддалях
(від найближчих сусідніх до найвіддаленіших один від одного)
легко зрозуміти, якщо звернути увагу на вирази для Фур’є-
компонент енергій «змішання» ( ) Mw k і ( )Kw k , наведені в табл. 1.
Енергії «змішання» (wI, wІІ, wІІI, ...), визначаючи функцію ( )w k ,
входять до виразу для неї з різними знаками, проте лише ті з
них «сприяють» упорядкуванню, які понижують значення вели-
чини ( ) 0sw <k , забезпечуючи поглиблення її мінімуму [27, 28],
що в свою чергу сприяє мінімізації конфіґураційної внутрішньої
енергії певної фази (див. вирази (6), (8), (10)).
Отже, якщо внесок від взаємодії атомів втілення у певній ко-
ординаційній «сфері» понижує значення Фур’є-компоненти їх
енергій «змішання», з урахуванням знаку перед ним у її виразі
(див. табл. 1), то він сприяє атомовому впорядкуванню, а інакше
– протидіє йому, впливаючи відповідним чином на температури
фазових перетворень безлад−лад, які за симетрією для розгляну-
тих структур, що «ґенеруються» M- або K-зіркою надструктурно-
го хвильового вектора, мають бути фазовими перетвореннями
ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІЙ ГРАФЕН. II. 643
першого роду [36]. Тому врахування міжатомових взаємодій і в
більш віддалених координаційних «сферах» є вагомим для адек-
ватного опису статистичної термодинаміки зазначених структур.
На закінчення розділу зазначимо, що, оскільки кожна з розг-
лянутих структур втілення описується одним параметром дале-
кого порядку, кінетичні криві на рис. 8—11 є монотонними, не
зазнаючи впливу конкуренції різних каналів упорядкування (що
виявлено для структур заміщення на графеновій основі [29—34]).
5. ВИСНОВКИ
І. Розгляд леґування (допування), як одного із способів форму-
вання стабільних структур на графеновій основі та реґулювання
їх функціональних властивостей, породжує задачу перелічення
можливих, зокрема, впорядкованих, станів таких структур, які,
наприклад, є стійкими щодо виникнення антифазних зсувів (або
подрібнення на антифазні домени) і, насамперед, визначаються
симетрійними обмеженнями, а також певними термодинамічни-
ми критеріями з урахуванням енергетики взаємодій атомів C та
конкретної домішки. В даній статті із застосуванням наближення
самоузгодженого поля і методи статичних концентраційних
хвиль побудовано моделі статистичної термодинаміки та фізичної
кінетики атомового порядку в бінарнім розчині втілення на осно-
ві двовимірної графенової ґратниці. Розподіли втілених атомів Х
по міжвузловинах ґратниці у впорядкованих станах охарактери-
зовано одночастинковими ймовірнісними функціями, яких було
одержано для (над)структур типу С2Х-, С4Х-, С6Х- і С8Х.
II. Максимально можливою атомовою долею леґувальної домішки
втілення у щільниковій (графеновій) ґратниці є сst = 1/3, що від-
повідає відносній концентрації домішки κst = 1: така надструкту-
ра-кластер C2X утвориться, якщо всі міжвузловини (центри
щільників) будуть заповнені атомами домішки X.
III. На відміну від (над)структур заміщення на графеновій основі,
всі стабільні графенові (над)структури втілення описуються лише
одним параметром далекого порядку, і за певного стехіометрич-
ного вмісту домішки втілення можливий лише один впорядкова-
ний розподіл втілених атомів по міжвузловинах ґратниці. Це
унеможливлює «конкуренцію» з боку інших (над)структур того
ж складу, але з іншими (нееквівалентними) впорядкованими ро-
зподілами міжвузловинних атомів, і дозволяє розглядати позити-
вність температури втрати стійкости невпорядкованим станом
розчину C—X щодо виникнення далекого порядку в розподілі вті-
лених атомів, як необхідну і достатню умови термодинамічної
стабільности (над)структури втілення на графеновій основі.
IV. З’ясовані ділянки значень параметрів міжатомових взаємо-
644 Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
дій, за яких забезпечується найбільша енергетична вигідність пе-
вного розподілу втілених у міжвузловини щільникової ґратниці
атомів, свідчать про те, що всі завбачені в роботі (над)структури
втілення (типу С2Х, С4Х, С6Х і С8Х) є стабільними за певних (пі-
дхожих) значень енергій міжатомових взаємодій, навіть якщо
враховувати останні лише в перших трьох міжвузловинних коор-
динаційних «сферах». Проте, врахування міжатомових взаємодій
лише в першій міжвузловинній координаційній «сфері» унемож-
ливлює завбачення утворення деяких (над)структур: за додатньої
енергії «змішання» в першій міжвузловинній координаційній
«сфері» «неможливою» стає надструктура-кластер типу С2Х (рис.
2), а за від’ємної – надструктури типу С4Х, С6Х і С8Х (рис. 3—5).
V. Розв’язки виведених диференційних рівнань, – криві часової
залежности параметрів далекого порядку графенових структур
втілення, – одержано в моделях релаксації розчину з коротко-
сяжними, тобто в межах перших трьох міжвузловинних коорди-
наційних «сфер», і далекосяжними (по всіх координаційних
«сферах») міжатомовими взаємодіями. Ці розв’язки свідчать про
те, що внесок від взаємодій атомів у певній координаційній
«сфері» сприяє чи протидіє атомовому впорядкуванню залежно
від знаку їх енергій «змішання» й у відповідності до симетрії
структури. Зокрема, виникненню надструктури-кластера типу
C2X сприяють (протидіють) лише від’ємні (додатні) енергії
«змішання» в перших трьох міжвузловинних координаційних
«сферах». Впорядкуванню структур типу C4X- і C8X сприяють
(протидіють) додатні (від’ємні) енергії «змішання» атомів в пе-
ршій і другій міжвузловинних координаційних «сферах» та
від’ємна (додатня) енергія «змішання» в третій «сфері». Впоря-
дкуванню структури типу C6X сприяють (протидіють) додатні
(від’ємні) енергії «змішання» в першій і третій міжвузловинних
координаційних «сферах» та від’ємна (додатня) енергія «змі-
шання» в другій «сфері». Отже, взаємодія атомів на певній від-
далі може сприяти утворенню однієї впорядкованої структури,
протидіючи утворенню іншої, з іншою симетрією. Такий «вплив»
енергій «змішання» пов’язаний із знаками перед ними у виразі
для їх Фур’є-компоненти (табл. 1), яка в свою чергу визначає
внутрішню енергію розчину C—X. Якщо внесок від взаємодії ато-
мів у певній координаційній «сфері» понижує значення Фур’є-
компоненти їх енергії «змішання», з урахуванням знаку перед
останньою у виразі для першої (див. табл. 1), то він сприяє ато-
мовому впорядкуванню, а інакше – протидіє йому, впливаючи в
обох випадках відповідно на температуру фазового перетворення
лад−безлад. Неврахування міжатомових взаємодій у віддалених
координаційних «сферах», що навіть нині часто зустрічається у
надто абстрактних роботах, може спотворити опис статистичної
ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІЙ ГРАФЕН. II. 645
термодинаміки структури розчину, зокрема, у бік неадекватности
завбачення її симетрії в стані рівноваги.
VI. Подібні (до вищенаведених) результати було одержано й для
графенових (над)структур заміщення [29—34], зокрема, очікува-
ний результат стосовно того, що початкові (нерівноважні) зна-
чення параметра далекого порядку жодним чином не впливають
на його асимптотично кінцеві («рівноважні») значення: останні є
однаковими за інших рівних умов.
Проте, є і відмінності, яких зумовлено низкою обставин.
В розчині заміщення [29—34] енергії взаємодій атомів на вуз-
лах щільникової ґратниці визначають енергії «змішання» на ву-
злових координаційних «сферах», а в розчині втілення енергії
взаємодій втілених атомів визначають енергії «змішання» на мі-
жвузловинних координаційних «сферах». Радіюси останніх (rI,
rII, rIII, …) співпадають за величиною з внутрішньопідґратницеви-
ми радіюсами вузлових координаційних «сфер» (rI = r2, rII = r5,
rIII = r6 і т.д.), перевищуючи радіюси однойменних вузлових
«сфер» (r1, r2, r3, …). Отже, беручи до уваги міжатомові взаємодії,
наприклад, X—X, в перших трьох міжвузловинних координацій-
них «сферах», ми по суті припускаємо їх протяжність на віддалі,
що є порівнянними з радюсами перших шести вузлових коорди-
наційних «сфер» у графеновій ґратниці.
Підґратниця міжвузловин (центрів щільників) графенової ґра-
тниці є для компонентів втілення Ізінґовою ґратницею на основі
простої гексагональної ґратниці Браве (а не складною, як у випа-
дку власне графенової ґратниці для леґувальних атомів заміщен-
ня [29—34]).
Кожна з розглянутих (над)структур втілення описується одним
параметром далекого порядку, і кінетика його релаксації (рис. 8—
11) не зазнає немонотонности, як у графенових структурах замі-
щення [29—34].
VII. Через порівняння (у Додатку А) повних конфіґураційних
внутрішніх енергій гіпотетичних надструктур заміщення та вті-
лення на графеновій основі з однаковими стехіометричними ато-
мовими долями леґувальної домішки, а саме, для cst = 1/3, одер-
жано ділянки їх енергетичної вигідности (однієї відносно іншої)
в термінах однойменних параметрів міжатомових взаємодій. За
певних (підхожих) їх значень кожна з гіпотетичних надструктур
заміщення C2A і втілення С2Х може бути енергетично вигіднішою
за свою «конкурентку».
ПОДЯКА
Роботу виконано за фінансової підтримки проєкту НДР молодих
учених НАН України за ґрантом НАН України (договори №№
646 Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
6Г/30-09 і 6Г/30-10), за що й висловлюється вдячність.
ДОДАТОК А. ПОРІВНЯННЯ КОНФІҐУРАЦІЙНИХ ВНУТРІШНІХ
ЕНЕРГІЙ НАДСТРУКТУР ЗАМІЩЕННЯ ТА ВТІЛЕННЯ
ОДНАКОВОГО СКЛАДУ НА ЩІЛЬНИКОВІЙ ОСНОВІ
В роботах [30—34] досліджувалися можливі надструктури замі-
щення на основі графеновової (щільникової) ґратниці, а саме,
типу: CA (стехіометрія 1/2), С2А (стехіометрія 1/3), С3А (стехіо-
метрія 1/4), С5А (стехіометрія 1/6) і С7А (стехіометрія 1/8), де A
– леґувальна домішка заміщення. В даній роботі розглянуто
можливі надструктури втілення на основі тієї ж ґратниці, а саме,
типу: С2Х (стехіометрія 1/3, що відповідає максимально можли-
вій атомовій концентрації домішки втілення), С4Х (стехіометрія
1/5), С6Х (стехіометрія 1/7) та С8Х (стехіометрія 1/9), де Х –
леґувальна домішка втілення. Наразі постає питання про те, яка
надструктура (конфіґурація атомів) є енергетично вигіднішою
(при 0 К) за фіксованої стехіометричної атомової концентрації
леґувальної домішки та інших рівних умов: заміщення чи вті-
лення. Іншими словами, який атомовий лад домішки (при 0 К)
енергетично вигідніший за певного складу та за інших рівних
а б в
Рис. А1. Примітивні елементарні комірки надструктур заміщення типу
С2А (при 0 К), які характеризуються одним (а) або трьома (б) парамет-
рами далекого порядку (при T > 0 К), та втілення типу С2Х (в) на вузлах
і міжвузловинах щільникової ґратниці відповідно з однаковими атомо-
вими долями (cst = 1/3) леґувальних домішок (А й Х).
ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІЙ ГРАФЕН. II. 647
умов: на вузлах чи на міжвузловинах (центрах щільників) гра-
фенової ґратниці? З вищезазначених стехіометричних складів
лише за стехіометрії 1/3 можливі надструктури заміщення і вті-
лення (при 0 К); тому саме цей випадок і розглядається.
На рисунку А1 подано примітивні елементарні комірки над-
структур заміщення (типу С2А) та втілення (типу С2Х) на вузлах і
міжвузловинах щільникової ґратниці відповідно з однаковими
атомовими долями (cst = 1/3) леґувальних домішок (А і Х).
За низьких T (≅ 0 К), коли всі параметри далекого порядку дорів-
нюють майже 1, конфіґураційнозалежні частини питомих внутрі-
шніх енергій (на один вузол) надструктур заміщення С2А типу зо-
бражених на рис. А1, а, б мають вигляд [30, 34, 35] відповідно:
≅ + λ + λ
2C
1 disorder 1 2
( ) 2 ( ) 18
A KU E 0 k , (А1)
≅ + λ + λ + λ
2C
3 disorder 1 2 2
( ) ( ) ( ) 18
A KU E 0 0 k , (А2)
де
2C
disorder
A
E включає питому внутрішню енергію «розчину» NC атомів
C і NC/2 вакансій на вузлах щільникової ґратниці при 0 К, а також
питому роботу з уведення в ці вакансії NA = NC/2 домішкових атомів
заміщення A, а параметри міжатомових взаємодій λ1(0), λ2(0), λ2(k
K)
виражаються через w1, w2, w3, ... – центрально-симетричні (за при-
пущенням) енергії «змішання» атомів заміщення A і C на 1-ій, 2-ій,
3-ій і т.д. вузлових координаційних «сферах» (рис. 1, а) [30, 34]:
λ ≅ + + + + + + +
1 2 5 6 1 3 4
( ) 6 6 6 3 3 6 ... ...w w w w w w0 , (А3а)
λ ≅ + + − + + + +
2 2 5 6 1 3 4
( ) 6 6 6 3 3 6 ... ...w w w w w w0 , (А3б)
λ ≅ − + − +
2 2 5 6
( ) 3 6 3 ...K w w wk . (А3в)
Конфіґураційнозалежна частина питомої внутрішньої енергії (на
одне міжвузля) надструктури-кластера втілення С2Х (рис. А1, в) –
≅ +2C
disorder
( ) 2XU E w 0 , (А4)
де
2C
disorder
X
E включає питому внутрішню енергію графенової ґратниці
з NC атомів C у вузлах при 0 К, а також питому роботу з гіпотетич-
ного уведення в її міжвузля (центри щільників) NX = NC/2 домішко-
вих атомів втілення X, а параметер міжатомових взаємодій ( )w 0
виражається через центрально-симетричні (за припущенням) енер-
гії «змішання» «атомів» втілення X і ∅ на I-ій, II-ій, III-ій і т.д. мі-
жвузловинних координаційних «сферах» (рис. 1, а) wI, wII, wIII, ...:
≅ + + +
I II III
( ) 6 6 6 ...w w w w0 . (А5)
648 Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
Отже, якщо U < U1 і U < U3, тобто ( )w 0 < [λ1(0) + 2λ2(k
K)]/9 і
( )w 0 < [λ1(0) + λ2(0) + λ2(k
K)]/9 (за «гіпотетичної» умови, що хоча б
грубо ≅2 2C C
disorder disorder
A X
E E ), то за стехіометричної атомової долі домі-
шки 1/3 надструктура-кластер втілення є енергетично вигідні-
шою, аніж зазначені надструктури заміщення (за інших рівних
умов): домішковим атомам умовно вигідніше міститися у міжву-
зловинах ґратниці. Натомість, якщо U > U1 або U > U3, тобто
( )w 0 > [λ1(0) + 2λ2(k
K)]/9 чи ( )w 0 > [λ1(0) + λ2(0) + λ2(k
K)]/9 (за «гі-
потетичної» умови, що хоча б грубо ≅2 2C C
disorder disorder
A X
E E ), то енерге-
тично вигіднішою є відповідна надструктура заміщення, аніж
зазначена надструктура-кластер втілення (за інших рівних умов):
домішковим атомам умовно вигідніше заміщувати вузли щільни-
кової ґратниці.
Тепер обмежимося врахуванням міжатомових взаємодій лише
в перших шести вузлових координаційних «сферах», оцінюючи
енергетику надструктури заміщення типу С2А, і тільки в перших
трьох міжвузловинних координаційних «сферах», прикидаючи
енергетику надструктури-кластера втілення типу С2Х. Тоді, за
певних припущень (насамперед, нехтуючи ріжницею між 2C
disorder
A
E
і 2C
disorder
X
E , а також деформаційними взаємодіями домішкових ато-
мів), виявляється можливим дуже грубо оцінити значення від-
а б
Рис. А2. Ділянки значень параметрів міжатомових взаємодій (w5/w2 ≅
≅ wII/wI і w6/w2 ≅ wIII/wI), які, можливо, «сприяли б» енергетичній вигі-
дності відповідної надструктури за низьких температур (T ≅ 0 К): замі-
щення типу С2А або втілення типу С2Х. Обидві надструктури мають од-
накову атомову долю (cst = 1/3) леґувальної домішки заміщення (А) або
втілення (Х).
ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІЙ ГРАФЕН. II. 649
ношень відповідних енергій «змішання» на певних координацій-
них «сферах», за яких домішковим атомам енергетично вигідні-
ше заміщувати вузли чи втілюватися у міжвузловини щільнико-
вої ґратниці. Враховуючи, що міжвузловинна підґратниця та
кожна з двох вузлових підґратниць щільникової ґратниці геомет-
рично однакові (див. рис. 1, а), а тому радіюси міжвузловинних
координаційних «сфер» співпадають за величиною з відповідни-
ми радіюсами внутрішньопідґратницевих вузлових координацій-
них «сфер», а саме, rI = r2, rII = r5, rIII = r6, то в наближенні центра-
льно-симетричних («ізотропних») міжатомових взаємодій (явно
нехтуючи анізотропією деформаційних взаємодій домішок) умо-
глядно припустимо, що wI ≅ w2, wII ≅ w5, wIII ≅ w6, і грубо оцінемо:
≅ + + +
2 5 6
( ) 6 6 6 ...w w w w0 . (А6)
З виразів (А2)—(А4) і (А6) видно, що в рамках вищенаведених
грубих наближень U і U3 виражаються лише через внутрішньопі-
дґратницеві (для надструктури заміщення типу С2А, яку зобра-
жено на рис. А1, б) енергії «змішання» w2, w5, w6. А тому w5/w2 і
w6/w2 можна використати як параметри, в термінах яких зобра-
жається діяграма низькотемпературної стабільности (див. рис.
А2): певним ділянкам такої діяграми відповідає енергетична ви-
гідність однієї з цих двох надструктур однакового стехіометрич-
ного складу – заміщення типу С2А (див. рис. А1, б) і втілення
типу С2Х (див. рис. А1, в).
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Du-
bonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov, Science, 306: 666 (2004).
2. Інформація на http://www.edn.com/search/siteall?q=graphene.
3. S. Frøyen, Aa. S. Sudbø, and P. C. Hemmer, Physica A, 85, Iss. 2: 399 (1976).
4. M. Schick, J. S. Walker, and M. Wortis, Phys. Lett. A, 58, Iss. 7: 479 (1976).
5. J. Dóczi-Réger and P. C. Hemmer, Physica A, 109, Iss. 3: 541 (1981).
6. P. A. Slotte and P. C. Hemmer, J. Phys. C: Solid State Phys., 17, No. 26:
4645 (1984).
7. K. Wada, H. Takayama, and T. Ishikawa, J. Magn. Magn. Mater., 31—34,
Pt. 3: 1043 (1983).
8. M. Danino, Solid State Commun., 52, Iss. 10: 885 (1984).
9. B. Frank and M. Danino, Solid State Commun., 56, Iss. 7: 643 (1985).
10. S. Lacková, M. Jaščur, and T. Horiguchi, Physica A, 339, Iss. 3—4: 416 (2004).
11. T. Horiguchi, Phys. Lett. A, 104, Iss. 4: 228 (1984).
12. T. Horiguchi, Phys. Lett. A, 108, Iss. 7: 353 (1985).
13. H. Kitatani, S. Miyashita, and M. Suzuki, Phys. Lett. A, 108, Iss. 1: 45 (1985).
14. T. Horiguchi, Physica A, 136, Iss. 1: 109 (1986).
650 Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
15. K. Ziegler, J. Magn. Magn. Mater., 60, Iss. 2—3: 311 (1986).
16. V. Urumov, Physica A, 150, Iss. 1: 293 (1988).
17. I. Jäger, Surface Sci., 331—333, Pt. 1: 156 (1995).
18. I. Jäger, Surface Sci., 398, Iss. 3: 342 (1998).
19. G. Z. Wei, Z. H. Xin, and Jiang Wei, J. Magn. Magn. Mater., 204, Iss. 1—2:
144 (1999).
20. Wei Jiang, G.-Z. Wei, and Z.-H. Xin, J. Magn. Magn. Mater., 220, Iss. 1:
96 (2000).
21. Wei Jiang, G.-Z. Wei, and Z.-H. Xin, Physica A, 293, Iss. 3—4: 455 (2001).
22. Wei Jiang and G.-Z. Wei, Physica A, 284, Iss. 1—4: 215 (2000).
23. S. Lacková and M. Jaščur, J. Magn. Magn. Mater., 217, Iss. 1—3: 216 (2000).
24. S. Lacková and M. Jaščur, Phys. Rev. E, 64: 036126 (2001).
25. M. Jaščur and S. Lacková, J. Phys.: Condens. Matter, 12, No. 36: L583 (2000).
26. T. Kaneyoshi, Physica A, 353, August: 297 (2005).
27. А. Г. Хачатурян, Теория фазовых превращений и структура твердых рас-
творов (Москва: Наука: 1974).
28. A. G. Khachaturyan, Theory of Structural Transformations in Solids (New
York: John Wiley & Sons: 1983).
29. Т. М. Радченко, Металлофиз. новейшие технол., 30, № 8: 1021 (2008).
30. Т. М. Радченко, В. А. Татаренко, Наносистеми, наноматеріали, наноте-
хнології, 6, № 3: 867 (2008).
31. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Solid State Phenom., 150: 43 (2009).
32. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Solid State Sci., 12, No. 2: 204 (2010).
33. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Physica E, 42, No. 8: 2047 (2010).
34. І. Ю. Сагалянов, Ю. І. Прилуцький, Т. М. Радченко, В. А. Татаренко,
Успехи физ. мет., 11, № 1: 95 (2010).
35. В. Н. Бугаев, В. А. Татаренко, Взаимодействие и распределение атомов
в сплавах внедрения на основе плотноупакованных металлов (Киев: На-
укова думка: 1989).
36. В. Н. Бугаев, В. В. Кочелаб, В. И. Рыжков, УФЖ, 22, № 9: 1491 (1977).
37. А. А. Смирнов, Теория фазовых превращений и размещения атомов в
сплавах внедрения (Киев: Наукова думка: 1992).
38. L.-Q. Chen and A. G. Khachaturyan, Phys. Rev. B, 44, No. 9: 4681 (1991).
39. L. Q. Chen and A. G. Khachaturyan, Kinetics of Ordering Transformations
in Metals (Eds. H. Chen and V. K. Vasudevan) (Warrendale, Pennsylvania:
TMS: 1992).
40. L.-Q. Chen and A. G. Khachaturyan, Phys. Rev. B, 46, No. 10: 5899 (1992).
41. R. Poduri and L.-Q. Chen, Acta Mater., 45, No. 1: 245 (1997).
42. R. Poduri and L.-Q. Chen, Acta Mater., 46, No. 5: 1719 (1998).
43. Y. Wang, D. Banerjee, C. C. Su, and A. G. Khachaturyan, Acta Mater., 46,
No. 9: 2983 (1998).
44. G. Rubin and A. G. Khachaturyan, Acta Mater., 47, No. 7: 1995 (1999).
|