Исследование многоуровневой нано- и микропористой структуры лабильной матрицы биогенного происхождения

С применением метода эталонной контактной порометрии и последующего расчета порограмм по геометрической модели непересекающихся цилиндров проанализировано влияние способов обработки на пористость лабильной коллагеновой матрицы, характеризующейся фибриллярной многоуровневой структурой. Найдено, что х...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2010
Автори:	Шпак, А.П., Дзязько, Ю.С., Мокроусова, Е.Р., Вольфкович, Ю.М., Никольская, Н.Ф., Куницкий, Ю.А., Беляков, В.Н.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2010
Назва видання:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73142
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Исследование многоуровневой нано- и микропористой структуры лабильной матрицы биогенного происхождения / А.П. Шпак, Ю.С. Дзязько, Е.Р. Мокроусова, Ю.М. Вольфкович, Н.Ф. Никольская, Ю.А. Куницкий, В.Н. Беляков // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 3. — С. 727-740. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-73142
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-731422015-01-06T03:02:02Z Исследование многоуровневой нано- и микропористой структуры лабильной матрицы биогенного происхождения Шпак, А.П. Дзязько, Ю.С. Мокроусова, Е.Р. Вольфкович, Ю.М. Никольская, Н.Ф. Куницкий, Ю.А. Беляков, В.Н. С применением метода эталонной контактной порометрии и последующего расчета порограмм по геометрической модели непересекающихся цилиндров проанализировано влияние способов обработки на пористость лабильной коллагеновой матрицы, характеризующейся фибриллярной многоуровневой структурой. Найдено, что химическая обработка матрицы растительными дубителями приводит к сшиванию протофибрилл и, соответственно, к разрыхлению и разупорядочению пористой структуры на всех уровнях. В то же время введение в макропоры матрицы частиц неорганического наполнителя приводит к уплотнению и упорядочению пористой структуры на уровне первичных волокон, а также к упорядочению на уровне фибрилл. З використанням методи етальонної контактної порометрії та подальшого розрахунку порограм за геометричним моделем циліндрів, що не перетинаються, проаналізовано вплив способів оброблення на пористу структуру лабільної колагенової матриці, яка характеризується фібрилярною багаторівневою структурою. Знайдено, що хемічне оброблення матриці рослинними дубниками призводить до зшивання протофібрил і, відповідно, до розпушування та розупорядкування пористої структури на всіх рівнях. Водночас введення до макропор матриці частинок неорганічного наповнювача призводить до ущільнення та упорядкування пористої структури на рівні первісних волокон, а також до упорядкування на рівні фібрил. The influence of treatment methods on porosity of labile collagen matrix, which is characterized by multilevel fibrillar structure is analysed using a standard contact porometry followed by porogramme calculation according to the geometric model of non-intercrossed cylinders. As revealed, the chemical treatment of the matrix with vegetative tanning agents causes linkage of protofibrilles as well as loosening and disordering of each level of the porous structure. At the same time, introduction of inorganic filler into the matrix macropores results in packing and ordering of the porous structure on the level of primary fibres as well as in ordering on the fibrilles level. 2010 Article Исследование многоуровневой нано- и микропористой структуры лабильной матрицы биогенного происхождения / А.П. Шпак, Ю.С. Дзязько, Е.Р. Мокроусова, Ю.М. Вольфкович, Н.Ф. Никольская, Ю.А. Куницкий, В.Н. Беляков // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 3. — С. 727-740. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.43.Gt, 61.46.Km, 62.23.St, 81.05.Lg, 81.05.Rm, 83.80.Lz, 87.14.em http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73142 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	С применением метода эталонной контактной порометрии и последующего расчета порограмм по геометрической модели непересекающихся цилиндров проанализировано влияние способов обработки на пористость лабильной коллагеновой матрицы, характеризующейся фибриллярной многоуровневой структурой. Найдено, что химическая обработка матрицы растительными дубителями приводит к сшиванию протофибрилл и, соответственно, к разрыхлению и разупорядочению пористой структуры на всех уровнях. В то же время введение в макропоры матрицы частиц неорганического наполнителя приводит к уплотнению и упорядочению пористой структуры на уровне первичных волокон, а также к упорядочению на уровне фибрилл.
format	Article
author	Шпак, А.П. Дзязько, Ю.С. Мокроусова, Е.Р. Вольфкович, Ю.М. Никольская, Н.Ф. Куницкий, Ю.А. Беляков, В.Н.
spellingShingle	Шпак, А.П. Дзязько, Ю.С. Мокроусова, Е.Р. Вольфкович, Ю.М. Никольская, Н.Ф. Куницкий, Ю.А. Беляков, В.Н. Исследование многоуровневой нано- и микропористой структуры лабильной матрицы биогенного происхождения Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Шпак, А.П. Дзязько, Ю.С. Мокроусова, Е.Р. Вольфкович, Ю.М. Никольская, Н.Ф. Куницкий, Ю.А. Беляков, В.Н.
author_sort	Шпак, А.П.
title	Исследование многоуровневой нано- и микропористой структуры лабильной матрицы биогенного происхождения
title_short	Исследование многоуровневой нано- и микропористой структуры лабильной матрицы биогенного происхождения
title_full	Исследование многоуровневой нано- и микропористой структуры лабильной матрицы биогенного происхождения
title_fullStr	Исследование многоуровневой нано- и микропористой структуры лабильной матрицы биогенного происхождения
title_full_unstemmed	Исследование многоуровневой нано- и микропористой структуры лабильной матрицы биогенного происхождения
title_sort	исследование многоуровневой нано- и микропористой структуры лабильной матрицы биогенного происхождения
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2010
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73142
citation_txt	Исследование многоуровневой нано- и микропористой структуры лабильной матрицы биогенного происхождения / А.П. Шпак, Ю.С. Дзязько, Е.Р. Мокроусова, Ю.М. Вольфкович, Н.Ф. Никольская, Ю.А. Куницкий, В.Н. Беляков // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 3. — С. 727-740. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT špakap issledovaniemnogourovnevojnanoimikroporistojstrukturylabilʹnojmatricybiogennogoproishoždeniâ AT dzâzʹkoûs issledovaniemnogourovnevojnanoimikroporistojstrukturylabilʹnojmatricybiogennogoproishoždeniâ AT mokrousovaer issledovaniemnogourovnevojnanoimikroporistojstrukturylabilʹnojmatricybiogennogoproishoždeniâ AT volʹfkovičûm issledovaniemnogourovnevojnanoimikroporistojstrukturylabilʹnojmatricybiogennogoproishoždeniâ AT nikolʹskaânf issledovaniemnogourovnevojnanoimikroporistojstrukturylabilʹnojmatricybiogennogoproishoždeniâ AT kunickijûa issledovaniemnogourovnevojnanoimikroporistojstrukturylabilʹnojmatricybiogennogoproishoždeniâ AT belâkovvn issledovaniemnogourovnevojnanoimikroporistojstrukturylabilʹnojmatricybiogennogoproishoždeniâ
first_indexed	2025-07-05T21:48:38Z
last_indexed	2025-07-05T21:48:38Z
_version_	1836845229646282752
fulltext	727 PACS numbers:61.43.Gt, 61.46.Km,62.23.St,81.05.Lg,81.05.Rm,83.80.Lz, 87.14.em Исследование многоуровневой нано- и микропористой структуры лабильной матрицы биогенного происхождения А. П. Шпак, Ю. С. Дзязько , Е. Р. Мокроусова , Ю. М. Вольфкович , Н. Ф. Никольская , Ю. А. Куницкий **, В. Н. Беляков Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины, бульв. Акад. Вернадского, 36, 03680, ГСП, Киев-142, Украина Институт общей и неорганической химии им. В. И. Вернадского НАН Украины, просп. Акад. Палладина, 32/34, 03680, ГСП, Киев-142, Украина Киевский национальный университет технологии и дизайна, ул. Немировича-Данченко, 2, 01011 Киев, Украина Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Ленинский проспект, 31, 119991, ГСП-1, Москва, РФ **Технический центр НАН Украины, ул. Покровская, 13, 04070 Киев, Украина С применением метода эталонной контактной порометрии и последующе- го расчета порограмм по геометрической модели непересекающихся ци- линдров проанализировано влияние способов обработки на пористость лабильной коллагеновой матрицы, характеризующейся фибриллярной многоуровневой структурой. Найдено, что химическая обработка матри- цы растительными дубителями приводит к сшиванию протофибрилл и, соответственно, к разрыхлению и разупорядочению пористой структуры на всех уровнях. В то же время введение в макропоры матрицы частиц неорганического наполнителя приводит к уплотнению и упорядочению пористой структуры на уровне первичных волокон, а также к упорядоче- нию на уровне фибрилл. З використанням методи етальонної контактної порометрії та подальшого розрахунку порограм за геометричним моделем циліндрів, що не перети- наються, проаналізовано вплив способів оброблення на пористу структуру лабільної колагенової матриці, яка характеризується фібрилярною бага- торівневою структурою. Знайдено, що хемічне оброблення матриці рос- линними дубниками призводить до зшивання протофібрил і, відповідно, Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2010, т. 8, № 3, сс. 727—740 © 2010 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 728 А. П. ШПАК, Ю. С. ДЗЯЗЬКО, Е. Р. МОКРОУСОВА и др. до розпушування та розупорядкування пористої структури на всіх рів- нях. Водночас введення до макропор матриці частинок неорганічного на- повнювача призводить до ущільнення та упорядкування пористої струк- тури на рівні первісних волокон, а також до упорядкування на рівні фіб- рил. The influence of treatment methods on porosity of labile collagen matrix, which is characterized by multilevel fibrillar structure is analysed using a standard contact porometry followed by porogramme calculation according to the geometric model of non-intercrossed cylinders. As revealed, the chemi- cal treatment of the matrix with vegetative tanning agents causes linkage of protofibrilles as well as loosening and disordering of each level of the porous structure. At the same time, introduction of inorganic filler into the matrix macropores results in packing and ordering of the porous structure on the level of primary fibres as well as in ordering on the fibrilles level. Ключевые слова: эталонная контактная порометрия, коллаген, много- уровневая структура, первичные волокна, фибриллы, микрофибриллы, протофибриллы. (Получено 9 сентября 2010 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Метод эталонной контактной порометрии (ЭКП), позволяющий ди- агностировать поры в широком диапазоне (3⋅10 −10—3⋅10 −3 м), исполь- зуется для исследования пористой структуры керамики и металло- керамики, полимеров, углеродных материалов, бумаги, пищевых продуктов и многих других объектов [1, 2], в том числе и нанораз- мерных [3]. Дополнительные возможности ЭКП открывают расчеты порограмм по геометрическим моделям, которые позволяют соот- нести участки порограмм с теми или иными структурными элемен- тами и количественно оценить их геометрические параметры [4, 5]. С применением указанного подхода была исследована пористая структура систем на основе жесткой матрицы (макропористой ке- рамики), модифицированной глобулярными наночастицами неор- ганического ионита. При включении неорганических частиц в ла- бильную матрицу, например, полимерную, следует ожидать транс- формацию ее пористой структуры, и, как результат, изменения ее функциональных свойств. В связи с этим целесообразным является применение разработанного в [4, 5] подхода к диагностике пористой структуры композиционных материалов на основе лабильной мат- рицы, такой, например, как коллагеновая, характеризующейся многоуровневой организацией [6]. К первому, молекулярному уровню организации относятся три- плеты полипептидных цепочек (протофибриллы), толщина которых составляет ≈ 1,5⋅10 −9 м, ко второму – микрофибриллы (≈ 5⋅10 −9 м), а ИССЛЕДОВАНИЕ НАНО- И МИКРОПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ЛАБИЛЬНОЙ МАТРИЦЫ 729 к третьему – поперечно связанные фибриллы (2⋅10 −8−1⋅10 −7 м). Фиб- риллы формируют первичные волокна, которые складываются в пучки (вторичные волокна). Коллагеновые волокна обеспечивают прочность и эластичность натуральной кожи. Для формирования пористой структуры коллагена в его фазу вводят неорганические наполнители: мел, каолин, диоксид титана и т.д. [7]. При этом наполнитель осаждается на структурных эле- ментах коллагеновой матрицы, формируя антиадгезионный слой, который препятствует склеиванию волокон на последующих ста- диях обработки и обеспечивает уплотнение структуры. В качестве наполнителя предложен также бентонит [8], к преимуществам ко- торого по сравнению с вышеприведенными веществами, следует от- нести легкость диспергирования и хорошую адгезию к поверхности матрицы. Целью работы являлось установление элементов пори- стой структуры коллагеновой матрицы, на поверхности которых формируются слои неорганического наполнителя (в литературе та- кие сведения практически отсутствуют). Данная информация в перспективе предоставит возможность целенаправленного форми- рования функциональных свойств матрицы на стадии введения не- органической составляющей. 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Для получения коллагеновой матрицы использовали чепрачную часть кожи крупного рогатого скота. Обработку, предшествующую дублению и включающую, в частности, очистку от волосяного покро- ва, вымачивание, умягчение и т.д., проводили согласно методикам [9]. Полученную коллагеновую матрицу последовательно подверга- ли: (1) минеральному дублению с использованием Cr(OH)SO4 (вели- чина рН раствора дубителя составляла 2.8) [9], (2) растительному до- дубливанию с применением танидов (рН 5) [9], (3) модифицированию бентонитом [8]. После каждой стадии обработки отбирали образцы, промывали их ацетоном, высушивали при 298 К до постоянной мас- сы. Нумерация образцов соответствует стадиям обработки. Для модифицирования коллагеновой матрицы использовали бен- тонит Черкасского месторождения (Ca-форму), содержащий изна- чально 26% Si, 7% Al, 5% Fe, 1.8% Са, 11% H2O. С использованием метода сканирующей электронной микроскопии установлено, что размер пластинчатых частиц, имеющих неправильную форму, со- ставляет ≈ 9,5⋅10 −7 м в поперечнике (проанализировано 300 частиц). Удельная поверхность бентонита, определенная методом тепловой де- сорбции азота, составляет 3,9⋅104 м 2⋅кг−1, а объем пор – 9,6⋅10 −5 м 3⋅кг−1. Бентонит активировали в «мягких условиях» с использованием Na4P2O7 аналогично [10]. Для этого в водную дисперсию высушенного при 373 К бентонита (66 кг⋅м−3) вводили раствор Na4P2O7 (20 моль⋅м−3) 730 А. П. ШПАК, Ю. С. ДЗЯЗЬКО, Е. Р. МОКРОУСОВА и др. при постоянном перемешивании, осуществляемом при помощи ло- пастной мешалки (25 об./с). Перемешивание осуществляли на про- тяжении 1 ч., затем образец коллагеновой матрицы, прошедший ста- дии обработки 1 и 2, выдерживали в суспензии 40 мин., промывали и высушивали, как указано выше. Было установлено, что указанный способ активации не приводит к изменению размеров частиц бенто- нита, его удельной поверхности и объема пор, что соответствует лите- ратурным данным [11]. Перед порометрическими измерениями образцы вакуумировали при 353 К, в качестве рабочей жидкости использовали октан. Кон- такт между исследуемыми и эталонными образцами осуществляли при фиксированном давлении 0,1 МПа. Исходные и обработанные образцы исследовали методом скани- рующей электронной микроскопии (СЭМ), предварительно на по- верхность поперечного среза наносили слой Ag. На рисунке 1, а приведена электронная микрофотография образца натуральной кожи, предварительная обработка которой заключа- лась только в удалении волосяного покрова. На СЭМ-изображении отчетливо видны вторичные волокна каплевидной формы, толщина которых составляет ≈ 5⋅10 −5—1⋅10 −4 м. Структура коллагеновой мат- рицы отлична от структуры исходной кожи: на микрофотографии четко видны переплетающиеся первичные волокна цилиндрической формы, толщина которых составляет 1⋅10 −6—5⋅10 −6 м (рис. 1, б). Вто- ричные волокна при этом практически отсутствуют, что обусловлено а б Рис. 1. СЭМ-изображение поперечного разреза: исходной кожи (а), кол- лагеновой матрицы (б). ИССЛЕДОВАНИЕ НАНО- И МИКРОПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ЛАБИЛЬНОЙ МАТРИЦЫ 731 их распушиванием в ходе предобработки [7, 9]. Более мелкие струк- турные элементы коллагеновой матрицы методом СЭМ не были диа- гностированы. Тем не менее, поры, образуемые этими элементами, обнаруживаются на порограммах, полученных методом ЭКП. Характеристики образцов коллагеновой матрицы приведены в табл. 1. Видно, что растительное додубливание, а также последую- щее модифицирование бентонитом приводят к некоторому умень- шению кажущейся плотности (ρ) образцов, при этом несколько воз- растает общая пористость (ε0). Поры, определенные методом ЭКП, находятся в широком диапазоне: от 1⋅10 −9 до 1⋅10 −5 м. На долю мик- ропор приходится 93—95% от общей поверхности. Типичные интегральные зависимости распределения объема V и поверхности S от радиуса пор r для коллагеновой матрицы приве- дены на рис. 2. На кривой S—logr заметны три полуволны, соответ- ствующие определенным уровням структурной организации колла- гена: протофибриллам (2,0⋅10 −9−1,5⋅10 −8 м), микрофибриллам (1,5⋅10 −8—6,5⋅10 −8 м), а также фибриллам и первичным волокнам (> 6,5⋅10 −8 м). Поры, образуемые каждым из этих структурных эле- ментов, вносят определенный вклад в общую поверхность. Зависи- мости V—logr также демонстрируют 3 участка, отвечающие микро- фибриллам, фибриллам (6,5⋅10 −8−3,16⋅10 −7 м) и первичным волокнам (> 3,16⋅10 −7 м). Объем микропор, определенный из интегральных за- висимостей V—logr по точкам пересечения кривых с осью ординат, составляет 8% (образец 1), 7% (образец 2) и 6% (образец 3) от общего объема пор. Микропоры образуются, очевидно, в основном, за счет контактов полипептидных цепей в триплетах, а также за счет вклю- чений, локализованных между структурными элементами. Более детальную информацию о пористой структуре коллагено- вой матрицы можно получить путем анализа дифференциальных порограмм. Нумерация и положения некоторых идентифицируе- мых полос приведены в табл. 2. Сопоставление интегральных и дифференциальных порограмм ТАБЛИЦА 1. Характеристики пористой структуры образцов коллагено- вой матрицы. Параметр 1 2 3 ρ, кг⋅м−3 660 620 630 ε0 0,54 0,55 0,56 Общий объем пор, м3⋅кг−1 8,16⋅10 −4 8,82⋅10 −4 8,93⋅10 −4 Объем микропор, м3⋅кг−1 6,65⋅10 −5 5,89⋅10 −5 5,72⋅10 −5 Объем мезо- и макропор, м3⋅кг−1 7,49⋅10 −4 8,23⋅10 −4 8,36⋅10 −4 Общая удельная поверхность, м2⋅кг−1 2,16⋅105 1,97⋅105 1,94⋅105 Удельная поверхность микропор, м2⋅кг−1 2,02⋅105 1,87⋅105 1,82⋅105 732 А. П. ШПАК, Ю. С. ДЗЯЗЬКО, Е. Р. МОКРОУСОВА и др. позволяет заключить, что максимумы I—IV отвечают первичным волокнам. Растительное додубливание, а также последующее мо- дифицирование бентонитом приводит к увеличению интенсивности этих пиков, а также к их смещению в сторону более высоких значе- ний величин r, иными словами, к расширению макропор. Кроме того, для образца 2 заметно расщепление полос II и IV. Иная последовательность наблюдается для узких максимумов V, соответствующих пустотам между фибриллами. Этот пик для об- разца 1 наиболее интенсивный и узкий (полуширина составляет 4⋅10 −9 м). В случае образцов 2 и 3 указанная полоса несколько уши- ряется (8⋅10 −9 и 7⋅10 −9 м соответственно). Интенсивность пика V для образца 3 выше, чем для образца 2. Особый интерес вызывают максимумы VI и VII, отвечающие порам V ⋅1 0 4 , ì 3 ⋅ê ã− 1 S ⋅1 0 −3 , ì 2 ⋅ê ã− 1 d V /d (l og r) ⋅1 0 3 , ì 3 ⋅ê ã− 1 (í ì −1 ) d S /d (l og r) ⋅1 0 4 , ì 3 ⋅ê ã− 1 (í ì −1 ) logr, íì 1 3 2 4 , , , 1 31à 2 1à 1 3 1 2 3 , , à á Рис. 2. Распределения: а – объема (м 3⋅кг−1), б – поверхности (м 2⋅кг−1) пор по радиусам (нм), представленные в интегральной (1а) и дифференциаль- ной (1—4) формах. Образцы: 1 (1, 1а) 2 (2), 3 (3), бентонит (4). На врезках представлены дифференциальные кривые распределения пор в увеличен- ном масштабе. ИССЛЕДОВАНИЕ НАНО- И МИКРОПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ЛАБИЛЬНОЙ МАТРИЦЫ 733 между микро- и протофибриллами соответственно, поскольку в этом случае может проявляться влияние пористой структуры наполните- ля. Тем не менее, сопоставление кривых (log ) dV d r log r для образца 3 и компактного наполнителя позволяет заключить, что пористость по- следнего может вносить существенный вклад только в максимум VII, учитывая, что образец 3 содержит только 2.5 масс.% бентонита. На справедливость такого предположения указывает тот факт, что способ введения наполнителя в матрицу не предполагает фраг- ментацию частиц [11]. Додубливание и последующее введение бен- ТАБЛИЦА 2. Расчет порограмм. № пика r, м γ Интервал экспериментальное значение рассчитанное значение Образец 1 I > 6,60⋅10 −6 7,43⋅10 −6 6,00⋅10 −6 0,06 II 2,51⋅10 −6−6,60⋅10 −6 3,63⋅10 −6 2,79⋅10 −6 0,05 III 1,26⋅10 −6−2,51⋅10 −6 1,88⋅10 −6 1,07⋅10 −6 0,02 IV 6,31⋅10 −7−1,26⋅10 −6 1,00⋅10 −6 8,25⋅10 −7 0,02 V 6,31⋅10 −8−6,31⋅10 −7 1,03⋅10 −7 8,82⋅10 −8 0,14 VI 1,58⋅10 −8−6,31⋅10 −8 2,50⋅10 −8 2,30⋅10 −8 0,07 VII 2,40⋅10 −9−5,01⋅10 −9 2,87⋅10 −9 3,33⋅10 −9 0,04 Образец 2 I 6,61⋅10 −6−1,00⋅10 −5 8,32⋅10 −6 6,72⋅10 −6 0,02 IIа 4,17⋅10 −6−6,31⋅10 −6 4,57⋅10 −6 3,72⋅10 −6 0,02 IIб 2,82⋅10 −6−4,17⋅10 −6 3,71⋅10 −6 3,04⋅10 −6 0,01 III 1,32⋅10 −6−2,40⋅10 −6 1,82⋅10 −6 1,50⋅10 −6 0,03 IVа 8,91⋅10 −7−1,26⋅10 −6 1,00⋅10 −6 7,05⋅10 −7 0,01 IVб 3,16⋅10 −7−7,94⋅10 −7 5,75⋅10 −7 4,89⋅10 −7 0,02 V 6,31⋅10 −8−1,58⋅10 −7 1,00⋅10 −7 1,21⋅10 −7 0,01 VI 1,58⋅10 −8−5,01⋅10 −8 2,28⋅10 −8 1,87⋅10 −8 0,02 VII 2,81⋅10 −9−1,58⋅10 −9 4,36⋅10 −9 3,80⋅10 −9 0,05 Образец 3 I > 7,94⋅10 −6 8,01⋅10 −6 1,00⋅10 −5 0,07 II 3,98⋅10 −6−5,01⋅10 −6 4,38⋅10 −6 3,13⋅10 −6 0,02 III 3,16⋅10 −6−3,98⋅10 −6 3,63⋅10 −6 2,92⋅10 −6 0,03 IV 1,41⋅10 −6—2,51⋅10 −6 2,09⋅10 −6 1,60⋅10 −6 0,03 V 7,01⋅10 −8−1,86⋅10 −7 1,03⋅10 −7 7,57⋅10 −8 0,01 VI 1,58⋅10 −8—3,16⋅10 −8 2,19⋅10 −8 1,78⋅10 −8 0,02 VII 2,51⋅10 −9−1,58⋅10 −9 2,87⋅10 −9 – – 734 А. П. ШПАК, Ю. С. ДЗЯЗЬКО, Е. Р. МОКРОУСОВА и др. тонита в матрицу приводят к смещению максимумов VI для в сто- рону больших значений r, а VII – в сторону меньших по сравнению с соответствующими пиками для образца 1. Полученные данные рассчитывали с использованием геометриче- ской модели, в соответствии с которой каждый элемент структуры коллагеновой матрицы имеет форму цилиндра (см. рис. 1, б). Ци- линдры соединены в шестигранник, при этом на каждый цилиндр приходится одна пустота, форма которой также близка к цилиндри- ческой. В прямоугольник можно вписать 6 кругов – оснований ци- линдров, при этом радиус круга составляет 0,17 стороны прямо- угольника (рис. 3). Соответственно, площадь 6 кругов – 0,52 площа- ди прямоугольника, а пористость материала, структура которого мо- делируется таким образом, – 0,48. Эта величина весьма близка к экспериментальным значениям ε0 для всех образцов. Правомерность использования такой модели подтверждает рис. 1: форма пор, обра- зуемых первичными волокнами, весьма близка к цилиндрической. Анализ СЭМ-изображений фибрилл коллагена [12] позволяет за- ключить, что данная модель применима и для анализа базисных элементов структуры матрицы. Расчет порограмм проводили для каждой полосы в интервалах значений r, при которых не наблюдается перекрывание; диапазоны значений радиусов пор оценивали по зависимостям (log ) dV d r log r и (log ) dS d r log r . В заданных диапазонах по интегральным порограм- мам определяли прирост объема и поверхности (ΔV и ΔS соответ- ственно); при этом, согласно выбранной модели, величина ΔS соот- ветствует суммарной боковой поверхности цилиндров – пор, радиус которых соответствует максимуму пика (площадь основания каждо- го цилиндра составляет πr2). Адекватность модели определяли путем расчета радиуса пор из соотношения 2 V S Δ Δ (см. табл. 2). Видно, что Рис. 3. Схематическое изображение поперечного разреза матрицы. ИССЛЕДОВАНИЕ НАНО- И МИКРОПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ЛАБИЛЬНОЙ МАТРИЦЫ 735 рассчитанные значения весьма близки к экспериментальным: отно- сительная погрешность не превышает 20%. Пик VII для образца 3 не рассчитывали, поскольку в этом случае заметный вклад в пористую структуру образца может вносить наполнитель. Для каждого пика, соответствующего порам, формируемым за счет волокон, размер которых находится в достаточно узком интер- вале, рассчитывали пористость (ε) как 0 0 V V Δε (V0 – общий объем пор) и соотношение объема пор и твердой фазы (γ) в соответствии с выражением 0 0 (1 )ε − ε γ = ε . Объем твердой фазы для каждого макси- мума определяли как γΔV. В то же время объем твердой фазы со- ставляет πnrв 2l, где n – количество пор определенного размера на единицу массы, l – высота единичного цилиндра (параметры n и l не могут быть оценены по результатам порометрических измере- ний). Поскольку в соответствии с предложенной моделью каждому цилиндру соответствует 1 пустота, форма которой близка к цилин- дрической, объем пор, размер которых лежит в узком интервале, находится как πnr2l; соответственно: вr r= γ . (1) Следует особо подчеркнуть, что выражение (1) применимо только в достаточно узком интервале пор. Рассмотрим теперь более детально трансформацию пористой структуры кож при додубливании и введении наполнителя. Для максимума VII образца 2 найдены большие величины rв (рис. 4) и параметра γ (см. табл. 2). В случае максимума VI образец 2 демон- стрирует меньшие значения обоих параметров, в этом случае пик сдвигается к началу координат. Анализ выражения (1) показывает, что на уровне протофибрилл происходит разрыхление структуры (уменьшение доли твердой фазы), а на уровне микрофибрилл – уплотнение (увеличение γ). Утолщение протофибрилл, формирующих поры VII, является результатом их склеивание при дублении (рис. 5). В соответствии с современными представлениями это явление при хромовом дубле- нии, осуществляемом в кислой среде, следует рассматривать как поперечное связывание смежных полипептидных цепочек колла- гена за счет включения его карбоксильных групп в комплекс, обра- зуемый Cr(III) [7, 9]. При растительном додубливании, проводимом при рН 5, образуются дополнительные танидные мостики за счет взаимодействия танидов с аминогруппами. В результате такой «сшивки» образуются «мостики» между макромолекулами белка, 736 А. П. ШПАК, Ю. С. ДЗЯЗЬКО, Е. Р. МОКРОУСОВА и др. что приводит к утолщению протофибрилл, и одновременно к утоньшению микрофибрилл за счет уменьшения количества струк- турообразующих элементов. Связывание карбоксильных и амино- групп при дублении обеспечивает химическую и термическую устойчивость коллагеновой матрицы. Сцепление протофибрилл, очевидно, реализуется как между сосед- ними структурными элементами, так и по периметру пор, образуемых микрофибриллами, в результате чего радиус последних уменьшается. С другой стороны, уменьшение размеров пор VI можно формально рассматривать как результат уменьшения толщины микрофибрилл, обусловленного снижением количества протофибрилл в пучках. Утоньшение микрофибрилл закономерно приводит к уменьше- нию толщины фибрилл. Поскольку сдвига максимума, соответ- ствующего полосе V, не происходит, то, исходя из формулы (1), можно заключить, что снижение интенсивности максимума V и его уширение связано с разрыхлением пористой структуры на уровне фибрилл, т.е. с уменьшением соотношения размеров пор и волокон (рис. 6). Подтверждением этому служит уменьшение параметра γ. В случае первичных волокон (максимумы I—IV) уменьшение их толщины при одновременном возрастании объема пор связано, оче- видно, с разупорядочением пористой структуры. Увеличение раз- меров пор I—IV для образца 3 свидетельствует также о практически полном отсутствии склеивания первичных волокон. Зависимости rв—r, представленные в логарифмических координа- тах, в области 1⋅10 −6—1⋅10 −5 м носят линейный характер (см. рис. 4). Иными словами, указанные зависимости аппроксимируются экспо- ненциальными функциями типа 2 1 a вr a r= , где а1 и а2 – эмпириче- ские коэффициенты. Данное выражение можно представить в виде: Рис. 4. Зависимость радиуса волокон (м) от радиуса пор (м). Нумерация кривых соответствует нумерации образцов. ИССЛЕДОВАНИЕ НАНО- И МИКРОПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ЛАБИЛЬНОЙ МАТРИЦЫ 737 k вr mr= , (2) где 1 1 m a −= , 1 2 k a −= (табл. 3). Коэффициенты m и k характеризуют плотность упаковки первичных волокон: увеличение этих парамет- ров для образца, подвергнутого растительному додубливанию, сви- детельствует о разрыхлении пористой структуры на уровне первич- ных волокон, что ухудшает прочность и эластичность кожи. Возрастание микропористости образца 2 обусловлено, очевидно, отложением продуктов растительного дубления на поверхности структурных элементов коллагеновой матрицы. Осаждение бентонита, очевидно, происходит только в макропо- рах, которые образуются за счет первичных волокон. Объем слоя рассчитывали по приросту величины rв для образца 3 в области мак- симумов I и III. Найдено, что в среднем слой наполнителя занимает 10% от общего объема пор образца 3. По интегральным порограммам были найдены значения объема пор, размер которых превышает 5⋅10 −7 м, т.е. доступных для проникновения частиц (2,91⋅10 −4 м 3⋅кг−1), таким образом, объем наполнителя составляет 2,91⋅10 −5 м3⋅кг−1. Учи- тывая массовое содержание бентонита в образце (2,54⋅10 −2 кг⋅кг−1), 1 2 3 d â (V I) d (V I) d(VII) а 1 2 3 d (V I) 4d (VII) d (VI) б Рис. 5. Схематическое изображение переплетения двух микрофибрилл до (а) и после (б) растительного додубливания. Здесь d – диаметр; 1 – протофибриллы; 2 – поры между протофибриллами; 3 – поры между микрофибриллами; 4 – область сшивки микрофибрилл. 738 А. П. ШПАК, Ю. С. ДЗЯЗЬКО, Е. Р. МОКРОУСОВА и др. кажущаяся плотность слоя в матрице составляет 873 кг⋅м−3 . Прини- мая во внимание, что кажущаяся плотность растертого порошка су- хого бентонита составляет 1080 кг⋅м−3, расчет толщины слоя можно считать удовлетворительным. Некоторое уменьшение плотности внутрипорового слоя может быть обусловлено формированием в по- рах более рыхлой структуры наполнителя. В случае образца 3 найдено некоторое увеличение толщины вто- ричных волокон для максимумов I—IV по сравнению с образцом 2, 2 1 dâ(I−IV)3 d(I−IV) d(V)á 2 1 dâ(I−IV) 3 d(I−IV) d(V) à 2 1 dâ(I−IV)3 d(I−IV) d(V) 4 â Рис. 6. Схематическое изображение первичных волокон в образце колла- геновой матрицы после хромового дубления (а), после растительного доду- бливания (б) и введения наполнителя (в). Здесь: 1 – фибриллы; 2 – поры между фибриллами; 3 – поры между первичными волокнами; 4 – слой бентонита. ТАБЛИЦА 3. Параметры m и k уравнения (2). Образец m k 1 0,05 0,73 2 14 1,06 3 0,09 0,75 ИССЛЕДОВАНИЕ НАНО- И МИКРОПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ЛАБИЛЬНОЙ МАТРИЦЫ 739 при этом параметр γ остается практически неизменным (для образца 2 параметры γ суммировали для пиков IIа и IIб, а также IVа и IVб) за исключением полосы I. Анализ формулы (1) позволяет заключить, что при увеличении размеров пор возрастание параметра γ обусловле- но упорядочением пористой структуры, в результате чего в выбран- ный интервал r попадает большее количество пор, образуемых пер- вичными волокнами радиусом rв. Уменьшение коэффициентов урав- нения (2) свидетельствует об уменьшении соотношения вr r (уплот- нение структуры), определяющего такие функциональные свойства коллагеновой матрицы, как прочность и намокаемость. Уменьшение данного соотношения обусловлено увеличением толщины волокон за счет осаждения бентонита (см. рис. 6). Возрастание размеров макро- пор образца, модифицированного бентонитом, по сравнению с образ- цом 2 свидетельствует о «просадке» первичных волокон. Под действием наполнителя происходит, очевидно, упорядоче- ние структуры матрицы на уровне фибрилл, о чем свидетельствует увеличение интенсивности максимума V, а также некоторое его сужение. В то же время наполнитель не оказывает влияние на упа- ковку микро- и протофибрилл: толщина этих структурообразую- щих элементов, положения максимумов пиков V и VI, а также па- раметр γ (полоса VI) для образцов 2 и 3 практически не изменяются. 3. ВЫВОДЫ С применением метода ЭКП с последующим расчетом порограмм по геометрической модели непересекающихся цилиндров проанализи- ровано влияние способов обработки на пористую структуру коллаге- новой матрицы. Найдено, что растительное додубливание приводит к сшиванию протофибрилл и, соответственно, к разрыхлению и разу- порядочению пористой структуры на всех уровнях. В то же время введение в макропоры частиц бентонита приводит к уплотнению и упорядочению пористой структуры на уровне первичных волокон, а также к упорядочению на уровне фибрилл. Таким образом, показана возможность применения метода ЭКП с последующей обработкой ре- зультатов в соответствии с геометрической моделью для диагностики композиционных органо-неорганических материалов на основе ла- бильной матрицы, структура которой является многоуровневой. Модель непересекающихся цилиндров не учитывает сужение- расширение и пересечение пор, вследствие этого предложенный спо- соб анализа порограмм предполагает их расчет в достаточно узких интервалах размеров пор, образованных определенными структур- ными элементами. Тем не менее, модель позволяет количественно оценить размеры волокон, при этом размер каждого элемента много- уровневой структуры коллагеновой матрицы соответствует литера- турным данным. 740 А. П. ШПАК, Ю. С. ДЗЯЗЬКО, Е. Р. МОКРОУСОВА и др. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Yu. M. Volfkovich, V. E. Sosenkin, and V. S. Bagotzky, J. Power Sources, 195, No. 17: 5429 (2010). 2. Yu. M. Volfkovich, V. S. Bagotzky, V. E. Sosenkin, and I. A. Blinov, Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 187—188: 349 (2001). 3. Y. M. Volfkovich, A. V. Sakars, and A. A. Volinsky, Int. J. Nanotechnology, 2, No. 3: 292 (2005). 4. В. Н. Беляков, Ю. С. Дзязько, Ю. М. Вольфкович, В. Е. Сосенкин, Н. Ф. Ни- кольская, Доповіді НАН України, № 11: 121 (2009). 5. Yu. Dzyazko, Yu. Volfkovich, V. Sosenkin, N. Nikolskaya, V. Belyakov, Proc. of XXVth Int. Symposium ‘Ars Separatoria 2010’ (July 4—7, 2010) (Torun, Po- land: Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu Mikolaja Kopernika: 2010). 6. Т. Т. Березов, Т. Ф. Коровкин, Биологическая химия (Москва: Медицина: 1998). 7. Химия и технология кожи (Pед. Ф. О’Флаэрти) (Москва: Легкая индустрия: 1964), т. 3. 8. O. Mokrousova and A. G. Danilkovich, Sci. Proc. Riga Technical University ‘Material Science and Applied Chemistry Series’, 1, Part 14: 83 (2006). 9. Химия и технология кожи и меха (Pед. И. П. Страхов) (Москва: Легпром- бытиздат: 1985). 10. Е. Г. Агабальянц, Методы физико-химического контроля буровых глини- стых суспензий (Киев: Техника: 1965). 11. В. П. Финевич, Н. А. Аллерт, Т. Р. Карпова, В. К. Дуплякин, Рос. хим. журн., 11, № 4: 69 (2007). 12. O. Ohtani, T. Ushiki, T. Taguchi, and A. Kikuta, Arch. Histol. Cytol., 51, No. 3: 249 (1988).

Исследование многоуровневой нано- и микропористой структуры лабильной матрицы биогенного происхождения

Репозитарії

Схожі ресурси