Наносистемы Pd/Сибунит–эффективные катализаторы процесса гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов

Получен нанодисперсный палладиевый катализатор на основе углеродного материала серии Сибунит и определены его текстурные и морфологические характеристики. Исследованы каталитические свойства полученных систем в процессе жидкофазного гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов....

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2010
Автори:	Мехаев, А.В., Первова, М.Г., Таран, О.П., Симакова, И.Л., Пармон, В.Н., Саморукова, М.А., Ятлук, Ю.Г.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2010
Назва видання:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73148
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Наносистемы Pd/Сибунит–эффективные катализаторы процесса гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов / А.В. Мехаев, М.Г. Первова, О.П. Таран, И.Л. Симакова, В.Н. Пармон, М.А. Саморукова, Ю.Г. Ятлук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 4. — С. 799-811. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-73148
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-731482015-01-06T03:01:53Z Наносистемы Pd/Сибунит–эффективные катализаторы процесса гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов Мехаев, А.В. Первова, М.Г. Таран, О.П. Симакова, И.Л. Пармон, В.Н. Саморукова, М.А. Ятлук, Ю.Г. Получен нанодисперсный палладиевый катализатор на основе углеродного материала серии Сибунит и определены его текстурные и морфологические характеристики. Исследованы каталитические свойства полученных систем в процессе жидкофазного гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов. Одержано нанодисперсний паладійовий каталізатор на основі вуглецевого матеріялу серії Сібуніт і визначено його текстурні й морфологічні характеристики. Досліджено каталітичні властивості одержаних систем у процесі рідкофазного гідродехльорування токсичних хльорароматичних продуктів. Nanodispersed palladium catalyst based on the carbon material of Sibunit series is produced and its textural and morphological characteristics are determined. The catalytic properties of these systems in the process of liquid-phase hydrodechlorination of toxic chlorinated aromatic products are studied. 2010 Article Наносистемы Pd/Сибунит–эффективные катализаторы процесса гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов / А.В. Мехаев, М.Г. Первова, О.П. Таран, И.Л. Симакова, В.Н. Пармон, М.А. Саморукова, Ю.Г. Ятлук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 4. — С. 799-811. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 68.37.Lp, 81.07.Wx, 81.16.Hc, 82.30.Vy, 82.65.+r, 89.60.Ec http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73148 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Получен нанодисперсный палладиевый катализатор на основе углеродного материала серии Сибунит и определены его текстурные и морфологические характеристики. Исследованы каталитические свойства полученных систем в процессе жидкофазного гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов.
format	Article
author	Мехаев, А.В. Первова, М.Г. Таран, О.П. Симакова, И.Л. Пармон, В.Н. Саморукова, М.А. Ятлук, Ю.Г.
spellingShingle	Мехаев, А.В. Первова, М.Г. Таран, О.П. Симакова, И.Л. Пармон, В.Н. Саморукова, М.А. Ятлук, Ю.Г. Наносистемы Pd/Сибунит–эффективные катализаторы процесса гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Мехаев, А.В. Первова, М.Г. Таран, О.П. Симакова, И.Л. Пармон, В.Н. Саморукова, М.А. Ятлук, Ю.Г.
author_sort	Мехаев, А.В.
title	Наносистемы Pd/Сибунит–эффективные катализаторы процесса гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов
title_short	Наносистемы Pd/Сибунит–эффективные катализаторы процесса гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов
title_full	Наносистемы Pd/Сибунит–эффективные катализаторы процесса гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов
title_fullStr	Наносистемы Pd/Сибунит–эффективные катализаторы процесса гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов
title_full_unstemmed	Наносистемы Pd/Сибунит–эффективные катализаторы процесса гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов
title_sort	наносистемы pd/сибунит–эффективные катализаторы процесса гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2010
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73148
citation_txt	Наносистемы Pd/Сибунит–эффективные катализаторы процесса гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов / А.В. Мехаев, М.Г. Первова, О.П. Таран, И.Л. Симакова, В.Н. Пармон, М.А. Саморукова, Ю.Г. Ятлук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 4. — С. 799-811. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT mehaevav nanosistemypdsibunitéffektivnyekatalizatoryprocessagidrodehlorirovaniâtoksičnyhhloraromatičeskihproduktov AT pervovamg nanosistemypdsibunitéffektivnyekatalizatoryprocessagidrodehlorirovaniâtoksičnyhhloraromatičeskihproduktov AT taranop nanosistemypdsibunitéffektivnyekatalizatoryprocessagidrodehlorirovaniâtoksičnyhhloraromatičeskihproduktov AT simakovail nanosistemypdsibunitéffektivnyekatalizatoryprocessagidrodehlorirovaniâtoksičnyhhloraromatičeskihproduktov AT parmonvn nanosistemypdsibunitéffektivnyekatalizatoryprocessagidrodehlorirovaniâtoksičnyhhloraromatičeskihproduktov AT samorukovama nanosistemypdsibunitéffektivnyekatalizatoryprocessagidrodehlorirovaniâtoksičnyhhloraromatičeskihproduktov AT âtlukûg nanosistemypdsibunitéffektivnyekatalizatoryprocessagidrodehlorirovaniâtoksičnyhhloraromatičeskihproduktov
first_indexed	2025-07-05T21:48:54Z
last_indexed	2025-07-05T21:48:54Z
_version_	1836845246562959360
fulltext	799 PACS numbers: 68.37.Lp, 81.07.Wx, 81.16.Hc, 82.30.Vy, 82.65.+r, 89.60.Ec Наносистемы Pd/Сибунит – эффективные катализаторы процесса гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов А. В. Мехаев, М. Г. Первова, О. П. Таран, И. Л. Симакова, В. Н. Пармон, М. А. Саморукова, Ю. Г. Ятлук Институт органического синтеза имени И. Я. Постовского Уральского отделения РАН, ул. Академическая, 22/20, 620041 Екатеринбург, Россия Институт катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения РАН, просп. Академика Лаврентьева, 5, 630090 Новосибирск, Россия Получен нанодисперсный палладиевый катализатор на основе углеродного материала серии Сибунит и определены его текстурные и морфологические характеристики. Исследованы каталитические свойства полученных си- стем в процессе жидкофазного гидродехлорирования токсичных хлораро- матических продуктов. Одержано нанодисперсний паладійовий каталізатор на основі вуглецевого матеріялу серії Сібуніт і визначено його текстурні й морфологічні характе- ристики. Досліджено каталітичні властивості одержаних систем у процесі рідкофазного гідродехльорування токсичних хльорароматичних продуктів. Nanodispersed palladium catalyst based on the carbon material of Sibunit se- ries is produced and its textural and morphological characteristics are deter- mined. The catalytic properties of these systems in the process of liquid-phase hydrodechlorination of toxic chlorinated aromatic products are studied. Ключевые слова: гидродехлорирование, полихлорбифенил, гербициды, нанодисперсные палладиевые катализаторы, Сибунит. (Получено 1 декабря 2010 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Наиболее распространёнными (и наиболее опасными) современны- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2010, т. 8, № 4, сс. 799—811 © 2010 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 800 А. В. МЕХАЕВ, М. Г. ПЕРВОВА, О. П. ТАРАН и др. ми экотоксикантами являются полихлорированные бифенилы (ПХБ), 2,2,2-трихлор-1,1-бис-(п-хлорфенил)-этан (ДДТ) и 2,4- дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д), которые обладают рядом уникальных биологических, химических и физических свойств, что обусловило их широкое применение в промышленности и сель- ском хозяйстве. Но в связи с выявленной высокой токсичностью и химической стабильностью они признаны стойкими органически- ми загрязнителями и запрещены к использованию Всемирной ор- ганизацией здравоохранения. Кроме того, ПХБ являются прекур- сорами полихлордибензодиоксинов и полихлордибензофуранов, токсичность которых намного превосходит токсичность самих по- лихлорированных бифенилов [1], что сделало актуальной задачу утилизации как ПХБ, так ДДТ и 2,4-Д. Исследовано большое количество методов обезвреживания ПХБ [2]: пиролиз, окислительные методы, дехлорирование, фотолиз, радиолиз, электрохимические и биотехнологические методы и др. В последние годы широкое распространение получил метод восста- новительного дехлорирования (гидродехлорирования). Это связа- но, в первую очередь, с возможностью использования новых типов катализаторов, полученных с применением современных материа- лов и технологий (в том числе наноматериалов и нанотехнологий). Наиболее распространёнными каталитическими системами, применяемыми для восстановительного дехлорирования ПХБ, яв- ляются палладийсодержащие катализаторы на инертных носите- лях (в основном, углеродных, Al2O3 и SiO2) [3—8]. Ранее выполненные нами исследования показали возможность применения металл-углеродных композиций в качестве катализато- ров реакции восстановительного дехлорирования [9]. Достижения современной науки и технологии позволяют получать новые пори- стые углеродные материалы, которые можно применять в качестве носителей для катализаторов. В Институте катализа им. Г. К. Борес- кова СО РАН разработан пористый графитоподобный углеродный материал Сибунит [10], который, благодаря своей высокой прочно- сти, термостабильности, устойчивости к многократной регенерации и мезопористой структуре, является весьма подходящим носителем для катализаторов жидкофазных процессов [11]. Целью настоящей работы является изучение каталитических свойств нанодисперсных палладиевых катализаторов на основе Сибу- нита в реакциях восстановительного дехлорирования и гидрирования экотоксикантов для дальнейшего использования продуктов их пере- работки в качестве сырья различных отраслей промышленности. 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Катализаторы Pd/Сибунит были получены на основе образцов гра- НАНОСИСТЕМЫ Pd/СИБУНИТ – КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ 801 фитоподобного углеродного материала серии «Сибунит» следую- щими методами. 2% Pd/Сибунит готовили методом гомогенного осаждения в присут- ствии носителя (мезопористый Сибунит: Sуд = 390 м 2/г, DБЭТ = 7 нм), используя в качестве предшественника раствор Н2PdCl4, а в качестве осадителя раствор Na2CO3 по методике, описанной в работе [13]. Вос- становление металла выполняли в токе водорода (20 мл/мин) с посте- пенным подъемом температуры до 100°C в течение 3 ч. Образец ката- лизатора отфильтровывали, промывали большим количеством ди- стиллированной воды до отрицательной реакции на Cl − и сушили на воздухе при комнатной температуре. 5% Pd/Сибунит был приготовлен аналогично, при соответствую- щем увеличении количества H2PdCl4. 10% Pd/Сибунит готовили по методике, описанной выше, ис- пользуя в качестве носителя катализатор 5% Pd/Сибунит. Текстурные и морфологические свойства приготовленных ката- лизаторов были исследованы методами низкотемпературной (77 К) адсорбции азота (ASAP 2400, Micrometritics), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (электронный микроскоп JEOL JEM-2010 мощностью 200 кВ) и импульсной хемо- сорбции СО [14, 15] (табл. 1). Дехлорирование ПХБ. В реактор, снабжённый обратным холо- дильником, помещали 10 мл этанола, 0,2 г катализатора, 0,2 г ПХБ (0,61 ммоль), 0,1424 г NaOH (3,05 ммоль) и при перемешивании магнитной мешалкой пропускали водород (30—40 мл/мин) в тече- ние 5 часов. Катализатор отделяли центрифугированием. Реакци- онная смесь была нейтрализована разбавленным раствором соляной ТАБЛИЦА 1. Текстурные и морфологические характеристики катали- заторов. № Образец Sуд, м2/г Vпор, см3/г Средний диаметр наночастиц активного металла, нм * <dl> * <ds> <dCО> 1 2% Pd/Сибунит (фракция 0,04—0,09 мм) 383 0,61 3,0±1,0 3,1 4,4 2 5% Pd/Сибунит (фракция 0,04—0,09 мм) 350 0,88 2,6±0,5 2,8 8,8 3 10% Pd/Сибунит (фракция 0,04—0,09 мм) 316 0,55 – – 81 *<dl> = Σdi/N, <ds> = Σdi 3/Σdi 2, где di – диаметр наноразмерных частиц металла в катализаторе; N – общее число частиц; <dCO> – средний диаметр частиц, опре- делённый из данных импульсной адсорбции CO. 802 А. В. МЕХАЕВ, М. Г. ПЕРВОВА, О. П. ТАРАН и др. кислоты. К образовавшейся эмульсии добавляли K2CO3, из расчета 1,0 г поташа на 1,0 мл жидкости, и оставляли на сутки. Верхний слой отделяли и анализировали методом ГХ. По аналогичной методике выполняли дехлорирование ДДТ и 2,4-Д. Дехлорирование гидролизованного полихлорбифенила (ПХБ- ОН) и триклозана выполняли в водном растворе NaOH. После нейтрализации реакционную массу дважды экстрагировали хлори- стым метиленом, экстракт сушили и анализировали методом ГХ. Анализ продуктов дехлорирования. Для количественной оценки (по методу внутренней нормализации) выполняли анализ продук- тов дехлорирования с использованием газового хроматографа Shimadzu GC 2010 с пламенно-ионизационным детектором (ГХ- ПИД), кварцевой капиллярной колонкой ZB-5, длиной 30 м, диа- метром 0,25 мм, толщина плёнки 0,25 мкм (полиметилсилоксан 5% фенильных групп). Начальная температура колонки 40°С (вы- держка 3 мин), далее нагрев со скоростью 10°С/мин, конечная тем- пература колонки 290°С. Температура испарителя 280°С, детектора 320°С. Для идентификации продуктов дехлорирования использовали хромато-масс-спектрометр Agilent GC 7890A MS 5975C с квадруполь- ным масс-спектрометрическим детектором (ГХ-МСД) при энергии электронов 70 эВ. Использовали кварцевую капиллярную колонку HP-5MS длиной 30 м, диаметром 0.25 мм, толщина плёнки 0,25 мкм. Газ-носитель – гелий, деление потока – 1:50, расход через колонку – 1,0 см 3/мин. Температура колонки – начальная 40°С (выдержка 3 мин), программирование со скоростью 10°С/мин до 290°С (выдержка 20 мин), температура испарителя – 250°С, температура источника – 230°С, квадруполя – 150°С, переходной камеры – 280°С. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре AVANCE DRX-400 (Bruker BioSpin) с рабочей частотой 400 МГц в ДМСО. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Нанесённые катализаторы Pd/Сибунит, приготовленные описанны- ми выше методами, были изучены комплексом физико-химических методов. Текстурные и морфологические характеристики катализа- торов представлены в табл. 1. Исследование текстуры методом низкотемпературной адсорбции азота показало, что нанесение активного металла на носитель не приводит к существенному уменьшению удельной поверхности но- сителя. Средние размеры палладиевых наночастиц были оценены из данных ПЭМ (рис. 1) и импульсной хемосорбции СО. Причиной наблюдаемых различий в средних размерах металли- ческих частиц, полученных из данных ПЭМ и хемосорбции СО (см. табл. 1, № 2—4), может быть блокировка поверхности металла, НАНОСИС снижающ чие наря всегда уд зывается результа Pd/Сибу крупные средний лизатора очевидно ного мет гидродех распреде меры 25 Катал ли в реа нилов в кала по с В прод в качеств примесь Для к литическ ченные з ны на ри СТЕМЫ Pd/СИ щая досту яду с мелк даётся обн я именно н ате спекани унит наряд е агломера размер ча а, оценённ о свидетел талла для а хлорирова еление нан 0 частиц (р литическую акции восс жидкой ф схеме (Cl)n дуктах реа ве основно ю продукто атализатор кой актив зависимос ис. 3. Рис. 1. М ИБУНИТ – К пную пове кими очень аружить П наличие кр ия. На мик ду с мелки аты размер астиц палл ые из данн льствуют о адсорбции ния. Для о ночастиц п рис. 2). ю активнос становител фазе при ко H2 акции, ката ого продукт ов неполно ров Pd/Сиб вности от с ти накопл Микрофотогр КАТАЛИЗАТО ерхность д ь крупных ПЭМ. В наш рупных агл крофотогра ими частиц ром до 70 н ладия. Раз ных хемос недоступн и СО, а, сле образца 5% палладия п сть пригот льного дех омнатной т EtOH, nNaOH, (1 атм), 25o C, к - nNaCl - nH2O ализируем та был обн ого дехлори бунит был содержани ения бифе рафия обра ОРЫ ГИДРОД ля адсорбц х частиц ме шем случае ломератов, афиях для цами (до 5 нм, что не змеры част орбции СО ности неко едовательн % Pd/Сибун по размера товленных хлорирован температур кат. мой системо аружен би ирования П ло выполне ия металла енила от вр азца 5% Pd/ ДЕХЛОРИРОВ ции СО, ли еталла, ко е, скорее вс , образовав катализат 5 нм) набл позволило тиц для это О (см. табл. торой част но, и для п нит было п ам, исполь систем ис ния полихл ре. Реакци ой 5% Pd/С фенил с не ПХБ. ено сравнен а в образц ремени пре /Сибунит. ВАНИЯ 803 ибо нали- оторые не сего, ска- вшихся в тора 10% людались о оценить ого ката- . 1, № 5), ти актив- процессов построено ьзуя раз- сследова- лорбифе- ия проте- Сибунит, ебольшой ние ката- це. Полу- едставле- 804 Образ тивнее о 2% Pd/С составля уже 95% Pd/Сибу Поско Pd/Сибу тельно в меньшей заторов м дия в кат Рис. 2. Р 5% Pd/С Рис. 3. З мени реа содержан А. В. МЕ цы с содер образца с с Сибунит за яет 53%, а %. Однако унит уже че ольку конв унит одина ввиду мен й стоимости методами П тализаторе аспределен Сибунит. Зависимость акции, выпо нием Pd. ЕХАЕВ, М. Г ржанием па содержани а 30 мин р а в случае о при даль ерез 2,5 ч с версии би аковы, исп ьшего сод и. Кроме то ПЭМ и хем е 10% Pd/С ие наночаст ь содержани олненной н Г. ПЕРВОВА, алладия 5 ием паллад реакции со 5% Pd/Си ьнейшем содержани фенила пр пользовани держания ого, как по мосорбции Сибунит не тиц паллад ия бифенил а катализат , О. П. ТАРА и 10% ока дия 2%. П одержание ибунит и 1 проведени ие бифенил ри исполь ие первого палладия, оказали исс СО, часть п едоступна д дия по разм ла в реакци торах Pd/С АН и др. азались зам При исполь бифенила 0% Pd/Си ии реакции а достигае ьзовании 5 о более пр и, следов следования поверхност для химиче мерам в ката ионной масс ибунит с ра метно ак- ьзовании а в смеси ибунит – и на 2% ет 95%. 5 и 10% редпочти- вательно, я катали- ти палла- еских ре- ализаторе се от вре- азличным НАНОСИСТЕМЫ Pd/СИБУНИТ – КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ 805 акций. При уменьшении содержания катализатора 5% Pd/Сибунит в 10 раз, конверсия бифенила за 5 ч достигает только 63%. Данные по конкретному составу реакционных смесей частично дехлорированных ПХБ (время реакции 1 ч) в присутствии паллади- евых катализаторов с различным содержанием активного компо- нента представлены в табл. 2. При выполнении восстановительного дехлорирования ПХБ без использования гидроксида натрия протекает гидрирование одного бензольного кольца с образованием фенилциклогексана: Выполнение данной реакции в отсутствие щелочи способствует обра- зованию фенилциклогексана, а такое низкое содержание бифенила указывает на невысокую степень дехлорирования. При повышении температуры данной реакции до 75°С в реакционной массе обнару- живается 24% фенилциклогексана и 9% бифенила. При этом сте- ТАБЛИЦА 2. Состав смесей неполного дехлорирования ПХБ в присут- ствии палладиевых катализаторов с различным содержанием активного компонента. № Катализатор Результаты ГХ, % 1 2% Pd/Сибунит 72,1 бифенил 11,5 монохлорбифенилы 13,1 дихлорбифенилы 1,2 трихлорбифенилы 0,4 тетрахлорбифенилы 0,3 пентахлорбифенилы 2 5% Pd/Сибунит 97,7 бифенил 1,2 монохлорбифенилы 0,5 дихлорбифенилы 0,6 трихлорбифенилы 3 10% Pd/Сибунит 97,3 бифенил 0,5 монохлорбифенилы 0,3 дихлорбифенилы 1,9 трихлорбифенилы 806 пень дех Если вып продукта ко 53% чае не на необходи но ингиб шение те собствуе Таким присутст торов ег лее гидр Устой данных использо Как ви его акти до 5 ч об случаях ция выд высокод цию субс 17]. Одн дельное Рис. 4. З мени ре 5% Pd/Си А. В. МЕ хлорирован полнять ре ах, кроме х бифенила, аблюдается имо для эф бирует реа емпературы ет гидриров м образом, твии получ о необходи ировать в н йчивость к экспериме ования кат идно из ри ивность ум беспечивае . Причино деляющихс дисперсных страта и, с ако для по исследован Зависимость еакции ги ибунит при ЕХАЕВ, М. Г ния, как и еакцию при хлорирован гидрирова я. Можно с фективног акцию гид ы замедляе ванию бифе , для прев ченных на имо гидрод нейтральн катализато ентальных тализатора ис. 4, при п еньшается ет содержа ой дезакти ся в ходе р х частиц п следовател одтвержден ние. ь содержани идродехлори и его трёхкр Г. ПЕРВОВА, и в первом и нагреван нных бифе ания бензо сделать вы го протекан дрирования ет процесс енила до ф вращения анодисперс дехлориро ной среде с ора 5% Pd/ условиях а. повторном я, однако у ание бифен ивации кат реакции х палладия, льно, его да ния этого п ия бифенил ирования ратном испо , О. П. ТАРА случае, ос нии и в при енилов, обн ольного ко ывод, что п ния реакци я бензольн дехлориро енилцикло ПХБ в фе сных палл вать в щел тем же кат /Сибунит оценивали использов увеличение нила на ур тализатора хлорид ион которая з альнейшие предполож ла в реакци в присутс ользовании АН и др. стаётся нев сутствии щ наруживае льца в дан рисутствие ии дехлори ного кольц ования, одн огексана. енилцикло адиевых к лочной сре тализаторо к дезакти и путём по ании катал е времени овне ∼ 95% а может бы нов на пове затрудняет е превраще жения треб ионной масс ствии ката . высокой. щелочи, в ется толь- нном слу- е щелочи ирования, ца. Повы- нако спо- огексан в катализа- еде, и да- ом. ивации в овторного ализатора реакции % во всех ыть сорб- ерхности т адсорб- ения [16, буется от- се от вре- ализатора НАНОСИСТЕМЫ Pd/СИБУНИТ – КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ 807 При стоянии растворов ПХБ в этиловом спирте с катализатором в течение суток нами было замечено изменение цвета растворов с бес- цветного на жёлтый. Исследование методом ГХ показало наличие в таких растворах уксусного альдегида, его диэтилацеталя, альдоля и кротонового альдегида в качестве примесей к спирту. Данное наблюдение позволило нам сделать предположение о том, что в ка- честве восстановителя ПХБ может быть использован непосред- ственно этиловый спирт. Действительно, при выполнении процесса дехлорирования ПХБ при нагревании в спиртовом растворе гидроксида натрия на ката- лизаторе 5% Pd/Сибунит в отсутствии свободного водорода в реак- ционной массе обнаружено 22% бифенила и частично дехлориро- ванные полихлорбифенилы: (Cl)n - nNaCl - nH2O 22% 5% Pd/сибунит, nNaOH EtOH, 75o C, 7.5 часов - CH3CH(OC2H5)2 Полученные результаты согласуются с литературными данными по дехлорированию хлорбензола, где в качестве восстановителя ис- пользовали метанол, а в качестве катализатора – палладий на угле [18], и обнаруженным в работе [19] увеличением скорости гидроде- хлорирования хлорбензола при 50°C в присутствии изопропанола в качестве второго растворителя в двухфазной системе водный KOH- органический растворитель, которое позже [20] было объяснено участием изопропанола в реакции в качестве восстановителя. Технические смеси под названием «Совтол» содержат 64, 75, 90% пентахлорбифенилов (Совтол 1, 2, 10 соответственно), второй компо- нент «Совтола» это 1,2,4-трихлорбензол. Поэтому было выполнено восстановительное дехлорирование непосредственно смеси Совтол-2 в присутствии катализатора 5% Pd/Сибунит. Показано, что из три- хлорбензола образуется бензол, а из пентахлорбифенилов, так же как и при гидрировании ПХБ, смесь бифенила и фенил циклогексана. С целью переработки ПХБ в полезные продукты ранее был разра- ботан специальный метод их гидролиза в полихлорированные хлорфенилфенолы в диметилсульфоксиде (ДМСО) [9]. Дехлориро- вание гидролизованного ПХБ на 5% Pd/Сибунит не протекает. Од- нако, после предварительной обработки гидролизованной смеси порцией катализатора (поглощающего примеси серосодержащих соединений) дехлорирование протекает на 28% при этом образуется смесь о-, м- и п-фенилфенолов в соотношении 67:7:26. Причиной такого поведения системы является отравление ката- лизатора следовыми количествами ДМСО, необнаруживаемыми методом ГХ. 808 А. В. МЕХАЕВ, М. Г. ПЕРВОВА, О. П. ТАРАН и др. Не менее опасный экотоксикант ДДТ в данных эксперименталь- ных условиях также подвергается полному дехлорированию: При этом происходит удаление не только ароматического хлора, но и алифатического с образованием 93% 1,1-дифенилэтана в каче- стве основного продукта. Полученный продукт также может быть использован в качестве теплоносителя. Неожиданным оказалось образование 1,1,4,4-тетрафенилбутана (4%), как побочного про- дукта «димеризации» 1,1-дифенилэтана. В результате гидродехлорирования 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты образуется преимущественно феноксиуксусная кислота и 2-хлорфеноксиуксусная кислота как продукт неполного дехлори- рования 2,4-Д: В настоящее время как антибактериальное средство широкого спектра действия применяется биоцид под названием триклозан (5- хлор-2-(2,4-дихлорфенокси)фенол). Он обладает противовоспали- НАНОСИСТЕМЫ Pd/СИБУНИТ – КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ 809 тельными свойствами, имеет свойство воздействовать на граммпо- ложительную и граммотрицательную флору. Под воздействием све- та и воды триклозан превращается в токсический диоксин. Доказа- но, что триклозан способен вызвать мутацию микроорганизмов [21]. В отличие от ПХБ проблема утилизации триклозана ещё не так остра, но, судя по литературным данным, может стать со време- нем весьма актуальной. Нами была исследована возможность де- хлорирования триклозана в аналогичных условиях в присутствии катализатора 5% Pd/Сибунит. В результате реакции был получен с конверсией 85% о-фено- ксифенол, который также является биоцидом, хотя и на порядок менее эффективным [22], однако неспособным к опасным превра- щениям. 4. ВЫВОДЫ Показано, что система Pd/Сибунит является активным катализато- ром в реакции восстановительного дехлорирования ПХБ, ДДТ, 2,4-Д и триклозана. Использование такого катализатора позволяет выпол- нять гидродехлорирование в жидкой фазе, в присутствии щелочи, при комнатной температуре и давлении водорода 1 атм. При этом уже че- рез 30 мин реакции достигается 95% конверсия. При использовании катализатора в течение 3-х циклов активность его несколько снижа- ется, но увеличение времени реакции до 2—3 ч позволяет добиться та- кого же уровня конверсии, как и на свежем катализаторе. Это свиде- тельствует об устойчивости каталитической системы в данных экспе- риментальных условиях, что, несомненно, является одним из важ- нейших достоинств катализатора. При изменении эксперименталь- ных условий (отсутствие гидроксида натрия и повышение температу- ры) скорость процесса дехлорирования заметно понижается, а ско- рость процесса гидрирования существенно повышается, что позволяет достаточно просто регулировать региоселективность процесса. Соче- тание процессов восстановительного дехлорирования ПХБ и гидриро- 810 А. В. МЕХАЕВ, М. Г. ПЕРВОВА, О. П. ТАРАН и др. вания одного бензольного кольца полученного бифенила открывает возможность превращения ПХБ непосредственно в фенилциклогек- сан – основной компонент современных теплоносителей. Дехлориро- вание ДДТ дает 1,1-дифенилэтан – соединение, которое также может использоваться в качестве компонента современных теплоносителей [23]. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 08-03-99045-р_офи) и Совместного проекта СО—УрО РАН (проект № 09-С-3-1016). ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Н. А. Клюев, Б. А. Курляндский, Б. А. Ревич, Б. Н. Филатов, Диоксины в России (Москва: 2001). 2. Л. Н. Занавескин, В. А. Аверьянов, Успехи химии, 67, № 8: 788 (1998). 3. Y. Noma, M. Ohno, and S.-I. Sakai, Fresenius Environ. Bull., 12, No. 3: 302 (2003). 4. J. G. Rodriguez and A. Lafuente, Tetrahedron Lett., 43, No. 52: 9581 (2002). 5. E. Lorenc-Grabowska, J. Yperman, G. Gryglewicz, S. Hoste, and R. Carieer, Fuel., 85, No. 3: 374 (2006). 6. A. Kume, Y. Monguchi, K. Hattori, H. Nagase, and H. Sajiki, Appl. Catal. Sect. B: Environ., 81, No. 3—4: 274 (2008). 7. M. Aresta, A. Dibenedetto, C. Fragale, P. Gianoccaro, C. Pastore, D. Zam- miello, and C. Ferragina, Chemosphere, 70, No. 6: 1052 (2008). 8. N. Munakata, M. Reinhard, Palladium Catalysis for the Treatment of Con- taminated Waters: A Review. Physicochemical Groundwater Remediation (Eds. J. A. Smith and S. E. Burns) (New York: Kluwer—Academic/Plenum Publishers: 2001). 9. А. В. Мехаев, О. Н. Чупахин, М. А. Уймин, А. Е. Ермаков, М. Г. Перво- ва, Т.И. Горбунова, А. А. Мысик, В. И. Салоутин, Ю. Г. Ятлук, Изв. Акад. наук. Серия химич., № 6: 1284 (2009). 10. Y. I. Ermakov, V. F. Surovkin, G. V. Plaksin, V. A. Semikolenov, V. A. Likholobov, A. L. Chuvilin, and S. V. Bogdanov, React. Kinet. Catal. Lett., 33: 435 (1987). 11. И. Л. Симакова, В. А. Семиколенов, Кинетика и катализ, 32, № 4: 989 (1991). 12. А. Н. Холодович, П. А. Симонов, Р. И. Квон, А. В. Бухтияров, В. И. Зайковский, Ю. А. Чесалов, А. В. Романенко, Кинетика и катализ, 49, № 6: 936 (2008). 13. O. A. Simakova, P. A. Simonov, A. V. Romanenko, and I. L. Simakova, React. Kinet. Catal. Lett., 95, No. 1: 3 (2008). 14. J. R. Anderson, Structure of Metallic Catalysts (London: Academic Press: 1975). 15. J. Sarcany and R. D. Gonzalez, J. Catal., 76: 75 (1982). 16. Chuanhai Xia, Jie Xu, Wenzhong Wu, and Xinmiao Liang, Catalysis Com- munications, 5: 383 (2004). НАНОСИСТЕМЫ Pd/СИБУНИТ – КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ 811 17. K. N. Heck, M. O. Nutt, P. Alvarez, and M. S. Wong, J. Catal., 267: 97 (2009). 18. RU2072340, CA 127:360238q. 19. V. I. Simagina, E. S. Tayban, E. D. Grayfer, A. G. Gentsler, O. V. Komova, and O. V. Netskina, Pure and Applied Chemistry, 81, No. 11: 2107 (2009). 20. V. I. Simagina, N. A. Kosinov, E. S. Tayban, O. V. Netskina, O. V. Komova, and A. G. Gentsler, VIII International Conference ‘Mechanisms of Catalytic Reactions’ (June 29—July 2, 2009, Novosibirsk, Russia), vol. II. 21. M. T. E. Suller and A. D. Russell, J. of Antimicrobial Chemotherapy, 46: 11 (2000). 22. S. Sivaraman, T. J. Sullivan, F. Johnson, P. Novichenok, G. Cui, C. Sim- merling, and P. J. Tonge, J. Med. Chem., 47: 509 (2004). 23. US Patent US6022488.

Наносистемы Pd/Сибунит–эффективные катализаторы процесса гидродехлорирования токсичных хлорароматических продуктов

Репозитарії

Схожі ресурси