Влияние наночастиц золота в матрице SiO₂ на спектральные свойства и фотохимию адсорбированных молекул родамина 6Ж и провитамина D
Исследовано влияние небольших концентраций наночастиц золота (AuNPs) в композите Au—SiO₂ (0,02% вес.) на спектры поглощения и люминесценции адсорбированного красителя родамина 6Ж (R6G), а также на фотохимическое поведение биологически активной молекулы – провитамина D. В коллоидных растворах AuNPs с...
Збережено в:
| Дата: | 2010 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2010
|
| Назва видання: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73166 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Влияние наночастиц золота в матрице SiO₂ на спектральные свойства и фотохимию адсорбированных молекул родамина 6Ж и провитамина D / Ю.П. Муха, А.М. Еременко, Н.П. Смирнова, А.О. Дорошенко, И.П. Теренецкая, Т.H. Орлова // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 4. — С. 813-828. — Бібліогр.: 38 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-73166 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-731662015-01-06T03:02:05Z Влияние наночастиц золота в матрице SiO₂ на спектральные свойства и фотохимию адсорбированных молекул родамина 6Ж и провитамина D Муха, Ю.П. Еременко, А.М. Смирнова, Н.П. Дорошенко, А.О. Теренецкая, И.П. Орлова, Т.H. Исследовано влияние небольших концентраций наночастиц золота (AuNPs) в композите Au—SiO₂ (0,02% вес.) на спектры поглощения и люминесценции адсорбированного красителя родамина 6Ж (R6G), а также на фотохимическое поведение биологически активной молекулы – провитамина D. В коллоидных растворах AuNPs спектральное поведение молекул красителя R6G определяется его взаимодействием с молекулами стабилизатора из оболочки частицы. Спектры красителя в основном и возбуждённом состоянии мало чувствительны к защищённой слоем стабилизатора частице золота. В гетерогенной системе Au—SiO₂ в вакуумных условиях фотолюминесценция R6G эффективно тушится наночастицами золота. При впуске воздуха адмолекулы воды образуют прослойку между наночастицами (НЧ) и красителем, оптимальную для осуществления резонансного переноса энергии от R6G к НЧ Au и усиления флюоресценции с эффективностью 50—100% в диапазоне мольных соотношений R6G к Au 0,2— 0,25. Кинетика затухания R6G подчиняется биэкспоненциальному уравнению и сильно зависит от соотношения компонентов. Суспензия Au—SiO₂ в растворе 7-дегидрохолестерина (7-ДГХ, провитамин D3) в этиловом спирте не оказывает существенного влияния на его фотопревращения по сравнению с ранее изученной кинетикой фотореакции 7-ДГХ в присутствии SiO₂ . Добавление частиц Au—SiO₂ в нематический жидкий кристалл (НЖК) с примесью 7-ДГХ также не оказало заметного влияния на кинетику фотореакции. Присутствие Au—SiO₂ в высокой концентрации в холестерическом жидком кристалле (ХЖК) с примесью 7-ДГХ привело к смещению полосы селективного отражения ХЖК, по-видимому, вследствие разупорядочения его структуры. При создании гетерогенных композитов на основе НЧ металла в матрице SiO₂ с адсорбированными органическими соединениями и биомолекулами необходимо учитывать возможность образования нескольких адсорбционных состояний молекул на поверхности кремнезёма. Досліджено вплив невеликих концентрацій наночастинок золота в композиті Au—SiO₂ (0,02% Au мас.) на спектри вбирання та люмінесценції адсорбованого барвника родаміну 6Ж (R6G), а також на фотохемічну поведінку біологічно активної молекулі – провітаміну D. В кольоїдних розчинах наночастинок (НЧ) Au спектральна поведінка молекуль барвника R6G визначається його взаємодією з молекулями стабілізатора, які оточують наночастинки золота. Спектри барвника в основному і збудженому стані мало чутливі до захищеної шаром стабілізатора частинки золота. В гетерогенній системі Au—SiO₂ у вакуумних умовах фотолюмінесценція R6G ефективно гаситься НЧ золота. При впусканні повітря адмолекулі води утворюють прошарок між наночастинками та барвником, оптимальний для того, щоб відбулося резонансне перенесення енергії від R6G до НЧ Au та посилення флюоресценції з ефективністю 50—100% у діяпазоні мольних співвідношень R6G до Au 0,2—0,25. Кінетика згасання R6G підпорядковується біекспоненційному рівнанню та сильно залежить від співвідношення компонентів. Суспензія Au—SiO₂ в розчині 7-дегідрохолестерину (7-ДГХ, провітамін D3) в етиловому спирті не впливає істотно на його фотоперетворення порівняно з раніше вивченою кінетикою фотореакції 7-ДГХ в присутності SiO₂. Додавання частинок Au—SiO₂ в нематичний рідкий кристал з домішкою 7-ДГХ також не виявило значного впливу на кінетику фотореакції. Присутність Au—SiO₂ у високій концентрації в холестеричному рідкому кристалі з домішкою 7-ДГХ призвело до зміщення смуги селективного відбиття кристалу, певно, внаслідок розупорядкування його структури. При створенні гетерогенних композитів на основі НЧ металу в матриці SiO₂ з адсорбованими органічними сполуками та біомолекулями необхідно враховувати можливість утворення декількох адсорбційних станів молекуль на поверхні кремнезему. Influence of low concentrations of gold nanoparticles (AuNPs) in the Au—SiO₂ composite (0.02 wt.% Au) on the absorption and luminescence spectra of the adsorbed dye Rhodamine 6G (R6G) as well as on the photochemical behaviour of biologically active molecule of provitamin D3 is investigated. In colloidal AuNPs solutions, spectral behaviour of R6G molecules is determined by its interaction with stabilizer localized within the shell of the particle. The R6G spectra in the ground and excited states are not very sensitive to the gold particle protected by the layer of stabilizer. When heterogeneous R6G/Au/SiO₂ system is in vacuum, the R6G photoluminescence is effectively quenched by gold nanoparticles. When air is added, adsorbed water molecules form a layer between the nanoparticles and dye, and resonance energy transfer from R6G to AuNPs accompanied with fluorescence enhancing occurs. The R6G kinetics decay obeys the biexponential equation and strongly depends on the ratio of the components. Au—SiO₂ suspension in the solution of 7-dehydrocholesterol (7-DHC–provitamin D3) in ethanol has no significant effect on its phototransformations compared to previously studied kinetics of the photoreaction of 7-DHC in the presence of SiO₂ . The addition of Au—SiO₂ particles into a nematic liquid crystal (NLC) doped with 7-DHC also does not have a noticeable effect on the kinetics of the photoreaction. The presence of Au—SiO₂ at high concentrations in a cholesteric liquid crystal (CLC) mixed with 7-DHC results in a shift of selective reflection band of CLC, apparently due to the disordering of its structure. When heterogeneous composites based on metal nanoparticles in the SiO₂ matrix with adsorbed organic compounds and biomolecules are fabricated, it is necessary to consider the possibility of formation of several adsorption states of molecules on the surface of silica. 2010 Article Влияние наночастиц золота в матрице SiO₂ на спектральные свойства и фотохимию адсорбированных молекул родамина 6Ж и провитамина D / Ю.П. Муха, А.М. Еременко, Н.П. Смирнова, А.О. Дорошенко, И.П. Теренецкая, Т.H. Орлова // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 4. — С. 813-828. — Бібліогр.: 38 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 78.55.Mb, 78.67.Rb, 78.67.Ve, 82.50.Hp, 82.70.Uv, 87.14.Pq, 87.64.K- http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73166 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Исследовано влияние небольших концентраций наночастиц золота (AuNPs) в композите Au—SiO₂ (0,02% вес.) на спектры поглощения и люминесценции адсорбированного красителя родамина 6Ж (R6G), а также на фотохимическое поведение биологически активной молекулы – провитамина D. В коллоидных растворах AuNPs спектральное поведение молекул красителя R6G определяется его взаимодействием с молекулами стабилизатора из оболочки частицы. Спектры красителя в основном и возбуждённом состоянии мало чувствительны к защищённой слоем стабилизатора частице золота. В гетерогенной системе Au—SiO₂ в вакуумных условиях фотолюминесценция R6G эффективно тушится наночастицами золота. При впуске воздуха адмолекулы воды образуют прослойку между наночастицами (НЧ) и красителем, оптимальную для осуществления резонансного переноса энергии от R6G к НЧ Au и усиления флюоресценции с эффективностью 50—100% в диапазоне мольных соотношений R6G к Au 0,2—
0,25. Кинетика затухания R6G подчиняется биэкспоненциальному уравнению и сильно зависит от соотношения компонентов. Суспензия Au—SiO₂ в растворе 7-дегидрохолестерина (7-ДГХ, провитамин D3) в этиловом спирте не оказывает существенного влияния на его фотопревращения по сравнению с ранее изученной кинетикой фотореакции 7-ДГХ в присутствии SiO₂ . Добавление частиц Au—SiO₂ в нематический жидкий кристалл (НЖК) с примесью 7-ДГХ также не оказало заметного влияния на кинетику фотореакции. Присутствие Au—SiO₂ в высокой концентрации в холестерическом жидком кристалле (ХЖК) с примесью 7-ДГХ привело к смещению полосы селективного отражения ХЖК, по-видимому, вследствие разупорядочения его структуры. При создании гетерогенных композитов на основе НЧ металла в матрице SiO₂ с адсорбированными органическими соединениями и биомолекулами необходимо учитывать возможность образования нескольких адсорбционных состояний молекул на поверхности кремнезёма. |
| format |
Article |
| author |
Муха, Ю.П. Еременко, А.М. Смирнова, Н.П. Дорошенко, А.О. Теренецкая, И.П. Орлова, Т.H. |
| spellingShingle |
Муха, Ю.П. Еременко, А.М. Смирнова, Н.П. Дорошенко, А.О. Теренецкая, И.П. Орлова, Т.H. Влияние наночастиц золота в матрице SiO₂ на спектральные свойства и фотохимию адсорбированных молекул родамина 6Ж и провитамина D Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| author_facet |
Муха, Ю.П. Еременко, А.М. Смирнова, Н.П. Дорошенко, А.О. Теренецкая, И.П. Орлова, Т.H. |
| author_sort |
Муха, Ю.П. |
| title |
Влияние наночастиц золота в матрице SiO₂ на спектральные свойства и фотохимию адсорбированных молекул родамина 6Ж и провитамина D |
| title_short |
Влияние наночастиц золота в матрице SiO₂ на спектральные свойства и фотохимию адсорбированных молекул родамина 6Ж и провитамина D |
| title_full |
Влияние наночастиц золота в матрице SiO₂ на спектральные свойства и фотохимию адсорбированных молекул родамина 6Ж и провитамина D |
| title_fullStr |
Влияние наночастиц золота в матрице SiO₂ на спектральные свойства и фотохимию адсорбированных молекул родамина 6Ж и провитамина D |
| title_full_unstemmed |
Влияние наночастиц золота в матрице SiO₂ на спектральные свойства и фотохимию адсорбированных молекул родамина 6Ж и провитамина D |
| title_sort |
влияние наночастиц золота в матрице sio₂ на спектральные свойства и фотохимию адсорбированных молекул родамина 6ж и провитамина d |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| publishDate |
2010 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73166 |
| citation_txt |
Влияние наночастиц золота в матрице SiO₂ на спектральные свойства и фотохимию адсорбированных молекул родамина 6Ж и провитамина D / Ю.П. Муха, А.М. Еременко, Н.П. Смирнова, А.О. Дорошенко, И.П. Теренецкая, Т.H. Орлова // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 4. — С. 813-828. — Бібліогр.: 38 назв. — рос. |
| series |
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| work_keys_str_mv |
AT muhaûp vliânienanočasticzolotavmatricesio2naspektralʹnyesvojstvaifotohimiûadsorbirovannyhmolekulrodamina6žiprovitaminad AT eremenkoam vliânienanočasticzolotavmatricesio2naspektralʹnyesvojstvaifotohimiûadsorbirovannyhmolekulrodamina6žiprovitaminad AT smirnovanp vliânienanočasticzolotavmatricesio2naspektralʹnyesvojstvaifotohimiûadsorbirovannyhmolekulrodamina6žiprovitaminad AT dorošenkoao vliânienanočasticzolotavmatricesio2naspektralʹnyesvojstvaifotohimiûadsorbirovannyhmolekulrodamina6žiprovitaminad AT tereneckaâip vliânienanočasticzolotavmatricesio2naspektralʹnyesvojstvaifotohimiûadsorbirovannyhmolekulrodamina6žiprovitaminad AT orlovath vliânienanočasticzolotavmatricesio2naspektralʹnyesvojstvaifotohimiûadsorbirovannyhmolekulrodamina6žiprovitaminad |
| first_indexed |
2025-07-05T21:49:30Z |
| last_indexed |
2025-07-05T21:49:30Z |
| _version_ |
1836845284717494272 |
| fulltext |
813
PACS numbers:78.55.Mb, 78.67.Rb,78.67.Ve,82.50.Hp,82.70.Uv,87.14.Pq, 87.64.K-
Влияние наночастиц золота в матрице SiO2 на спектральные
свойства и фотохимию адсорбированных молекул родамина
6Ж и провитамина D
Ю. П. Муха, А. М. Еременко, Н. П. Смирнова, А. О. Дорошенко
*,
И. П. Теренецкая
**, Т. H. Орлова
**
Институт химии поверхности им. А. А. Чуйко НАН Украины,
ул. Генерала Наумова, 17,
03164 Киев, Украина
*Харьковский национальный университет им В. Н. Каразина,
пл. Свободы, 4,
61077 Харьков, Украина
**Институт физики НАН Украины,
просп. Науки, 46,
03028 Киев, Украина
Исследовано влияние небольших концентраций наночастиц золота
(AuNPs) в композите Au—SiO2 (0,02% вес.) на спектры поглощения и лю-
минесценции адсорбированного красителя родамина 6Ж (R6G), а также на
фотохимическое поведение биологически активной молекулы – провита-
мина D. В коллоидных растворах AuNPs спектральное поведение молекул
красителя R6G определяется его взаимодействием с молекулами стабили-
затора из оболочки частицы. Спектры красителя в основном и возбуждён-
ном состоянии мало чувствительны к защищённой слоем стабилизатора
частице золота. В гетерогенной системе Au—SiO2 в вакуумных условиях
фотолюминесценция R6G эффективно тушится наночастицами золота.
При впуске воздуха адмолекулы воды образуют прослойку между наноча-
стицами (НЧ) и красителем, оптимальную для осуществления резонансно-
го переноса энергии от R6G к НЧ Au и усиления флюоресценции с эффек-
тивностью 50—100% в диапазоне мольных соотношений R6G к Au 0,2—
0,25. Кинетика затухания R6G подчиняется биэкспоненциальному урав-
нению и сильно зависит от соотношения компонентов. Суспензия Au—SiO2
в растворе 7-дегидрохолестерина (7-ДГХ, провитамин D3) в этиловом спир-
те не оказывает существенного влияния на его фотопревращения по срав-
нению с ранее изученной кинетикой фотореакции 7-ДГХ в присутствии
SiO2. Добавление частиц Au—SiO2 в нематический жидкий кристалл
(НЖК) с примесью 7-ДГХ также не оказало заметного влияния на кинети-
ку фотореакции. Присутствие Au—SiO2 в высокой концентрации в холесте-
рическом жидком кристалле (ХЖК) с примесью 7-ДГХ привело к смеще-
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2010, т. 8, № 4, сс. 813—828
© 2010 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
814 Ю. П. МУХА, А. М. ЕРЕМЕНКО, Н. П. СМИРНОВА и др.
нию полосы селективного отражения ХЖК, по-видимому, вследствие
разупорядочения его структуры. При создании гетерогенных композитов
на основе НЧ металла в матрице SiO2 с адсорбированными органическими
соединениями и биомолекулами необходимо учитывать возможность об-
разования нескольких адсорбционных состояний молекул на поверхности
кремнезёма.
Досліджено вплив невеликих концентрацій наночастинок золота в компо-
зиті Au—SiO2 (0,02% Au мас.) на спектри вбирання та люмінесценції адсо-
рбованого барвника родаміну 6Ж (R6G), а також на фотохемічну поведін-
ку біологічно активної молекулі – провітаміну D. В кольоїдних розчинах
наночастинок (НЧ) Au спектральна поведінка молекуль барвника R6G ви-
значається його взаємодією з молекулями стабілізатора, які оточують на-
ночастинки золота. Спектри барвника в основному і збудженому стані ма-
ло чутливі до захищеної шаром стабілізатора частинки золота. В гетеро-
генній системі Au—SiO2 у вакуумних умовах фотолюмінесценція R6G ефе-
ктивно гаситься НЧ золота. При впусканні повітря адмолекулі води утво-
рюють прошарок між наночастинками та барвником, оптимальний для
того, щоб відбулося резонансне перенесення енергії від R6G до НЧ Au та
посилення флюоресценції з ефективністю 50—100% у діяпазоні мольних
співвідношень R6G до Au 0,2—0,25. Кінетика згасання R6G підпорядкову-
ється біекспоненційному рівнанню та сильно залежить від співвідношення
компонентів. Суспензія Au—SiO2 в розчині 7-дегідрохолестерину (7-ДГХ,
провітамін D3) в етиловому спирті не впливає істотно на його фотоперетво-
рення порівняно з раніше вивченою кінетикою фотореакції 7-ДГХ в при-
сутності SiO2. Додавання частинок Au—SiO2 в нематичний рідкий кристал з
домішкою 7-ДГХ також не виявило значного впливу на кінетику фотореа-
кції. Присутність Au—SiO2 у високій концентрації в холестеричному рід-
кому кристалі з домішкою 7-ДГХ призвело до зміщення смуги селектив-
ного відбиття кристалу, певно, внаслідок розупорядкування його структу-
ри. При створенні гетерогенних композитів на основі НЧ металу в матриці
SiO2 з адсорбованими органічними сполуками та біомолекулями необхідно
враховувати можливість утворення декількох адсорбційних станів моле-
куль на поверхні кремнезему.
Influence of low concentrations of gold nanoparticles (AuNPs) in the Au—SiO2
composite (0.02 wt.% Au) on the absorption and luminescence spectra of the
adsorbed dye Rhodamine 6G (R6G) as well as on the photochemical behaviour
of biologically active molecule of provitamin D3 is investigated. In colloidal
AuNPs solutions, spectral behaviour of R6G molecules is determined by its
interaction with stabilizer localized within the shell of the particle. The R6G
spectra in the ground and excited states are not very sensitive to the gold par-
ticle protected by the layer of stabilizer. When heterogeneous R6G/Au/SiO2
system is in vacuum, the R6G photoluminescence is effectively quenched by
gold nanoparticles. When air is added, adsorbed water molecules form a layer
between the nanoparticles and dye, and resonance energy transfer from R6G
to AuNPs accompanied with fluorescence enhancing occurs. The R6G kinetics
decay obeys the biexponential equation and strongly depends on the ratio of
the components. Au—SiO2 suspension in the solution of 7-dehydrocholesterol
(7-DHC–provitamin D3) in ethanol has no significant effect on its photo-
ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ Au В МАТРИЦЕ SiO2 НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА 815
transformations compared to previously studied kinetics of the photoreaction
of 7-DHC in the presence of SiO2. The addition of Au—SiO2 particles into a ne-
matic liquid crystal (NLC) doped with 7-DHC also does not have a noticeable
effect on the kinetics of the photoreaction. The presence of Au—SiO2 at high
concentrations in a cholesteric liquid crystal (CLC) mixed with 7-DHC results
in a shift of selective reflection band of CLC, apparently due to the disorder-
ing of its structure. When heterogeneous composites based on metal nanopar-
ticles in the SiO2 matrix with adsorbed organic compounds and biomolecules
are fabricated, it is necessary to consider the possibility of formation of sever-
al adsorption states of molecules on the surface of silica.
Ключевые слова: наночастицы золота, кремнезём, родамин 6Ж, усиле-
ние, тушение люминесценции, провитамин D3.
(Получено 12 ноября 2010 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Наночастицы благородных металлов привлекают большое внимание
в связи с их уникальными свойствами и множеством областей при-
менения, в частности, в химическом анализе, в медицинской диагно-
стике и лечении, в качестве сенсоров, бактерицидных материалов,
для усиленного поверхностью рамановского рассеяния (SERS), уси-
ления флюоресценции органических красителей и др. [1—5]. Хими-
чески связанные через амино-, тиольные-, изоцианатные группы фо-
тоактивные молекулы стабилизируют наночастицы золота и моди-
фицируют их поверхность. Связывание красителей с НЧ металлов
усиливает их фотохимическую активность и делает возможным со-
здание гибридных органо-неорганических ансамблей для утилиза-
ции света и для задач оптоэлектроники [6]. Функционализирован-
ные красителем родамин 6Ж наночастицы золота применяют в каче-
стве высокочувствительного и селективного флюоресцентного сенсо-
ра на ионы ртути в водных растворах [7].
Исследование связи между молекулярным резонансом красителя
и поверхностным плазмонным резонансом (ППР) НЧ металла помо-
гает понять эффекты усиления и тушения люминесценции, или уси-
ленного рамановского рассеяния молекулы, находящейся в непо-
средственной близости от НЧ металла [8—16]. Авторы [8] обнаружи-
ли возрастание сигналов SERS для R6G на НЧ серебра в 102
раз в
присутствии анионов CSN
−
и Cl
−
и их ослабление в присутствии S2O3
2−
и CN
−
, что объясняют адсорбцией тиоцианат- и хлорид-анионов на
частице в первом случае и образованием комплексов с ионами сереб-
ра во втором. Эффект SERS и тушение возбуждённого состояния мо-
лекул красителей на поверхности металла в работах [10—16] связы-
вают с процессом переноса энергии от красителя на металл. В работе
[17] теоретически рассматривается химическое усиление сигнала
816 Ю. П. МУХА, А. М. ЕРЕМЕНКО, Н. П. СМИРНОВА и др.
SERS R6G, адсорбированного на кластерах серебра, вследствие сла-
бого переноса электрона в комплексе R6G—Ag2 от серебра к красите-
лю, и сильного внутримолекулярного переноса в комплексе.
Электромагнитное поле, генерированное на поверхности НЧ благо-
родных металлов, оказывает влияние на излучательные свойства флю-
орофоров, находящихся вблизи их поверхности [18]. На расстоянии ∼ 5
нм от поверхности НЧ флюоресценция красителей тушится, а на рас-
стоянии ∼ 10 нм и более существенно усиливается при отсутствии
непосредственного взаимодействия между партнёрами [19]. Поэтому
для получения эффекта повышения интенсивности испускания моле-
кулярные флюорофоры иммобилизуют на поверхности НЧ через
длинные углеводородные цепочки, обеспечивающие оптимальное рас-
стояние между красителем и НЧ. Повышение интенсивности флюо-
ресценции R6G в 2,8 раза в присутствии коллоидов наноразмерного
золота, полученных путём цитратного восстановления, объясняется
спариванием молекулярного диполя R6G с усиленным локальным по-
лем НЧ золота [20]. Фактор усиления излучения R6G коррелирует со
спектрами локальных полос ППР НЧ золота.
Процесс тушения флюоресценции органических красителей вблизи
поверхности НЧ связывают с переносом электрона от возбуждённой
молекулы в зону проводимости металла, с участием в процессе туше-
ния фёрстеровского резонансного переноса энергии (FRET). Известно,
что AuNPs являются эффективными акцепторами энергии от органи-
ческих молекул-доноров, в частности от R6G. НЧ имеют большие раз-
меры по сравнению с молекулами красителей, и при взаимодействии
единичной молекулы-донора с наночастицей, состоящей из множества
атомов, усиливается эффективность FRET. Теоретически установлено
и практически подтверждено, что перенос энергии между донором и
акцептором пропорционален d
−4
(d – расстояние между ними) [9].
Коллоидный раствор НЧ золота довольно быстро коагулирует с об-
разованием осадка крупных частиц и агрегатов. Для стабилизации НЧ
применяются добавки ПАВ, полимеров, коллоиды кремнезёма, а так-
же соединения, образующие химические связи с атомами золота –
тиоцианаты, тиолы, тиоэфиры, амины и др. По данным работы [15]
хемосорбция красителя на поверхности наночастицы металла препят-
ствует образованию его ассоциатов, что противоречит утверждению
[22] об образовании ансамбля Au/R6G на поверхности НЧ коллоидного
золота в присутствии тиоцианата как восстановителя. По-видимому,
анион SCN
−
химически связывается с поверхностью золота, образуя
прочный модифицирующий слой. В этом случае катионы R6G вступа-
ют в сильное электростатическое взаимодействие с отрицательно за-
ряженным комплексом Au/SCN, сопровождающееся длинноволновым
сдвигом в спектре поглощения. В целом вид спектров поглощения би-
нарных систем краситель/НЧ объясняют затуханием резонанса нано-
частиц металла в случае перекрывания их спектров со спектром по-
ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ Au В МАТРИЦЕ SiO2 НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА 817
глощения молекулы. Авторы работы [20] также предполагают образо-
вание комплекса металл—флюорофор. В данном случае формируется,
по-видимому, тройной комплекс: НЧ золота/анион цитрата/катион
R6G, в котором существенная роль принадлежит электростатическому
взаимодействию аниона с катионом красителя.
Следует отметить, что вопросам стабилизации НЧ на поверхности
оксидов и их влиянию на оптические свойства органических соеди-
нений и их биологическую активность уделяется незаслуженно мало
внимания. Такие гетерогенные композиты являются основой для со-
здания нового класса полифункциональных наноматериалов. В дан-
ной работе методами фотохимического и термического восстановле-
ния синтезированы стабильные AuNPs в коллоидном растворе, на их
основе получены гетерогенные наноразмерные системы Au—SiO2 и
исследовано влияние небольших концентраций AuNPs (0,02% вес) в
композите Au—SiO2 на спектры люминесценции адсорбированного
R6G и на спектральную кинетику биологически важной фотореак-
ции – фотоизомеризации провитамина D3. Положение полосы ППР
в оптических спектрах полученных в работе коллоидных растворов
золота и гетерогенных систем Au—SiO2, а также рефлексы в РФА
подтверждают формирование НЧ золота с размером 12—20 нм.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Синтез наночастиц золота в коллоидном растворе и в дисперсии
кремнезёма. Коллоидные наночастицы золота были получены мето-
дом фотовосстановления водно-спиртовых растворов HAuCl4⋅3H2O в
присутствии синтезированного нами фотокатализатора SiO2—бензо-
фенон с использованием анионного, – додецилсульфат натрия (SDS,
Aldrich), – или катионного, – цетилтриметиламоний бромид
(CTAB, Aldrich), – стабилизаторов, по методике, описанной в [23].
Дисперсные системы Au—SiO2 получены: 1) адсорбцией предвари-
тельно фотохимически синтезированных коллоидов на поверхность
высокодисперсного кремнезёма (ВДК) с удельной поверхностью 300
м2/г, с последующей сушкой и прокаливанием при 500°C на протя-
жении 5 часов; 2) сушкой и прокаливанием при 500°C ВДК, пропи-
танного раствором HAuCl4. Количество золота в кремнезёме состав-
ляло 0,02% масс. Краситель R6G количественно вводился в колло-
идный раствор НЧ и на поверхность Au—SiO2 из водных растворов.
Образцы Au—SiO2 с адсорбированным красителем вакуумирова-
лись в плоских стеклянных кюветах в бессмазочной вакуумной
установке до остаточного вакуума не больше 10
−2
Па. Спектры по-
глощения регистрировались на спектрофотометре Lambda UV-Vis
(Perkin Elmer). Спектры флюоресценции регистрировали на спек-
трофлюориметре Hitachi F-4010 с Xe-лампой (длина волны возбуж-
дения 500 нм). Кинетику затухания флюоресценции изучали при
818 Ю. П. МУХА, А. М. ЕРЕМЕНКО, Н. П. СМИРНОВА и др.
помощи автоматизированной установки на базе КАМАК и стробо-
скопического осциллографа С 7-17. В качестве возбуждающего ис-
пользовали излучение азотного лазера ЛГИ-21 (мощность в им-
пульсе не более 3 кВт, длительность импульса 10 нс, диаметр пучка
6 мм, частота следования импульсов 100 Гц).
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Особенности взаимодействия R6G с AuNPs в коллоидных растворах
золота. Как упоминалось выше, в отсутствие стабилизатора НЧ зо-
лота нестабильны, и быстро агрегируют, поэтому, как правило, в
коллоидах НЧ благородных металлов присутствуют стабилизаторы.
В гетерогенной системе в случае непосредственного взаимодействия
компонентов (НЧ и красителя) с поверхностью твёрдого тела стаби-
лизатор отсутствует. Исследование особенностей спектров флюорес-
ценции R6G в присутствии и отсутствии стабилизатора может дать
ответ на вопрос о формировании комплекса непосредственно между
наночастицами благородных металлов и красителем.
В коллоидных системах, где в качестве стабилизатора Au исполь-
зовали катионный ПАВ цетилтриметил аммоний бромид (CTAB),
изменение формы и интенсивности полос в спектрах поглощения
R6G в зависимости от концентрации металла не наблюдали. Спектры
общей системы аддитивны по отношению к отдельно взятым спек-
трам коллоидов НЧ и красителя. Катионы красителя не конкуриру-
ют с катионами СТАВ, окружающими НЧ золота, по-видимому, рас-
стояние от флюорофора до НЧ не позволяет осуществляться процес-
сам передачи электрона и/или энергии.
Применяемый в данной работе анионный ПАВ SDS в качестве
стабилизатора AuNPs золота в растворе не хемосорбируется на по-
верхности частицы, спектры коллоида в его присутствии не изме-
няются во времени. При добавлении родамина 6Ж в такой раствор
анион SDS образует комплекс с катионом молекулы флюорофора,
что сопровождается появлением двух полос в спектрах поглощения
R6G с максимумами при 509 и 538 нм, принадлежащих, согласно
[24], H- и J-димерным формам красителя (рис. 1). Локализация ди-
меров возможна вблизи AuNPs [22], однако, исходя из спектров по-
глощения системы, непосредственного взаимодействия красителя с
AuNPs не происходит.
С увеличением концентрации металла и, соответственно, SDS в
растворе формируются мицеллы, внутри гидрофобной части кото-
рых находится ионная пара краситель/ПАВ, в спектре поглощения
системы появляется полоса, характерная для мономерной формы
R6G, и возрастает её интенсивность (рис. 1, сп. 3—5). При этом сле-
дует учитывать вклад в спектр поглощения полосы ППР золота,
практически совпадающей с поглощением мономера R6G. Макси-
ВЛИЯНИЕ
мум погл
ношению
формиро
процесс,
этом НЧ
осадка (р
Конце
ния посл
тических
шую, че
лярный
процесс
объяснит
молекул
Рис. 2. С
лоиде НЧ
Рис. 1. И
мольного
стеме R6G
3) 2:1/5,7
Е НАНОЧАСТ
лощения с
ю к спектр
ование ион
, чем взаим
Ч высвобож
рис. 2).
ентрация П
ле добавлен
х спектров
м ККМ дл
эффект [25
образован
ть конкуре
л красител
Схема взаим
Ч золота.
а
зменения в
о соотношен
G—SDS (а),
7 мМ; 4) 2:1
ТИЦ Au В МАТ
смещён на
ру красит
нной пары
модействие
ждаются и
ПАВ, необ
ния красит
в, равна 2,9
я SDS в во
5]). Присут
ия мицелл
енцией НЧ
ля, взаимо
модействия
спектрах п
ния R6G:Au
R6G—Au NP
/11,4 мМ; 5
ТРИЦЕ SiO2 Н
8 нм в дли
еля в водн
ы SDS—R6G
е красител
из мицелл
бходимая д
теля в систе
9 ммоль/л
одном раст
тствие НЧ
л с молеку
Ч, уже нахо
одействующ
молекул к
поглощения
u и концентр
Ps/SDS (б):
5) 2:1/22,9м
НА СПЕКТРАЛ
инноволно
ном раство
G химическ
я с наночас
и агрегир
для начала
еме с НЧ зо
и составля
творе – 8 м
понижает
улами крас
одящихся
щих по эл
расителя с
я родамина
рации анио
1) 0,5:1/1,
мМ.
ЛЬНЫЕ СВОЙ
овую облас
оре. По-ви
ки более вы
стицей зол
руют с вып
а мицеллоо
олота, исхо
яет величи
мМ (т.н. пр
ККМ, но за
сителя. Эт
внутри ми
лектростати
анионом SD
б
6Ж в зависи
онного ПАВ
4 мМ; 2) 1:1
ЙСТВА 819
сть по от-
идимому,
ыгодный
лота. При
падением
образова-
одя из оп-
ину мень-
ремицел-
амедляет
то можно
ицеллы, и
ическому
DS в кол-
имости от
В SDS в си-
1/2,9 мМ;
820 Ю. П. МУХА, А. М. ЕРЕМЕНКО, Н. П. СМИРНОВА и др.
механизму с анионом стабилизатора.
Флюоресценция R6G/AuNPs в коллоиде. Зависимость интенсивно-
сти флюоресценции систем R6G/Au NPs от концентрации металла
и стабилизатора приведена на рис. 3. Существенного изменения ин-
тенсивности флюоресценции R6G в растворе от концентрации НЧ,
стабилизированных CTAB, не наблюдается (рис. 3, кр. 2). Это гово-
рит как об отсутствии взаимодействия катионных форм флюорофо-
ра и стабилизатора, так и почти полном отсутствии энергетического
обмена между НЧ и возбуждённым красителем.
Резкое падение интенсивности флюоресценции R6G при опреде-
лённом соотношении концентраций металла и SDS в растворе (рис.
3, кр. 1) не связано с взаимодействием между R6G и AuNPs. Как
упоминалось выше, в мицелле SDS формируется ионная пара R6G-
SDS, флюоресценция которой тушится агрегатами золота, выпада-
ющими в осадок. Образование нефлюоресцирующих димеров кра-
сителя Н-типа на поверхности наночастиц золота представляется
менее вероятным, т.к. имеет место избыток стабилизатора по срав-
нению с количеством красителя, достаточный для солюбилизации
мономеров R6G. Повторное растворение агрегатов и переход в ми-
целлы флюоресцентной ионной пары краситель—ПАВ приводит к
восстановлению интенсивности.
Таким образом, в коллоидных растворах НЧ золота, стабилизиро-
ванных соединениями, не образующими химическую связь с атома-
ми золота, спектральное поведение молекул красителя родамина 6Ж
определяется его взаимодействием с молекулами стабилизатора.
Рис. 3. Зависимость интенсивности флюоресценции системы R6G/AuNPs
от концентрации металла и стабилизатора: 1) стабилизатор наночастиц
SDS; 2) CTAB.
ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ Au В МАТРИЦЕ SiO2 НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА 821
Трудно согласиться с утверждением [22] об образовании комплекса
между НЧ коллоидного золота и молекулами R6G, поскольку авторы
использовали тиоцианат в качестве восстановителя, и тиоцианатная
группа взаимодействует с красителем на поверхности AuNPs. В
спектрах поглощения не установлено появление новой полосы, при-
надлежащей комплексу R6G—AuNPs.
Установлено, что катион красителя электростатически связывает
анион SDS, находящийся во внешней оболочке НЧ, что сопровождает-
ся высвобождением частиц золота из оболочки стабилизатора, их аг-
регацией и коагуляцией. В целом, в коллоидном растворе существен-
ных эффектов усиления или тушения флюоресценции, свидетель-
ствующих о процессах переноса электрона/энергии между красите-
лем и наночастицей, а также спектральных признаков формирования
кластеров Au/R6G в спектрах поглощения не наблюдается. Молекула
красителя в основном и возбуждённом состоянии мало чувствительна
к защищённой слоем стабилизатора частице золота. Из приведённых
данных нельзя получить чёткое представление о взаимном влиянии
НЧ и молекул красителя. В связи с этим мы исследовали спектраль-
ное поведение R6G в системе с НЧ золота, незащищёнными слоем ста-
билизатора, а равномерно закреплёнными на поверхности высокодис-
персного кремнезёма (ВДК), при концентрациях красителя, исклю-
чающих формирование его ассоциатов на поверхности SiO2.
Особенности взаимодействия R6G в гетерогенной системе Au—
SiO2. На поверхности SiO2 происходит физическая адсорбция кра-
сителя по механизму электростатического взаимодействия между
катионом красителя и силанольной группой. В гетерогенной систе-
ме Au—SiO2 НЧ золота со средним размером 20 нм равномерно рас-
пределены по поверхности порошка кремнезёма, как следует из
электронно-микроскопических снимков [26]. Природа связи Au
NPs с кремнезёмом не совсем ясна. Предполагают образование ко-
валентной связи между атомами золота и кремния в матрице SiO2
[27]. Химическая связь AuNPs с матрицей SiO2 доказана по парал-
лельному смещению сигналов атомов золота, кремния и кислорода
в золь—гель-плёнке Au—SiO2 в спектрах XPS при наложении потен-
циала [28]. В процессе получения систем Au—SiO2 порошковые об-
разцы сушили и прокаливали при 500°С. При этом SDS удаляется в
процессе термообработки, поэтому, как упомянуто выше, его влия-
ние на фотонику R6G в гетерогенной системе R6G—Au—SiO2 исклю-
чается, но его присутствие в исходной системе способствует образо-
ванию мезопор в кремнезёме после прокаливания.
На поверхности дисперсного Au—SiO2 можно предположить суще-
ствование нескольких состояний адсорбированного красителя R6G –
мономеры и димеры, связанные с ОН-группами поверхности, «уда-
лёнными» от НЧ золота, и локализованные около НЧ, связанных с
матрицей SiO2. Молекулы и НЧ, локализованные в порах кремнезёма,
находятся в близком контакте и их взаимное влияние максимально.
822 Ю. П. МУХА, А. М. ЕРЕМЕНКО, Н. П. СМИРНОВА и др.
Максимум полосы поглощения в спектрах диффузного отраже-
ния, пересчитанных по уравнению Кубелки—Мунка, для образцов
R6G—SiO2 до концентрации 2,25⋅10
−7
моль/г находится при 535 нм.
Положение полосы ППР наночастиц золота на чистом кремнезёме
Au—SiO2 находится при 526 нм. В спектрах систем R6G—Au—SiO2
наблюдаем один максимум, смещённый в длинноволновую область
до 546 нм, что является свидетельством сильного взаимного влияния
НЧ золота и красителя.
Флюоресценция R6G, адсорбированного на поверхности Au—SiO2.
В спектрах флюоресценции с увеличением концентрации R6G на
чистом кремнезёме наблюдается батохромное смещение максимума
испускания флюорофора до 10 нм. Взаимодействие между красите-
лем и Si—O—H группами на SiO2 уменьшает дипольный момент воз-
буждённой молекулы, и, следовательно, смещение в длинноволно-
вую область свидетельствует о переориентации молекул красителя
на жёсткой кремнезёмной стенке [29]. Альтернативное объяснение
для такого смещения в спектре – это формирование агрегатов мо-
лекулы [30] и эффект внутреннего фильтра [31]. Поскольку количе-
ство R6G в исследованных образцах не превышает концентрацию,
необходимую для формирования монослоя (по [32]), образование
агрегатов не происходит.
На рисунке 4, а приведено сравнение зависимостей интенсивно-
сти флюоресценции от соотношения R6G—Au в вакуумированных
образцах R6G—Au—SiO2, свидетельствующее о процессах тушения в
присутствии НЧ золота во всем интервале соотношений НЧ—
флюорофор. Эффективность тушения составляет более 50% по па-
а б
Рис. 4. Зависимость интенсивности флюоресценции систем R6G—Au—SiO2
от соотношения компонентов R6G:Au при стационарном возбуждении
(500 нм) в вакууме (а) и лазерном возбуждении (375 нм) на воздухе: 1) кон-
трольный образец; 2) термически полученный Au—SiO2 из кремнезёма
пропитанного HAuCl4; 3) НЧ, полученные фотохимически. Концентрация
металла 0,02% масс. Au на SiO2.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
0
200
400
600
1
2
3
âàêóóì
È
í
òå
í
ñè
âí
îñ
òü
ô
ë
ó
îð
åñ
ö
åí
ö
è
è
Ìîëüíîå ñîîòíîøåíèå [Rh]/Au
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
0
50
100
150
200
1
2
3
âîçäóõ
È
í
òå
í
ñè
âí
îñ
òü
ô
ë
ó
îð
åñ
ö
åí
ö
è
è
Ìîëüíîå ñîîòíîøåíèå
ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ Au В МАТРИЦЕ SiO2 НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА 823
дению интенсивности. Вероятно, одна из причин состоит в локали-
зации обоих компонентов в порах кремнезёма, их близком распо-
ложении и эффективном переносе энергии возбуждения.
Не исключено также близкое взаимное расположение молекул и
НЧ на «гладкой» поверхности кремнезёма. Следует особо отметить
повышение адсорбируемости красителя на поверхности SiO2, содер-
жащей AuNРs, связанное с изменением морфологии и химии поверх-
ности кремнезёма (этот вопрос не рассматривается в данной работе).
Анализ результатов позволяет предположить фёрстеровский безыз-
лучательный перенос энергии от возбуждённого донора (R6G) к ак-
цептору (незащищённых слоем стабилизатора наночастицам золота,
находящимся на достаточно близком расстоянии). В работе [33] рас-
смотрена аналогичная система, авторы также предполагают, что ту-
шение флюоресценции R6G наночастицами золота на поверхности и в
мезопорах дисперсного кремнезёма происходит вследствие переноса
энергии от красителя к НЧ золота, находящихся в узких порах.
Можно предположить, что присутствие коадсорбата, создающего
прослойку между НЧ и молекулой красителя SiO2, будет способство-
вать достижению оптимального расстояния между донором и акцеп-
тором энергии и появлению эффекта усиления флюоресценции. Роль
такого коадсорбата играют молекулы воды, которые сорбируются на
поверхность образцов R6G—Au—SiO2, в частности, из воздуха при де-
вакуумировании вследствие высокой гидрофильности кремнезёма.
Кинетика затухания флюоресценции R6G как в отсутствие, так и
в присутствие НЧ золота описывается биэкспоненциальной зави-
симостью. На контрольных образцах SiO2 при возрастании количе-
ства красителя время жизни возбуждённой молекулы родамина 6Ж
также растёт (табл.). В целом процессы тушения флюоресценции
ТАБЛИЦА. Времена жизни возбуждённой молекулы родамина 6Ж на
поверхности Au—SiO2.
Состояние
возбуждённой молекулы
№
Соотношение R6G:Au
1:64 1:16 1:4
Короткоживущее
1
0,56
(−0,850)
1,13
(−0,824)
1,44
(−0,704)
2
0,92
(−0,951)
0,99
(−0,984)
1,22
(−0,705)
3
0,78
(−0,957)
0,94
(−1,034)
0,37
(−0,889)
Долгоживущее
1
4,98
(0,827)
4,93
(1,039)
5,27
(1,078)
2
4,54
(1,012)
4,98
(1,004)
5,10
(1,000)
3
4,71
(0,954)
4,63
(1,011)
4,80
(0,823)
824 Ю. П. МУХА, А. М. ЕРЕМЕНКО, Н. П. СМИРНОВА и др.
красителя в присутствии наночастиц золота сопровождаются
уменьшением времён жизни обоих короткоживущего и долгожи-
вущего состояния молекул. В одном из случаев при очень малой
концентрации R6G и значительном избытке металла (64:1) наблю-
дали незначительное повышение интенсивности свечения. Этот эф-
фект сопровождается возрастанием времени жизни короткоживу-
щего состояния по сравнению с таковым для контрольного образца.
При девакуумировании образцов вода адсорбируется на R6G—Au—
SiO2 и интенсивность спектров флюоресценции R6G растёт с увели-
чением количества красителя. После достижения максимума излу-
чения на контрольном образце (R6G—SiO2), интенсивность падает
вследствие процессов самотушения ассоциатами красителя, эффек-
тивно формирующимися на поверхности, как было указано ранее.
Вода промотирует их образование. В присутствии НЧ золота наблю-
дается рост интенсивности испускания вплоть до соотношения R6G к
Au 0,2—0,25 (рис. 4, б). Интенсивность флюоресценции усиливается
на 50—100% по сравнению с таковым на контрольном образце SiO2. С
учётом равномерного расположения R6G по поверхности при ад-
сорбции в определённом концентрационном диапазоне молекулы
красителя и НЧ золота оказываются на расстояниях, оптимальных
для процессов усиления флюоресценции. Результаты измерений хо-
рошо воспроизводимы на разных сериях образцов и длинах волн воз-
буждения красителя, погрешность не превышает 5%.
Влияние дисперсий Au—SiO2 на фотоизомеризацию провитамина
D3. Как известно, фотохимические превращения являются одним из
каналов безызлучательной релаксации возбуждённых молекул, и в
связи с этим представляет интерес исследовать влияние наночастиц
на кинетику фотоизомеризации провитамина D, являющейся первой
ступенью в биологически важном процессе синтеза витамина D и
включающей в себя различные типы мономолекулярных фотоизо-
меризаций [34].
Выполненные ранее исследования фотоизомеризации провита-
мина D в гетерогенных средах на основе суспензий SiO2 в неполяр-
ном (гексан) и полярном (этанол) растворителях [35] выявили су-
щественные изменения кинетики фотоизомеризации провитамина
D в адсорбированном состоянии по сравнению с раствором. Был
сделан вывод, что наблюдаемое существенное подавление цис-
транс-изомеризации происходило за счёт сдвига конформационно-
го равновесия адсорбированного провитамина вследствие ограни-
чения его конформационной подвижности, обусловленного гидро-
фобными и электростатическими взаимодействиями.
Исследовано влияние наночастиц золота (0,02% вес.) в композите
Au—SiO2 на фотоизомеризацию 7-дегидрохолестерина (7-ДГХ, прови-
тамин D3) в этаноле и жидкокристаллических (ЖК) матрицах. Как
известно, при УФ облучении 7-ДГХ в этаноле ртутной лампой низкого
ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ Au В МАТРИЦЕ SiO2 НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА 825
давления БУВ-30 на длине волны 254 нм накапливается до 70 % тахи-
стерина, что приводит к значительному подъему оптической плотно-
сти в УФ-спектре поглощения на начальной стадии облучения до до-
стижения фотостационарного состояния (рис. 5, а). Однако, как было
показано ранее [35], добавление силикагеля приводило к заметному
снижению прироста оптической плотности, что свидетельствовало об
уменьшении эффективности цис-транс-изомеризации. Подобный
эффект наблюдался нами и при добавлении Au—SiO2 в этанольный
раствор 7-ДГХ (С7-ДГХ = 0,016 вес.%) (рис. 5, б). Кроме того, можно от-
метить ускорение процесса, что привело как к более быстрому дости-
жению фотостационарного состояния, так и к более быстрому сниже-
нию оптической плотности на стадии переоблучения. Дальнейшее об-
лучение видимым светом не привело к инициированию транс-цис-
изомеризации, как это наблюдалось ранее в присутствии йода [36].
Такое же отсутствие заметного влияния добавления частиц Au—
SiO2 наблюдалось нами при исследовании фотоизомеризации 7-ДГХ
в нематическом ЖК. Ранее было обнаружено, что эффективность
цис-транс-изомеризации в НЖК-матрице значительно повышена по
сравнению с этанолом, более того, она существенно возрастала с ро-
стом концентрации 7-ДГХ [37] (рис. 6, а). Такое увеличение эффек-
тивности цис-транс-изомеризации в более вязкой среде необъяснимо
в рамках классического представления о её механизме, заключаю-
щемся во внутримолекулярном повороте на 180° вокруг двойной свя-
зи С6=С7. Скорее всего, в условиях ограниченного объёма планарно
ориентированная структура НЖК более благоприятна для так назы-
ваемого hula-twist-механизма цис-транс-изомеризации [38], заклю-
а б
Рис. 5. Трансформация УФ-спектра поглощения 7-дегидрохолестерина по
мере УФ облучения на длине волны 254 нм в этаноле (а) и с добавлением
частиц Au—SiO2 (б): 1) до облучения; 2) 1мин; 3) 2мин; 4) 3мин.
826 Ю. П. МУХА, А. М. ЕРЕМЕНКО, Н. П. СМИРНОВА и др.
чающегося в одновременном повороте на 90° соседних С5—С6 и двой-
ной С6=С7 связей и «скользящего» движения двух половин молекулы
в плоскости триеновой системы.
Добавление частиц Au—SiO2 в НЖК-матрицу ЖК-805 с примесью
7-ДГХ (С7-ДГХ = 0,3 вес.%) не привело к изменению спектральной
кинетики (рис. 6, б), возможно, вследствие несмешивания гидро-
а б
Рис. 6. Трансформация УФ-спектра поглощения 7-ДГХ по мере УФ облуче-
ния на длине волны 254 нм в НЖК (а) и с добавлением частиц Au—SiO2 (б): 1)
до облучения; 2) 30 с; 3) 1мин 30 с; 4) 5 мин. Толщина ЖК-ячеек ∼ 17 мкм.
а б
Рис. 7. Трансформация спектра 7-ДГХ по мере УФ-облучения на длине
волны 254 нм в в холестерической ЖК-матрице (а) и с добавлением частиц
Au—SiO2 (б): 1) до облучения; 2) 2 мин; 3) 5 мин; 4) 15 мин. Толщина ЖК
ячеек ∼ (15—16) мкм.
ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ Au В МАТРИЦЕ SiO2 НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА 827
фильного Au—SiO2 с гидрофобным НЖК, в поляризационном мик-
роскопе заметных изменений текстуры НЖК не наблюдалось.
При добавлении Au—SiO2 и 2,2 вес.% 7-ДГХ в смешанный холе-
стерический кристалл (MLC-6815 + S-2011 20,5 вес.%), полоса се-
лективного отражения которого находилась в видимой области
спектра, наблюдения за трансформацией спектра по мере УФ-
облучения выполнялись в УФ и в видимой области (рис. 7).
Как можно видеть из сравнения рис. 7, а, б, добавление частиц
Au—SiO2 в ХЖК-матрицу с примесью 7-ДГХ не привело ни к замет-
ному изменению спектральной кинетики, ни к различному смеще-
нию полосы селективного отражения. Причиной низкой чувстви-
тельности фотореакции, по нашему мнению, является гидрофиль-
но-гидрофобное отталкивание компонентов в системе Au—SiO2—ЖК-
матрица. Для получения эффекта влияния AuNPs на поведение 7-
ДГХ, по-видимому, следует получить наночастицы, окружённые
лигандами ЖК.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
В гетерогенной системе Au—SiO2 обнаружено несколько флюоресци-
рующих состояний адсорбированного R6G. Флюоресценция краси-
теля эффективно тушится на поверхности кремнезёма в присутствии
AuNPs. Впуск воздуха в вакуумированную кювету с образцом R6G—
Au—SiO2 сопровождается усилением интенсивности флюоресценции
красителя с эффективностью о 50—100% в узком интервале соотно-
шений Au:R6G на поверхности SiO2 вследствие резонансного перено-
са энергии от R6G к НЧ Au при оптимальном расстоянии между до-
нором и акцептором энергии. Кинетика затухания R6G в таких си-
стемах подчиняется биэкспоненциальному уравнению и сильно за-
висит от соотношения компонентов. Причиной низкой чувствитель-
ности фотопревращения 7-ДГХ в присутствии суспензии Au—SiO2 в
ЖК является гидрофильно-гидрофобное отталкивание компонентов
в системе Au—SiO2—ЖК-матрица.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. M. A. El-Sayed, Acc. Chem. Res., 34, No. 4: 257 (2001).
2. K. Awazu, M. Fujimaki, C. Rockstuhl, J. Tominaga, H. Murakami, Y. Ohki,
N. Yoshida, and N. Watanabe, J. Am. Chem. Soc., 130: 1676 (2008).
3. P. K. Jain, X. Huang, I. H. El-Sayed, and M. A. El-Sayed, Inv. Rev., 2, No. 3:
107 (2007).
4. R. Narayanan and M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. B, 109, No. 26: 12663 (2005).
5. X. Huang, P. K. Jain, I. H. El-Sayed, and M. A. El-Sayed, Inv. Rev., 2, No. 5:
681 (2007).
6. P. V. Kamat, J. Phys. Chem. B, 106: 7729 (2002).
828 Ю. П. МУХА, А. М. ЕРЕМЕНКО, Н. П. СМИРНОВА и др.
7. C. Jinlong, Z. AiFang, C. AiHong, G. Yingchun, H. Chiyang, K. Xiaoming,
W. Genhua, and C. Youcun, Analytica Chimica Acta, 599, No. 1: 134 (2007).
8. Y. Maruyama and M. Futamata, Chem. Phys. Lett., 448, No. 1—3: 93 (2007).
9. M. Singh, T. Jennings, and G. Strause, J. Phys. Chem. B, 113: 552 (2009).
10. K. Ikegami, C. Mingotaud, and M. Lan, J. Phys. Chem. B, 103: 11261 (1999).
11. P. C. Lee and D. Meisel, J. Phys. Chem., 86: 3391 (1982).
12. A. Ishida, Y. Sakata, and T. Majima, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1: 57
(1998).
13. K. Saito, J. Phys. Chem. B, 103: 6579 (1999).
14. T. Pagnot, D. Barchiesi, and G. Tribillon, Appl. Phys. Lett., 75: 4207 (1999).
15. O. V. Makarova, A. E. Ostafin, H. Miyoshi, J. R. Norris, and D. Meisel, J. Phys.
Chem. B, 103: 9080 (1999).
16. A. C. Templeton, D. E. Cliffel, R. W. Murray, J. Am. Chem. Soc., 121: 7081
(1999).
17. S. Liu, S. Wan. M. Chen, and M. Sun, J. Raman Spectroscop., 39: 1170 (2008).
18. J. Lakowicz, C. Geddes, I. Gryczynski, J. Malicka, Z. Gryczynski, K. Aslan,
J. Lukomska, E. Matveeva, J. Zhang, R. Badugu, and J. Huang, J. Fluores-
cence, 14, No. 4: 425 (2004).
19. K. G. Thomas and P. V. Kamat, Chem. Res., 36, No. 12: 888 (2003).
20. M. Iosin, P. Baldek, and S. Astilean, Nucl. Instrum. Methods in Physical Re-
search B, 267: 403 (2009).
21. Z. Wang, B. Tan, I. Hussain, N. Schaeffer, M. F. Wyatt, M. Brust, and A. I.
Cooper, Langmuir, 23: 885 (2007).
22. N. Chandrasekharan, P. Kamat, J. Hu, and G. JonesII, J. Phys. Chem. B, 104:
1103 (2000).
23. Г. В. Крылова, А. М. Еременко, Н. П. Смирнова, С. Юстис, Теор. и эксперим.
химия, 41, № 6: 348 (2005).
24. V. I. Gavrilenko and M. A. Noginov, J. Chem. Phys., 124: 044301 (2006).
25. J. C. Micheau, G. V. Zakharova, and A. K. Chibisov, Phys. Chem. Chem. Phys.,
6: 2420 (2004).
26. I. Mukha, A. Eremenko, G. Korchak, and A. Mikhienkova, J. Water Resource
and Protection, 2: 131 (2010).
27. Q. Sun, Q. Wang, B. K. Rao, P. Jena, Phys Rev Lett., 93, No. 18: 29 (2004).
28. A. Eremenko, N. Smirnova, H. Yashan, E. Ozkaraoglu, G. Ertas, and S. Suzer,
Хим., физ. и технол. пов., 1, № 1: 94 (2010).
29. D. Avnir, D. Levy, and R. Reisfeld, J. Phys. Chem., 88, No. 24: 5956 (1984).
30. F. L. Arbeloa and V. M. Martinez, Chem. Mater., 18, No. 6: 1407 (2006).
31. L. Arbeloa, J. Photochem., 31A: 97 (1980).
32. T. Kikteva, D. Star, Z. Zhao, T. L. Baisley, and G. W. Leach, J. Phys. Chem. B,
103: 1124 (1999).
33. T. Sen, S. Jana, S. Koner, and A. Patra, J. Phys. Chem. C, 114: 707 (2010).
34. H. J. C. Jacobs and E. Havinga, Adv. Photochem., 11: 305 (1979).
35. I. P. Terenetskaya, O. G. Perminova, A. M. Eremenko, J. Mol. Structure, 219:
359 (1990).
36. A. Verloop, A. L. Koevoet, R. V. Moorselaar, and E. Havinga, Rec. Trav. Chim.,
78: 1004 (1959).
37. Т. Н. Орлова, И. П. Теренецкая, Опт. и cпектроскопия, 100, № 4: 637
(2006).
38. R. S. H. Liu and G. S. Hammond, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S., 97: 11153 (2000).
|