Синтез заміщених кумаринів та їхніх функціональних похідних
Узагальнено результати досліджень реакції арилювання заміщених кумаринів солями арендіазонію. На прикладі кумарину, 7-гідрокси-4-метилкумарину, хромен-2-он-3-карбонової кислоти, її етилового естеру та 4,5-бензофуран-2-карбонової кислоти вивчено вплив природи та положення замісника на регіоселективн...
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2007
|
| Назва видання: | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73955 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез заміщених кумаринів та їхніх функціональних похідних / Л. Кобрин, Є. Біла, М. Ганущак // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2007. — Т. XVIII: Хемія і біохемія. — С. 9-18. — Бібліогр.: 21 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-73955 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-739552015-01-18T03:02:01Z Синтез заміщених кумаринів та їхніх функціональних похідних Кабрин, Л. Біла, Є. Ганущак, М. Хемія Узагальнено результати досліджень реакції арилювання заміщених кумаринів солями арендіазонію. На прикладі кумарину, 7-гідрокси-4-метилкумарину, хромен-2-он-3-карбонової кислоти, її етилового естеру та 4,5-бензофуран-2-карбонової кислоти вивчено вплив природи та положення замісника на регіоселективність процесу. З’ясовано, що арилювання кумарину як (моно- так і біс)діазонієвими солями відбувається з утворенням продуктів арилювання у третє положення кумаринового гетероциклу, у випадку бісдіазонієвих солей друга діазогрупа заміщується на гідроген. На основі 3-арилкумаринів розроблено зручні методи одержання заміщених кумаринів — 3-арил-2Н-2-хроменонтіонів, оксимів, моно- і дизаміщених гідразонів, тіосемикарбазонів, 4-тіазолідинонів. Results of research of arylation substituted coumarins with arenediazonium salts are generalized. The influence of nature and position of substituent was studied for coumarin, 7-hydroxy-4-methylcoumarin, chromen-2-on-3-carboxylic acid and 4,5-benzofuran-2-carboxylic acid Interaction of coumarin and 4-metyl-7-hydroxycoumarin with mono- and bisdiazonium salts leads to formation of arylation products in the third position of heterocycle. In the latter case a second diazogroup is replaced by hydrogen. It was shown that 3-arylcoumarins are convenient reagents for synthesis a number of heterocyclic derivatives such as chromenthiones, oximes, mono- and disubstituted hydrazones, thiosemicarbazones, 4-thiazolidinones. 2007 Article Синтез заміщених кумаринів та їхніх функціональних похідних / Л. Кобрин, Є. Біла, М. Ганущак // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2007. — Т. XVIII: Хемія і біохемія. — С. 9-18. — Бібліогр.: 21 назв. — укр. 1563-3569 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73955 547.587.51 + 547.67 uk Праці наукового товариства ім. Шевченка Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хемія Хемія |
| spellingShingle |
Хемія Хемія Кабрин, Л. Біла, Є. Ганущак, М. Синтез заміщених кумаринів та їхніх функціональних похідних Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| description |
Узагальнено результати досліджень реакції арилювання заміщених кумаринів солями арендіазонію. На прикладі кумарину, 7-гідрокси-4-метилкумарину, хромен-2-он-3-карбонової кислоти, її етилового естеру
та 4,5-бензофуран-2-карбонової кислоти вивчено вплив природи та положення замісника на регіоселективність процесу. З’ясовано, що арилювання кумарину як (моно- так і біс)діазонієвими солями відбувається з
утворенням продуктів арилювання у третє положення кумаринового гетероциклу, у випадку бісдіазонієвих солей друга діазогрупа заміщується
на гідроген. На основі 3-арилкумаринів розроблено зручні методи одержання заміщених кумаринів — 3-арил-2Н-2-хроменонтіонів, оксимів, моно- і
дизаміщених гідразонів, тіосемикарбазонів, 4-тіазолідинонів. |
| format |
Article |
| author |
Кабрин, Л. Біла, Є. Ганущак, М. |
| author_facet |
Кабрин, Л. Біла, Є. Ганущак, М. |
| author_sort |
Кабрин, Л. |
| title |
Синтез заміщених кумаринів та їхніх функціональних похідних |
| title_short |
Синтез заміщених кумаринів та їхніх функціональних похідних |
| title_full |
Синтез заміщених кумаринів та їхніх функціональних похідних |
| title_fullStr |
Синтез заміщених кумаринів та їхніх функціональних похідних |
| title_full_unstemmed |
Синтез заміщених кумаринів та їхніх функціональних похідних |
| title_sort |
синтез заміщених кумаринів та їхніх функціональних похідних |
| publisher |
Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| publishDate |
2007 |
| topic_facet |
Хемія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73955 |
| citation_txt |
Синтез заміщених кумаринів та їхніх функціональних похідних / Л. Кобрин, Є. Біла, М. Ганущак // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2007. — Т. XVIII: Хемія і біохемія. — С. 9-18. — Бібліогр.: 21 назв. — укр. |
| series |
Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| work_keys_str_mv |
AT kabrinl sintezzamíŝenihkumarinívtaíhníhfunkcíonalʹnihpohídnih AT bílaê sintezzamíŝenihkumarinívtaíhníhfunkcíonalʹnihpohídnih AT ganuŝakm sintezzamíŝenihkumarinívtaíhníhfunkcíonalʹnihpohídnih |
| first_indexed |
2025-07-05T22:24:35Z |
| last_indexed |
2025-07-05T22:24:35Z |
| _version_ |
1836847491086024704 |
| fulltext |
УДК 547.587.51 + 547.67
Леся КОБРИН, Євгенія БІЛА, Микола ГАНУЩАК
СИНТЕЗ ЗАМІЩЕНИХ КУМАРИНІВ ТА ЇХНІХ
ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ПОХІДНИХ
Львівський національний університет імені Івана Франка
Узагальнено результати досліджень реакції арилювання заміщених ку-
маринів солями арендіазонію. На прикладі кумарину, 7-гідрокси-4-ме-
тилкумарину, хромен-2-он-3-карбонової кислоти, її етилового естеру
та 4,5-бензофуран-2-карбонової кислоти вивчено вплив природи та поло-
ження замісника на регіоселективність процесу. З’ясовано, що арилюван-
ня кумарину як (моно- так і біс)діазонієвими солями відбувається з
утворенням продуктів арилювання у третє положення кумаринового ге-
тероциклу, у випадку бісдіазонієвих солей друга діазогрупа заміщується
на гідроген. На основі 3-арилкумаринів розроблено зручні методи одержа-
ння заміщених кумаринів — 3-арил-2Н-2-хроменонтіонів, оксимів, моно- і
дизаміщених гідразонів, тіосемикарбазонів, 4-тіазолідинонів.
Здебільшого 3-арилзаміщені кумарини одержують циклізацією замі-
щених саліцилових альдегідів із активними метиленовими компонентами,
які містять арильний замісник, або функціоналізацією третього положен-
ня кумарину. Проте ці методи, запропоновані для введення замісників,
зокрема арильного залишку, у кумариновий фрагмент [1—8] є багатоста-
дійними і/або передбачають використання специфічних реагентів. Значно
перспективнішою є модифікація самого кумаринового остову, зокрема ре-
акція Меєрвайна [9]. Цей метод дає змогу за одну стадію при невисоких
температурах і незначних сировинних затратах вводити арильні групи у
молекули ненасичених органічних сполук, що дозволяє використовувати
його в органічному синтезі для отримання продуктів, які мають практич-
но цінні властивості.
1. СИНТЕЗ 3-АРИЛКУМАРИНІВ АРИЛЮВАННЯМ КУМАРИНУ
ТА ЙОГО ПОХІДНИХ
Безпосереднє введення арильного замісника у положення 3 незаміще-
ного кумарину за одну стадію було проведено взаємодією кумарину з
хлоридами та тетрафлуороборатами арендіазонію в умовах купрокаталі-
зу в ацетатному буфері [10]. З’ясовано, що реакція відбувається регіосе-
лективно з утворенням продуктів заміщення гідрогену у третьому поло-
женні на арильний радикал:
10 ЛЕСЯ КОБРИН, ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ГАНУЩАК
1 6-11
O O
+
N2 X
R
CuCl2
CH3COONa O O
R
R = H (6); СН3 (7); Сl (8); Br (9); NO2 (10); F (11); X = Cl, BF4
+ -
У праці [10] показано, що використання солей діазонію у вигляді тетра-
флуороборатів є значно ефективніше, ніж використання хлоридів арендіа-
зонію. У реакції з тетрафлуороборатами арендіазонію виходи продуктів
6—11 більші у півтора раза (40—65%) порівняно з хлоридами (28—50%). Пе-
реваги тетрафлуроборатів полягають і у зручності очищення продуктів
реакції, крім того, не доводиться додатково регулювати рН середовища,
як у випадку використання хлоридів арендіазонію.
Введення замісників у положення 4 та 7 кумарину не змінює регіосе-
лективності процесу [11]. 7-Гідрокси-4-метилкумарин 2 реагує з хлорида-
ми та тетрафлуороборатами арендіазонію в умовах купрокаталізу за по-
дібною схемою також з утворенням продуктів арилювання 12—15 у третє
положення:
O O
CH3
OH
N2 X
R
CuCl2
CH3COONa
O OOH
CH3
R+ -
(CH3CO)2O
O O
CH3
CH3COO
R
+
2 12-15
R= H (12, 16), CH3(13, 17), Br (14, 18), NO2 (15, 19); X = Cl, BF4
Піридин
16-19
Як і для незаміщеного кумарину [10], виходи 3-арил-7-гідрокси-4-ме-
тилкумаринів 12—15 є вищими при використанні тетрафлуороборатів
арендіазонію (53—60%) порівняно з хлоридами (61—68%). Встановлено, що
найкращим розчинником для проведення реакції є суміш ДМСО-ацетон-
вода (1:1:1). Ступінь конверсії сполук 1 та 2 в реакціях арилювання 55—
60%.
Взаємодією сполук 12—15 з оцтовим ангідридом з високими виходами
одержано 3-арил-7-ацетокси-4-метилкумарини 16—19.
6-Бромокумарин також арилюється тільки у третє положення кума-
ринового ядра [11]:
СИНТЕЗ ЗАМІЩЕНИХ КУМАРИНІВ ТА ЇХНІХ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ПОХІДНИХ. 11
O O
Br
NO2
O O
Br CuCl2
CH3COONa
20 21NO2
N2 Cl
-+
+
Зазначено, що в умовах реакції не утворюються продукти галогенари-
лювання чи арилювання по четвертому положенню.
Регіоселективність процесу не змінюється навіть при використанні 3-
заміщених кумаринів. Арилювання хромен-2-он-3-карбонової кислоти 3,
як і арилювання кумарину, відбувається лише у третє положення кума-
ринового ядра з декарбоксилюванням карбоксильної групи. Зазначимо,
що виходи продуктів 6—10 дещо нижчі, ніж при арилюванні незаміщеного
кумарину [12].
O O
COOH
3
N2 Cl
R
CuCl2, CH3COONa
O O
R
вода-ацетон+
CO2
_
6-10
+ -
А етиловий естер 4 2-оксо-2Н-3-хроменкарбонової кислоти не вступає
у цю реакцію: автори виділили непрореагований естер і продукт перетво-
рення солі діазонію. Одержані результати свідчать про те, що взаємодія
заміщених кумаринів з солями арендіазонію є регіоселективним проце-
сом, який відбувається виключно як арилювання у третє положення ку-
маринового циклу, навіть за наявності легко елімінуючої групи, якщо ж
воно зайняте етоксикарбонільним замісником, реакція не відбувається
взагалі.
Очевидно, визначальною стадією процесу арилювання хромен-2-он-3-
карбонової кислоти 3 є елімінування (декарбоксилювання), і лише потім
відбувається приєднання арильного радикала у третє положення кумари-
нового кільця, так як це спостерігалось авторами [13] для арилювання та
аренсульфонілювання коричної кислоти.
Дослідження реакції 4,5-бензофуран-2-карбонової кислоти 5 (кумари-
лової кислоти) з хлоридами арендіазонію в умовах купрокаталізу показа-
ло, що ця реакція відбувається неоднозначно.
CuCl2
CH3COONa
O COOH O COOH
R R
O
N2 Cl
R
+ -
5 23, 25
Вода-ацетон
+
R = H (22), CH3 (23, 24), NO2 (25, 26)
+
22, 24, 26
12 ЛЕСЯ КОБРИН, ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ГАНУЩАК
У випадку реакції з хлоридами п-толілдіазонію та п-нітрофенілдіазо-
нію з суміші продуктів реакції виділено по два продукти: зі збереженням
карбоксильної групи 23, 25 та продукти декарбоксилювання 24, 26. З фе-
нілдіазоній хлоридом виділено лише продукт арилювання – 3-фенілбен-
зофуран 22. Для кумарилової кислоти, очевидно, стадія арилювання пе-
редує стадії декарбоксилювання.
Цікаво відбувається взаємодія кумарину 1 та 7-гідрокси-4-метилкума-
рину 2 із бісдіазонієвими солями в умовах купрокаталізу в системі роз-
чинників ацетон — вода — ДМФА. Введення ще однієї діазонієвої групи
не змінює регіоселективність реакції арилювання. Взаємодія відбувається
за участю лише однієї діазогрупи, інша група заміщується на гідроген
(продукти 6, 12, 27, 29—30). Лише у випадку незаміщеного 1 виділено
продукт бісарилювання 28 за участю обидвох діазогруп [10].
O OX
Y
O O
O
X
Y
O OX
Y
O OX
Y
CuCl2, ДМФА
CuCl2, ДМФА
CuCl2, ДМФА
1,2
6,12
27, 30
29, 31
+ -
-
N2 BF4BF4 N2
OBF4 N2 N2 BF4
++
+
-
-
N2 BF4BF4 N2
++- -
1, 6, 27-29: X = Y = H;
2, 12, 30, 31: X = OH, Y = CH3
28
OO
O OX
Y
Y
X
Такий перебіг реакції для бісдіазосполук зафіксовано вперше. У попе-
редніх працях, пов’язаних із дослідженням бісдіазонієвих солей як ари-
люючих агентів, автори зазначали перебіг реакцій арилювання або за
участю обидвох діазогруп, або за участю однієї діазогрупи з обов’язко-
вим заміщенням іншої на галоген [14, 15]. Особливий перебіг реакції для
кумарину і його заміщених пов’язаний із природою арильованого суб-
страту, хоча може відбуватися і за рахунок відновних властивостей роз-
чинника [16].
Для цього спеціально вперше синтезовано тетрафлуороборат о-фенілен-
бісдіазонію за реакцією:
СИНТЕЗ ЗАМІЩЕНИХ КУМАРИНІВ ТА ЇХНІХ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ПОХІДНИХ. 13
NH2
NH2
N2 BF4
N2 BF4
-+
+ -(-30 -350C)_
32
NaNO2, 40% HBF4
Розроблена методика дає змогу одержувати сполуку 32 діазотуванням
о-фенілендіаміну з виходом 75 — 78% [17]. Спроби інших авторів по діазо-
туванні о-фенілендіаміну приводили лише до 1,2,3-бензотріазолу [18].
Проведено також спробу взаємодії кумарину з тетрафлуороборатом о-
феніленбісдіазонію у присутності каталітичних кількостей купрум (ІІ)
хлориду [10]. Реакція відбувається бурхливо з утворенням багатокомпо-
нентної суміші, однак продукти взаємодії кумарину з тетрафлуоробора-
том о-феніленбісдіазонію ідентифікувати не вдалося.
2. СИНТЕЗ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ПОХІДНИХ 3-АРИЛКУМАРИНІВ
Взаємодією еквівалентних кількостей 6—11 з пентасульфідом фосфору в
толуені/ксилені синтезовано 3-арил-2Н-2-хроментіони 34—39 [19]. Спроба
одержання сполук 34—39 арилюванням 33 призводить лише до гідролізу 2-
хроментіону та утворення 1.
O O
R
P2S5
6-11 34-39
O S
R
O S
O O
- H2S
33
1
R = H (34); СН3 (35); Сl (36); Br (37); NO2 (38), F (39)
+ -
, CuCl2ArN2 Cl
1
2
3
45
6
7
8 1
2
3
45
6
7
8
Розроблено методи синтезу й інших функціональних похідних 3-арил-
кумаринів через тіоаналоги, оскільки функціональні похідні кумаринів по
екзоциклічному атому оксигену отримати безпосередньо з заміщених 2Н-
2-хроменонів не вдається. Взаємодією 33—38 з гідроксиламіном отримано
оксими 40—46 та з гідразингідратом – гідразони 3-арилкумаринів 47—52
з виходами 60 – 85% [11].
З ізатином одержані гідразони 3-арилкумаринів 47—52 утворюють ди-
заміщені гідразони 53—58, які поєднують кумариновий та ізатиновий
фрагменти [11].
14 ЛЕСЯ КОБРИН, ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ГАНУЩАК
33-39
NH2OH
40-46
47-52
R = - (40, 47, 53), H (41, 48, 54), CH3 (42, 49, 55), Cl (43, 50, 56),
Br (44, 51, 57), NO2 (45, 52, 58), F (46)
R
O N-NH2
R
O N-OH
R
O S
NH2NH2 H2O
.
53-58
-H2O
N
O
O
R
NO
O N N
Взаємодією сполук 47—51 з феніл, м-толіл-, бензил-, алілізотіоціана-
тами в середовищі абсолютного спирту з високими виходами синтезовано
4-заміщені тіосемікарбазони 3-арил-2Н-2-хроменонів 59—70 [20].
R' N=C=S
R
O N-NH2 R'
R
O N
N
H
N
H
S59-7047-51
R' = C6H5, R = - (59), H (60), CH3 (61), Cl (62), Br (63); R' = м-СН3С6Н4, R = - (64),
Cl (65), Br (66); R' = CH2C6H5, R = - (67); Cl (68), Br (69); R' = Allyl, R = Cl (70).
Для одержаних 4-феніл- 59—63 та 3-толілтіосемікарбазонів 64—66 ме-
тодом ЯМР 1Н спектроскопії у розчині ДМСО-d6 зафіксовано тіон-тіольну
рівновагу, яка відсутня у розчині СDCl3, що пояснюється подовженням
ланцюга спряження та участю іонізуючого розчинника у процесі передачі
протона. Для сполук 67—70 таку таутомерію не простежували.
59-66
R'
R
O N
N
H
N
H
S
R'
R
O N
N N
H
SH
R'
R
O N
N
H
N
SH
Взаємодією тіосемікарбазонів 59—70 з етиловим естером монобромоц-
тової кислоти в присутності ацетату натрію сконструйовано ряд заміще-
них 4-тіазолідинонів 71—82 [20].
R'
R
O N
N
H
N
H
S59-70
R' = C6H5, R = - (71), H (72), CH3 (73), Cl (74), Br (75); R' = м-СН3С6Н4, R = - (76),
Cl (77), Br (78); R' = CH2C6H5, R = - (79); Cl (80), Br (81); R' = Allyl, R = Cl (82).
Br
O
O
AcONa
R
O N NH
N
S
OR'71 -82
СИНТЕЗ ЗАМІЩЕНИХ КУМАРИНІВ ТА ЇХНІХ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ПОХІДНИХ. 15
3. СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗАМІЩЕНИХ КУМАРИНІВ
ТА ЇХНІХ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ПОХІДНИХ
Для дослідження особливостей електронних переходів у кумарині, 2H-2-
хроментіоні та їхніх 3-арилзаміщених похідних проведені квантово-хімічні
обчислення методами АМ1 та ППП.
На рис. 1 (а, б) зображено розрахунки енергій декількох верхніх заповне-
них і нижніх вакантних рівнів кумарину 1 і 2Н-2-хроментіону 33.
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
бa
n (S)
n (O)
Зона заповнених π рівнів замісників
Зона вакантних π* рівнів замісників E, eB
Рис. 1. Розміщення енергетичних рівнів у молекулах
а) кумарину 1 та б) 2Н-2-хроментіону 33.
На основі аналізу коефіцієнтів МО виявлено, що у сполуці 1 (рис. 2, а) най-
більший вклад у верхню заповнену МО (ВЗМО) дає екзоциклічний атом ок-
сигену: відповідний коефіцієнт у наближенні ППП дорівнює 0.57 [19]. Третя
МО відповідає неподіленій парі електронів (НПЕ) екзоциклічного атома ок-
сигену. ВЗМО в сполуці 33, на відміну від 1, практично повністю локалізова-
на на атомі сульфуру і за своїм характером може повністю відповідати НПЕ
(рис. 2, б), причому вклад атома сульфуру в 33 у верхню заповнену π-МО
значно вищий, ніж вклад оксигену у ВЗМО в 1: Сiμ = 0.74 (наближення
ППП). Внаслідок цього такий рівень у сполуці 33 розташований вище на
0.60 еВ порівняно з ВЗМО у сполуці 1. Заміна екзоциклічного атома оксигену
на атом сульфуру супроводжується також зниженням енергії нижньої ва-
кантної МО (НВМО) на 0.40 еВ, тобто у 33 енергетична щілина між фрон-
тальними рівнями значно менша, ніж у його кисневого аналога 1.
Дослідження спектрів поглинання 1, 6—10, 33—38 та квантово-хімічні
обчислення, виконані паралельно у π-електронному наближенні ППП та
АМ1, вказують на те, що довгохвильовій цих сполук відповідає два π→π*
та один n→π* переходи. У всіх випадках спостерігається батохромний
спектральний ефект, пов’язаний з введенням арильних замісників у тре-
тє положення циклу. Спектри сполук 6—10 більш чутливі до введення в
третє положення арильних замісників, у випадку 33—37 спектральний
16 ЛЕСЯ КОБРИН, ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ГАНУЩАК
ефект замісників значно менший: батохромний зсув довгохвильової смуги
становить 15—28 нм і 2—8 нм відповідно [19].
а б
Рис. 2. Локалізація неподіленої пари електронів екзоциклічного гетероатома у
молекулах: a) кумарину 1 і б) 2Н-2-хроментіону 33 (АМ1).
Встановлено, що природа замісників в ароматичному ядрі 3-арил-2Н-2-
хроменонів та 3-арил-2Н-2-хроментіонів впливає на спектральні параметри
ЯМР 1Н всіх протонів у цих сполуках. Досліджено причини та закономірнос-
ті впливу замісника у арильному залишку в положенні 3, екзоциклічних
атомів оксигену та сульфуру в положенні 2, розчинника (ДМСО-d6 та CDCl3)
на хімічні зміщення протонів кумаринового ядра [21]. У спектрах ЯМР 1Н
простежується значний вплив ефектів електронних замісників на хімічні
зміщення протонів кумаринів (6—11, 34—39). Мезомерний ефект циклічного
атома оксисену, з одного боку, та карбонільної (або тіонної) групи, з іншого,
призводить до узгоджених зміщень протонів Н4, Н5 і Н7 у слабке поле, а
протонів Н6 і Н8 в сильне, причому для арилзаміщених кумаринів 1, 6—11 ці
зміщення значно більші порівняно з тіоаналогами 33—39.
Природа розчинника диференційовано впливає на хімічне зміщення про-
тонів [21]. Цей вплив досить суттєвий для протонів Н4 та Н5 усіх сполук, на-
приклад, максимальне значення Δδ4
solv = 0.3—0.5 м.ч. для сполук 6—11, 34—39.
Хімічні зміщення протонів Н6 і Н8 майже не залежать від природи розчин-
ника. Незначного впливу зазнають і хімічні зміщення протонів Н7. Ймовірно,
що такий ефект розчинника пов’язаний з його йонізуючою здатністю, що
сприяє специфічній сольватації. Вплив розчинника дещо сильніший при за-
міні екзоциклічного атома оксигену (сполуки 1, 6—11) на сульфур (сполуки
33—38).
Зазначимо, що для всіх сполук 40—58 простежується зміщення сигналів
протонів Н4—Н8 в сильне поле порівняно з аналогічними 3-арилкумаринами
6—10. Величина Δδ4 для протона Н4 найбільша з усіх Δδі і становить приблиз-
но 1.15 — 1.20 м.ч. для оксимів 40—44, 1.20 — 1.45 м.ч. для гідразонів 47—51 та
0.5 — 0.65 м.ч. для несиметрично заміщених дигідразонів 53—58. Величини різ-
ниць Δδі (і = 5 — 8) суттєво менші і знаходяться в межах 0.20 — 0.50 м.ч. Най-
більше зміщення сигналів протонів Н4—Н8 спостерігається для гідразонів 47—
51, дещо менше для оксимів 40—44 та найменше для дигідразонів 53—58 [11].
Отже, для всіх протонів Н3—Н8 (крім Н4) значення величини хімічного
зсуву δіН в ряді гідразон → оксим → кумарин → хроментіон зростає і від-
бувається зміщення сигналів в слабке поле.
СИНТЕЗ ЗАМІЩЕНИХ КУМАРИНІВ ТА ЇХНІХ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ПОХІДНИХ. 17
ЛІТЕРАТУРА
1. Вавзонек С. Кумарины. В кн.: Гетероциклические соединения / Под ред. Эль-
дерфилда Р. – М.: Издатинлит, 1954. Т. 2. С. 134—168.
2. Alok K. A., Ram S. T. A novel and convenient synthesis of substituted couma-
rins // Synthesis. 1986. P. 1061—1062.
3. Mehendale S.D., Sunthankar S.V. Syntheses of 3-arylcoumarins as optical brigh-
teners // Ind. J. Chem. – 1970. – Vol. 8, № 11. – P. 969−971.
4. Mhiri C., Ladhar F., El Gharbi R., Le Bigot Y.A convenient synthesis of 3-aryl-
coumarins from arylacetonitriles // Synth. Commun. – 1999. – Vol. 29, № 9. –
P. 1451−1461.
5. Sabitha G., Subba Rao A.V. Synthesis of 3-arylcoumarins, 2-aroylbenzofurans
and 3-aryl-2H-1,4-benzoxazines under phase-transfer catalysis conditions //
Synth. Commun. – 1987. – Vol. 17, № 3. – P. 341−354.
6. Vijayan K.K. One step synthesis of 3-phenylcoumarins and benzylidenecouma-
ran-2-ones // Indian. J. Heterocycl. Chem. – 1998. – Vol. 8, № 1. – P. 1−6.
7. Zhang Y.Y., Meng X.M., Wang X.L., Xu L.H. Studies on the synthesis and spectra
characteristics of stilbenylcoumarin organic materials // Dyes and Pigments. –
2003. – Vol. 56. – P. 189−194.
8. Немерюк М.П., Димитрова В.Д., Седов А.Л., Анисимова О.С., Травень В.Ф.
Новый подход к синтезу 3-арилкумаринов. Реакция 3-ацил(этоксикарбо-
нил)кумаринов с гидразидом п-нитрофенилуксусной кислоты // Химия ге-
тероцикл. соед. – 2002. – № 2. – С. 272−273.
9. Meerwein H., Büchner E., Emster K. Über die Einwirkung aromatischer Diazover-
bindungen auf α,ß-ungesдttigte Carbonylverbindungen // J. prakt. Chem. –
1939. – B. 152, № 2. – S. 237−266.
10. Кобрин Л., Біла Є., Ганущак М., Мізюк В. Взаємодія кумарину та 7-гідрокси-4-
метилкумарину з солями моно- та бісдіазонію в умовах купрокаталізу // Вісн.
Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2005. – Вип. 46. – С.217—222.
11. Кобрин Л.О. Синтез і спектральні характеристики заміщених кумаринів та
їхніх функціональних похідних: Дис. ... канд. хім. наук. Львів, 2004. – 170 с.
12. Кобрин Л., Біла Є., Ганущак М. Особливості взаємодії хромен-2-он-3- та 4,5-
бензофуран-2-карбонових кислот з солями діазонію // Вісн. Львів. ун-ту.
Сер. хім. – 2003. – Вип. 43. – С. 143−134.
13. Біла Є, Ганущак М. Купрокаталітичне аренсульфонілювання коричної кис-
лоти хлоридами арилдіазонію та SO2 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2000.
Вип. 39. – С. 256−258.
14. Ганущак Н.И., Федорович И.С., Обушак Н.Д., Гнатюк Л.С., Прокопышин И.Ю.
Взаимодействие метиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот с бис-
диазотироваными диаминами дифенилового ряда // Журн. орган. химии. –
1982. – Т. 18, Вып. 8. – С. 1722−1732.
15. Ганущак Н.И., Лесюк А.И., Обушак Н.Д., Дзиковская Л.М., Венгржановский В.А.
Взаимодействие фурфорола с хлоридом 4,4′-бисдиазонийдиарилом // Журн.
орган. химии. – 1992. – Т. 28, Вып. 3. – С. 531−536.
18 ЛЕСЯ КОБРИН, ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ГАНУЩАК
16. Citterio A., Cominelli A., Bonavoglio F. Reductive arylation of maleic and fu-
maric acid dervatives by arenediazonium and titanium(III) salts // Synthesis
(BRD). – 1986. – № 4. – Р. 308−309.
17. Ганущак М., Романюк А., Кобрин Л., Свиріпа В. Діазотування орто-фенілен-
діаміну й одержання стабільної солі орто-бістетрафлуороборату бензолдіазо-
нію // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2002. – Вип. 41. – С. 142−144.
18. Общая органичесая химия / Под ред. Бартона Д., Оллиса У. Д. – М.: Хи-
мия, 1982. – Т.3. – С. 222.
19. Качковський О.Д., Толмачов О.І., Кобрин Л.О., Біла Є.Є., Ганущак М.І. При-
рода електронних переходів в кумарині, 3-арилкумаринах та їхніх сірко-
вмісних аналогах // Укр. хім. журн. – 2004. – Т.70, №5. – С. 58−64.
20. Kobryn L.O., Віla Je.Je., Ganushchak M.I., Mizyuk V.L. Synthesis and spectral
properties of heterocycles as 2H-2-chromenone derivatives // 8th International
Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry (ECSOC-8). – 2004. –
HА 006.
21. Кобрин Л., Біла Є., Ганущак М., Мізюк В. Особливості параметрів спектрів
ЯМР 1Н кумарину, 2Н-2-хроментіону та їхніх 3-арилзаміщених похідних //
Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2004. – Вип. 44. – С. 171−176.
SUMMARY
Lesya KOBRYN, Evgenia BILA, Mykola HANUSHCHAK
SYNTHESIS OF SUBSTITUTED COUMARINS AND THEIR FUNCTIONAL DERIVATIVES
Ivan Franko National University of Lviv
Results of research of arylation substituted coumarins with arenediazonium salts are gene-
ralized. The influence of nature and position of substituent was studied for coumarin, 7-hydro-
xy-4-methylcoumarin, chromen-2-on-3-carboxylic acid and 4,5-benzofuran-2-carboxylic acid
Interaction of coumarin and 4-metyl-7-hydroxycoumarin with mono- and bisdiazonium salts
leads to formation of arylation products in the third position of heterocycle. In the latter case a
second diazogroup is replaced by hydrogen. It was shown that 3-arylcoumarins are convenient
reagents for synthesis a number of heterocyclic derivatives such as chromenthiones, oximes,
mono- and disubstituted hydrazones, thiosemicarbazones, 4-thiazolidinones.
|