Вплив реакційного середовища на швидкість електро-фільних окислювальних реакцій за участю пероксикислот
Вивчено вплив розчинників на швидкість реакцій електрофільного окиснення піридину (ПН), диметилсульфоксиду (ДМСО), α-пінену (АПН) та Δ³-карену (ДТК) пероксидекановою кислотою (ПКК). Показано, що швидкість реакції збільшується в ряду ПН< ДТК≈АПН<ДМСО. Знайдено сумарні енергії активації пр...
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2007
|
| Назва видання: | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73957 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Вплив реакційного середовища на швидкість електро-фільних окислювальних реакцій за участю пероксикислот / В. Дутка, Ю. Деркач, О. Савицька, К. Стахурська // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2007. — Т. XVIII: Хемія і біохемія. — С. 29-38. — Бібліогр.: 21 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-73957 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-739572015-01-18T03:02:12Z Вплив реакційного середовища на швидкість електро-фільних окислювальних реакцій за участю пероксикислот Дутка, В. Деркач, Ю. Савицька, О. Стахурська, К. Хемія Вивчено вплив розчинників на швидкість реакцій електрофільного окиснення піридину (ПН), диметилсульфоксиду (ДМСО), α-пінену (АПН) та Δ³-карену (ДТК) пероксидекановою кислотою (ПКК). Показано, що швидкість реакції збільшується в ряду ПН< ДТК≈АПН<ДМСО. Знайдено сумарні енергії активації процесів, які лежать у межах 20.4—65.7 кДж/моль. Кореляційні рівняння, які зв’язують основні фізико-хімічні параметри розчинників з константою швидкості реакції окиснення, свідчать про те, що на процес окиснення ПН головний вплив чинить основність середовища (В), тоді як у випадку ДМСО визначальною є електрофільність (Е). У випадку реакції АПК та ДТК з ПКК треба враховувати, крім електрофільності та основності, поляризованість (Р) реакційного середовища. Квантовохімічним методом розраховано оптимальну геометричну структуру та теплоти утворення вихідних речовин та продуктів реакції окиснення піридину. Обчислено теплоти реакцій окиснення ПН ПКК, пероксиоцтовою (ПОК) та пероксибензойною (ПБК) кислотами. Показано, що тепловий ефект реакції окиснення не залежить від природи та довжини вуглеводневого радикала пероксикислоти. Influence of solvents on rate of electrophilic oxidation of pyridine, (Py), dimethyl sulfoxide (DMSO), α-pinene (APN) and Δ³ -carene (DTC) by peroxydecanoic acid (PCA) was studied. It is shown that speed of reaction increases in a row Py< DTC≈АPC<DMSO. Total energies of activating of processes are found. Their are within the limits of 20.4—65.7 kDj/mol. Correlation equations which bind the basic physical and chemical parameters of solvents to the constant of speed of reaction of oxidization show, that on the process of oxidization of Py mainly influences basicity of environment (B), while in case of DMSO it is an electrophilicity (E). In the case of reaction of АPC and DTC with PCA it is necessary to take into account polarization (P) of solvents beside electrophilicity and basicity. An optimum geometrical structure and heats of formation of initial substances and products of reaction of oxidization of pyridine have been calculated by a quantum-chemical method. Heats of reactions of oxidization of Py by PCA, peroxyacetic (PAA) and peroxybenzoic (PBC) acids have been calculated too. It is shown that the thermal effect of reaction of oxidation does not depend on nature and length of carbon radical of peroxide acid. 2007 Article Вплив реакційного середовища на швидкість електро-фільних окислювальних реакцій за участю пероксикислот / В. Дутка, Ю. Деркач, О. Савицька, К. Стахурська // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2007. — Т. XVIII: Хемія і біохемія. — С. 29-38. — Бібліогр.: 21 назв. — укр. 1563-3569 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73957 542.943.7:541.127:541.12.038.2:547.82 uk Праці наукового товариства ім. Шевченка Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хемія Хемія |
| spellingShingle |
Хемія Хемія Дутка, В. Деркач, Ю. Савицька, О. Стахурська, К. Вплив реакційного середовища на швидкість електро-фільних окислювальних реакцій за участю пероксикислот Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| description |
Вивчено вплив розчинників на швидкість реакцій електрофільного окиснення
піридину (ПН), диметилсульфоксиду (ДМСО), α-пінену (АПН) та Δ³-карену
(ДТК) пероксидекановою кислотою (ПКК). Показано, що швидкість реакції
збільшується в ряду ПН< ДТК≈АПН<ДМСО. Знайдено сумарні енергії активації процесів, які лежать у межах 20.4—65.7 кДж/моль. Кореляційні рівняння, які зв’язують основні фізико-хімічні параметри розчинників з константою швидкості реакції окиснення, свідчать про те, що на процес окиснення ПН головний вплив чинить основність середовища (В), тоді як у випадку ДМСО визначальною є електрофільність (Е). У випадку реакції АПК
та ДТК з ПКК треба враховувати, крім електрофільності та основності,
поляризованість (Р) реакційного середовища. Квантовохімічним методом
розраховано оптимальну геометричну структуру та теплоти утворення
вихідних речовин та продуктів реакції окиснення піридину. Обчислено теплоти реакцій окиснення ПН ПКК, пероксиоцтовою (ПОК) та пероксибензойною (ПБК) кислотами. Показано, що тепловий ефект реакції окиснення не
залежить від природи та довжини вуглеводневого радикала пероксикислоти. |
| format |
Article |
| author |
Дутка, В. Деркач, Ю. Савицька, О. Стахурська, К. |
| author_facet |
Дутка, В. Деркач, Ю. Савицька, О. Стахурська, К. |
| author_sort |
Дутка, В. |
| title |
Вплив реакційного середовища на швидкість електро-фільних окислювальних реакцій за участю пероксикислот |
| title_short |
Вплив реакційного середовища на швидкість електро-фільних окислювальних реакцій за участю пероксикислот |
| title_full |
Вплив реакційного середовища на швидкість електро-фільних окислювальних реакцій за участю пероксикислот |
| title_fullStr |
Вплив реакційного середовища на швидкість електро-фільних окислювальних реакцій за участю пероксикислот |
| title_full_unstemmed |
Вплив реакційного середовища на швидкість електро-фільних окислювальних реакцій за участю пероксикислот |
| title_sort |
вплив реакційного середовища на швидкість електро-фільних окислювальних реакцій за участю пероксикислот |
| publisher |
Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| publishDate |
2007 |
| topic_facet |
Хемія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73957 |
| citation_txt |
Вплив реакційного середовища на швидкість електро-фільних окислювальних реакцій за участю пероксикислот / В. Дутка, Ю. Деркач, О. Савицька, К. Стахурська // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2007. — Т. XVIII: Хемія і біохемія. — С. 29-38. — Бібліогр.: 21 назв. — укр. |
| series |
Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| work_keys_str_mv |
AT dutkav vplivreakcíjnogoseredoviŝanašvidkístʹelektrofílʹnihokislûvalʹnihreakcíjzaučastûperoksikislot AT derkačû vplivreakcíjnogoseredoviŝanašvidkístʹelektrofílʹnihokislûvalʹnihreakcíjzaučastûperoksikislot AT savicʹkao vplivreakcíjnogoseredoviŝanašvidkístʹelektrofílʹnihokislûvalʹnihreakcíjzaučastûperoksikislot AT stahursʹkak vplivreakcíjnogoseredoviŝanašvidkístʹelektrofílʹnihokislûvalʹnihreakcíjzaučastûperoksikislot |
| first_indexed |
2025-07-05T22:24:40Z |
| last_indexed |
2025-07-05T22:24:40Z |
| _version_ |
1836847496813346816 |
| fulltext |
УДК 542.943.7:541.127:541.12.038.2:547.82
Володимир ДУТКА, Юлія ДЕРКАЧ, Оксана САВИЦЬКА,
Катерина СТАХУРСЬКА
ВПЛИВ РЕАКЦІЙНОГО СЕРЕДОВИЩА НА ШВИДКІСТЬ
ЕЛЕКТРОФІЛЬНИХ ОКИСЛЮВАЛЬНИХ РЕАКЦІЙ ЗА
УЧАСТЮ ПЕРОКСИКИСЛОТ
Львівський національний університет імені Івана Франка
Вивчено вплив розчинників на швидкість реакцій електрофільного окиснення
піридину (ПН), диметилсульфоксиду (ДМСО), α-пінену (АПН) та Δ3-карену
(ДТК) пероксидекановою кислотою (ПКК). Показано, що швидкість реакції
збільшується в ряду ПН< ДТК≈АПН<ДМСО. Знайдено сумарні енергії ак-
тивації процесів, які лежать у межах 20.4—65.7 кДж/моль. Кореляційні рів-
няння, які зв’язують основні фізико-хімічні параметри розчинників з кон-
стантою швидкості реакції окиснення, свідчать про те, що на процес окис-
нення ПН головний вплив чинить основність середовища (В), тоді як у ви-
падку ДМСО визначальною є електрофільність (Е). У випадку реакції АПК
та ДТК з ПКК треба враховувати, крім електрофільності та основності,
поляризованість (Р) реакційного середовища. Квантовохімічним методом
розраховано оптимальну геометричну структуру та теплоти утворення
вихідних речовин та продуктів реакції окиснення піридину. Обчислено теп-
лоти реакцій окиснення ПН ПКК, пероксиоцтовою (ПОК) та пероксибензой-
ною (ПБК) кислотами. Показано, що тепловий ефект реакції окиснення не
залежить від природи та довжини вуглеводневого радикала пероксикислоти.
Окиснення органічних субстратів пероксикислотами дає змогу отриму-
вати багато цінних продуктів з високими виходами [1—3]. Застосування
пероксикислот (ПК) як окисників має багато переваг перед такими
реагентами: кисень, озон, пероксид водню [4—7], оскільки процес можна
легко контролювати та виділяти продукти окиснення. У всіх випадках
процеси окиснення відбуваються в органічних розчинниках, які суттєво
впливають на швидкість і на вихід цільових продуктів. Очевидно, роз-
чинник може змінювати реакційну здатність окисника та окиснюваного
субстрату. Отже, впливаючи на реакційне середовище, можна керувати
процесами окиснення. Застосовуючи як окиснюючі агенти ПК, треба вра-
ховувати їхню низьку стійкість у середовищах, які містять йони металів
змінного ступеня окиснення, а також можливі реакції з розчинником.
Ми наводимо результати дослідження впливу розчинників на швид-
кість окиснення диметилсульфоксиду (ДМСО), піридину (ПН), α-пінену
(АПН) та Δ3-карену (ДКР) пероксикислотами. У більшості випадків як
30 ВОЛОДИМИР ДУТКА, ЮЛІЯ ДЕРКАЧ, ОКСАНА САВИЦЬКА, КАТЕРИНА СТАХУРСЬКА
окисник використовували пероксидеканову кислоту (ПКК). Крім того, ме-
тодами квантової хімії обчислено теплоти реакції ПН з пероксикислота-
ми та розраховано можливі шляхи реакції.
МЕТОДИЧНА ЧАСТИНА
Розчинники, які застосовували, ретельно очищували згідно з методи-
ками [8, 9] та фракціонували в атмосфері аргону, відбираючи фракції,
фізичні константи яких відповідали б літературним даним. Пероксидека-
нову кислоту синтезували за реакцією окиснення відповідної карбонової
кислоти з пероксидом водню в середовищі сірчаної кислоти [10]. Одержа-
ний продукт промивали та декілька разів перекристалізовували. В кіне-
тичних дослідах застосовували зразки ПКК, які містили не менше 99—
99.5% речовини. Попередньо було з’ясовано, що основною домішкою в
ПКК є відповідна карбонова кислота. Піридин і диметилсульфоксид очи-
щали за методиками [8, 9], α-пінен та Δ3-карен були виділені із скипида-
ру та очищені. У всіх дослідах застосовували органічні субстрати з вміс-
том основної речовини 99.5—99.9%. Швидкість реакції визначали при п’я-
ти температурах в інтервалі 303—323 К за методикою [11]. Всі кінетичні
досліди проводили в атмосфері аргону в скляному реакторі. Похибка у
визначенні констант швидкості не перевищувала ±3%.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ДАНІ ТА ОБГОВОРЕННЯ
Окиснення досліджуваних речовин ПКК у всіх випадках добре опису-
ється кінетичним рівнянням швидкості реакції першого порядку. У всіх
досліджуваних розчинниках кінетичні залежності ln C0/Cτ від τ лінійні
аж до глибоких ступенів перетворення (рис. 1).
0 5 10 15 20 25 30 35
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
4
3
2
1
ln
c 0/c
t
t,хв
Рис. 1. Кінетичні криві реакцій окиснення піридину (1), ДМСО (2), α—пінену (3),
Δ3—карену (4) в ацетоні при температурі 303 К.
Вихідні концентрації реагентів 0.05 моль/л.
ВПЛИВ РЕАКЦІЙНОГО СЕРЕДОВИЩА НА ШВИДКІСТЬ ЕЛЕКТРОФІЛЬНИХ... 31
Лінійність кінетичних кривих дала змогу визначити псевдомолекуляр-
ні константи швидкості окиснення, числові дані яких наведено в табл.
Таблиця 1
Сумарні константи швидкості окиснення органічних субстратів при температурі 303 К
k⋅105, с-1 Δk=± 0.03k № за
пор. Розчинник
ПН ДМСО α-пінен Δ3-карен
1 Діоксан 1.93 266 24.3 11.9
2 Етилацетат 4.62 188 14.8 12.5
3 Пропанол-2 3.22 62.5 14.7 19.6
4 Ацетон 4.00 178 6.82 20.3
5 м-Ксилол — — 48.3 55.7
6 Толуен 10.2 — 52.8 54.1
7 Оцтова кислота — 35.4 58.3 85.1
8 Нітробензен 31.0 242 84.8 85.6
9 Тетрахлорметан 11.7 260 74.6 103
10 Хлорбензен 17.9 293 59.4 88.2
11 Бензен 11.8 340 68.6 99.5
12 Дихлоретан 27.3 225 43.2 113
13 ДМФА 14.3 122 — —
14 Хлороформ — 186 — —
Результати кінетичних досліджень свідчать про те, що найповільніше
проходить окиснення ПН, тоді як за тих самих умов проведення реакції
ДМСО окислюється у ~28 разів швидше. Лінійність кінетичних кривих до
високих ступенів перетворення засвідчує, що продукти окиснення не
впливають на швидкість реакції.
За температурними залежностями сумарних констант швидкості реак-
ції від температури в арреніусівських координатах розраховували ефек-
тивні енергії активації досліджуваних процесів. Результати розрахунків
наведено в табл.2.
Таблиця 2
Ефективні енергії активації процесів електрофільного окиснення
Еак, кДж/моль; ΔЕ=±4.0 кДж/моль № за
пор. Розчинник
ПН ДМСО α-пінен Δ3-карен
1 Діоксан 65.7 42.7 27.3 40.9
2 Етилацетат 45.0 39.4 36.4 57.1
3 Пропанол-2 52.2 53.9 64.2 39.5
4 Ацетон 42.1 36.1 39.2 39.5
5 м-Ксилол — — 34.9 32.0
6 Толуен 45.4 — 32.6 49.6
7 Оцтова кислота — 44.9 57.9 31.6
8 Нітробензен 27.9 52.5 38.6 35.5
9 Тетрахлорметан 48.1 44.7 31.0 23.2
10 Хлорбензен 48.5 52.3 39.9 39.5
11 Бензен 47.2 37.7 29.7 40.4
12 Дихлоретан 30.1 46.7 24.0 20.4
13 ДМФА 51.3 43.2 — —
14 Хлороформ 49.6 48.0 — —
32 ВОЛОДИМИР ДУТКА, ЮЛІЯ ДЕРКАЧ, ОКСАНА САВИЦЬКА, КАТЕРИНА СТАХУРСЬКА
Енергії активації (Еак) реакцій окиснення є в межах від 20.4 до
65.7 кДж/моль для всіх досліджуваних процесів. Числові значення Еак
близькі до відповідних величин, які наведені в літературі для окислю-
вальних реакцій за участю пероксикислот [1, 2]. Варто зауважити, що в
одному розчиннику числові значення Еак для всіх чотирьох реакцій різні,
що свідчить про неоднаковий вплив розчинника на кожний з цих проце-
сів. В деяких випадках, наприклад, в ацетоні для всіх окислювальних
реакцій числове значення Еак практично однакове (табл. 2).
Для досліджуваних реакцій розраховували числові значення величин
ΔН# та ΔS# перехідного стану. У всіх випадках визначили наявність ком-
пенсаційного ефекту в досліджуваних реакціях. Лінійна залежність між
величинами ΔН# та ΔS# перехідного стану виявляє складний вплив роз-
чинника в досліджуваних реакціях. На рис. 2 показано таку залежність
для процесу окиснення Δ3-карену пероксидекановою кислотою.
-240 -220 -200 -180 -160 -140 -120
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
12
11
10
9
8
6
7
5
43
2
1
ΔH
, к
Д
ж
/м
ол
ь
ΔS, Дж/моль К
Рис. 2. Залежність між величинами ΔН# та ΔS# перехідного стану для реакції
ДТК з ПКК. Номери точок відповідають номерам розчинників у табл. 2.
За тангенсом кута нахилу залежності ΔН#=f(ΔS#) розраховували ізокі-
нетичні температури для досліджуваних окислювальних процесів, Як
можна було очікувати, числові значення цих параметрів близькі. Для ре-
акції піридину з ПКК ізокінетична температура становить 372±5 К, для
ДМСО цей параметр – 323±5 К. Ізокінетична температура для реакцій
епоксидування α-пінену та Δ3-карену відповідно дорівнює 324±10 К та
305±10 К. Близькі значення ізокінетичних температур для досліджуваних
процесів свідчать про те, що механізми реакцій подібні.
Для оцінки впливу реакційного середовища на швидкість процесу
окиснення знайшли кореляційні рівняння, які зв’язують полярність (Y),
поляризованість (Р), електрофільність (Е) та основність (В) розчинників з
сумарною константою швидкості окиснення. Розрахунки проводили за ві-
ВПЛИВ РЕАКЦІЙНОГО СЕРЕДОВИЩА НА ШВИДКІСТЬ ЕЛЕКТРОФІЛЬНИХ... 33
домим рівнянням Коппеля—Пальма [12]. Залежність між сумарною кон-
стантою швидкості окиснення ПН ПКК у різних розчинниках та основни-
ми фізико-хімічними параметрами розчинників задається рівнянням
lnk = -12.625 + 4.672Y + 7.198P — 0.0359E — 5.98·10-3B, (R = 0.81).
Множинний коефіцієнт кореляції R = 0.81 виявляє незадовільну коре-
ляцію. Якщо з розгляду виключити кінетичні дані та фізико-хімічні па-
раметри реакції окиснення в ДМФА, то можна отримати рівняння
lnk = -10.735 + 3.883Y + 3.119P + 0.0102E — 9.53·10-3B, (R = 0.97),
множинний коефіцієнт кореляції (R = 0.97) виявляє „добру” кореляцію.
Очевидно, в ДМФА механізм реакції окиснення ПН ПКК може суттєво
мінятися. Крім того, реакція ПКК з розчинником, яка зазначена в роботі
[13] суттєво впливає на перебіг окиснення ПН. Поступове виключення з
розгляду полярності, поляризованості, електрофільності та основності дає
чотири рівняння
lnk = -9.122 + 2.166P + 0.0183E — 8.81·10-2B; (R=0.81);
lnk = -9.515 + 3.827Y — 0.0028E — 0.0102B; (R=0.97);
lnk = -10.647 + 3.891Y + 2.902P — 9.43·10-2B; (R=0.97);
lnk = -15.302 + 3.140Y + 14.698P — 0.0916E; (R=0.57).
Отримані дані свідчать, що в реакції окиснення ПН ПКК роль поляри-
зованості та електрофільності розчинника незначна, оскільки при виклю-
ченні цих параметрів множинні коефіцієнти кореляції практично не змі-
нюються. Виключення з розгляду полярності дещо знижує R з 0.97 до
0.81, що свідчить про вплив параметра Y на швидкість реакції. Найбіль-
ше мірі на швидкість реакції впливає основність (В) середовища. Виклю-
чення параметра В з розгляду призводить до суттєвого зменшення мно-
жинного коефіцієнта кореляції R з 0.97 до 0.57.
Розрахунок частинних коефіцієнтів кореляції також виявляє на нез-
начний вплив поляризованості (Р) та електрофільності (Е) на процес
окиснення ПН. Висновок про те, що основність (В) середовища найбільше
впливає на швидкість окиснення ПН ПКК підтверджують результати за-
лежності сумарної константи швидкості процесу від параметра В розчин-
ників (рис. 3). Результати розрахунків і дані рис. 3 засвідчують, що зі
збільшенням основності розчинника швидкість реакції окиснення змен-
шується.
Додатний знак перед Y у чотирьохпараметровому рівнянні, так і в
трипараметрових засвідчує зростання швидкості реакції з ростом поляр-
ності розчинника в досліджуваній реакції.
Для окислювального процесу ДМСО-пероксидеканова кислота отрима-
ли рівняння
lnk = -5.799 -2.107Y + 1.825P +0.126E — 7.401·10-5B; (R = 0.92).
Невисоке значення множинного коефіцієнта кореляції R = 0.92 вказує
на незадовільну кореляцію. Аналіз одержаних результатів свідчить, що з
серії дослідів випадають кінетичні результати отримані в розчині тетра-
хлорметану. Виключення цих даних призвело до рівняння
lnk = -4.826 — 2.805Y + 0.382P — 0.139E — 6.739·10-4B; (R = 0.97),
де параметр R суттєво збільшився до величини 0.97, що вказує на добру
кореляцію [12].
34 ВОЛОДИМИР ДУТКА, ЮЛІЯ ДЕРКАЧ, ОКСАНА САВИЦЬКА, КАТЕРИНА СТАХУРСЬКА
0 50 100 150 200 250 300
-11,0
-10,5
-10,0
-9,5
-9,0
-8,5
-8,0
6
1211
9
10
7
5
4
3
2
1
l
n
k
B
Рис. 3. Залежність між константою швидкості окиснення ПН
та основністю розчинників (В).
Як і у випадку ПН, проведено почергове виключення параметрів Y, В,
P, Е та одержано відповідні трьохпараметрові рівняння:
lnk = -6.079 + 0.973P — 0.133E — 0.00114B; (R=0.84)
lnk = -4.676 — 2.812Y — 0.140E — 7.465·10-4B; (R=0.97)
lnk = -8.953 — 2.344Y + 10.017P + 6.865·10-5B; (R=0.47)
lnk = -5.267 — 2.894Y + 1.473P — 0.137E ; (R=0.96).
Отримані результати засвідчують, що на процес окиснення ДМСО
найбільший вплив чинить електрофільність (Е) середовища, тоді як
вплив полярності (Y) незначний, а поляризованістю (Р) та основністю (В)
можна нехтувати. Від’ємний знак у всіх рівняннях при параметрі Е свід-
чить про те, що з ростом електрофільності швидкість окиснення зменшу-
ється. Збільшення полярності (Р) середовища також буде призводити до
гальмування процесу окиснення. Ріст полярності в реакції окиснення
ДМСО ПКК очевидно сприяє розділенню зарядів в утвореному проміж-
ному комплексі та стабілізує його, що зсуває рівновагу переважно в бік
його утворення.
Кореляційні рівняння, які зв’язують основні параметри розчинників з
константою швидкості окиснення ∆3-карену та α-пінену відповідно, мають
вигляд
ln(k) = -8.713 + 1.472⋅Y + 4.441⋅P + 8.02⋅10-2⋅E — 9.4410-3⋅B; (R=0.96)
ln(k) = -12.099 — 0.848⋅Y +13.831⋅P + 0.119⋅E — 4.94 10-3⋅B; (R=0.95)
Коефіцієнти множинної кореляції (R) вказують на задовільну кореля-
цію. Почергове виключення полярності, поляризованості, електрофільнос-
ті та основності у випадку реакції епоксидування ∆3-карену дає трьох
параметрові рівняння
ln(k)=-8.123 + 4.069Р + 0.0838Е — 9.09 10-3 В; (R = 0.92);
ln(k)=-6.944 — 1.049Y + 0.0667Е — 0.0107В; (R = 0.94);
ВПЛИВ РЕАКЦІЙНОГО СЕРЕДОВИЩА НА ШВИДКІСТЬ ЕЛЕКТРОФІЛЬНИХ... 35
ln(k)=-6.633 + 1.711Y — 0.938Р — 9.57 10-3В; (R = 0.85);
ln(k)=-14.889 + 0.746Y + 19.649З + 0.0843Е; (R = 0.56).
Коефіцієнти множинної кореляції трипараметрових рівнянь виявля-
ють, що на процес окиснення ∆3-карену суттєво впливає основність та
електрофільність середовища, а полярність та поляризованість практич-
но не впливають на швидкість процесу епоксидування.
Трьохпараметрові рівняння, отримані почерговим виключенням пара-
метрів розчинників для процесу окиснення α-пінену ПКК, мають вигляд:
ln(k) = -12.438 + 14.045Р + 0.116Е — 5.14·10-3В; (R = 0.95);
ln(k) = -6.590 — 1.042Y + 0.0765Е — 8.81·10-3В; (R = 0.79);
ln(k) = -9.025 — 0.493Y + 5.883Р — 5.13·10-3В; (R = 0.69);
ln(k) = -15.328 — 1.227Y + 21.784Р + 0.120Е; (R = 0.84).
Числові значення коефіцієнтів R означають те, що значущими в реак-
ції окиснення α-пінену є поляризованість, електрофільність та основність
середовища. Як свідчать результати кореляційного аналізу, вплив роз-
чинника на досліджувані реакції різний, що пояснюється неоднаковою
сольватацією окислювального субстрату та пероксикислоти. Для процесу
окиснення ПН швидкість реакції залежить здебільшого від основності (В)
середовища, що, на нашу думку, виявляє зміну реакційної здатності ПКК.
У випадку реакції ДМСО з ПКК визначальним фактором, який впливає на
швидкість процесу є електрофільність розчинника (Е). Можна стверджу-
вати, що в цьому випадку сольватація сульфоксидної групи електрофіль-
ним розчинником буде призводити до гальмування процесу окиснення.
Аргументом на користь цього твердження може служити високе значен-
ня основності ДМСО [14]. В реакції окиснення α-пінену та ∆3-карену тре-
ба враховувати параметри основності (В) електрофільності (Е) та поляри-
зованості (Р) реакційного середовища. Ми вважаємо, що параметр В чи-
нить основний вплив, як і у випадку ПН, на реакційну здатність ПК, при
цьому у всіх чотирьох реакцій з ростом В швидкість процесу зменшу-
ється. Електрофільність і поляризованість середовища змінює реакційну
здатність α-пінену та ∆3-карену.
Важливу інформацію про механізм реакцій окиснення можуть дати
квантово-хімічні розрахунки. Напівемпіричним методом АМ-1 з пакета
програм WIN MOPAС розраховували оптимальну геометричну структуру
та теплоти утворення вихідних речовин та продуктів реакції окиснення
ПН. На рис. 4 показано оптимальну геометричну будову піридину та його
N-оксиду.
Як і можна було очікувати, молекули ПН та його N-оксиду – плоскі.
Довжина зв’язку N—О в молекулі N-оксиду становить 1.222 Å, а кут С—
N—О дорівнює 60°. Дані розрахунку оптимальної будови вихідної сполуки
та продукту окиснення свідчaть про високу стереоселективність процесу
(рис. 4). На високу впорядкованість проміжного комплексу органічний
субстрат-ПКК вказують числові значення величин ∆S# перехідного стану
для досліджуваних реакцій, які у всіх випадках – від’ємні [4, 11, 15, 16].
Числові значення теплот утворення (∆Но
f), розраховані квантовохімічним
методом та відповідні величини знайдені термохімічними методами, наве-
дені в таблиці 3.
36 ВОЛОДИМИР ДУТКА, ЮЛІЯ ДЕРКАЧ, ОКСАНА САВИЦЬКА, КАТЕРИНА СТАХУРСЬКА
а б
Рис. 4. Оптимізована структура молекул піридину (а) та N-оксиду піридину (б).
Таблиця 3
Теплоти утворення вихідних речовин і продуктів реакцій окиснення
Речовина ∆Но
f, кДж/моль,
квантовохімічні дані
∆Но
f, кДж/моль
термохімічні дані
Пероксидеканова к-та -515.34 -563.20
Деканова кислота -650.53 -680.50
Пероксибензойна к-та -150.75 -175.6
Бензойна кислота -284.30 -295.8
Пероксиоцтова к-та -298.40 -317.90
Оцтова кислота -430.99 -437.4
Піридин 134.15 140.70
N-оксид піридину 152.63 148.6
У всіх випадках розраховані величини ∆Но
f, та числові значення від-
повідних до них параметрів, які знайдені експериментально термохіміч-
ними методами задовільно збігаються (табл. 3). Зауважимо, що величини
∆Но
f, розраховані квантовохімічно, стосуються газової фази. Числові дані
відповідних значень ∆Но
f, отримані термохімічно, наведено в літературі
[17—20]. Розбіжності між розрахованими величинами та їхніми відповід-
никами, визначеними експериментально, можна пояснити неточністю кван-
товохімічних програм і тим фактом, що отримані під час реакції згоряння
та перераховані для газової фази теплоти містять деяку похибку.
За числовими значеннями ∆Но
f обчислили теплові ефекти процесу
окиснення ПН пероксидекановою (ПКК), пероксибензойною (ПБК) та пе-
роксиоцтовою (ПОК) кислотами (ΔНхр). Числові значення ΔНхр наведено в
табл. 4.
Отримані результати свідчать про те, що довжина та природа вугле-
водневого радикала пероксикислоти, практично, не впливають на числове
значення теплового ефекту реакції. Зауважимо, що під час реакції окис-
нення виділяється теплота. Як і можна було очікувати, теплоти процесу
окиснення, розраховані на підставі квантовохімічних даних і відповідні їм
параметри, одержані з термохімічних результатів, добре узгоджуються
(табл. 4).
Розрахунок шляху реакції електрофільного окиснення на прикладі
ПН та ПКК виявляє швидке формування на першій стадії процесу про-
міжної сполуки. Молекули реагуючих речовин в цьому комплексі жорст-
ко орієнтовані [21]. Формування проміжної сполуки з високим ступенем
ВПЛИВ РЕАКЦІЙНОГО СЕРЕДОВИЩА НА ШВИДКІСТЬ ЕЛЕКТРОФІЛЬНИХ... 37
впорядкованості підтверджують квантовохімічні розрахунки та дані кіне-
тичних дослідів. Наступна стадія процесу – перехід β-атома кисню ПКК
на атом азоту ПН та утворення N-оксиду та карбонової кислоти. Очевид-
но, механізми реакцій окиснення ДМСО, АПН і ДТК пероксикислотами
будуть подібними.
Таблиця 4
Теплові ефекти досліджуваних окислювальних процесів
Реакція -∆Нхр, кДж
квантовохімічні дані
-∆Нхр, кДж
термохімічні дані
ПН-ПКК 117.24 109.4
ПН-ПБК 113.14 112.7
ПН-ПОК 114.01 111.6
ЛІТЕРАТУРА
1. Прилежаева Е.М. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. – М.:
Наука, 1974. – 332 с.
2. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. – М.: Наука, 1976. –
200 с.
3. Люта Л.Я., Ойегоке Д., Мокрий Є.М., Красуцький П.О. Одержання кисень-
вмісних сполук на основі Δ3-карену // Доповіді НАН України – 1996. –
№ 9. – C. 133—135.
4. Дутка В.С. Вплив розчинника на швидкість окиснения α-пiнену перокси-
каприновою кислотою // Укр. хим. журнал – 1997. – Т. 63, № 2. – С. 115—
117.
5. Толстиков Г.А., Галин Ф.З., Игнатюк В.К., Кашина Ю.А., Галкин Е.Г. Ката-
литическое окисление (+)-3-карена кислородом. // Ж. Орг. химии. – 1995. –
Т. 31, № 8. – С. 1149—1151.
6. Хейнс А. Методы окисления органических соединений. – М.: Мир, 1988. –
400 с.
7. Піх З., Ємець Г., Бойко В., Жизневський В. Окиснення ненасичених альдегі-
дів різними оксидантами // Праці наукового товариства ім. Т. Шевченка,
Серія хімія і біохімія. – 2003. – Т. Х. – С. 90—102.
8. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворите-
ли. – М.: Изд-во иностр. лит., 1958. – 520 с.
9. Гордон А., Форд Р. Супутник химика. – М.: Мир, 1976. – 541 с.
10. Parker W.E., Rucciuti C., Ogg G.L., Swern D. Peroxides ІІ. Preparation, charac-
terization and polarographic behavior of long-chain aliphatic peracids // J.
Amer. Chem. Soc. – 1955. – V. 77, № 15. – Р. 4037—4041.
11. Дутка В.С. Влияние растворителя на скорость окисления азотсодержащих
ароматических гетероциклов пероксикислотами.// Кинетика и катализ. –
1993. – Т. 34, № 5. – С. 800—802.
12. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. – Л. Хи-
мия, 1977 –360 с.
13. Феліцин Н.М., Дутка В.С., Ковбуз М.О., Горбачевська Х.Р. Особливості взає-
модії в системі пероксикапринова кислота—диметилформамід // Укр. хім.
журнал. – 1995. – Т. 61, № 8. – С. 80—82.
38 ВОЛОДИМИР ДУТКА, ЮЛІЯ ДЕРКАЧ, ОКСАНА САВИЦЬКА, КАТЕРИНА СТАХУРСЬКА
14. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. – М.: Химия, 1982. –
256 с.
15. Дутка В.С. Влияние реакционной среды на скорость окисления сульфокси-
дов пероксикислотами. // Кинетика и катализ. – 1991. – Т. 32, № 4. –
С. 960—963.
16. Дутка В.С., Панкевич Р.В., Деркач Ю.В. Кінетика окислення сульфоксидів
пероксикислотами // Укр. хім. журнал. – 1997. – Т. 63, № 1. – С. 51—54.
17. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник в 2-х т. /
Под ред. В.П. Глушко.– М.: Изд-во АН СССР. – 1962.
18. Термодинамические константы веществ. Справочник/ Под ред. В.П.Глушко. –
М.: ВИНИТИ, 1963—1981, Т. 1—10.
19. Schaake R.C., van Milternburg J.A., De Kruif C.G. Termodynamic properties of
the normal alkanoic acids. 11. Molar heat capacities of seven evennumbered
normal alkanoic acids.// J. Chem. Termodynam. – 1982. – V. 14. – P. 771—778.
20. Ali N. Thermodynamic function of the benzoic acids, phthalic acids and salicy-
lic acids // Indian J. Phys. – 1983. – B. 57. – S. 413—419.
21. Дутка В., Деркач Ю., Савицька О., Ковальський Я. Особливості окиснення
піридинкарбонових кислот пероксидекановою кислотою // Вісн. Львів. ун-ту.
Сер. хім. – 2007. – Bип. 48. – C. 166-171.
SUMMARY
Volodymyr DUTKA, Yulia DERKACH, Oksana SAVYTSKA, Kateryna STAKHURSKA
INFLUENCE OF REACTION ENVIRONMENT ON RATE OF ELECTROPHILIC OXIDATION
REACTIONS WITH PARTICIPATION OF PEROXIDE ACIDS
Ivan Franko National University of Lviv
Influence of solvents on rate of electrophilic oxidation of pyridine, (Py), dimethyl sulfoxide
(DMSO), α-pinene (APN) and Δ3-carene (DTC) by peroxydecanoic acid (PCA) was studied. It is
shown that speed of reaction increases in a row Py< DTC≈АPC<DMSO. Total energies of acti-
vating of processes are found. Their are within the limits of 20.4—65.7 kDj/mol. Correlation
equations which bind the basic physical and chemical parameters of solvents to the constant of
speed of reaction of oxidization show, that on the process of oxidization of Py mainly influen-
ces basicity of environment (B), while in case of DMSO it is an electrophilicity (E). In the case
of reaction of АPC and DTC with PCA it is necessary to take into account polarization (P) of
solvents beside electrophilicity and basicity. An optimum geometrical structure and heats of
formation of initial substances and products of reaction of oxidization of pyridine have been
calculated by a quantum-chemical method. Heats of reactions of oxidization of Py by PCA, pe-
roxyacetic (PAA) and peroxybenzoic (PBC) acids have been calculated too. It is shown that the
thermal effect of reaction of oxidation does not depend on nature and length of carbon radical
of peroxide acid.
|