Роль адсорбції в реакціях окиснення олефінів на Tе-Mо-O каталізаторах
Досліджено відносну реакційну здатність у реакціях окиснення ряду нижчих олефінів (пропілен, 1-бутен, ізобутилен, 2-метил-1-бутен(2МБ1), 2-метил-2-бутен(2МБ2), пентен-1) на Te-Mo-O каталізаторах. За реакційною здатністю названі вуглеводні розташовують у такій послідовності: ізобутилен > 2МБ1 >...
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2007
|
| Назва видання: | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73960 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Роль адсорбції в реакціях окиснення олефінів на Tе-Mо-O каталізаторах / Є. Федевич, О. Федевич, В. Шипайло // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2007. — Т. XVIII: Хемія і біохемія. — С. 55–60. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-73960 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-739602015-01-18T03:01:52Z Роль адсорбції в реакціях окиснення олефінів на Tе-Mо-O каталізаторах Федевич, Є. Федевич, О. Шипайло, В. Хемія Досліджено відносну реакційну здатність у реакціях окиснення ряду нижчих олефінів (пропілен, 1-бутен, ізобутилен, 2-метил-1-бутен(2МБ1), 2-метил-2-бутен(2МБ2), пентен-1) на Te-Mo-O каталізаторах. За реакційною здатністю названі вуглеводні розташовують у такій послідовності: ізобутилен > 2МБ1 > 2МБ2 > 1-бутен > 1-пентен > пропілен. За адсорбційною здатністю досліджені вуглеводні розміщують в ряд: ізобутилен > 1-пентен ≥1-бутен≥ 2МБ1> пропілен. Одержані результати слугують доказом того, що адсорбція олефіну на поверхні каталізатора є визначальною стадією неповного окиснення олефінів на Te-Mo-O каталізаторах. A relative reactionary ability of a row of olefins (propylene, 1—bytene, i—C4H8, 2- methyl- 1-butene, 2-methyl-2-butene, 1-pentene) on Te-Mo-O catalysts has been investigated. Due to the reactionary ability the hydrocarbons are placed in the next sequence: i-C4H8 > 2MB1 > 2MB2 > 1-butene > 1-pentene > C3H6. Due to the adsorptional ability the hydrocarbons are placed in the row: i-C4H8 > 1-pentene ≥ 1-butеne ≥ 2MB1 > C3H6. The results obtained are the evidence that the adsorption of the olefins on the surface of catalysts is a determining stage of the partial olefin oxidation with the usage of Te-Mo-O catalysts. 2007 Article Роль адсорбції в реакціях окиснення олефінів на Tе-Mо-O каталізаторах / Є. Федевич, О. Федевич, В. Шипайло // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2007. — Т. XVIII: Хемія і біохемія. — С. 55–60. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 1563-3569 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73960 541.128.3 uk Праці наукового товариства ім. Шевченка Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хемія Хемія |
| spellingShingle |
Хемія Хемія Федевич, Є. Федевич, О. Шипайло, В. Роль адсорбції в реакціях окиснення олефінів на Tе-Mо-O каталізаторах Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| description |
Досліджено відносну реакційну здатність у реакціях окиснення ряду нижчих олефінів (пропілен, 1-бутен, ізобутилен, 2-метил-1-бутен(2МБ1), 2-метил-2-бутен(2МБ2), пентен-1) на Te-Mo-O каталізаторах. За реакційною
здатністю названі вуглеводні розташовують у такій послідовності: ізобутилен > 2МБ1 > 2МБ2 > 1-бутен > 1-пентен > пропілен. За адсорбційною
здатністю досліджені вуглеводні розміщують в ряд: ізобутилен > 1-пентен
≥1-бутен≥ 2МБ1> пропілен. Одержані результати слугують доказом того,
що адсорбція олефіну на поверхні каталізатора є визначальною стадією
неповного окиснення олефінів на Te-Mo-O каталізаторах. |
| format |
Article |
| author |
Федевич, Є. Федевич, О. Шипайло, В. |
| author_facet |
Федевич, Є. Федевич, О. Шипайло, В. |
| author_sort |
Федевич, Є. |
| title |
Роль адсорбції в реакціях окиснення олефінів на Tе-Mо-O каталізаторах |
| title_short |
Роль адсорбції в реакціях окиснення олефінів на Tе-Mо-O каталізаторах |
| title_full |
Роль адсорбції в реакціях окиснення олефінів на Tе-Mо-O каталізаторах |
| title_fullStr |
Роль адсорбції в реакціях окиснення олефінів на Tе-Mо-O каталізаторах |
| title_full_unstemmed |
Роль адсорбції в реакціях окиснення олефінів на Tе-Mо-O каталізаторах |
| title_sort |
роль адсорбції в реакціях окиснення олефінів на tе-mо-o каталізаторах |
| publisher |
Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| publishDate |
2007 |
| topic_facet |
Хемія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73960 |
| citation_txt |
Роль адсорбції в реакціях окиснення олефінів на Tе-Mо-O каталізаторах / Є. Федевич, О. Федевич, В. Шипайло // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2007. — Т. XVIII: Хемія і біохемія. — С. 55–60. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| series |
Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| work_keys_str_mv |
AT fedevičê rolʹadsorbcíívreakcíâhokisnennâolefínívnatemookatalízatorah AT fedevičo rolʹadsorbcíívreakcíâhokisnennâolefínívnatemookatalízatorah AT šipajlov rolʹadsorbcíívreakcíâhokisnennâolefínívnatemookatalízatorah |
| first_indexed |
2025-07-05T22:24:46Z |
| last_indexed |
2025-07-05T22:24:46Z |
| _version_ |
1836847503288303616 |
| fulltext |
УДК 541.128.3
Євгеній ФЕДЕВИЧ1, Олег ФЕДЕВИЧ2, Віра ШИПАЙЛО2
РОЛЬ АДСОРБЦІЇ В РЕАКЦІЯХ ОКИСНЕННЯ ОЛЕФІНІВ
НА Те-Mо-О КАТАЛІЗАТОРАХ
1Львівський державний аграрний університет
2Національний університет “Львівська політехніка”
Досліджено відносну реакційну здатність у реакціях окиснення ряду ниж-
чих олефінів (пропілен, 1-бутен, ізобутилен, 2-метил-1-бутен(2МБ1), 2-ме-
тил-2-бутен(2МБ2), пентен-1) на Te-Mo-O каталізаторах. За реакційною
здатністю названі вуглеводні розташовують у такій послідовності: ізобу-
тилен > 2МБ1 > 2МБ2 > 1-бутен > 1-пентен > пропілен. За адсорбційною
здатністю досліджені вуглеводні розміщують в ряд: ізобутилен > 1-пентен
≥1-бутен≥ 2МБ1> пропілен. Одержані результати слугують доказом того,
що адсорбція олефіну на поверхні каталізатора є визначальною стадією
неповного окиснення олефінів на Te-Mo-O каталізаторах.
Механізм окиснення олефінів на оксидних каталізаторах детально
розглянуто в працях Хабера [1—5], який для молібдатів металів змінної
валентності запропонував багатоцентрову модель, згідно з якою першою і
лімітуючою стадією реакції є дисоціативна хемосорбція молекули олефі-
ну з відривом атома водню в α-положенні до подвійного зв’язку й утво-
ренням симетричних алільних радикалів. У випадку молібдатів ця стадія
відбувається на катіоні металу, наприклад, Bi3+, Co2+, Ni2+. Якщо інших
центрів адсорбції на поверхні каталізатора немає, то π-алільні радикали
рекомбінують з утворенням дієнів чи навіть полієнів. Якщо на поверхні є
поліедри Mо—О, то вони діють як центри другого роду, на яких відрива-
ється наступний водень, що призводить до формування алільного π-ком-
плексу, зв’язаного з іоном кисню поліедра Mо—О. Цей комплекс десорбу-
ється разом з киснем у вигляді акролеїну, залишаючи на поверхні кисне-
ву вакансію. Для молібдату вісмуту процес відбувається за схемою:
56 ЄВГЕНІЙ ФЕДЕВИЧ, ОЛЕГ ФЕДЕВИЧ, ВІРА ШИПАЙЛО
Найефективнішими каталізаторами неповного окиснення олефінів (особ-
ливо ізобутилену) є телур—молібденові контакти [6]. На підставі проведе-
ного аналізу [7] ми встановили, що активним комнонентом Те-Мо-О ката-
лізаторів у повністю окисненому стані є фаза α-Те2МоО7, яка нестабільна
і під відновлюючою дією реакційного середовища перетворюється в ста-
більну каталітично активну фазу α-ТеМо4О13.
Мета нашої праці – виявити можливості поширення моделі Хабера
на досліджувану каталітичну систему. Оскільки в такій моделі лімітую-
чою є стадія дисоціативної адсорбції олефіну [3, 5], то роль можна оціни-
ти, зіставляючи реакційну та адсорбційну здатність різних олефінів на
Те-Мо-О каталізаторах.
Адсорбційну здатність олефінів в умовах каталізу визначали методом
конкуруючих реакцій [8] за величиною гальмівної дії одного вуглеводню
на швидкість окиснення іншого при їх спільному окисненні. Дослідження
проводили імпульсним мікрометром. У реактор поміщали 0.7—1.2 г каталі-
затора. Об’єм імпульсу становив 10.8 см3, а швидкість потоку інертного
газу 1 см3/с.
У першій серії дослідів визначали відносну реакційну здатність олефі-
нів, у другій – їхній взаємний вплив на швидкість окиснення. Дослід-
ження проводили на каталізаторі з атомним співвідношенням Те:Мо=3:7
у повністю окисненому і частково відновленому стані. Окиснений стан
одержували обробкою каталізатора повітрям при 400°С протягом 4 год, а
відновлений – обробкою за цих самих умов сумішшю 9% об. пропілену,
18% об. О2 і 73% об. Не.
Реакційну здатність олефінів визначали в каталітичній реакції, і в ре-
акції топохімічного відновлення каталітичної поверхні відновлюючою су-
мішшю: 3—4% об. олефіну в гелії. Реакційна суміш містила 3—4% об. оле-
фіну, 8—10% об. О2 і 86—89% об. Не.
Досліджували окиснення пропілену, 1-бутену, ізобутилену, 2МБ1, 2МБ2
і 1-пентену.
Спостерігали утворення продуктів повного окиснення (СО і СО2) і не-
повного (парціального) окиснення: акролеїну з пропілену; метакролеїну з
ізобутилену; 1,3-бутадієну з 1-бутену; 1,3-пентадієну з 1-пентену; та ізо-
прену – з 2 МБІ і 2МБ2.
Результати вивчення реакційної здатності олефінів наведено в табл. 1.
З наведених у табл. 1 результатів видно, що в реакціях парціального і
повного окиснення при каталітичному окисненні та при топохімічному
відновленні за реакційною здатністю досліджені олефіни розміщуються в
такій послідовності:
і-С4Н8 > 2МБ1 > 2МБ2 > 1-бутен > 1-пентен > С3Н6.
РОЛЬ АДСОРБЦІЇ В РЕАКЦІЯХ ОКИСНЕННЯ ОЛЕФІНІВ НА Те-Mо-О КАТАЛІЗАТОРАХ. 57
Таблиця 1
Реакційна здатність олефінів у реакціях каталітичного окиснення
Швидкість реакції, ·107 моль/(г·с)
Олефін, який окиснють tр, °С
парціальне окиснення повне окиснення
Каталізатор окиснений (Топохімічне відновлення)
С3Н6 300 сліди 0.02
1-Бутен 300 2.1 0.03
2МБ2 300 2.2 0.16
2МБ1 300 3.6 0.24
і-С4Н8 300 4.2 0.25
Каталізатор відновлений (Топохімічне відновлення)
С3Н6 340 0.3 0.02
1-Пентен 340 1.0 0.04
1-Бутен 340 2.5 0.12
2МБ2 340 3.1 0.21
2МБ1 340 4.0 0.38
і-С4Н8 340 5.3 0.63
Каталізатор відновлений (Каталітична реакція)
С3Н6 340 0.2 0.16
1-Пентен 340 0.4 0.24
1-Бутен 340 2.0 0.27
2МБ2 340 4.0 0.57
2МБ1 340 5.3 0.80
і-С4Н8 340 8.7 1.05
Практичне збігання рядів активності в реакціях топохімічного віднов-
лення та каталітичного окиснення засвідчує на визначальну роль стадії
взаємодії олефіну з поверхнею каталізатора. Швидкість цієї стадії визна-
чається будовою молекули олефіну. Збільшення молекулярної маси від С3
до С4 підвищує реакційну здатність, а подальше зростання молекулярної
маси на реакційну здатність суттєво не впливає. Олефіни розгалуженої
будови активніші, ніж нерозгалуженої.
Дані про реакційну здатність олефінів доцільно зіставити з їхньою ад-
сорбційною здатністю. З цією метою ми дослідили вплив деяких олефінів
на швидкість утворення продуктів неповного окиснення пропілену, 1-бу-
тену та ізобутилену. Одержані результати наведено в табл. 2—4. Як вид-
но, добавка конкуруючого олефіну у всіх випадках спричиняє гальмівну
дію на утворення продуктів неповного окиснення. Пов’язувати це зі змен-
шенням концентрації кисню на поверхні не можна, оскільки стадія реге-
нерації відновлених активних центрів не є лімітуючою [9]. Крім того, в скла-
ді реакційної суміші є великий надлишок кисню. Отже, гальмівну дію одного
олефіну на окиснення іншого природно пов’язувати з конкурентною ад-
сорбцією на активних центрах каталітичної поверхні, на яких відбуваєть-
ся окиснення. Величина цього гальмівного впливу визначається адсор-
58 ЄВГЕНІЙ ФЕДЕВИЧ, ОЛЕГ ФЕДЕВИЧ, ВІРА ШИПАЙЛО
бційною здатністю олефіну [8]. Розгляд одержаних даних про взаємний
вплив олефінів дозволяє зробити висновок, що за адсорбційною здатніс-
тю на центрах парціального окиснення Те-Мо-О каталізатора досліджені
олефіни розташовуються в ряд:
і-С4Н8 > 1-пентен ≥ 1-бутен ≥ 2МБ1 > С3Н6.
Одержана послідовність майже повністю збігається з рядом відносної
реакційної здатності в реакціях неповного окиснення олефінів. Ці дані за-
галом узгоджуються і з кінетичними закономірностями: зі збільшенням
адсорбційної здатності порядок реакції за олефіном зменшується від пер-
шого для пропілену до нульового за ізобутиленом [10]. Отож, в умовах
каталізу на дослідженому каталізаторі стадія дисоціативної адсорбції
олефіну визначає швидкість парціального окиснення. Зі згаданої залеж-
ності випадає 1-пентен, який спричиняє сильну гальмівну дію, хоч і не
відзначається особливою реакційною здатністю. Такий вплив можна по-
яснити схильністю продуктів перетворення 1-пентену утворювати поліє-
ни та блокувати каталітичну поверхню [10].
Таблиця 2
Конкуруюча дія добавок 1-пентену, 2МБ1, 1-бутену, і-С4Н8 на окиснення пропілену
(tp=350 °C; реакційна суміш: С3Н6 – 4 %; O2 – 31 %; He – 65 %)
Wакр·107, моль/г·с
конкуруючий олефін C конкуруючого олефіну, % об.
2МБ1 1-бутен 1-пентен і-С4Н8
0 0.66 0.66 0.66 0.66
2 0.55 0.40 0.40 0.23
5 0.43 0.32 0.28 0.12
8 0.35 0.28 0.23 0.08
10 0.32 − 0.18 0.06
14 0.28 − 0.16 0.03
Таблиця 3
Конкуруюча дія добавок пропілену, 1-пентену, 2МБ1 та 1-бутену на окиснення
ізобутилену (tp = 320°C; реакційна суміш: і-С4Н8 – 3.3 %; O2 – 20 %; He – 66.7 %)
WМА·106, моль/г·с
конкуруючий олефін C конкуруючого олефіну, % об.
С3Н6 2МБ1 1-бутен 1-пентен
0 0.50 0.50 0.50 0.50
2 0.45 0.43 0.42 0.41
5 0.39 0.37 0.36 0.32
8 0.36 0.32 0.29 0.25
10 0.35 0.28 0.26 0.21
14 0.32 0.22 0.19 0.12
РОЛЬ АДСОРБЦІЇ В РЕАКЦІЯХ ОКИСНЕННЯ ОЛЕФІНІВ НА Те-Mо-О КАТАЛІЗАТОРАХ. 59
Таблиця 4
Конкуруюча дія добавок пропілену, 2МБ1 та і-С4Н8 на окиснення 1-бутену (tp = 320°C;
реакційна суміш: і-С4Н8 – 4.0 %; O2 – 29 %; He – 67%)
WМА·106, моль/г·с
конкуруючий олефін C конкуруючого олефіну, % об.
С3Н6 2МБ1 і-С4Н8
0 0.145 0.145 0.145
2 0.135 0.100 0.082
5 0.116 0.077 0.070
8 0.103 0.065 0.060
10 0.097 0.062 0.052
14 0.090 0.058 0.046
Отже, одержані дані є доказом придатності запропонованої Хабером
двоцентрової моделі неповного окиснення олефінів для досліджуваних
Те-Мо-О каталізаторів, вважаючи, що активними центрами дисоціатив-
ної адсорбції олефіну є іони Те4+, а наступні окиснювальні перетворення
відбуваються на іонах Мо6+.
ЛІТЕРАТУРА
1. Haber J., Grzybovska B., German K., Kowalski T., Mazurkiewicz A. Active cen-
ters in selective oxidation of olefins on molybdate catalysts // Symposium on
Mechanisms of Hydrocarbon Reactions 5—7 June. – 1973, Siofak, Hungary. –
Р. 54
2. Grzybovska B., Haber J., Komorek J. The chemistry of Bi—Mo—O Catalysts. //
J. of Catalysis. – Vol. 25, № 1. – 1972. – P. 25 — 32.
3. Haber J. Mechanism of the Oxidation of Olefins on Mixed Oxide Catalysts // J.
of Catalysis. – Vol. 28, № 3. – 1973. – Р. 489 — 506.
4. Grzybovska B., Haber J., Janas J. Interaction of Allyl Jodide with Molybdate
Catalysts for the Selective Oxidation of Hydrocarbons // J. of Catalysis. –
Vol. 49, № 2. – 1977. – Р. 150 — 163.
5. Haber J. Selectivity in Heterogeneous Catalytic Oxidation // Pure and Applied
Chemistry. – Vol. 50. – 1978. – Р. 923 — 940.
6. Федевич Е.В., Крылова В.В., Жизневский В М., Гробова К.И., Семёнова В.А.
Испытания железо-теллур-молибденового катализатора окисления изобути-
лена в метакролеин // Химическая промышленность. – 1980. – № 6. –
С. 15 — 17.
7. Федевич Е.В. Структура системы Те-Мо-О и ее каталитические свойства в
реакциях окисления низших олефинов // Сб. Катализ и нефтехимия. – Ки-
ев: НАН Украины. – 2006. – № 14. – С. 116 – 128.
8. Белоусов В.М. Конкурирущие реакции как метод исследования механизма ге-
терогенного катализа // Укр. хим. журн. – 1964. – Т. 30, № 1. – С. 32 — 37.
9. Жизневский В.М., Федевич Е.В., Пикулик О.М., Шипайло В.Я., Толопко Д.К.
Изучение механизма неполного окисления изобутелена на Те-Мо-О катализа-
60 ЄВГЕНІЙ ФЕДЕВИЧ, ОЛЕГ ФЕДЕВИЧ, ВІРА ШИПАЙЛО
торах импульсным микрометодом // Кинетика икатализ. – 1972. – Т. 13. –
С. 1488 — 1495.
10. Жизневский В.М., Федевич Е.В. Перспективные каталитические процессы по-
лучения акрилатных мономеров. – Львов: Світ, 1991.
SUMMARY
Eugeniy FEDEVICH1, Oleg FEDEVICH2, Vira SHYPAYLO2
THE ROLE OF ADSORBTION IN THE REACTIONS OF OXIDATION OF OLEFINS
ON Te — Mo — O CATALYSTS
1Lviv State Agrarian University
2National University “Lviv Polytechnic”
A relative reactionary ability of a row of olefins (propylene, 1—bytene, i—C4H8, 2- methyl-
1-butene, 2-methyl-2-butene, 1-pentene) on Te-Mo-O catalysts has been investigated. Due to
the reactionary ability the hydrocarbons are placed in the next sequence: i-C4H8 > 2MB1 >
2MB2 > 1-butene > 1-pentene > C3H6. Due to the adsorptional ability the hydrocarbons are
placed in the row: i-C4H8 > 1-pentene ≥ 1-butеne ≥ 2MB1 > C3H6. The results obtained are the
evidence that the adsorption of the olefins on the surface of catalysts is a determining stage of
the partial olefin oxidation with the usage of Te-Mo-O catalysts.
|