Арилювання похідних фурану ароматичними солями діазонію
Розглянуто праці, де описано зручний метод одержання арилфуранових сполук – купрокаталітичним арилюванням похідних фурану арендіазонієвими солями. Обговорено синтетичні можливості та механізм цієї реакції....
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2007
|
| Назва видання: | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73962 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Арилювання похідних фурану ароматичними солями діазонію / М. Обушак, Ю. Горак, Р. Литвин, В. Матійчук, О. Лесюк // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2007. — Т. XVIII: Хемія і біохемія. — С. 69–86. — Бібліогр.: 64 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-73962 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-739622015-02-03T21:12:31Z Арилювання похідних фурану ароматичними солями діазонію Обушак, М. Горак, Ю. Литвин, Р. Матійчук, В. Лесюк, О. Хемія Розглянуто праці, де описано зручний метод одержання арилфуранових сполук – купрокаталітичним арилюванням похідних фурану арендіазонієвими солями. Обговорено синтетичні можливості та механізм цієї реакції. The articles concerning a convenient method of arylfurans compounds – cuprous-catalyzed arylation of furan derivatives by arenediazonium salts have been reviewed. The synthetic applications and mechanizm of these reaction have been discussed. 2007 Article Арилювання похідних фурану ароматичними солями діазонію / М. Обушак, Ю. Горак, Р. Литвин, В. Матійчук, О. Лесюк // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2007. — Т. XVIII: Хемія і біохемія. — С. 69–86. — Бібліогр.: 64 назв. — укр. 1563-3569 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73962 547.722 uk Праці наукового товариства ім. Шевченка Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хемія Хемія |
| spellingShingle |
Хемія Хемія Обушак, М. Горак, Ю. Литвин, Р. Матійчук, В. Лесюк, О. Арилювання похідних фурану ароматичними солями діазонію Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| description |
Розглянуто праці, де описано зручний метод одержання арилфуранових
сполук – купрокаталітичним арилюванням похідних фурану арендіазонієвими солями. Обговорено синтетичні можливості та механізм цієї реакції. |
| format |
Article |
| author |
Обушак, М. Горак, Ю. Литвин, Р. Матійчук, В. Лесюк, О. |
| author_facet |
Обушак, М. Горак, Ю. Литвин, Р. Матійчук, В. Лесюк, О. |
| author_sort |
Обушак, М. |
| title |
Арилювання похідних фурану ароматичними солями діазонію |
| title_short |
Арилювання похідних фурану ароматичними солями діазонію |
| title_full |
Арилювання похідних фурану ароматичними солями діазонію |
| title_fullStr |
Арилювання похідних фурану ароматичними солями діазонію |
| title_full_unstemmed |
Арилювання похідних фурану ароматичними солями діазонію |
| title_sort |
арилювання похідних фурану ароматичними солями діазонію |
| publisher |
Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| publishDate |
2007 |
| topic_facet |
Хемія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/73962 |
| citation_txt |
Арилювання похідних фурану ароматичними солями діазонію / М. Обушак, Ю. Горак, Р. Литвин, В. Матійчук, О. Лесюк // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2007. — Т. XVIII: Хемія і біохемія. — С. 69–86. — Бібліогр.: 64 назв. — укр. |
| series |
Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| work_keys_str_mv |
AT obušakm arilûvannâpohídnihfuranuaromatičnimisolâmidíazoníû AT gorakû arilûvannâpohídnihfuranuaromatičnimisolâmidíazoníû AT litvinr arilûvannâpohídnihfuranuaromatičnimisolâmidíazoníû AT matíjčukv arilûvannâpohídnihfuranuaromatičnimisolâmidíazoníû AT lesûko arilûvannâpohídnihfuranuaromatičnimisolâmidíazoníû |
| first_indexed |
2025-07-05T22:24:51Z |
| last_indexed |
2025-07-05T22:24:51Z |
| _version_ |
1836847508589903872 |
| fulltext |
УДК 547.722
Микола ОБУШАК, Юрій ГОРАК, Роман ЛИТВИН,
Василь МАТІЙЧУК, Олександра ЛЕСЮК
АРИЛЮВАННЯ ПОХІДНИХ ФУРАНУ АРОМАТИЧНИМИ
СОЛЯМИ ДІАЗОНІЮ
Львівський національний університет імені Івана Франка
Розглянуто праці, де описано зручний метод одержання арилфуранових
сполук – купрокаталітичним арилюванням похідних фурану арендіазоні-
євими солями. Обговорено синтетичні можливості та механізм цієї реак-
ції.
Розширення меж застосування відомих синтетичних методів — важли-
вий аспект досліджень з органічної хімії. Особливо це стосується препа-
ративно вагомих методів, які вирішують багато синтетичних задач, ґрун-
туються на використанні доступних реагентів і які можна застосовувати
при плануванні багатостадійних синтезів. До таких методів належить ре-
акція арилювання ненасичених сполук арендіазонієвими солями (реакція
Меєрвейна). Важливою є також модифікація цієї реакції, яка стосується
арилювання п’ятичленних ароматичних гетероциклів. Найбільш реакцій-
ноздатними серед них виявились фуранові сполуки [1—4]. Тіофенкарбаль-
дегід [5, 6], тіофенкарбонова кислота [7] i N-оксиди хіноліну, ізохіноліну
та піридину [2, 8] арилюються в умовах реакції Меєрвейна з невисокими
виходами. З похідних фурану у купрокаталітичній реакції з діазонієвими
солями досліджували фуран, фурфурол, 2-ацилфурани, 2- і 3-фуранкар-
бонові кислоти, 2-(2-нітровініл)фуран, 3-(2-фурил)-2-пропенова кислота,
2-арилфурани, 2-фурилгліоксаль і 2-фурилгліоксилова кислота. Огляд
цих праць, опублікованих до 1980 р., зроблено у [9, 10], які є малодоступ-
ними. Загалом каталітичне арилювання похідних фурану – зручний і
загальний метод синтезу арилфуранових сполук порівняно з гомолітич-
ним арилюванням солями діазонію у лужному середовищі (реакція Ґом-
берґа). У реакції досліджували здебільшого 2-заміщені фурану; арилю-
вання відбувається у положенні 5 (α-положення фуранового циклу):
N2Cl
+ CuCl2R
R
R1
OR1
O
Зацікавлення реакцією арилювання фуранових сполук зумовлене тим,
що серед похідних фуранового ряду є значна кількість сполук, які засто-
70 МИКОЛА ОБУШАК, ЮРІЙ ГОРАК, РОМАН ЛИТВИН, ВАСИЛЬ МАТІЙЧУК...
совують у медицині як лікарські засоби [11—14]. Останнім часом поряд з
широковідомими нітрофурановими сполуками увагу хіміків привернули
похідні арилфурану, які мають широкий спектр біологічної дії [12—18].
Створено низку лікарських препаратів, які у своїй структурі містять
арилфурановий фрагмент, і їх використовують у терапевтичній практиці.
Нітрафудан [12] дієвий антидепресант – розрахований для лікування
психічних розладів. Дандролен і його аналог клоданолен [12] мають здат-
ність через центральну нервову систему знижувати спазми скелетних
м’язів; азімілід [13] – засіб від аритмії серця.
З іншого боку, функціоналізовані похідні арилфуранів можуть вступа-
ти в реакції гетероциклізації та конденсації, утворюючи нові фармако-
форні фрагменти. Тому синтез нових класів речовин, що містять арилфу-
рильний фрагмент, є актуальною проблемою. Останнім часом у наукових
журналах з медичної хемії опубліковано і запатентовано низку розробок,
які пов’язані з різними видами біологічної активності арилфуранових
сполук. Виявляють біологічну активність і деякі природні речовини, які
містять арилфурильний фрагмент, що спонукає проводити дослідження в
цьому напрямі.
Межі застосування реакції
Найбільш відома і вивчена реакція арилювання фурфуролу 1 арендіа-
зонієвими солями. В літературі є багато даних щодо цієї реакції. Арилю-
вання проводили хлоридами арендіазонію 2 в присутності каталізатора
хлориду міді(II) у водно-ацетоновому середовищі при кімнатній темпера-
турі, використовуючи для діазотування найрізноманітніші аміни. 5-Арил-
фурфуроли 3 з акцепторними замісниками одержують здебільшого з ви-
ходами 40—50%, з електронодонорними – 25—40% [19—32].
21
3
O
O
N2Cl
R
+ CuCl2
R
O
O
R = H; 2-, 3-, 4-NO2; 2-, 3-, 4-Cl; 3-, 4-Br; 4-I; 2-, 3-, 4-Me; 2,4-Me2; 3-, 4-
OMe; 4-OEt; 2-, 3-СF3; 2,5-Cl2; 2,4-Cl2; 3,4-Cl2; 1-нафтил і 2-нафтил [19]; 3-
піридил і 3-хіноліл [30]; 1-антрахіноніл, 4-С6H4−N=N−C6H5 [19];4-С6H4C6H5
[31] та інші замісники.
Арилювання фурфуролу арендіазоній хлоридами з електроноакцептор-
ними замісниками краще проводити у водно-ацетоновому середовищі при
рН 1—2, температурі 5—12°С і мольному співвідношенні ArN2Cl : CuCl2 = 1 :
0.12, а з електронодонорними – у тому самому розчиннику при рН 4—6,
температурі 15—25°С і співвідношенні ArN2Cl : CuCl2 = 1 : 0.22 [19].
У праці [19] показано, що FeCl2 дещо ефективніший каталізатор порів-
няно з CuCl2. Виходи альдегідів 3 підвищуються на 5—7%, реакція прохо-
дить при нижчій температурі (-10—0°С) і з меншим смолоутворенням.
Фурфурол арилюється також діазонієвими солями у присутності ванадію
[32]. Проте виходи продуктів арилювання нижчі, ніж під час використан-
ня каталізаторів СuCl2 i FeCl2.
АРИЛЮВАННЯ ПОХІДНИХ ФУРАНУ АРОМАТИЧНИМИ СОЛЯМИ ДІАЗОНІЮ 71
У реакції арилювання фурфуролу використано діазонієві солі бензи-
динового ряду 4, внаслідок чого з виходами до 50% одержано відповідні
біс-альдегіди 5 [33, 34]. Несиметричні альдегіди 6, де одна діазогрупа за-
міщується хлором, утворюються у цій реакції з невисокими виходами
(10—20%). Основні продукти реакції (сполуки 5) у чистому вигляді одер-
жували або після перекристалізації сирого продукту, або після розділен-
ня сполук 5 і 6 на хроматографічній колонці.
CuCl2 +
O O
XClN2
R R
N2Cl
OO
X
R R
O O
+
+ Cl X
R R
O O
1 4
5
6
X = —, CH2, O, SO2, S—S; R = H, NO2, MeO, Cl
Виявлено протимікробну активність біс-оксиму одного з діальдегідів 6
(X = —, R = H) [35].
У працях [36, 37] детально досліджено каталітичну взаємодію фурфу-
рилового спирту 7 з арендіазонієвими солями. З’ясовано, що хлориди
арендіазонію арилюють фурфуриловий спирт у присутності хлориду мі-
ді(ІІ) у водно-ацетоновому середовищі. Арилювання фурфурилового
спирту хлоридом 4-нітробензолдіазонію проводили у кислому середовищі
(рН 1—2), а хлоридами 4-бром- та 4-хлорбензолдіазонію – у середовищі,
близькому до нейтрального (рН 5—6) (метод а). Однак із задовільними ви-
ходами було одержано лише спирти (8а—в), що містили акцепторні заміс-
ники у бензольному ядрі. При використанні діазонієвих солей з електро-
нодонорними замісниками за згаданих умов реакція супроводжується
значним смолоутворенням і не йде у бажаному напрямі. Арилфурфури-
лові спирти (8г—е) вдалось одержати в інших умовах – у середовищі ди-
метилсульфоксид (ДМСО) — вода (1:1) при рН 5—6 у присутності CuCl2,
використовуючи тетрафтороборати арендіазонію (метод б). Цей метод ви-
явився ефективнішим і для одержання спиртів (8а—в).
R
N2X
O
OH+ O
R
OHCuCl2
-N2
2 7 8a e
X = Cl, BF4; R = NO2(a), Br(б), Cl(в), H(г), Me(д), OMe(е)
72 МИКОЛА ОБУШАК, ЮРІЙ ГОРАК, РОМАН ЛИТВИН, ВАСИЛЬ МАТІЙЧУК...
8 а б в г д е
метод а 42 31 35
Вихід, %
метод б 60 50 54 10 15 10
Цікаво, що при використанні солей 4-нітробензолдіазонію, крім очіку-
ваного продукту (8а), утворюється 2,5-біс-(4-нітрофеніл)фуран 9, що по-
яснено такою схемою перебігу реакції:
O2N
O OH
O2N
+
O OH
8а
O OH
O2N
H
..
O
O2N
H
OH
NO2
O
O2N NO2
9
А
Б
H O2NC6H4
PhNO2 MeOH
.._
_ _
Арильний радикал, який утворюється при каталітичному розкладенні
солі діазонію, приєднується до фурфурилового спирту. Далі арилфуриль-
ний радикал А елімінує атом водню чи взаємодіє з арильним радикалом
з утворенням продукту 2,5-приєднання до фуранового кільця – 2,5-біс-
(4-нітрофеніл)-2,5-дигідрофурану Б. Дигідрофурановий цикл стабілізу-
ється ароматизацією, яка може відбуватися в двох напрямах – еліміну-
вання метилового спирту (9) чи нітробензолу (8а). Обидва продукти утво-
рюються приблизно в рівних кількостях (близько 40%).
При арилюванні фурфурилового спирту хлоридами 4-хлор- і 4-бром-
бензолдіазонію як побічні продукти утворюються 4,4′-дихлор- (25%) і
4,4′-дибромдифеніли (30%), а також у незначних кількостях 2,5-діарил-
фурани. Варто зазначити, що при використанні тетрафтороборатів арен-
діазонію, крім сполук (8г—е) з виходами 15—20%, виділено симетричні бі-
арили – продукти рекомбінації арильних радикалів. Вони не є типовими
побічними продуктами в реакції Меєрвейна з участю ненасичених суб-
стратів аліфатичного ряду [38]. Це пояснюють утворенням комплексних
інтермедіатів і їхніми перетвореннями у клітці розчинника, внаслідок чо-
го майже немає вільних арильних радикалів. Утворення діарилів у цій
реакції, ймовірно, пов’язане з специфікою утворення комплексних інтер-
медіатів за участю фурфурилового спирту та їхньою стійкістю.
АРИЛЮВАННЯ ПОХІДНИХ ФУРАНУ АРОМАТИЧНИМИ СОЛЯМИ ДІАЗОНІЮ 73
Синтез 5-арил-2-фуранкарбонових кислот та її метилового естеру
проводили за допомогою прямого арилювання пірослизевої кислоти 10 [15,
39—42], або арилюванням естерів цієї кислоти 11 [39, 40] з наступним
лужним гідролізом. Хлориди арендіазонію взаємодіють з естерами 11 чи
кислотою 10 селективно, утворюючи продукти арилювання у положення
5 (сполуки 12 та 13) з досить високими для таких реакцій виходами (40—
70%).
Показано, що арилювання фуран-2-карбонової кислоти 10 проходить
найкраще, коли використовувати арендіазонієві солі, які містять в арома-
тичному ядрі нітрогрупу або дигалогенозаміщені діазосолі. Натомість ес-
тери фуран-2-карбонової кислоти 11 ліпше арилюються моногалогеноза-
міщеними діазосолями, а також арендіазонієвими солями, які містять
трифторметильну групу.
O
O
OH
N2Cl
R
+
O
O
O
R`
R
O
O
OH
R
O
O
O R`
2
10
11
12
13
CuCl2
CuCl2
R = 4-NO2, 3-NO2, 2-NO2, 2,5-Cl2, 2,4-Cl2, 2-Cl—4-NO2, 3,4-Cl2, 2-Cl, 3-Cl, 4-Cl, 2-F,
3-F, 4-F, 4-Br, 2-CF3, 3-CF3, 2-Cl—5-CF3, 4-COOH.
Арилпірослизеві кислоти 12 одержували також окисненням відповід-
них арилфурфуролів 3, лужним гідролізом 5-арил-2-фуронітрилів 14 [41].
У праці [42] для арилювання кислоти 10 і фурфуролу 1 успішно вико-
ристали 3- і 4-(1Н-тетразоліл)бензолдіазоній хлориди 14:
N N
NN
N2Cl
+
O
R
O
N N
NN
CuCl2 O
R
O
14 1, 10 15, 16
R = OH (15), H (16)
Кислоти 12, 15 є зручними реагентами для створення комбінаторних
бібліотек сполук з арилфурановими фрагментами, що продемонстровано
у [40, 42]. Автори [15] зазначають, що побічними продуктами при арилю-
ванні пірослизевої кислоти 10 є хлоробензоли та 2,5-бісарилфурани і на-
водять такі виходи кислот 12: для солей діазонію з акцепторними заміс-
74 МИКОЛА ОБУШАК, ЮРІЙ ГОРАК, РОМАН ЛИТВИН, ВАСИЛЬ МАТІЙЧУК...
никами – 20—40 %, з донорними – 10—15 %. У праці [40], де детальніше
опрацьовано методику експерименту, виходи цих кислот сягають 70%.
Похідні фурану, які містять подвійний зв’язок у боковому ланцюгу в
умовах реакції Меєрвейна, можуть реагувати з арендіазонієвими солями
по двох реакційних центрах – у α-положення циклу і за подвійним
зв’язком. При арилюванні 3-(2-фурил)акрилової кислоти 17 виділено чо-
тири продукти реакції (18—21) [43]:
2 17 18
19 20 21
ArN2Cl +
O COOH O COOHAr +
+
O ArAr +
O Ar OAr
+
3-(5-Арил-2-фурил)пропенові кислоти 23, одержані конденсацією 5-
арилфурфуролів 3 з малоновою кислотою 22 [44], арилюються селектив-
но в боковий ланцюг з декарбоксилюванням. Така схема виявилась най-
кращою у препаративному відношенні для синтезу 5-арил-2-стирилфу-
ранів 24 [45]. Зазначимо, що симетрично заміщені (R1 = R2) сполуки 24
одержано в незначних кількостях при взаємодії 3-(2-фурил)акрилової
кислоти 18 з діазонієвими солями [43], як це видно з попередньої схеми.
Використовуючи кислоти 23, можна одержати 5-арил-2-стирилфурани 24
з однаковими та з різними арильними групами у фурановому ядрі і біля
екзоциклічного подвійного зв’язку [46].
Досліджено також взаємодію 3-(2-фурил)акролеїну 25 з арендіазоніє-
вими солями 2. Виявилось, що, крім очікуваних продуктів арилювання у
положення 5 фуранового циклу 26, у співмірних кількостях утворюються
також 5-арил-2-стирилфурани 24 [45]. Відомо [2], що коричний альдегід
арилюється зі збереженням альдегідної групи. Натомість у досліджуваній
реакції простежували виділення СО2, а серед продуктів виявлено кисло-
ти 27 у кількостях 5—10%. Очевидно, відбувається часткове окиснення
альдегідів 26 Cu2+ до відповідних кислот, а одержані кислоти 27 частково
арилюються солями діазонію, що і приводить до виділення СО2 та утво-
рення 5-арил-2-стирилфуранів 24. Сполуки 26 синтезовано також зус-
трічним синтезом – реакцією 5-арилфурфуролів 3 з оцтовим альдегідом
в умовах міжфазового каталізу [45]. Дані ЯМР 1Н спектроскопії засвідчу-
ють Е-конфігурацію сполук 24, 26 та на s-транс-конфігурацію фурано-
вого циклу і екзоциклічного подвійного зв’язку [45].
АРИЛЮВАННЯ ПОХІДНИХ ФУРАНУ АРОМАТИЧНИМИ СОЛЯМИ ДІАЗОНІЮ 75
OR1C6H4
O
OH OH
O O
OR1C6H4
COOH
+
R2C6H4N2Cl
CuCl2
CO2+ Me H
O
OR1C6H4
O
H
R1C6H4N2Cl + O
O
H
OR1C6H4
COOH
HCl
R1=R2для
CO2
CuCl2
O2
OR1C6H4
C6H4R
2
3 23
24
26
25
27
2
22
Значний синтетичний потенціал має реакція арилювання 2-ацилфура-
нів завдяки можливостям подальших трансформацій ацильної групи. До-
недавна було описано арилювання 2-ацилфуранів 28 лише солями діазо-
нію, котрі містили електроноакцепторні замісники [46, 47].
O
O
R1
N2Cl
+ CuCl2
O
O
R1
R
R
2 28 29
R = 4-NO2, 4-Cl, 4-Br; R1=Me, Et, Pr, Ph.
Натомість у [48] розширено межі реакції арилювання ацетилфурану
арендіазонієвими солями в умовах реакції Меєрвейна та синтезовано
низку 5-арил-2-ацетилфуранів 30, які містять в арильному фрагменті за-
місники різної природи:
N2Cl
R +
O
O
Me O
O
Me
R
CuCl2
30
R = 4-Me, 4-втор-Bu, 4-F, 4-Cl, 3-NO2, 4-NO2, 3-CF3, 2,4-Cl2, 2,5-Cl2,
2-Cl, 5-CF3, 3-Сl, 4-Me, 2-Cl, 4-NO2.
76 МИКОЛА ОБУШАК, ЮРІЙ ГОРАК, РОМАН ЛИТВИН, ВАСИЛЬ МАТІЙЧУК...
Описано взаємодію арендіазонієвих солей з фурилгліоксалем і фурил-
гліоксиловою кислотою [49, 50]:
31
O
O
O
R+ CuCl2
O
O
O
RArN2Cl
R
1
R= H, OH; R1 = 4-Cl, 4-Br, 2-Cl.
У праці [51] продемонстрована можливість арилювання фуран-2-кар-
бонітрилу 32:
N2Cl
NC
+
O CN
CuCl2 O
NC
CN
3332
Арилювання 3-фуранкарбонової кислоти 34 [52] відбувається не в по-
ложення 5 фуранового ядра, а в положення 2 (сполуки 35). Лише при ви-
користанні 2-нітробензолдіазоній хлориду одержали суміш ізомерних 2-
та 5-арилзаміщених 3-фуранкарбонових кислот.
34 35
O
OH
O
N2Cl
+ CuCl2
O
O
OH
R
R
R = 2-NO2, 4-NO2, 4-Cl, 4-Br.
Нещодавно виконано арилювання фуран-3-карбальдегіду 36 з вико-
ристанням 4-нітробензолдіазоній хлориду. У цьому випадку арилювання
проходить селективно у друге положення фуранового ядра [53].
36 37
O
ON2Cl
O2N
+ CuCl2
O2N
O
O
Досліджено взаємодію 2,3-дизаміщеного фурану – метилового естеру
2-метил-3-фуранкарбонової кислоти 38 з діазонієвими солями в умовах
АРИЛЮВАННЯ ПОХІДНИХ ФУРАНУ АРОМАТИЧНИМИ СОЛЯМИ ДІАЗОНІЮ 77
реакції Меєрвейна [54] і з’ясовано, що при цьому утворюються естери 39,
(виходи 35—56%), які успішно застосували в реакціях гетероциклізації.
N2Cl
R +
O
O
OMe
O
O
OMe
R
CuCl2
38 39
R = 4-F, 4-Cl, 2-Сl, 3-CF3, 2,5-Cl2, 3,5-Cl2.
Механізм реакції
Взаємодія фуранових сполук з діазонієвими солями відбувається в
умовах, близьких до умов реакції Меєрвейна, яка характерна передусім
для ненасичених сполук. Відомо також, що фурановий цикл може ари-
люватися гомолітично (реакція Ґомберґа) як ароматична система [10]. От-
же, досліджувана реакція може проходити за механізмом, близьким до
одного з цих типів реакцій. У першому випадку реакція є редокс-каталі-
тичною і проходить через утворення комплексних інтермедіатів [55—58],
у другому – відбувається вільнорадикальне арилювання.
На підставі даних ЕПР спектроскопії та полярографічних досліджень
зроблено висновок про утворення радикал-адукту (арилфурильного ра-
дикала) [16, 59] та про радикальний механізм реакції. Пізніше провели
низку експериментів, щоб з’ясувати деталі механізму цієї реакції [57, 60].
Було використано різні джерела арильних радикалів: N-нітрозоацетані-
лід, розкладення діазонієвих солей у лужному середовищі, при нагріван-
ні, у присутності йодиду калію, термічне і каталітичне розкладення солей
діарилйодонію, відновлення діазонієвих солей аскорбіновою кислотою та
їх електрохімічне відновлення. Перелічені реагенти й умови підібрали
так, щоб вони сприяли утворенню ймовірних комплексних інтермедіатів
каталізатора (CuI чи CuII) з фурфуролом і реагентом, чи наперед виклю-
чали таку можливість.
Розкладення діазонієвої солі у лужному середовищі (умови реакції
Ґомберґа), а також при нагріванні у присутності фурфуролу досліджува-
ли на прикладі 4-нітробензолдіазоній хлориду. У першому випадку 5-(4-
нітрофеніл)фурфурол 40 одержано з виходом 9%, у другому – 11.5%.
O2N N2Cl
O
O+ O
O
O2N
NaOH
AcONa
Δ
40
Реакції супроводжувались значним осмоленням та утворенням суміші ін-
ших продуктів. Зазначимо, що у звичайних умовах реакції Меєрвейна
альдегід 40 утворюється з виходом 50—60%.
78 МИКОЛА ОБУШАК, ЮРІЙ ГОРАК, РОМАН ЛИТВИН, ВАСИЛЬ МАТІЙЧУК...
При взаємодії фурфуролу з N-нітрозоацетанілідом 41, який є добрим
агентом вільнорадикального арилювання, 5-фенілфурфурол 42 одержано
з виходом лише 10%.
O
O
O
O
+N
N
O Me
O
41 42
Арильні радикали утворюються також при розкладенні діарилйодоні-
євих солей. Спроби одержати альдегід 40 взаємодією фурфуролу з хло-
ридом дифенілйодонію в умовах реакції Меєрвейна (вода, ацетон, CuCl2)
були невдалими. Йод-індуковане дедіазоніювання тетрафтороборатів бен-
зол- та 4-нітробензолдіазонію у присутності фурфуролу також не приз-
вело до утворення арилфурфуролів, хоча аліфатичні ненасичені сполуки
у цих умовах вступають у радикальну реакцію йодарилювання [61].
Ефективно відновлює діазонієві солі до арильних радикалів і аскорбінова
кислота, але при взаємодії хлориду 4-нітробензолдіазонію з фурфуролом
у присутності еквімолярної кількості аскорбінової кислоти альдегід 40
одержано з виходом лише 15%. Досліджено також взаємодію електрохі-
мічно генерованих арильних радикалів з фурфуролом. Використовували
два варіанти – електровідновлення діазонієвих солей на «інертному»
платиновому електроді та відновлення йонами міді, одержаними електро-
хімічним розчиненням анода з міді. Виявилось, що при електрохімічному
відновленні хлориду 4-нітробензолдіазонію у присутності фурфуролу він
арилюється з виходом 35%. Анодом була мідна пластина. Відбувалось
розчинення міді з утворенням катіонів, які каталізують реакцію. Прово-
дячи аналогічний дослід за відсутності хлорид-йона (застосування не
хлориду а тетрафтороборату – 4-O2NC6H4N2
+BF4
), вихід 40 зменшувався
до 5—7%. У такому самому синтезі (каталізатор мідь) за відсутності елек-
тричного струму виявлено лише сліди альдегіду 40. Електрохімічне від-
новлення тетрафтороборату 4-нітробензолдіазонію у присутності фурфу-
ролу з застосуванням платинових електродів, незалежно від величини
потенціалів, приводить до утворення альдегіду 40 у незначних кількостях
(3—5%).
Отже, в усіх описаних дослідах 5-арилфурфуроли одержано зі значно
меншими виходами, ніж у купрокаталітичній реакції фурфуролу з діазо-
нієвими солями, або не одержано зовсім. Це свідчить про те, що дослід-
жувана препаративна реакція фурфуролу з арендіазонієвими солями
відбувається за іншим, складнішим механізмом, ніж вільнорадикальне
арилювання. Редокс-каталіз цієї реакції не є достатньою умовою і не зво-
диться лише до відновлення діазокатіона. Оскільки в електрохімічному
варіанті із застосуванням хлоридів арендіазонію реакція проходить із за-
довільним виходом, а у випадку тетрафтороборатів – із незначним, то,
очевидно, хлорид-іон як ліганд бере участь у комплексоутворенні.
АРИЛЮВАННЯ ПОХІДНИХ ФУРАНУ АРОМАТИЧНИМИ СОЛЯМИ ДІАЗОНІЮ 79
Зважаючи на те, що арилювання фуранових сполук проходить у вод-
но-ацетоновому середовищі у присутності CuCl2, висловили припущення
[16, 59], що такі реакції каталізує СuCl, який утворюється при взаємодії
CuCl2 з ацетоном. Таке твердження не є беззаперечним [56, 58], тому бу-
ло детальніше досліджено умови арилювання фурфуролу з метою опти-
мізації виходів і вивчення впливу різних факторів на перебіг реакції.
Досліджували вплив розчиників, каталізатора та аніона солі діазонію.
N2X
R
O
O
R
+
O
O
N2, HCl
Розчинник,
каталізатор
R = H, 3-Cl, 4-Cl, 4-Br, 3-NO2, 4-NO2
X = Cl, BF4, HSO4
З’ясовано, що арилювання фурфуролу хлоридами арендіазонію у роз-
чинниках хлороформ-вода, диглім-вода, ацетонітрил-вода відбувається з
невеликими виходами і значним смолоутворенням. У системі ацетон-вода
виходи різко зростають. Найбільш вдалими виявились системи розчинни-
ків диметилформамід (ДМФА)—вода (1:1) та ДМСО—вода (1:1). Викорис-
тання останнього розчинника підвищує виходи арилфурфуролів у серед-
ньому до 60%. Цікаво, що з такими самими високими виходами реакція
проходить у воді, але дуже повільно. Повної конверсії солі діазонію до-
сягнуто через 3 доби при кімнатній температурі.
Вивчаючи роль каталізатора, замість CuCl2 випробували ацетат і суль-
фат міді(ІІ). Заміна каталізатора суттєво вплинула на процес арилювання
фурфуролу хлоридами арендіазонію у системі розчинників ДМСО—вода.
Застосовуючи свіжоприготований CuCl, ефективність реакції значно змен-
шилась, що суперечить схемі механізму, згідно з якою на першій стадії
повинно відбуватись перенесення електрона від міді(І) на діазокатіон з
утворенням арильного радикала [1].
Для оцінки впливу аніона на хід реакції використовували сульфати та
тетрафтороборати арендіазонію. Виявилось, що ArN2HSO4 не реагує з
фурфуролом. Взаємодію фурфуролу з тетрафтороборатами арендіазонію
проводили у розчинниках ацетон—вода (1:1), а також у безводному ДМСО
в присутності CuCl, CuSO4, Cu(OAc)2 чи CuCl2. З’ясовано, що хлорид мі-
ді(І), сульфат міді(ІІ) та ацетат міді(ІІ) не каталізують реакцію. Швидко й
ефективно реакція проходить у середовищі ДМСО—вода (1:1) у присут-
ності CuCl2: виходи арилфурфуролів (крім R = H) досягають 75—80%. У
безводному ДМСО реакція відбувається значно повільніше (3—4 доби) і з
меншим виходом.
Показово, що за однакових інших умов CuCl2 дає найкращий резуль-
тат, а CuCl не каталізує реакцію взагалі. Очевидно, що у цьому випадку
80 МИКОЛА ОБУШАК, ЮРІЙ ГОРАК, РОМАН ЛИТВИН, ВАСИЛЬ МАТІЙЧУК...
активну роль відіграє ДМСО, оскільки при заміні його ацетоном різниця
у каталітичній активності CuCl 2 i CuCl не настільки значна. Цікавим є і
той факт, що від наявності чи відсутності у реакційному середовищі аніо-
на хлору (навіть не еквімолярної, а каталітичної кількості) повністю за-
лежить результат реакції. Тут хлорид-йон не потрібен для окиснення ра-
дикала з перенесенням ліганда на останній стадії, як у реакції хлорари-
лювання [58]. Очевидно, він відіграє роль активного ліганда, який у внут-
рішній координаційній сфері йона міді здатний заміщуватись діазокатіо-
ном чи молекулою фурфуролу. Ймовірно, як і у випадку ненасичених
сполук [58], утворюються тетрахлорокупрати(II) арендіазонію. Досліджу-
ючи взаємодії сульфату арендіазонію з фурфуролом у присутності
CuSO4, у реакційну суміш додавали різні кількості NaCl. При співвідно-
шенні ArN2HSO4—CuSO4—NaCl = 2:1:4 реакція відбувається з таким са-
мим виходом, як і при використанні хлоридів діазонію та хлориду міді(ІІ).
Згадане співвідношення відповідає формулі (ArN2
+)2CuCl4
−.
Найкращий розчинник для проведення реакції – ДМСО. Йони пере-
хідних металів легко утворюють комплекси з ДМСО. Відомий, зокрема,
сольватокомплекс Cu(Ме2S=O)4]
2+СuCl4
2- [62]. Ймовірно, що такі сольвато-
комплекси сприяють лігандному обміну й успішному перебігу реакції.
Отже, арилювання фурфуролу відбувається в межах складних ком-
плексних інтермедіатів. У такому разі можливість утворення діазосмол,
на відміну від реакцій вільнорадикального арилювання, зводиться до мі-
німуму. Утворення комплексу каталізатора з фурфуролом виявлено
експериментально [57, 60]. Він був виділений при взаємодії CuCl2 з фур-
фуролом в ацетоні чи в ацетонітрилі. Комплекс стійкий, температура
розкладення 140°С. Ймовірно, що утворюється σ-комплекс CuII з атомом
кисню карбонільної групи, оскільки смуга поглинання карбонільної групи
в ІЧ спектрах виявлена при 1680 см-1 для фурфуролу і при 1610 см-1 –
для комплексу з CuCl2. Подвійні зв’язки фуранового циклу також взає-
модіють з йоном міді: смуга поглинання при 1560 см-1 зсувається до
1525 см-1.
Враховуючи наведені дані, реакція не ініціюється за схемою ArN2
+ +
Cu+ → Ar• + N2 + Cu2+. У такому разі перенос електрона відбувається
від молекули субстрату (фурфуролу) за допомогою каталізатора на дізо-
катіон, як і у звичайному варіанті реакції Меєрвейна [56, 58]. Утворюєть-
ся катіон-радикал фурфуролу, що досить характерно для гетероцикліч-
них сполук [63, 64]. Цікаво, що деякі гетероцикли здатні до одноелектрон-
ного окиснення та утворення катіон-радикалів за допомогою діазокатіона
[63].
Очевидно, сильне зв’язування у рамках згаданого інтермедіату фур-
фурол—CuCl2 сприяє переносу електрона. Схематично процес можна зо-
бразити так:
АРИЛЮВАННЯ ПОХІДНИХ ФУРАНУ АРОМАТИЧНИМИ СОЛЯМИ ДІАЗОНІЮ 81
+.
ArN2
+
N2
Cu+
Cu2+
O CHO
O CHO
Ar
.
O CHOArH+
Варто зазначити, що показані перетворення відбуваються у межах
складних комплексних інтермедіатів. Якщо ж утворення радикал-адукту
А, який зафіксовано методом ЕПР [16], є на координаті реакції, то схема
реакції повинна охоплювати два каталітичні цикли з участю двох моле-
кул субстрату [56, 58]:
+.ArN2
+ Cu+
Cu2+
O CHO
O CHO
Ar.
O CHOAr
H
O CHO
Cu2+
Cu
O CHOAr
.
А
+
+
Як видно з наведених даних, арилювання похідних фурану – зруч-
ний препаративний метод синтезу функціоналізованих арилфуранів –
важливих реагентів для одержання біологічно активних сполук.
ЛІТЕРАТУРА
1. Рондестведт Х.С. Арилирование непредельных соединений солями диазо-
ния (реакция арилирования Меервейна) // Органические реакции. – М.:
Мир. – 1965. – Т. 11. – С. 199 — 266.
82 МИКОЛА ОБУШАК, ЮРІЙ ГОРАК, РОМАН ЛИТВИН, ВАСИЛЬ МАТІЙЧУК...
2. Rondestvedt C.S. Arylation of unsaturated compounds by diazonium salts (the
Meerwein arylation reaction) // Organic Reaction. – N.Y. – L.: John Wiley
and Sons. – 1976. – Vol. 24. – P. 225 — 259.
3. Домбровский А.В. Развитие и синтетическое использование реакции Меер-
вейна // Успехи химии. – 1984. – Т. 53, № 10. – С. 1625 — 1647.
4. Ганущак М., Обушак М. Каталітичні реакції ароматичних солей діазонію з
ненасиченими сполуками // Праці наукового товариства імені Шевченка. –
1997. – Т. 1. – С. 224 — 235.
5. Матійчук В., Обушак М., Василишин Р., Пашович В. Про взаємодію 2-тіо-
фенкарбальдегіду з арендіазонієвими солями // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. –
2001. – Вип. 40. – С. 193 — 197.
6. Frimm R., FiSera L., Kova C.J. Thiophene Derivatives. I. Preparation of substitu-
ted 5-phenyl-2-thiophenecarbaldehydes // Collect. Czech. Chem. Commun. –
1973. – Vol. 38, № 6. – Р. 1809 — 1813.
7. Saunders K.H., Allen R.L.M. Aromatic diazo compounds. 3-d Ed. – Londоn:
Edward Arnold, 1985. – P. 594 — 612.
8. Natsume M., Kumadaki S., Tanabe R. Free radical reactions of aromatic amine
N-oxides. III. Free radical arylation of aromatic amine N-oxides // Itsuu Kenky-
usho Nempo. – 1971. – № 16. – Р. 25 — 39. Цит. по Chem. Abstr. – 1972. –
Vol. 77. – 61765 g.
9. Олейник А.Ф., Новицкий К.Ю. Исследование в ряду арилфуранов // Труды
Краснодар. политехн. ин-та. – Краснодар. – 1979. – № 97. – С. 3 — 14.
10. Krutošikova A. Arylfuránové deriváty a ich vyużitie v syntése // Zbořnik prác
chemickotechnol. fakult. SVŠT. – 1979 — 1981. – Bratislava, 1986. – S. 15 — 31.
11. Лидак М.Ю. Создание лекарственных препаратов гетероциклического строе-
ния в институте органического синтеза AН Латвийской ССР. // Химия гете-
роцикл. соед. – 1985. – № 1. – С. 5 — 17.
12. Ковтуненко В.О. Лікарські засоби з дією на центральну нервову систему. –
К., 1997.
13. The Merck index an encyclopedia of chemicals, drugs and biologicals. Merck &
Co., Inc, 2001
14. Машковский М.Д. Лекарственные средства (14 издание). – М., 2000. Т. 1, 2.
15. Олейник А.Ф., Возякова Т.И., Новицкий К.Ю., Зыкова Т.Н., Гуськова Т.А.,
Першин Г.Н. Синтез и туберкулостатическая активность 5-арилпирослизе-
вих кислот // Хим. фарм. журн. – 1976. – Т. 10, № 4. – С. 46 — 49.
16. Олейник А.Ф. Синтез, химические свойства и биологическая активность
арил- и арилоксифуранов : Автореф. дисс. ... д-ра хим. наук : 02.00.03. – Ин-
т орг. синтеза АН Латв. ССР. – Рига. – 1985. – 43 с.
17. Holla B.S., Akberali P.M, Shivananda M.K. Studies on arylfuran derivatives: part
X. Synthesis and antibacterial properties of arylfuryl-delta2-pyrazolines. //
Farmaco. – 2000. – Vol. 55, № 4. – Р. 256 — 263.
18. Sunkyung Lee, Kyu Yang Yi, Sun Kyung Hwang, Byung Ho Lee, Sung-eun Yoo,
and Kyunghee Lee. (5-Arylfuran-2-ylcarbonyl)guanidines as Cardioprotectives
through the Inhibition of Na+/H+ Exchanger Isoform-1 // J. Med. Chem. –
2005. – Vol. 48, № 8. – Р. 2882 — 2891.
АРИЛЮВАННЯ ПОХІДНИХ ФУРАНУ АРОМАТИЧНИМИ СОЛЯМИ ДІАЗОНІЮ 83
19. Обушак Н.Д., Лесюк А.И., Ганущак Н.И., Мельник Г.М., Завалий П.Ю. О ка-
талитическом арилировании фурфурола солями арилдиазония // Журн. ор-
ган. химии. – 1986. – № 22, Вип. 11. – С. 2331 — 2336.
20. Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Лесюк А.И., Дзиковская Л.М. Реакции фурано-
вых соединений с ароматическими солями диазония и превращение продук-
тов реакциию // Химия и технол. фуран. соед. – Краснодар : Краснодар.
политехн. ин-т. – 1992. – С. 59 — 67.
21. Malinowski S. Arylowanie aldehydu furfurylowego // Roczn. Chem. – 1953. –
T. 27, № 12. – S. 54 — 64.
22. Akashi H., Oda R. Reactions between diazonium salts and furfural // Reports.
Inst. Chem. Research, Kyoto Univ. – 1949. – Vol. 19. – P. 93 — 94. Цит. C.A. –
1951. – Vol. 45. – 7519 h.
23. Akashi H., Oda R. Reactions between furfural and diazo compounds. I. Synthesis
of arylfurfural // J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem Sect. – 1950. – Vol. 53. –
P. 81 — 83. Цит. C.A. – 1953. – Vol. 47. – 2164 e.
24. Oda R. A general survey of organic reactions and some new reactions // Mem.
Fac. Eng. Kyoto. Univ. – 1952. – Vol. 14. – P. 195 — 205. Цит. C.A. – 1954. –
Vol. 48. — 1935 c.
25. Somasekhara S., Suthar G.K., Upadhyaya N.V., Mukherjee S.L. Derivatives of
5-substituted furfuraldehydes // Current Sci. – 1968. – Vol. 37, № 21. –
P. 614 — 616.
26. Oлейник А.Ф., Возакова Т.И., Новицкий К.Ю. Синтезы на основе арилфур-
фуролов // Хим. фарм. журн. – 1971. – № 7. – С. 19 — 22.
27. Frimm R., Kovac J., Krutosikova A. Furan derivatives. XXXI. α,β-unsaturated
ketones of the phenylfuran series // Chem. zvesti. – 1973. – Vol. 27, № 1. –
P. 101 — 106.
28. Shridhar D.R., Sastry C.V., Jogibhukta M., Moorty S.R., Vaidya N.K., Redoly P.G.
New 5-substituted-2-furaldehydes // Org. Prep. and Proced. Int. – 1976. –
Vol. 8, № 6. – P. 302 — 305.
29. Pong S.F., Pelosi S.S., Wessels F.L., Yu C.N., Burns R.H., White R.E., Anthony
D.R., Ellis K.O.,Wright G.C., White R.L. 5-Phenyl-2-furamidines: a new chemi-
cal class of potential antidepresants // Arzeimittel Forsch. – 1983. – Bd. 33—2,
№ 10. – S. 1411 — 1416.
30. Shigetaka Yoshina, Akira Tanaka, Ching—Hhing Wu, and Hsien-Saw Kuo. Stu-
dies on Heterocyclic Compounds. XXVI. Preparation of 5-(3-Piridil)-2-furalde-
hide, 5-(3-Quinolyl)-2-furaldehide and These Schiff’s Bases // Yakugaku
Zasshi // J. Pharm. Soc. Jap. – 1975. – Vol 95, № 7. – P. 883 — 888.
31. Frimm R., Kovac J., Krutosikova A. Furanove derivaty XXXII. Studium aryla-
cie 2-furaldehydu niektorymi diazoniovymi solami Zbořnik prác chemickotech-
nol. fakult. SVŠT. – 1971 — 1972. – S. 35 — 38.
32. Ганущак М.І., Федорович І.С., Лесюк О.І., Карп’як В.В. Дослідження взаємо-
дії арендіазоній хлоридів з фурфуролом та акрилонітрилом у присутності
ванадію // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2004. – Вип. 44. – С. 193 — 196.
33. Ганущак Н.И., Федорович И.С., Лесюк А.И., Баранов В.А. Взаимодействие
бисдиазотированных бензидина и 3,3-динитробензидина с фурфуролом и
формальдоксимом // Вестн. Львов. ун-та. Сер. хим. – 1980. – Вып. 22. –
С. 60 — 62.
84 МИКОЛА ОБУШАК, ЮРІЙ ГОРАК, РОМАН ЛИТВИН, ВАСИЛЬ МАТІЙЧУК...
34. Ганущак Н.И., Лесюк А.И., Обушак Н.Д., Дзиковская Л.М., Венгржановский
В.А. Взаимодействие фурфурола с хлоридами 4,4/-бисдиазонийдиарилов //
Журн. орган химии. – 1992. – № 28. – Вып. 3. – С. 531 — 536.
35. Авторское свидетельство 1372891 СССР, МКИ С 07 D 307/00. Оксим 4,4’-(2-
формил-5-фурил)бифенила, проявляющий антимикробную активность / Ле-
сюк А.И., Петрус В.С., Обушак Н.Д., Ганущак. Н.И. – № 4040858; Заявл.
19.02.86; Зарегистр. 8.10.87.
36. Лесюк А.И., Куритнык Р.Г. Синтез 5-(п-арил)-фурфуриловых спиртов //
Вестн. Львов. ун-та. Сер. хим. – 1985. – Вып. 26. – С. 67 — 69.
37. Лесюк О.І., Обушак М.Д., Ганущак М.І. Арилювання фурфурилового спирту
солями арилдіазонію // Укр. хім. журн. – 1995. – Т. 61, № 3. – С. 45 — 49.
38. Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Ковальчук Е.П., Трифонова Г.В. Электрохими-
ческое восстановление хлоридов арилдиазония в присутствии непредельных
соединений // Ж. общ. химии. – 1984. – Т. 54, Вып. 10. – С. 2334 — 2337.
39. Khan M., Polya J. B. Meerwein arylations of 2-furoic acid and methyl 2-furoa-
te // Austr. J. Chem. – 1973. – № 26. – P. 1147 — 1149.
40. Горак Ю., Матійчук В., Литвин Р., Обушак М. Арилювання фуран-2-кар-
бонової кислоти та її естеру і застосування одержаних сполук // Вісн. Львів.
ун-ту. Сер. хім. – 2006. – Вип. 47. – С. 193 — 200.
41. Farinas S., Rodriquer P.C.R., Ramos R.I. Obtencion de arilfuranos mediante la
reaction de arilaction de Meerwein // Cent. Rev. Cient. Univ. cent. – 1977. –
Vol. 5, 1. – P. 75 — 83.
42. Походило Н., Обушак М., Горак Ю., Матійчук В. Використання (1Н-тетра-
зол-1-іл)феніламінів у реакціях арилювання // Вісн. Львів. ун-ту. – Сер.
хім. – 2006. – Вип. 47. – С. 187 — 192.
43. Freund W. The reaction of diazonium salts with furylacrylic acid // J. Chem.
Soc. – 1952. – № 8. – P. 3068 — 3071.
44. Лесюк А.И., Дзиковская Л.М., Обушак Н.Д., Ганущак Н.И. Синтез замещен-
ных фурилакриловых кислот и их хлорангидридов // Вестн. Львов. ун-та.
Сер. хим. – 1987. – Вып. 28. – С. 82 — 86.
45. Обушак Н.Д., Ганущак Н.И., Лесюк А.И., Дзиковская Л.М., Кисилица П.П.
Арилирование фурановых соединений солями арилдиазония // Журн. орган.
химии. – 1990. – № 26. – Вип. 4. – С. 873 — 880.
46. Олейник А.Ф., Модникова Г.А., Возякова Т.И., Бургова Е.Н., Новицкий К.Ю.
Арилирование производных фурана по реакции Меервейна // Химия гете-
роцикл. соед. – 1975. – № 4. – С. 452 — 456.
47. Олейник А.Ф., Возякова Т.И., Модникова Г.А., Новицкий К.Ю. 2-Ацетилфу-
ран в реакции Меервейна // Химия гетероцикл. соед. – 1972. – № 4. –
С. 441 — 442.
48. Горак Ю., Матійчук В., Литвин Р., Яремчишин Р., Обушак М. Арилювання
2-ацетилфурану і синтез 2-ариламіно 4-(5-арил-2-фурил) тіазолів. // Вiсн.
Львiв. ун-ту. – Сер. хім. – 2005. – Вип. 45. – С. 212 — 216.
49. Способ получения 5-арилфурил-2глиоксалей: А.С. 403672, МКИ С 07/ 5/16 /
Олейник А.Ф., Новицкий К.Ю., Модникова Г.А. (СССР). №1760394/23-4, За-
явл. 16.03.1972. Опубл. 26.10.1973.
АРИЛЮВАННЯ ПОХІДНИХ ФУРАНУ АРОМАТИЧНИМИ СОЛЯМИ ДІАЗОНІЮ 85
50. Олейник А.Ф., Новицкий К.Ю., Модникова Г.А. Арилирование фурилглио-
ксиловой кислоты по реакции Меервейна // Хим. фарм. журн. – 1978. –
Т. 12, № 11. – С. 38 — 43.
51. Tralic-Kulenovic V. Karminski-Zamola G. Racane L. Fiser-Jakic L. Synthesis of
symmetric and unsymmetric bis cyanosubstituted heterocycles // Heterocyclic
Commun. – 1998. – Vol 4, Iss 5. – P. 423 — 428.
52. Jurasek A., Berecinova D., Cakrt M., Dandarova M., Friedl Z., Stetinova J.,
Kovac J. Synthesis of 2-aryl-3-furancarboxylic acids by arylation of 3-furan-
carboxylic acid // Collect. Czech. Chem. Commun. – 1989. – Vol. 54., № 1. –
P. 215 — 224.
53. Матійчук В., Горак Ю., Обушак М., Ганущак М. Арилювання 3- фуран-
карбальдегіду // Вісник Львівського університету. – Сер. хім. – 2003. –
Вип. 43. – С. 170 — 173.
54. Горак Ю., Матійчук В., Литвин Р., Обушак М. Арилювання метилового есте-
ру 2-метил-3-фуранкарбонової кислоти // Вісн. Львів. ун-ту. – Сер. хім. –
2004. – Вип. 44. – С. 180 — 187.
55. Обушак М. Про механізм та стереохімію реакції Меєрвейна // Праці науко-
вого товариства імені Шевченка. – 1998 – Т. 2. – С. 159 — 165.
56. Obushak M.D., Lyakhovych M.B., Ganushchak M.I. Arenediazonium tetrachloro-
cuprates (II). Modification of the Meerwein and Sandmeyer reactions // Tetra-
hedron Lett. – 1998. – № 39. – P. 9567—9570.
57. Обушак М.Д. Закономiрностi редокс-каталiтичних реакцiй ненасичених спо-
лук з арендiазонiєвими солями: Дис. … докт. хiм. наук. – Львiв, 1999.
58. Обушак Н.Д., Ляхович М.Б., Билая Е.Е. Тетрахлоркупраты(II) арендиазониев.
Модифицированные варианты реакций Меервейна и Зандмейера // Журн. ор-
ган. хим. – 2002. – Т. 38, Вып. 1. – С. 47 — 55.
59. Маркова И.Г., Полиевктов М.К., Олейник А.Ф., Модникова Г.А. Необычное
протекание реакции Меервейна в ряду фурана // Химия гетероцикл. соед. –
1976. – № 5. – С. 598 — 600.
60. Лесюк А.И. Арилирование производных фурана ароматическими солями ди-
азония и превращения продуктов реакции: Дис. ... канд. хим. наук : 02.00.03. –
Львов. – 1992. – 201 с.
61. Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Полищук О.П. Иодарилирование акрилонитрила и
эфиров акриловых кислот солями арилдиазония // Журн. орган. химии –
1986. – Т. 22, Вып. 12. – С. 2554 — 2558.
62. Meek D.W., Straub D.K., Drago R.S. Transition metal ion complexes of dimethyl
sulfoxide // J. Am. Chem. Soc. – 1960. – Vol. 82, № 23. – P. 6013 — 6016.
63. Bisson J.M., Hanson P., Slocum P. Heterocyclic free radicals. Part 9. The
single-electron oxidation of phenothiazine and its methуlated derivatives by di-
azonium ions // J. Chem. Soc. Perkin II. – 1978. – № 12. – Р. 1331 — 1338.
64. Морковник А.С., Охлобыстин О.Ю. Гетероциклические катион-радикалы //
Теоретические и прикладные вопросы химии гетероциклов. – Рига: Зинатне,
1985. – С. 58 — 76. Цит. Химия гетероцикл. соед. – 1980. – № 8. – С. 1011 —
1029).
86 МИКОЛА ОБУШАК, ЮРІЙ ГОРАК, РОМАН ЛИТВИН, ВАСИЛЬ МАТІЙЧУК...
SUMMARY
Mykola OBUSHAK, Yuriy HORAK, Roman LYTVYN,
Vasyl' MATIYCHUK, Oleksandra LESYUK
ARYLATION OF FURAN DERIVATIVES BY ARENEDIAZONIUM SALTS
Ivan Franko National University of Lviv
The articles concerning a convenient method of arylfurans compounds – cuprous-catalyz-
ed arylation of furan derivatives by arenediazonium salts have been reviewed. The synthetic
applications and mechanizm of these reaction have been discussed.
|