Формування олігомерних покривів на поверхні кобальтових аморфних сплавів
Концентраційні та часові зміни формування олігомерних плівок (вінілацетату, 2- трет.-бутилпероксі-2-метил-5-гексен-3-їну і малеїнового ангідриду (ВА:ВЕП:МА) та вінілацетату, 3-трет.-бутилпероксі-3-фенілбутилметакрилату і малеїнового ангідриду (ВА:ТБПФМ:МА)) на аморфних металевих сплавах Со₇₅,₅...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2008
|
| Schriftenreihe: | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74102 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Formation of oligomeric films on of surfaces co-amorphous alloys / М. Ковбуз, О. Герцик, Л. Беднарська, Б. Котур // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 133–149. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-74102 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-741022015-01-19T03:01:57Z Формування олігомерних покривів на поверхні кобальтових аморфних сплавів Ковбуз, М. Герцик, О. Беднарська, Л. Котур, Б. Хемія Концентраційні та часові зміни формування олігомерних плівок (вінілацетату, 2- трет.-бутилпероксі-2-метил-5-гексен-3-їну і малеїнового ангідриду (ВА:ВЕП:МА) та вінілацетату, 3-трет.-бутилпероксі-3-фенілбутилметакрилату і малеїнового ангідриду (ВА:ТБПФМ:МА)) на аморфних металевих сплавах Со₇₅,₅Fe₄,₅Si₆,₀B₁₄,₀, Со₆₆,₅Fe₄,₀Mo₁,₅Si₁₆,₀B₁₂,₀, Со₇₃,₀(Fe,Ni,Mo,Mn)₅,₇(Si,B)₂₁,₃ контролювали потенціомет- рично, вольтамперометрично, вимірюванням крайового кута змочування та імпедансною спектроскопією. Доведено, що збільшення концентрації плівкоутворювача призводить до зміни конформації адсорбованих макромолекул, структуризації плівок і зниження їхньої щільності. Аналогічне явище простежують внаслідок збільшення тривалості плівкоутворення. Ліпше змочування поверхні сплавів розчинами плівкоутворювачів корелює з формуванням щільних і стійких плівок. Ключові слова: електрохемічна імпедансна спектроскопія, вольтамперометрія, потенціометрія, олігопероксиди, аморфні металеві сплави. Concentrations and time changes of oligomeric films (vinyl acetate, 2-tert-butylperoxy-2-methyl-5-hexen- 3-yne and maleic anhydride (VА:VЕP:МА) and vinyl acetate, 3-tert-butylperoxy-3-fenilbutylmetacrylat and maleic anhydride (VА:TBPFM:МА)) on amorphous metal alloys Со₇₅,₅Fe₄,₅Si₆,₀B₁₄,₀, Со₆₆,₅Fe₄,₀Mo₁,₅Si₁₆,₀B₁₂,₀, Со₇₃,₀(Fe,Ni,Mo,Mn)₅,₇(Si,B)₂₁,₃ were controlled by various methods: potentiometric method, determination of limiting wetting angle, electrochemical impedance spectroscopy and scanning electronic spectroscopy. It is confirmed that increasing of concentration of filmforming substance leads to conformation changes of adsorbed macromolecules, to structure changes of films and decreasing of their stability. The same phenomena was observed in consequence of increasing of time duration of filmforming. Better wetting of alloy surface by solutions with filmforming substances correlates with formation of dense and stable films. Key words: electrochemical impedance spectroscopy, voltammetry, potentiometry, oligoperoxides, amorphous metal alloys. 2008 Article Formation of oligomeric films on of surfaces co-amorphous alloys / М. Ковбуз, О. Герцик, Л. Беднарська, Б. Котур // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 133–149. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 1563-3569 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74102 546.57.641.665 uk Праці наукового товариства ім. Шевченка Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хемія Хемія |
| spellingShingle |
Хемія Хемія Ковбуз, М. Герцик, О. Беднарська, Л. Котур, Б. Формування олігомерних покривів на поверхні кобальтових аморфних сплавів Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| description |
Концентраційні та часові зміни формування олігомерних плівок (вінілацетату, 2-
трет.-бутилпероксі-2-метил-5-гексен-3-їну і малеїнового ангідриду (ВА:ВЕП:МА)
та вінілацетату, 3-трет.-бутилпероксі-3-фенілбутилметакрилату і малеїнового
ангідриду (ВА:ТБПФМ:МА)) на аморфних металевих сплавах Со₇₅,₅Fe₄,₅Si₆,₀B₁₄,₀, Со₆₆,₅Fe₄,₀Mo₁,₅Si₁₆,₀B₁₂,₀, Со₇₃,₀(Fe,Ni,Mo,Mn)₅,₇(Si,B)₂₁,₃ контролювали потенціомет-
рично, вольтамперометрично, вимірюванням крайового кута змочування та імпедансною спектроскопією. Доведено, що збільшення концентрації плівкоутворювача
призводить до зміни конформації адсорбованих макромолекул, структуризації плівок і зниження їхньої щільності. Аналогічне явище простежують внаслідок збільшення тривалості плівкоутворення. Ліпше змочування поверхні сплавів розчинами
плівкоутворювачів корелює з формуванням щільних і стійких плівок.
Ключові слова: електрохемічна імпедансна спектроскопія, вольтамперометрія,
потенціометрія, олігопероксиди, аморфні металеві сплави. |
| format |
Article |
| author |
Ковбуз, М. Герцик, О. Беднарська, Л. Котур, Б. |
| author_facet |
Ковбуз, М. Герцик, О. Беднарська, Л. Котур, Б. |
| author_sort |
Ковбуз, М. |
| title |
Формування олігомерних покривів на поверхні кобальтових аморфних сплавів |
| title_short |
Формування олігомерних покривів на поверхні кобальтових аморфних сплавів |
| title_full |
Формування олігомерних покривів на поверхні кобальтових аморфних сплавів |
| title_fullStr |
Формування олігомерних покривів на поверхні кобальтових аморфних сплавів |
| title_full_unstemmed |
Формування олігомерних покривів на поверхні кобальтових аморфних сплавів |
| title_sort |
формування олігомерних покривів на поверхні кобальтових аморфних сплавів |
| publisher |
Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| publishDate |
2008 |
| topic_facet |
Хемія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74102 |
| citation_txt |
Formation of oligomeric films on of surfaces co-amorphous alloys / М. Ковбуз, О. Герцик, Л. Беднарська, Б. Котур // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 133–149. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| series |
Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| work_keys_str_mv |
AT kovbuzm formuvannâolígomernihpokrivívnapoverhníkobalʹtovihamorfnihsplavív AT gerciko formuvannâolígomernihpokrivívnapoverhníkobalʹtovihamorfnihsplavív AT bednarsʹkal formuvannâolígomernihpokrivívnapoverhníkobalʹtovihamorfnihsplavív AT koturb formuvannâolígomernihpokrivívnapoverhníkobalʹtovihamorfnihsplavív |
| first_indexed |
2025-07-05T22:34:52Z |
| last_indexed |
2025-07-05T22:34:52Z |
| _version_ |
1836848138475798528 |
| fulltext |
Праці НТШ
Хем. Біохем. 2008. Т. 21. C. 133–149
Proc. Sevchenko Sci. Soc.
Chem. Biochem. 2008. Vol. 21. P. 133–149
УДК 546.57.641.665
Мирослава КОВБУЗ, Оксана ГЕРЦИК, Лідія БЕДНАРСЬКА, Богдан КОТУР
ФОРМУВАННЯ ОЛІГОМЕРНИХ ПОКРИВІВ НА ПОВЕРХНІ
КОБАЛЬТОВИХ АМОРФНИХ СПЛАВІВ
Львівський національний університет імені Івана Франка,
вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005, Львів, Україна
Концентраційні та часові зміни формування олігомерних плівок (вінілацетату, 2-
трет.-бутилпероксі-2-метил-5-гексен-3-їну і малеїнового ангідриду (ВА:ВЕП:МА)
та вінілацетату, 3-трет.-бутилпероксі-3-фенілбутилметакрилату і малеїнового
ангідриду (ВА:ТБПФМ:МА)) на аморфних металевих сплавах Со75,5Fe4,5Si6,0B14,0,
Со66,5Fe4,0Mo1,5Si16,0B12,0, Со73,0(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,3 контролювали потенціомет-
рично, вольтамперометрично, вимірюванням крайового кута змочування та імпе-
дансною спектроскопією. Доведено, що збільшення концентрації плівкоутворювача
призводить до зміни конформації адсорбованих макромолекул, структуризації плі-
вок і зниження їхньої щільності. Аналогічне явище простежують внаслідок збіль-
шення тривалості плівкоутворення. Ліпше змочування поверхні сплавів розчинами
плівкоутворювачів корелює з формуванням щільних і стійких плівок.
Ключові слова: електрохемічна імпедансна спектроскопія, вольтамперометрія,
потенціометрія, олігопероксиди, аморфні металеві сплави.
До цього часу мало вивчені фазові стани адсорбційних шарів високомолекуляр-
них сполук. Відомо небагато експериментальних досліджень, що стосуються
структури поверхневих шарів поліфункціональних полімерів на металах і сплавах
різного елементного складу та структури. У випадку простих полімерів тільки з
кінцевими функціональними групами навіть молекулярна маса не виявляє відчут-
ного впливу на структуру моношарів, якщо і впливає, то лише за рахунок кількості
кінцевих груп макромолекул на поверхні. Однак закономірності створення поверх-
невих шарів поліфункційними розгалуженими макромолекулами помітно усклад-
нюються [1].
Якщо між відгалуженнями від основного ланцюга значні проміжки, то бокові
ланцюги поводять себе в процесі формування поверхневих структур незалежно.
Олігомерні плівкоутворювачі з різними функційними групами використовують та-
кож як поверхневі ініціатори полімеризації, каталізатори хімічних реакцій. Деякі з
них на металевих поверхнях проявляють захисні антикорозійні властивості [1–3].
Враховуючи потреби техніки сьогодення, синтезують нові функціоналізовані
полімери спеціально для формування поверхневих шарів різного призначення.
Плівки електроактивних матеріалів можуть слугувати модельними системами для
вивчення впливу будови поверхневих адсорбційних шарів на електродах на проце-
134 МИРОСЛАВА КОВБУЗ, ОКСАНА ГЕРЦИК, ЛІДІЯ БЕДНАРСЬКА, БОГДАН КОТУР
си перенесення заряду, а також і, навпаки, електрохемічні характеристики є підста-
вою для визначення будови поверхневих покриттів. Електроактивні плівки можуть
використовувати під час формування ультратонкоплівкових електродів з високою
концентрацією активних центрів і чіткою молекулярною організацією. Їх застосо-
вують, як фотосенсори і пристрої для зберігання інформації. Тонкошарові плівки
можуть слугувати моделями молекулярних діодів [4, 5] у біологічних системах, а
також біологічними мембранами.
Для оптимізації формування певних поверхневих структурованих полімерних
шарів різного призначення суттєвими є результати електрохемічних досліджень [6,
7].
Застосування електрохемічних методів для дослідження властивостей
полімерних плівок на електропровідних поверхнях
Частіше нанесені плівки полімерів відіграють роль захисних антикорозійних
покриттів і тоді природу ізолюючих шарів можна оцінювати за зміною струмів і
потенціалів оксидно-відновних електродних процесів. Дослідження структурних
змін захисних плівок теж характеризуються цими основними електрохімічними
параметрами, але такі дослідження вимагають прецизійного обладнання і враху-
вання багатьох чинників, які можуть впливати на інтерпретацію результатів. Для
обох випадків досліджень головними є такі характеристики:
1) бар'єр проходження йонів через дифузійну частину подвійного шару;
2) адгезія плівки до поверхні;
3) блокування шляху йонів між локальним анодом і катодом вздовж метал/полі-
мер інтерфази;
4) розчинник для пігментів або інгібіторів, активних у процесах формування
плівок, які можуть виконувати в різних випадках додатковий захист або руй-
нування захисних покриттів.
Швидке розчинення металу зумовлює високу концентрацію катіонів, що є при-
чиною від'ємного електродного потенціалу зони руйнування. На противагу, на по-
лімерзахищеній ділянці процес розчинення інгібований, електрод заряджений до-
датно і виникає дифузійний шар. Для активної корозії металу потрібна наявність
молекул води і оксигену. Як відомо, олеофільні полімерні шари відштовхують во-
ду і досить активно поглинають оксиген, суттєво зменшуючи його частку, що
вступає в контакт з металом. Цю закономірність добре демонструють показані на
рис. 1 вольтамперограми [6].
Потенціостатичний метод (режим сталого потенціалу) застосовують для кон-
тролю адсорбції барвників, ПАР і т.д. Механізм адсорбції пояснювали електрохе-
мічним відновленням вихідного барвника в процесі перенесення плівки (наприк-
лад, тетраціанохінодиметану) на електропровідне скло й утворення комплексів з
переносом заряду між відновленим адсорбтивом і субфазою.
Можна передбачити, що навіть щільні плівки беруть участь у процесах окис-
нення-відновлення під час їхнього формування, але ці процеси гальмуються вже
сформованими покриттями. Для вивчення електрохемічних властивостей сформо-
ваних плівок найчастіше застосовують методи циклічної вольтамперометрії (ЦВА)
з лінійною розгорткою потенціалу. Теоретично для поверхневої електрохемічної
реакції спостерігають симетричну вольтамперограму (ВА). В найпростішому кла-
сичному випадку різниця потенціалів окиснення (Ео) і відновлення (Ев) дорівнює
нулеві з напівширинами одноелектронних піків ≈ 90 мВ. Відхилення від теорії у
ФОРМУВАННЯ ОЛІГОМЕРНИХ ПОКРИВІВ НА ПОВЕРХНІ КОБАЛЬТОВИХ АМОРФНИХ СПЛАВІВ 135
випадку поверхневих процесів виявляються у збільшенні ширини піків і виникнен-
ні різниці потенціалів піків (Ео–Eв=∆Е≠0). Незважаючи на щільність плівок при не-
великих площах молекул, у випадку багатошарових плівок і моношарів форма ВА
може не змінюватися, за винятком її електорохемічних параметрів (рис. 1, а і б,
кр. 1). Однак циклічне сканування потенціалу зумовлює структурну зміну плівки,
що відповідно описується ВА (рис. 1, б) [8, 9].
а б
Рис. 1. Вольтамперограма плівки тетратіофульвалена з 20% вмістом стеаринової
кислоти на провідному склі: а - 5 шарів; V=50 мВ·с–1; б-моношар; V=25 мВ·с–1;
1 – перший цикл; 2 – другий цикл [6].
Високий омічний опір органічних покриттів утруднює використання вольтам-
перометричних вимірювань, тому що під час потенціостатичної поляризації в при-
сутності полімерної плівки падіння потенціалу в полімері є більшим, порівняно з
падінням потенціалу на межі метал/полімер. Це зумовило застосування для дос-
ліджень органічних покривів нових електорохемічних методів [10]: електрохеміч-
на імпедансна спектроскопія (EIC) і скануюча Кельвін-проба (СКП) з вібраційни-
ми та ротаційними електродами. Застосування цієї електрохемічної техніки дало
змогу визначати не тільки рівень загальної корозії, а й за умови локальних дефек-
тів полімерних плівок, також процеси на бездефектних ділянках як результат щіль-
них покриттів. EIC допомагає вимірювати опір, який створюють полімерні (орга-
нічні) покриви транспортові молекул води, оксигену та агресивним іонам до по-
верхні металу.
Метод ґрунтується на вимірюванні струму відповідно невеликим синусоїдаль-
ним пертурбаціям електродного потенціалу як функції частоти цих пертурбацій.
Імпеданс покритого полімерною плівкою електрода описується паралельною ком-
бінацією ємності (СL) та опору (RL) поверхневих шарів
£L(jω)=RL/(1+jωRLCL).
Ємність плівки СL=εε0А/d, де ε і ε0 – відносні й у вакуумі діелектричними кон-
стантами; А і d – площа і товщина плівки. Зміна ємності, визначена з EIC, надає ін-
формацію про проникнення води у плівку завдяки спорідненості до її полярних
молекул, що зумовлює підвищення ємності покриву.
136 МИРОСЛАВА КОВБУЗ, ОКСАНА ГЕРЦИК, ЛІДІЯ БЕДНАРСЬКА, БОГДАН КОТУР
Можна виділити такі три випадки корозії (рис. 2).
метал
плівка
корозійне середовище
в
метал
плівка
корозійне середовище
а
метал
плівка
корозійне середовище
б
Рис. 2. Три випадки корозії: під плівкою за відсутності її дефектів, але при недостатній
адгезії до поверхні металу (а); з частинним руйнуванням плівки та появою тріщин у
металевій підкладці, що збільшує кородуючу поверхню (б); з частинним руйнуванням
плівки, в результаті чого плівка з недостатньою адгезією відділяється від металевої
поверхні (в) [11, 12].
Практично всі три випадки ґрунтуються на припущенні дефектності плівки, що
пов'язано з хемічною природою полімеру та молекулярною структурою покриву.
На прикладі результатів EIC досліджень антикорозійного покриву мідного
електрода поліамінофенолом, ущільненого додатками триазолів (рис. 3) [13] бачи-
мо, що наявність бензотриазолу суттєво підвищує ефективність антикорозійного
покриву.
0 200 400 600 800
0
200
400
Z і
м.
(к
О
м
см
2 )
Z
р.
(кОм см2)
Мономер+амінотриазол
0 1000 2000 3000 4000
0
1000
2000
Мономер+бензотриазол
Z і
м.
(к
О
м
см
2 )
Zp.(кОм см2)
Рис. 3. Ефект додавання триазолів на форму діаграм Найквіста мідного електрода,
покритого поліамінофенолом у 0,5 М NaCl [13].
ФОРМУВАННЯ ОЛІГОМЕРНИХ ПОКРИВІВ НА ПОВЕРХНІ КОБАЛЬТОВИХ АМОРФНИХ СПЛАВІВ 137
Для оцінки адгезії та початкових стадій частинного руйнування полімерних
плівок успішно застосовують дослідження електрохемічних шумів (ЕШ). Цей ме-
тод досить простий для теоретичного опису, але вимагає прецизійного електрохе-
мічного обладнання, пов'язаного з часовою реєстрацією параметрів елементарних
катодних і анодних реакцій окремо [10, 14]. Метод високочутливий для виявлення
пітингоутворення під покривами. Реєстрація шумів може проводитися з різною
швидкістю (до 200 точок/с), що дає змогу розрізняти, практично, елементарні ста-
дії окисно-відновних процесів: електрокаталіз, послідовність чи паралельність
процесів перенесення електрона. Низькочастотний запис часових функцій шумів
дає сумарну картину зміни струму та потенціалу (рис. 4).
Метод дуже чутливий до чинників, які впливають на різні електрохемічні про-
цеси, тому для порівняльної оцінки стійкості покривів треба дотримуватись стан-
дартних умов. На підставі електрохемічних вимірів можна отримати всесторонню і
специфічну інформацію про якість захисних покривів провідних поверхонь в агре-
сивних середовищах різної природи при дії таких зовнішніх чинників: температу-
ра, радіація, механічні напруження та ін.
Рис. 4. Електрохемічні шуми (спонтанна флуктуація потенціалу та струму, зумовлена
метастабільними пітінгами на аустенітній сталі) [9].
Експериментальні результати та їхнє обговорення
Мета нашого дослідження - використати такі електрохемічні методи: потенціо-
метрія, вольтамперометрія, електрохемічна імпедансна спектроскопія, електрохе-
мічні шуми, а також виміряти кут змочування для оцінки фізико-хемічних власти-
востей багатофункційних полімерних плівок на поверхні легованих аморфних ме-
талевих сплавів (АМС) на основі кобальту Со75,5Fe4,5Si6,0B14,0, Со66,5Fe4,0Mo1,5Si16,0B12,0,
Со73,0(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,3.
Первинними плівкоутворюючими речовинами вибрали гетерофункціональний
олігомер на основі вінілацетату (ВА), 2-трет.-бутилпероксі-2-метил-5-гексен-3-їну
(ВЕП) та малеїнового ангідриду (МА), тобто ВА:ВЕП:МА=1:1:1 загальною форму-
лою:
138 МИРОСЛАВА КОВБУЗ, ОКСАНА ГЕРЦИК, ЛІДІЯ БЕДНАРСЬКА, БОГДАН КОТУР
CO
OCH3
C
(CH3)3COOC(CH3)2
O OC
CHCH
C
CHCH2 CH2 CH
C
O
та на основі вінілацетату (ВА), 3-трет.-бутилпероксі-3-фенілбутилметакрилату
(ТБПФМ) та малеїнового ангідриду (МА), тобто ВА:ТБПФМ:МА=1:1:1 загальною
формулою:
O
C
CH3
C
O
CHCH2 CH2 CH
CH3
O
O
CHCH
CO
C6H5
C
CH3
O O C
CH3
CH3
CH3
OC
O
(CH2)2
Пероксидні олігомери-плівкоутворювачі синтезовані співробітниками кафедри
органічної хімії Національного університету «Львівська політехніка».
Електроди виготовляли з аморфних металевих сплавів (АМС) у вигляді стрічки
товщиною 40 мкм, шириною 20 мкм такого складу (ат.%):
1) АМС-1 – Со75,5Fe4,5Si6,0B14,0;
2) АМС-2 – Со66,5Fe4,0Mo1,5Si16,0B12,0;
3) АМС-3 – Со73,0(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,3..
Плівки досліджуваних олігомерів наносили на поверхню металевих пластинок
способом витримування 10 та (10+10) хв з висушуванням після перших 10 хв у по-
передньо приготованих (0,1–1,0)% розчинах олігопероксидів у 1,5 М розчину амо-
ніаку. Висушування проводили на повітрі за кімнатної температури. Дослідження
стійкості одержаних плівок проводили у 0,5 М водному розчині NaCl, враховуючи
різний ступінь структурування контактного та зовнішнього боку стрічки АМС, зу-
мовлений технологією їхнього виготовлення.
Передусім, взаємодію поверхні сплавів із компонентами агресивного середови-
ща оцінювали простою потенціометричною методикою – за зміною величини по-
тенціалу електрода на певному проміжку часу за відсутності зовнішнього елект-
ричного поля.
Якщо рівноважні процеси описуються відповідним потенціалом, то кінетичні
процеси можуть описуватися швидкістю усталення та значенням стаціонарного
ФОРМУВАННЯ ОЛІГОМЕРНИХ ПОКРИВІВ НА ПОВЕРХНІ КОБАЛЬТОВИХ АМОРФНИХ СПЛАВІВ 139
потенціалу, який відповідає рівності сумарних швидкостей катодних і анодних
реакцій для кількох різних систем.
Дослідження проводили з використанням потенціостату ПИ 50-1. Для контро-
лю швидкості усталення і величини стаціонарного потенціалу (Ес) як електрод по-
рівняння використовували хлорсрібний електрод (ЕAg
+
/Ag=0.222В) та робочий елек-
трод–пластинка АМС. Зразки електродів поміщали в електролізер з водними роз-
чинами NaCl і спостерігали за зміною потенціалу протягом 20–40 хв.
Початкове (Ео) та стаціонарне (Ес) значення потенціалу, швидкість (v) та час (t)
усталення стаціонарного потенціалу визначали з залежності потенціалу від часу
(табл. 1). Порівнюючи кінетичні криві, показані на рис. 5, можна розрізнити послі-
довні стадії зміни потенціалу в часі залежно від елементного складу АМС, а також
елементної та структурної характеристики контактного та зовнішнього боків стріч-
ки.
0 200 400 600 800 1000
-0,52
-0,48
-0,44
-0,40
-0,36
a
2
E,
B
t,c
1
0 200 400 600 800
-0,42
-0,40
-0,38
-0,36
-0,34 б
1
E,
B
t,c
2
0 200 400 600 800
-0,40
-0,38
-0,36
в
2
E,
B
t,c
1
Рис. 5. Кінетика усталення стаціонарного потенціалу на поверхні Со75,5Fe4,5Si6,0B14,0 (а)
Со66,5Fe4,0Mo1,5Si16,0B12,0 (б) та Со73,0(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,3 (в)
у 0,5 М водному розчині NaCl: 1 – контактний бік, 2 – зовнішній бік.
Варто зазначити, що додавання до сплаву АМС-1 Со-Fe-Si-B молібдену приво-
дить до підвищення корозійної стійкості АМС, а додатки 3d елементів Ni та Mn,
навпаки, знижують стійкість до корозії у 0,5М водному розчині NaCl (табл. 1). Ймовір-
но, це пов’язано з виникненням на поверхні сплаву гальванопар, які сприяють її
помітному окисненню, тобто руйнуванню.
140 МИРОСЛАВА КОВБУЗ, ОКСАНА ГЕРЦИК, ЛІДІЯ БЕДНАРСЬКА, БОГДАН КОТУР
Різні властивості обох поверхонь стрічки, мабуть, будуть виявлятися і в спорід-
неності до розчинів плівкоутворювачів.
Таблиця 1
Результати потенціометричних досліджень взаємодії аморфних сплавів
на основі кобальту з 0,5М водним розчином NaCl
Сплав Бік -E0,
B
-Ec,
B
ΔE,
B
t,
c
v·104,
B/c
к 0,371 0,457 0,087 660 8,0 Со75,5Fe4,5Si6,0B14,0 з 0,430 0,480 0,050 540 3,0
к 0,432 0,425 0,007 1020 8,0 Со66,5Fe4,0Mo1,5Si16,0B12,0 з 0,384 0,469 0,085 840 5,0
к 0,506 0,490 0,016 780 4,0 Со73,0(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,3 з 0,453 0,498 0,045 720 2,0
Аналіз результатів аналогічного дослідження кінетики усталення стаціонарного
потенціалу на поверхні АМС-електродів на основі кобальту, попередньо покритих
плівками олігопероксидів (рис. 6), підтвердив, що зсув значень в анодний і в ка-
тодний бік, залежить від кінетичних особливостей формування плівки на контакт-
ному та зовнішньому боках стрічки АМС.
Захисні властивості одержаних на поверхні АМС покриттів залежать не лише
від природи металевої поверхні та олігопероксиду, а й тривалості формування плі-
вок (табл. 2).
Порівняння результатів потенціометричних досліджень (табл. 2) показало, що
плівка, сформована протягом 10 хв з амоніачного розчину ВА:ВЕП:МА на поверх-
ні сплаву Со75,5Fe4,5Si6,0B14,0 підвищує корозійну стійкість у 0,5М водному розчині
NaCl зовнішнього боку, але, навпаки, сприяє корозії контактного боку. В результа-
ті збільшення тривалості плівкоутворення до (10+10) хвилин утворюється стійка
плівка на обох боках стрічки, про що свідчить зсув значень стаціонарного потенці-
алу в додатний бік. Причому для контактного боку цей зсув є більшим.
0 100 200 300 400 500
0,38
0,40
0,42
0,44
0,46
0,48
а
2
1
-E
, B
t,с
0 50 100 150 200 250 300 350
0,42
0,44
0,46
0,48 2
1-E
, B
t,с
б
Рис. 6. Кінетика усталення стаціонарного потенціалу АМС-електродів Со75,5Fe4,5Si6,0B14,0 (а)
та Со73,0(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,3 (б), попередньо покритих плівками ВА:ВЕП:МА (10 хв), у
0,5М водному розчині NaCl: 1 – контактний бік, 2 – зовнішний бік.
ФОРМУВАННЯ ОЛІГОМЕРНИХ ПОКРИВІВ НА ПОВЕРХНІ КОБАЛЬТОВИХ АМОРФНИХ СПЛАВІВ 141
Таблиця 2
Результати потенціометричних досліджень взаємодії аморфного сплаву Со75,5Fe4,5Si6,0B14,0,
покритого плівкою олігопероксиду, з 0,5М водним розчином NaCl
Олігопероксид
Час
форм.
плівки, хв
Бік -E0,
B
-Ec,
B
ΔE,
B
t,
c
v⋅104,
B/c
к 0,360 0,473 0,113 300 15,5 10 з 0,438 0,468 0,030 420 6,0
к 0,390 0,429 0,039 360 4,0 ВА:ВЕП:МА
10+10 з 0,422 0,461 0,039 365 5,0
к 0,421 0,464 0,043 300 4,0 10 з 0,420 0,467 0,047 720 4,0
к 0,395 0,438 0,043 150 6,0 ВА:ТБПФМ:МА
10+10 з 0,380 0,466 0,086 210 12,0
Зміна значень стаціонарних потенціалів поверхонь АМС Со75,5Fe4,5Si6,0B14,0, по-
критих плівкою з аміачного розчину ВА:ТБПФМ:МА є, практично, аналогічною.
Однак плівка з ВА:ВЕП:МА є стійкішою. Ймовірно, це пов’язано з меншою швид-
кістю дифузії до поверхні більших молекул ВА:ТБПФМ:МА. Отже, оптимальним
часом плівкоутворення для цієї поверхні є (10+10) хвилин.
Для сплаву Со66,5Fe4,0Mo1,5Si16,0B12,0, який, крім Со та Fe, містить ще один елект-
рохемічноактивний елемент Mo, ліпші результати одержали після нанесення плів-
ки протягом 10 хв з 1% аміачного розчину ВА:ТБПФМ:МА для контактного боку і
(10+10) хвилин – для зовнішнього (табл. 3). Плівкоутворення в аналогічних умо-
вах з розчинів ВА:ВЕП:МА, навпаки, сприяє руйнуванню контактного та зов-
нішнього боків стрічки АМС. Отже, до сплаву Со66.5Fe4.0Mo1.5Si16.0B12.0 вищу спо-
рідненість має олігопероксид на основі ВА:ТБПФМ:МА.
Таблиця 3
Результати потенціометричних досліджень взаємодії аморфного сплаву Со66,5Fe4,0Mo1,5Si16,0B12,0,
покритого плівкою олігопероксиду, з 0,5М водним розчином NaCl
Олігопероксид
Час
форм.
плівки, хв
Бік -E0,
B
-Ec,
B
ΔE,
B
t,
c
v⋅104,
B/c
к 0,428 0,440 0,012 780 5,0
10
з 0,380 0,475 0,095 820 10,0
к 0,431 0,450 0,019 840 6,0
ВА:ВЕП:МА
10+10 з 0,381 0,488 0,107 845 10,0
к 0,374 0,420 0,046 180 8,0
10
з 0,426 0,480 0,055 300 8,1
к 0,320 0,442 0,122 480 10,0
ВА:ТБПФМ:МА
10+10
з 0,340 0,450 0,110 60 10,0
Результати потенціометричних досліджень стійкості плівок олігопероксидів на
сплаві Со73,0(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,3 показують, що за 10 хв утворюються досить
142 МИРОСЛАВА КОВБУЗ, ОКСАНА ГЕРЦИК, ЛІДІЯ БЕДНАРСЬКА, БОГДАН КОТУР
стійкі плівки на поверхні контактного та зовнішнього боків з обох досліджуваних
олігопероксидів, а збільшення тривалості плівкоутворення погіршує їхню якість,
тобто підвищується проникність електроліту (табл. 4). Причому вищу спорідне-
ність до Со73,0(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,3 має ВА:ТБПФМ:МА, про що свідчить біль-
ший зсув значень стаціонарних потенціалів в анодний бік, або менший ступінь
набрякання у водних розчинах.
У процесах отримання полімерних матеріалів досить важливу роль відіграє
змочування твердих поверхонь розчинами олігомерних або полімерних молекул.
Хороше змочування є необхідною умовою адгезійного сполучення та високих фі-
зико-механічних властивостей матеріалів. У зв’язку з цим вимірювали крайові ку-
ти змочування поверхонь АМС 0,5М водним розчином NaCl, 1,5М водним розчи-
ном амоніаку та водно-амоніачними розчинами олігопероксидів (рис. 7, 8).
Таблиця 4
Результати потенціометричних досліджень взаємодії аморфного сплаву
Со73,0(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,3, покритого плівкою олігопероксиду, з 0,5М водним розчином NaCl
Олігопероксид
Час
форм.
плівки, хв
Бік -E0,
B
-Ec,
B
ΔE,
B
t,
c
v⋅104,
B/c
к 0,416 0,465 0,049 300 3,0 10 з 0,405 0,486 0,081 300 5,0
к 0,270 0,523 0,253 480 13,0 ВА:ВЕП:МА
10+10 з 0,435 0,467 0,032 120 5,0
к 0,290 0,423 0,133 1620 3,0 10 з 0,385 0,420 0,035 540 3,0
к 0,442 0,459 0,017 150 2,0 ВА:ТБПФМ:МА
10+10 з 0,452 0,488 0,037 780 2,5
Вимірювання кута змочування полягає у тому, що краплю досліджуваного роз-
чину наносять мікро піпеткою на тверду поверхню, стосовно якої визначають кут,
і освітлюється збоку джерелом світла. Для вимірювання кута отримували збільше-
не зображення силуету краплі. Щоб обчислити величину кута, вимірювали висоту
та довжину основи краплі
22
22
)2/(
)2/(cos
hd
hd
+
−
=θ ,
де d – довжина основи краплі; h – висота краплі.
Міра змочування B: B = cos θ.
Аналіз результатів вимірювання крайового кута змочування поверхонь АМС-1
та АМС-3 засвідчив, що розчинами олігопероксидів ліпше змочується зовнішній
бік стрічки сплавів. Це добре узгоджується з описаними результатами електрохе-
мічних досліджень, тобто чим ліпше розчини змочують поверхню, тим вища їхня
спорідненість до поверхні, тим стійкіша плівка утворюється. Плівка олігоперокси-
ду ліпше формується на зовнішньму боці стрічки АМС, яка характеризується ви-
щим ступенем кристалічності [15].
Якщо розчинник активно взаємодіє з поверхнею, то формування адгезійного
шару починається фактично тільки тоді, коли більша частина розчинника видалена
з системи і можливе утворення великої кількості зв’язків між полімерною молеку-
ФОРМУВАННЯ ОЛІГОМЕРНИХ ПОКРИВІВ НА ПОВЕРХНІ КОБАЛЬТОВИХ АМОРФНИХ СПЛАВІВ 143
лою і поверхнею в умовах, коли функціональні групи полімеру вже не блокуються
розчинником. У такому випадку при видаленні розчинника в ході формування
плівки на поверхні відбувається поступове зростання концентрації розчину і різко
змінюється співвідношення між сумарною кількістю взаємодії полімерних моле-
кул і молекул розчинника з поверхнею. Одночасно відбувається і зміна структури
полімеру, проходять процеси виникнення і релаксації внутрішніх напружень, які
впливають на стійкість адгезійного зв’язку.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1 2 3 4
co
s
Рис. 7. Значення змочування (cos θ) АМС Со75,5Fe4,5Si6,0B14,0
0,5М водним розчином NaCl (1), 1,5М водним розчином NH4OH (2),
водно-амоніачними розчинами ВА:ВЕП:МА (3) та ВА:ТБПФМ:МА (4).
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
1 2 3 4
co
s
Рис. 8. Значення змочування (cos θ) АМС Со73,0(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,3 0,5М водним
розчином NaCl (1), 1,5М водним розчином NH4OH (2), водно-амонячними розчинами
ВА:ВЕП:МА (3) та ВА:ТБПФМ:МА (4).
144 МИРОСЛАВА КОВБУЗ, ОКСАНА ГЕРЦИК, ЛІДІЯ БЕДНАРСЬКА, БОГДАН КОТУР
Для дослідження зміни корозійної стійкості стрічки АМС і формування оліго-
мерних покривів використовували також метод циклічної вольтамперометрії в по-
тенціодинамічному режимі з автоматичною розгорткою в часі заданого потенціалу
поверхні металу, який допомагає реєструвати не тільки утворення та нагромаджен-
ня продуктів електрохемічних процесів, а й також контролювати їхні послідовні
перетворення. Цей метод забезпечує можливість реалізації на поверхні металу
процесу, в якому беруть участь іони тільки з дуже тонкого приелектродного шару
середовища. Внаслідок цього виникає помітний градієнт концентрації реагентів,
що зумовлює участь в електрохімічних реакціях усіх активних іонів у приповерх-
невому шарі електроліту. Тому потенціодинамічний режим відтворює максималь-
но наближену картину реальних процесів, які відбуваються на поверхні металу.
Робочим електродом була пластинка досліджуваного аморфного матеріалу пло-
щею 0,15см2. Вольтамперометричні вимірювання проводили в термостатованій ко-
мірці при температурі 293+0.5 К за допомогою приладу Jaissle Potentiostat/ Galva-
nostat IMP 88PC-R з частотою фіксування 2 точки/с в елементі типу: АМС-елек-
трод/0,5М водний NaCl/Hg/Hg2Cl2/KClнас. Поляризаційні криві розчинення АМС-
електродів знімали в 0,5 М розчині NaCl зі швидкістю розгортки потенціалу 20 мВ/с.
За результатами потенціодинамічних досліджень будували відповідні поляризацій-
ні криві, які слугували основою для вивчення особливостей електрохемічних про-
цесів на поверхнях досліджуваних матеріалів у різних середовищах.
Зміна форми вольтамперограм АМС - електродів з олігомерною поліфункцій-
ною плівкою зумовлена гірофільно-гідрофобними властивостями макромолекул,
що визначається щільністю та структурою покриття. Циклічна вольтамперометрія
передбачає анодну поляризацію від від'ємних до додатних потенціалів, що прово-
кує черговість електродних процесів окиснення і, навпаки, від додатних до від'єм-
них потенціалів - процесів відновлення. Безсумнівно, електродні процеси з участю
реакційних центрів в адсорбційних шарах є частіше необоротними, що підтверд-
жується зміщенням струмів на осі потенціалів (рис. 9). Крім того, різниця значень
струмів і потенціалів анодної та катодної гілки першого циклу зміщені стосовно
тих самих параметрів другого циклу. Враховуючи природу олігомерних перокси-
дів, можна припустити часткову дисоціацію –О-О– зв'язків, внаслідок чого може
відщеплюватися низькомолекулярна частина бокового ланцюга і за умови виходу
радикала з клітки, десорбуватися в розчин, або мігрувати по поверхні плівки. У
водному середовищі вільні радикали миттєво дезактивуються, тому випадки зши-
вання макромолекул малоймовірні. В обох випадках відбувається певна переструк-
туризація поверхневої плівки. Виникають локальні дефекти, що сприяє збільшен-
ню контактної площі АМС/агресивне середовище. Треба також враховувати до-
сить високий ступінь набрякання олігомерної плівки ВА:ВЕП:МА та ВА:ТБПФМ:
МА у воді за рахунок наявності в ній карбоксильних (карбонільних) груп, що
сприяє проникненню йонів Cl– до поверхні АМС-електродів і інтенсифікації коро-
зійних процесів. Під час другого циклу помітно збільшується кількість сигналів,
що свідчить про введення в реакцію нових складників АМС і плівки (рис. 10).
Дослідження анодно-катодних елементарних реакцій на поверхні АМС без і з
олігомерним покриттям проводили за допомогою описаного приладу (як і у випад-
ку вольтамперометрії) за відсутності зовнішнього електричного кола з частотою
запису потенціалу 20 точок у секунду.
Реєстрація електрохемічних шумів кобальтових АМС (рис. 11), покритих плів-
кою ВА:ВЕП:МА свідчить про те, що при тривалому контакті з водним розчином
ФОРМУВАННЯ ОЛІГОМЕРНИХ ПОКРИВІВ НА ПОВЕРХНІ КОБАЛЬТОВИХ АМОРФНИХ СПЛАВІВ 145
натрій хлориду справді відбувається набрякання плівки, підвищується ймовірність
проникнення агресивних йонів до поверхні металу, що зумовлює зсув потенціалів
у катодний бік і зростання амплітуди струмових шумів.
Цікаві результати отримано також на підставі електрохемічної імпедансної
спектроскопії (ЕІС) досліджень кобальтових АМС-електродів з 10 та (10+10)-хви-
линною імерсією у водно-амоніачних 1% розчинах ВА-ВЕП-МА (рис. 12, табл. 5).
Імпедансні дослідження проводили у 0,5М водному розчині NaCl. Для обчислення
складових імпедансу використовували імітуючу електричну схему з двох резисто-
рів (R) та конденсатора (С): (Rел(СпешRпз)), де Rел – опір електроліту; Rп – опір пере-
несення заряду, Спеш – ємність подвійного електричного шару. Такої схеми є дос-
татньо для обчислення імпедансних характеристик за умови взаємопроникнення
полімеру й оксидів та створення єдиного ізолюючого шару.
-1,6 -1,2 -0,8 -0,4
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01 I'
3
2
1
lo
g
i (
мА
/с
м2 )
E, В
-1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0,0
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
3
2
1
lo
g
i (
мА
/с
м2 )
II'
E, В
-1,6 -1,2 -0,8 -0,4
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
I" 3
2
1
lo
g
i (
мА
/с
м2 )
E, В
-1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0,0
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01 II" 3
2
1
lo
g
i (
мА
/с
м2 )
E, В
Рис. 9. Вольтамперограми першого (I) та другого (II) циклів окиснення (І’, II’) та
відновлення (І”, II”) вихідних АМС-електродів: Со75,5Fe4,5Si6,0B14,0 (1);
Со66,5Fe4,0Mo1,5Si16,0B12,0 (2) та Со73,0(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,3 (3) у 0,5М водному розчині
NaCl (Vрозг. = 20 мВ/с).
Для АМС-1 та АМС-2 вибрано імітуюючу схему, достатню для опису фізико –
хемічних процесів на межі метал/полімер. Результати досліджень наведено в табл..
5. Цілком очевидно, що потенціал (Е) активно впливає на властивості полімерного
покриття і на окисно-відновні процеси на межі метал/полімер, як випливає з фор-
ми і параметрів вольтамперограм.
146 МИРОСЛАВА КОВБУЗ, ОКСАНА ГЕРЦИК, ЛІДІЯ БЕДНАРСЬКА, БОГДАН КОТУР
-1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0,0
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
I'
3
2
1
lo
g
i,
мА
/с
м2
Е, В
-1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0,0
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
lo
g
i,
мА
/с
м2
Е, В
3
2
1II"
-1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0,0
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01 І"32
1
lo
g
i,
мА
/с
м2
Е, В
-1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0,0
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01 ІІ"
3
2
1
lo
g
i,
мА
/с
м2
Е, В
Рис. 10. Вольтамперограми першого (I) та другого (II) циклів окиснення (І’, II’) та
відновлення (І”, II”) покритих (10 хв) плівкою ВА-ВЕП-МА АМС-електродів:
Со75,5Fe4,5Si6,0B14,0 (1); Со66,5Fe4,0Mo1,5Si16,0B12,0 (2) та Со73,0(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,3 (3) у
0,5М водному розчині NaCl (Vрозг. = 20 мВ/с).
Рис. 11. Потенціальні та струмові шуми аморфних Со75,5Fe4,5Si6,0B14,0 електродів без
покриття (1) та після 10 хв занурення в розчин ВА:ВЕП:МА (2) в 0,5М водному розчині
NaCl.
ФОРМУВАННЯ ОЛІГОМЕРНИХ ПОКРИВІВ НА ПОВЕРХНІ КОБАЛЬТОВИХ АМОРФНИХ СПЛАВІВ 147
У випадку АМС–3 Со73,0(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,3 активність Mn та Ni впливає
на ізолюючу здатність полімерного покриття. Аналіз результатів імпедансних дос-
ліджень свідчить про появу дифузійної складової (W) ще за відсутності плівки і
навіть за тривалішої імерсії електрода у розчині олігомеру (10+10) хв (рис. 12).
Імітуюча електрична схема для обчислення у цьому випадку ускладнюється
введенням додаткового електричного кола (Rел[CпешRпз(W)]). Активна дифузія за-
рядів узгоджується з аномально високим значенням шерхавості покриву (Rf) (табл.
5), що, очевидно, зумовлює зменшення щільності полімеру на поверхні та виник-
нення мікрокапілярів, доступних для підходу агресивних йонів до поверхні сплаву.
Таблиця 5
Порівняльні імпедансні характеристики АМС – електродів з олігомерним захистом поверхні
Rct, Ом n Rпз, Ом Спеш, Ф×см-2 Rf
E, В
Co75,5Fe4,6Si6,0B16,7
-0,29 2,88E+03 8,82E-01 9,54E-01 2,16E-05 1,07866
-0,55 2,34E+03 8,70E-01 6,32E-01 5,89E-05 2,94627
-0,60 1,73E+01 9,87E-01 1,02E+00 6,72E-05 3,35797
Co75,5Fe4,6Si6,0B16,7 після 10 хв в розчині олігомеру ВА:ВЕП:МА
-0,18 1,84E+01 9,93E-01 5,71E-01 8,59E-05 4,29633
-0,53 6,50E+02 9,47E-01 5,32E-01 9,54E-05 4,77206
-0,60 2,13E+03 9,59E-01 5,32E-01 7,85E-05 3,92294
Co66,5Fe4,0Mo1,5Si16,0B12,0
-0,18 1,40E+00 9,72E-01 6,23E-01 7,63E-05 3,81677
-0,57 3,21E+04 8,92E-01 4,68E-01 4,27E-06 0,21357
Co66,5Fe4,0Mo1,5Si16,0B12,0 після 10 хв в розчині олігомеру ВА:ВЕП:МА
-0,45 5,67E+03 8,77E-01 4,24E+00 8,00E-06 0,40022
-0,51 6,49E+03 8,99E-01 4,30E+00 9,67E-06 0,48373
Co66,5Fe4,0Mo1,5 Mn Si16,0B12,0
-0,18 1,13E+00 1,00E-01 1,17E+00 3,38E-06 0,16892
-0,56 1,35E+04 7,79E-01 1,36E+00 2,09E-06 0,10471
Co66,5Fe4,0Mo1,5 Mn Si16,0B12,0 після 10 хв в розчині олігомеру ВА:ВЕП:МА
-0,18 1,62E+00 9,63E-01 4,03E-01 3,19E-04 15,94558
-0,54 1,42E+03 9,43E-01 5,11E-01 4,87E-04 24,32987
148 МИРОСЛАВА КОВБУЗ, ОКСАНА ГЕРЦИК, ЛІДІЯ БЕДНАРСЬКА, БОГДАН КОТУР
40000 80000 120000 160000
0
-4000
-8000
-12000
-16000
-20000
1
2
Z im
ag
e
Zreal
Рис. 12. Результати EIС досліджень в 0,5М водному розчині NaCl контактних поверхонь
Со73,0(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,3 (1) та попередньо покритих плівкою ВА-ВЕП-МА (2) (час
витримування в розчині олігомеру (10+10) хв).
Висновки
Для оптимізації формування поверхневих структурованих олігомерних шарів
різного призначення суттєвими є такі електрохемічні дослідження: вольтамперо-
метрія, потенціометрія, електрохемічна імпедансна спектроскопія та вимірювання
електрохімічних шумів.
Багатофункціональні олігопероксидні плівкоутворювачі ВА-ВЕП-МА та
ВА:ТБПФМ:МА формують на поверхні кобальтових аморфних сплавів, легованих
Fe, Ni, Mo, Mn, покриття, які здатні до міжмолекулярної взаємодії, що зумовлює
їхню мозаїчну структуру на поверхні металу.
Тривалість нанесення щільної плівки у випадку ВА-ВЕП-МА – 20 хв, а у ви-
падку ВА:ТБПФМ:МА – 10 хв. Олігомер з фрагментом 3-трет.-бутилпероксі-3-фе-
нілбутилметакрилату є більше гідрофобним, що сприяє виходу макромолекул на
межі фаз і швидшому формуванню поверхневих шарів.
ЛІТЕРАТУРА
1. Rubne M.F., Scothesm T.A. In Conjugated Polymers, Kluwer Academic. New York. – 1991. –
Р. 363.
2. Okubo M., Takekoh R., Sugano H. Production of micron-sized, monodispersed, multilayered
composite polymer particles by multistep seeded dispersion polymerization // Colloid.Polymer
Sci. – 2000. – Vol. 278, N 6. – P.559–564.
3. Ковбуз М.О., Беднарська Л.М., Герцик О.М., Хім’як Я.З. Формування адсорбційних плі-
вок пентадеканової кислоти на металевій поверхні // Праці 3-го Західноукраїнського
симпозіуму з адсорбції та хроматографії. Львів, 2003. – С. 35–36.
4. Jung Sheug Wu , Michael J.Fasolka and Paula T.Hammond Mixed Surface Morphologies of
Well-Defined Smectic Diblock Copolymer Ultrathin Films // Macromolecules. – 2000. –
Vol. 33, Issue 4. – P.1108–1110.
5. Segupta S., Cumar J., Jain A. and Tripathy S. Functionalized Polymeric Materials for Electro-
nics and Optics // Chem. Adv. Mater. – 1992. – P.446–454.
ФОРМУВАННЯ ОЛІГОМЕРНИХ ПОКРИВІВ НА ПОВЕРХНІ КОБАЛЬТОВИХ АМОРФНИХ СПЛАВІВ 149
6. Гольденберг Л.М. Применение єлектрохимических методов для изучения єлектроактив-
ных пленок Ленгмюра-Блоджет // Успехи химии. – 1997. – Т. 66, №12. – С.1141–1161.
7. Grundmeier G., Schmidt W., Stratmann M. Corrosion protection by organic coatings: electro-
chemical mechanism and novel methods of investigation // Electrochemica Acta. – 2000. – 45.
P.2515–2533.
8. Goldenberg L.M., Andreu R., Saviron M., Moorc A.J., Garin J., Bryce M.R., Petty M.C. Con-
ducting Langmuir-Blodgett films of an amphilphilic unsymmetrical etthylenecli-EDT-TTF-
CH2OC(O)C17H35 // J.Mater.Chem. – 1995. – Vol.5, N10 – Р. 1593–1599.
9. Герцик О.М., Ковбуз М.О., Беднарська Л.М., Переверзєва Т.Г. Оптимізація способу фор-
мування антикорозійних покривів на поверхні аморфних сплавів на основі кобальту //
Вісн. Нац. техн.ун-ту “ХПІ”. – 2008. – Вип. 32. – С.50–54.
10. Robert G.Kelly, John R.Scully, David W.Shoesmith, Rudolph G.Buchheit Development of
corrosion Models Based on Electrochemical Measurements // Tehniques in Corrosion Science
and Engineering , Marcel Deccor, Іnc. New York-Basel. – 2003. – 423 р..
11. Westing E.P.M.van, Ferrari G.M., Wit J.H.W. The determination of coating performance with
impedance measurements.-I. Coating polymer properties // Corros. Sci. – 1994. – Vol. 34. –
P. 979–994.
12. Geddes N.J., Sambles J.R., Jarvis D.J., Parker W.G. and Sandman D.J. The Electrical Proper-
ties of Metal Sandwiched Multilayers arid single Monolayers the Molecular Compound
DDOP-C-BHTCNQ // J.Appl. Phys. – 1992. – Vol. 71. – P.756–768.
13. Nicolas M. Martyoh, Page Mc.Andrew, John E. Mc. Caskic, Julien Dijon Corrosion of polyani-
line-coated steel in high pH electrolytes // Science and Technology of Advanced Materials. –
2002. – Vol. 3. – P.345–352.
14. Єзерська О. Електрохемічні дослідження під пасиваційними плівками // Зб.наук.праць
конф. “Львівські хім.чит. 2001”. – 2001. – С. 34.
15. Білик О.М. Кінетика електрохімічних реакцій з участю кисневих сполук на аморфних
металевих поверхнях: Дис… канд. хім. наук.− Львів, 1996.
SUMMARY
Myroslava KOVBUZ, Oksana HERTSYK, Lidia BEDNARSKA, Bogdan KOTUR
FORMATION OF OLIGOMERIC FILMS ON OF SURFACES CO-AMORPHOUS ALLOYS
Chemistry Department, National University of Ivan Franko Lviv,
Kyryla & Mefodiya Str. 6, 79005 Lviv, Ukraine
Concentrations and time changes of oligomeric films (vinyl acetate, 2-tert-butylperoxy-2-methyl-5-hexen-
3-yne and maleic anhydride (VА:VЕP:МА) and vinyl acetate, 3-tert-butylperoxy-3-fenilbutylmetacrylat and
maleic anhydride (VА:TBPFM:МА)) on amorphous metal alloys Со75,5Fe4,5Si6,0B14,0, Со66,5Fe4,0Mo1,5Si16,0B12,0,
Со73,0(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,3 were controlled by various methods: potentiometric method, determination of
limiting wetting angle, electrochemical impedance spectroscopy and scanning electronic spectroscopy. It is
confirmed that increasing of concentration of filmforming substance leads to conformation changes of
adsorbed macromolecules, to structure changes of films and decreasing of their stability. The same phenomena
was observed in consequence of increasing of time duration of filmforming. Better wetting of alloy surface by
solutions with filmforming substances correlates with formation of dense and stable films.
Key words: electrochemical impedance spectroscopy, voltammetry, potentiometry, oligoperoxides, amor-
phous metal alloys.
Надійшла 05.11.2008
Доопрацьована 14.11.2008
Прийнята до друку 21.11.2008
|