Кінетичні методи визначення токсичних речовин з використанням реакцій пергідролізу та пероксикислотного окиснення
Розглянуто кінетичні методи визначення токсичних речовин з використанням реакцій пергідролізу та пероксикислотного окиснення. Ключові слова: пергідроліз, пероксикислотне окиснення, кінетичні методи аналізу...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2008
|
| Назва видання: | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74103 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кінетичні методи визначення токсичних речовин з використанням реакцій пергідролізу та пероксикислотного окиснення / М. Блажеєвський // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 150–167. — Бібліогр.: 52 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-74103 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-741032015-01-19T03:01:58Z Кінетичні методи визначення токсичних речовин з використанням реакцій пергідролізу та пероксикислотного окиснення Блажеєвський, М. Хемія Розглянуто кінетичні методи визначення токсичних речовин з використанням реакцій пергідролізу та пероксикислотного окиснення. Ключові слова: пергідроліз, пероксикислотне окиснення, кінетичні методи аналізу The kinetic methods of determination of toxic substance by the perhydrolysis and peroxy acid oxidation reactions were considered. Key words: perhydrolysis, peroxyacid oxidation, kinetic methods of analysis. 2008 Article Кінетичні методи визначення токсичних речовин з використанням реакцій пергідролізу та пероксикислотного окиснення / М. Блажеєвський // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 150–167. — Бібліогр.: 52 назв. — укр. 1563-3569 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74103 54.062:632.95.1 uk Праці наукового товариства ім. Шевченка Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хемія Хемія |
| spellingShingle |
Хемія Хемія Блажеєвський, М. Кінетичні методи визначення токсичних речовин з використанням реакцій пергідролізу та пероксикислотного окиснення Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| description |
Розглянуто кінетичні методи визначення токсичних речовин з використанням
реакцій пергідролізу та пероксикислотного окиснення.
Ключові слова: пергідроліз, пероксикислотне окиснення, кінетичні методи аналізу |
| format |
Article |
| author |
Блажеєвський, М. |
| author_facet |
Блажеєвський, М. |
| author_sort |
Блажеєвський, М. |
| title |
Кінетичні методи визначення токсичних речовин з використанням реакцій пергідролізу та пероксикислотного окиснення |
| title_short |
Кінетичні методи визначення токсичних речовин з використанням реакцій пергідролізу та пероксикислотного окиснення |
| title_full |
Кінетичні методи визначення токсичних речовин з використанням реакцій пергідролізу та пероксикислотного окиснення |
| title_fullStr |
Кінетичні методи визначення токсичних речовин з використанням реакцій пергідролізу та пероксикислотного окиснення |
| title_full_unstemmed |
Кінетичні методи визначення токсичних речовин з використанням реакцій пергідролізу та пероксикислотного окиснення |
| title_sort |
кінетичні методи визначення токсичних речовин з використанням реакцій пергідролізу та пероксикислотного окиснення |
| publisher |
Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| publishDate |
2008 |
| topic_facet |
Хемія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74103 |
| citation_txt |
Кінетичні методи визначення токсичних речовин з використанням реакцій пергідролізу та пероксикислотного окиснення / М. Блажеєвський // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 150–167. — Бібліогр.: 52 назв. — укр. |
| series |
Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| work_keys_str_mv |
AT blažeêvsʹkijm kínetičnímetodiviznačennâtoksičnihrečovinzvikoristannâmreakcíjpergídrolízutaperoksikislotnogookisnennâ |
| first_indexed |
2025-07-05T22:34:55Z |
| last_indexed |
2025-07-05T22:34:55Z |
| _version_ |
1836848141208387584 |
| fulltext |
Праці НТШ
Хем. Біохем. 2008. Т. 21. C. 150–167
Proc. Sevchenko Sci. Soc.
Chem. Biochem. 2008. Vol. 21. P. 150–167
УДК 54.062:632.95.1
Микола БЛАЖЕЄВСЬКИЙ
КІНЕТИЧНІ МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ТОКСИЧНИХ
РЕЧОВИН З ВИКОРИСТАННЯМ РЕАКЦІЙ ПЕРГІДРОЛІЗУ
ТА ПЕРОКСИКИСЛОТНОГО ОКИСНЕННЯ
Національний фармацевтичний університет,
вул. Блюхера, 4, Харків, Україна, 61168
Розглянуто кінетичні методи визначення токсичних речовин з використанням
реакцій пергідролізу та пероксикислотного окиснення.
Ключові слова: пергідроліз, пероксикислотне окиснення, кінетичні методи аналізу
Відома обмежена кількість методик визначення токсичних фосфорорганічних
сполук за їхньою власною каталітичною дією [1–9]. Найчастіше для визначення
галогенопохідних фосфонових кислот, у тім числі отруйних речовин і фосфоро-
вмісних пестицидів та інсектицидів, використовують гідропероксидну реакцію
Schönemann. Утворення відповідних солей пероксикислот (пероксифосфонатів або
пероксифосфатів) у реакціях нуклеофільного заміщення за позитивно поляризова-
ним атомом фосфору (V) естерів під час взаємодії з гідропероксид-йоном (реакції
пергідролізу), а відтак окиснення ними уведених ароматичних амінів з утворенням
забарвлених азосполук покладено в основу кінетичного методу визначення висо-
котоксичних фосфорорганічних отрут нервово-паралітичної дії [10].
У працях [1, 7] запропоновано такий механізм каталітичної дії фосфорорганіч-
них сполук:
_ __
(RO)2P(O)X HOO (RO)2P(O)OO X H+
_
HO+ + +
+ +(RO)2P(O)OO H2N R R NH2 (RO)2(O)OH HN= =NH
_
= .
У [5] вивчено вплив великого загалу фосфорорганічних речовин (О,О,О-Трифе-
нілфосфат (С6H5O)PO, О,О-Дибутилфосфат (С4H9O)2P(O)H, Дифенілфосфінова
кислота (С6H5)2P(O)OH, О,О-Диетилфосфінова кислота (С2H5)2P(O)OH, Метафос
(СH3O)2P(S)OC6H4NO2-n, Бромофос (СH3O)2P(S)OC6H2Cl-2,5-Br-4, Йодофос
(СH3O)2P(S)OC6H2Cl-2,5-I-4, Тролен (СH3O)2P(S)OC6H2Cl5, Карбофос
(СН3О)2Р(S)SC(CH2COOС2H5)HCOOС2H5, Фозалон) на швидкість окиснення о-ді-
анізидину гідроген пероксидом у лужному водно-ацетоновому середовищі. З’ясо-
вано оптимальні умови перебігу індикаторної реакції. Опрацьовано методику кі-
КІНЕТИЧНІ МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ТОКСИЧНИХ РЕЧОВИН З ВИКОРИСТАННЯМ РЕАКЦІЙ... 151
нетичного визначення метафосу в природній воді та її крапельний варіант, який
допомагає визначати метафос на рівні 5 і 20 його ГДК відповідно.
Аналіз літературних даних засвідчив, що в галузі аналітичної хімії токсичних
сполук, ліків, наркотиків тощо реакції пергідролізу, в яких утворюються високо-
реакційні пероксидні похідні кислот, поки що використовуються недостатньо ак-
тивно, що, ймовірно, пояснюється відсутністю теоретичного узагальнення стосов-
но хімізму процесів, які відбуваються, а також достатньо зручних аналітичних ме-
тодик визначення пероксикислот у присутності досить значного надлишку гідро-
ген пероксиду. Це, зокрема, стосується реакцій пергідролізу, які здійснюються за
атомом Карбону (ІV) естерів, ангідридів, галогенангідридів, амідів, пероксидів діа-
цилів та інших ацилюючих сполук.
Визначені класи сполук, для яких характерні реакції нуклеофільного заміщення
за позитивно поляризованим атомом Карбону (ІV) під час взаємодії з гідроген пер-
оксидом в лужному середовищі, та зроблене теоретичне узагальнення щодо мож-
ливості застосування реакцій пергідролізу для кількісного визначення широкого
кола лікарських та біологічно активних сполук кінетичним методом аналізу. Роз-
глянуто хімізм реакцій пергідролізу та розкладання пероксикислот під дією гідро-
ген пероксиду у слабко лужному середовищі, а відтак механізм окиснення ними
ароматичних амінів (реакції, які використовуються як індикаторні на пероксикис-
лоти). Розроблено високочутливі кінетичні (у спектрофотометричному варіанті з
n-анізидином, n-фенетидином та 3,3′,5,5′-тетраметилбензидином), а також хемілю-
мінесцентні методики (з люмінолом) кількісного визначення органічних перокси-
кислот у присутності гідроген пероксиду [11].
Загальна формула сполук, яка задовольняє зазначені вимоги, має вигляд:
OO(O)C(CH2)nC(O)OH, O(O)CR, OC6H4S(O)CH3, OC6H4S(O2)CH3 тощо.
O(CH2)2S(O)CH3, O(CH2)2S(O2)CH3, O(CH2)2N+(CH3)3, OR,
Х = СH3, C2H5, C3H7, C4H9, HO(O)C(CH2)n, тощо;
Y
O
CX
Y= F, Cl, Br, CN, SCN, OSCN, OCN, OC6H4N+(CH3)3, OC6H4-n-NO2,
Відомий індол-надборатний флуориметричний метод, який повідомили ще у
1957 р. [6], донедавна широко використовували в практиці аналізу токсичних фос-
форовмісних сполук. Для швидкого та чутливого визначення фосфор- та карбоно-
вмісних естерів запропоновано прямий кінетичний метод, який ґрунтується на
реакції Schönemann [12]. Принцип методу полягає у тому, що естери утворюють в
лужному середовищі з гідроген пероксидом проміжні продукти, які легко окисню-
ють нефлуоресціюючі субстрати – індол або гомованілінову кислоту у відповідні
сильнофлуоресціюючі продукти. При визначенні Et2P(O)Cl і Me2P(S)Cl до 0,5 мл
розчину індолу в ацетоні (10 мг/мл) добавляли 0,5 мл води, 1 мл 0,2 М буферного
розчину з рН 8,5 і 1 мл розчину надборату (NaBO2·H2O2·3H2O, 10 мг/мл, приливали
2 мл розчину випробуваної речовини в ацетоні. Вимірювали швидкість наростання
152 МИКОЛА БЛАЖЕЄВСЬКИЙ
флуоресценції ΔІфл/хв і вміст визначуваної речовини знаходили за градуювальним
графіком. При визначені бензоїлброміду, бензоїлхлориду і фталевого ангідриду за
допомогою індолу реєстрували швидкість затухання флуоресценції. В іншому ме-
тоді, визначаючи бензоїлбромід і бензоїлхлорид за допомогою гомованілінової
кислоти до 2 мл водного розчину гомованілінової кислоти (1 мг/мл), додавали 1 мл
розчину надборату і 2 мл ацетонового розчину визначуваної речовини. Реєструва-
ли швидкість наростання флуоресценції. Інтервал визначуваних концентрацій бен-
зоїлброміду, бензоїлхлориду і фталевого ангідриду 0,02 – 100 мкг/мл. Вивчили
вплив концентрацій реагентів, рН середовища і природи розчинника. Реакції зава-
жають сильні окисники, надкислоти, альдегіди, деякі естери, хлорангідриди, арил-
сульфохлориди, солі Cu(II), Fe(III) I Mn(II).
Показано, що мікрограмові кількості солей Be (0,01–0,3 мкг/мл) і Bi (1–70 мкг/мл),
а також алдрину (5–100 мкг/мл) і гептахлору (50–700 мкг/мл) інгібують фермент
фосфатазу в кислотній формі, а відтак реакції гідролітичного розкладання субстра-
ту умбеліферонфосфата. Вони супроводжуються яскравою флуоресценцією. Сту-
пінь пригнічення фосфатази інгібітором, а відтак зменшення інтенсивності флу-
оресценції розчинів, які містять фермент і субстрат, пропорційний концентрації
інгібітора. На цій підставі опрацювали флуоресцентно-кінетичний метод визначен-
ня алдрину і гептахлору. Аналогічно можна визначати метилпаратіон за його дією
на флуоресцентну реакцію розкладання субстрату умбеліферонфосфату, який є в
основній формі. З’ясовано, що реакцію каталітичного розкладання 4-метилумбелі-
фероннаоата під дією кислотної форми фосфатази можна використати для визна-
чення хлоридів у присутності PO4
3-, оскільки вони не виявляють каталітичної
активності в реакції ферментного розкладання субстрату 4-метилумбеліферон-
наоата [13].
Принципову можливість застосування реакції Schönemann для експресного виз-
начення токсичних фосфоровмісних речовин методом хемілюмілюмінесценції
вперше продемонстрували у 1957 р. [8]. Результати детального вивчення механіз-
му впливу нервових отрут [2] та інших речовин – промоторів або інгібіторів − на
реакцію хемілюмінесцентного окиснення люмінолу гідроген пероксидом (промо-
тування реакції хлоридом натрію [3] і маскування заважаючого впливу каталітич-
них домішок йонів перехідних металів етилендіамінотетраацетатом натрію) вико-
ристали для опрацювання хемілюмінесцентних методик експресного визначення
нанограмових кількостей інсектициду O,O-диметил(1-гідроксі-2,2,2-трихлоретил)-
фосфонату (dipterex) [3] та високотоксичних алкілфосфатів так званих нервових
газів – зоману (1,2,2-триметилпропілметилфторфосфонат), зарину (ізопропілме-
тилфторфосфонат), табуну (диметиламіноетилціанофосфат), DFP (діізопропіл-
фторфосфат) та Vx (O-етил-S-(N,N-діізопропіламіноетил)метилтіофосфонату) [4,
9, 15]. Межа виявлення DFP, зарину і зоману 0,5 нг; табуну 1 нг; Vx 10 нг. При
визначенні від 10 до 100 нг зоману, DFP і табуну стандартне відхилення було
2,8 нг, 2,0 нг і 2,7 нг відповідно (n = 24). 20 мкг Na+, K+, Ca+, Al3+, Pb2+, NH4+, F−,
Cl−, ClO3−, Br−, SO4
2–, NO3
−, NO2
−, AsO4
3–, CO3
2−, CH3CO2
−, CrO4
2−, UO2
2+ не вплива-
ли, а Mg2+, Cd2+, Hg2+, PO4
3–, MnO4
− практично не чинили впливу на хемілюмінес-
ценцію індикаторної системи. Заважаючий вплив йонів перехідних металів таких
як Mn2+, Cu2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ усували за допомогою ЕДТА (2·10–4 М).
Вивчено вплив фосфоровмісних отрут – відомих інсектицидів метафосу, метил-
нітрофосу, трихлорметафосу-3, дихлофосу, фозалону та фталофосу на хемілюмі-
КІНЕТИЧНІ МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ТОКСИЧНИХ РЕЧОВИН З ВИКОРИСТАННЯМ РЕАКЦІЙ... 153
несценцію в реакції окиснення люмінолу гідроген пероксидом в лужному середо-
вищі (реакція Schönemann у хемілюмінесцентному варіанті). Визначено оптималь-
ні умови перебігу індикаторної реакції в присутності отрутохімікатів: ω(Н2О2) =
0,025%, с(NaОН) = 0,01 М, с(Н2L) = 1·10–4M моль/л. Опрацьовано методики хемі-
люмінесцентного визначення метатіону, метафосу, трихлорметафосу-3 та дихло-
фосу у водних розчинах в інтервалі 0,5–10, 0,5–10, 1,0–25 та 50–1000 нг/мл
відповідно, а також метатіону в препараті “Вофатокс”. Sr ≤ 0,07 [15].
Хімізм процесу пергідролізу, який призводить до виникнення в системі нового
окисника – відповідної пероксикислоти (RO)2P(Y)OO– та ймовірна схема перетво-
рень, які призводять до виникнення хемілюмінесценції люмінолу в присутності
надлишку гідроген пероксиду, показано на рис. 1, 2.
OH +++ +- - --
(RO)2P(Y)X HOO (RO)2P(Y)OO X H
Y= S;
R = CH3, X = _ _ SCH2 N
CO
CO
фталофос
SCH2
__R = C2H5, X = N
OO Cl
фозалон
_R = CH3, X = O NO2
NO2 O _R = CH3, X =
Cl
;
метафос
метатіон
;
;
;
Y = O; R = CH3, X = _ _
ClR = CH3, X = O
Сl
Сl- 3
OCH=CCl2 ; дихлофос
;
трихлорметафос
R = CH3, X = CH(OH)CCl3; хлорофос
Рис. 1. Схема процесу пергідролізу фосфоровмісних інсектицидів.
Механізм перетворень люмінолу, які призводять до виникнення хемілюмінес-
ценції, передбачає на першій стадії утворення аніона люмінолу (HL–), а відтак
окиснення його пероксикислотою (на схемі позначено О) до діазохінону з наступ-
ним утворенням через трансулярний пероксид люмінолу до емітера хемілюмінес-
ценції – діаніона амінофталатної кислоти. Ця схема сьогодні вважається найвіро-
гіднішою [16].
Варто зазначити, що активація системи – виникнення первинних реакційно-
здатних проміжних частинок (АФК або радикалів люмінолу тощо) – може відбува-
тися під час одно- або двоелектронного окиснення люмінолу та гідроген перокси-
ду. Отже, навіть схема, яка охоплює лише первинні стадії активації реакції, вельми
складна. Якщо врахувати, що окисник (продукт реакції активації – відповідна
пероксикислота) може конкурентно реагувати з люмінолом і з гідроген перокси-
154 МИКОЛА БЛАЖЕЄВСЬКИЙ
дом, а проміжні активні частинки можуть реагувати між собою та з вихідними ре-
агентами, стає зрозумілим, наскільки складною може бути детальна схема виник-
нення хемілюмінесценції.
NH
N
O
O
NH2
[O]
N
N
O
O
NH2
HO2
N
N
O
O
NH2 O OH
H
+ N
N
O
O
NH2 O O
H2O2
H
+
N
N
OH
OH
NH2
O
O NH
N
O
ONH2
O
O
OH
OH
NH2
O
O
O
O
NH2
- OH-
LH- + O2 + H+
LH-
OH-
- H+
+ O2
- 2H+
*
hν
P1
P2
люмінол-аніон
(HL-)
діазохінон
Рис. 2. Схема виникнення хемілюмінесценції люмінолу у присутності гідроген пероксиду.
Описані дві методики кінетичного визначення у спектрофотометричному
варіанті дифосгену, які ґрунтуються на реакції спряженого окиснення орто-діанізи-
дину або індолу надборатом у його присутності. До суміші 3 мл 0,25% розчину
натрію надборнокислого з 1 мл 12% розчину орто-діанізидину в ацетоні додають
3 мл розчину проби в ізобутанолі з дифосгеном, який містить від 2 до 10 мкг ди-
фосгену до 1 мл. Через 5 хв фотометрують при 450 нм.
Згідно з іншою методикою до суміші 3 мл 0,25% розчину натрію надборнокис-
лого з 2 мл ацетонового розчину 2,5 мг до 1 мл індолу додають 2 мл розчину ди-
фосгену в ізобутанові, який містить від 40 до 120 мкг дифосгену до 1 мл. Через
10 хв додають 15 крапель аніліну і фотометрують при 630 нм. Описаний передба-
чуваний механізм реакції [17].
Під час дезінфекції води за допомогою хлору утворюється цілий спектр летких
і нелетких галоформних сполук, яві володіють мутагенними та канцерогенними
властивостями. Найбільше значення серед тригалогенометанів (ТГМ) мають бро-
моформ, дибромхлорметан, бромдихлорметан і хлороформ. Із них найчастіше у
питній воді трапляється хлороформ, який належить за класифікацією МАИРК до
канцерогенних речовин групи 2Б. Токсикологічне значення цієї групи ТГМ зумов-
лене також тим, що вони є маркерами присутності інших побічних продуктів хло-
рування, які не менш небезпечні для здоров’я людини. Сьогодні у світовій науці та
гігієнічній практиці однозначно не визначено той показник серед речовин цієї гру-
пи, за яким краще судити про якість питної води [18].
КІНЕТИЧНІ МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ТОКСИЧНИХ РЕЧОВИН З ВИКОРИСТАННЯМ РЕАКЦІЙ... 155
Запропонована чутлива методика спектрофотометричного визначення хлоро-
форму на рівні млн–1(10–6–10–5 моль/л), яку використали для аналізу зразків довкіл-
ля та біопроб. До аналізованого розчину, який містить 0,1 – 1,0 млн–1 хлороформу
в мірній колбі, додають 1 мл піридину і 2 мл 5 моль/л розчину пероксиду натрію.
Розчин витримують на водяному огрівнику при 70 °С приблизно 3 хв. Потім до-
дають 2 мл льодової ацетатної кислоти, 2 мл 1% розчину пара-аніноацетофенолу і
1 мл 10 моль/л хлористоводневої кислоти і залишають на 10 хв. Вимірюють оптич-
ну густину при 520 нм. Градуювальна залежність лінійна від 0,1 до 10 млн–1 у
10 мл розчину. МПК дорівнює 95,6·103. sr – 0,034. Методика вибіркова [19].
Описана методика спектрофлуориметричного визначення протиракових лі-
карських речовин циклофосфаміду та іфосфаміду (ізомер циклофосфаміду) у
лікарських препаратах. Методика ґрунтується на окисненні їх пероксидом натрію з
утворенням пероксифосфату, який здатний окиснювати індол до сильно флуорес-
ціюючого індоксилу. Лінійність градуювального графіка виконується в концентра-
ційному інтервалі 5·10–5–2,5·10–4 мг/мл циклофосфаміду або іфосфаміду. Якщо
аналізують порошки, то пробу розчиняють у воді, а розчин розбавляють до певно-
го об’єму. До аліквоти одержаного розчину (5·10–3–2,5·10–2 мг циклофосфаміду або
іфосфаміду) додають 0,5 мл 1% розчину індолу в ацетоні і 5 мл 0,5% водного
розчину пероксиду натрію, перемішують, розбавляють водою до об’єму 100 мл,
витримують 1 год, вимірюють інтенсивність флуоресценції одержаного розчину
при довжинах хвиль збудження і емісії 330 і 445 нм відповідно і в одержаний ре-
зультат уводять поправку на холосту пробу. Відсоткова міра правильності стано-
вить 99,9±2,17% [20].
Просту та експресну методику прямого проточно-інжекційного хемілюмінес-
центного визначення пестициду дихлофосу засновано на використанні хемілюмі-
несцентної реакції люмінолу з гідроген пероксидом у присутності пестициду
дихлофосу та катіонної ПАР броміду цетилтриметиламонію при рН 13. Градую-
вальник графік лінійний в інтервалі 0,02–3,1 мкг/мл дихлофосу. Сmin дорівнює
8 нг/мл. При визначенні 0,35 мкг/мл дихлофосу sr становить 0,034 (n = 10) [21].
Розроблено просту та швидку у виконанні методика хемілюмінесцентного виз-
начення метилпаратіону у варіанті проточно-інжекційного визначення. Методика
грунтується на реакції метилпаратіону з люмінолом і гідроген пероксидом у луж-
ному середовищі (рН 11,5–12,0), у середовищі водорозчинних макромолекул ПЕГ-
400. За оптимальних умов інтенсивність ХЛ лінійна в інтервалі концентрацій
5,0·10–8–1,0·10–5 г/мл. Сmin становить 20 нг/мл. Міра правильності дорівнює 82–
93%. sr становить 0,04 (n = 11). [22].
Запропонована проста проточно-інжекційна хемілюмінесцентна методика виз-
начення монокротофосу, заснована на прямій реакції пестициду з люмінолом і
гідроген пероксидом у лужному середовищі в присутності натрію хлориду, який
підсилює ХЛ. Інтенсивність ХЛ лінійна в діапазоні концентрацій (2,0–100)·10–8
г/мл. Методику успішно використали для визначення монокротофосу у воді. [23].
Розроблена методика визначення динітрилу о-хлорбензиліденмалонової кисло-
ти, яка ґрунтується на реакції гідролізу в нейтральному середовищі з утворенням
динітрилу малонової кислоти, а відтак хемілюмінесцентному визначенні його за
люміноловою реакцією. Вимірювання хемілюмінесценції проводили на хемілюмі-
нометрі з самописцем. Пробу залишають для гідролізу на 5 год у водному розчині.
Після цього склад суміші не змінюється декілька діб. У кварцову кювету люмено-
метра вносять 0,1 мл 0,1 М розчину надборату і 2 мл 5,0·10–3 М розчину люмінолу
156 МИКОЛА БЛАЖЕЄВСЬКИЙ
й одразу реєструють люмінесценцію (фонове світіння); вона спочатку зменшуєть-
ся, а через 4 хв стає постійною. Тоді до суміші додають 0,02 мл розчину гідроліза-
ту, а відтак через 2 хв реєструють значення приросту інтенсивності хемілюмінес-
ценції. Сн = 0,2 нг [24].
Запропонований кінетичний метод визначення діалкілфосфітів (RO)2POH
(ДАФ; R = Ме, Et, Bu, ізо- Bu, ізо- Pr), заснований на їхній здатності прискорювати
реакцію окиснення о-фенілендіаміну гідроген пероксидом у боратному буферному
розчині з утворенням забарвленого 2,3-діамінофеназину. Вивчені реакції окиснен-
ня о- і n-фенілендіаміну гідроген пероксидом у присутності каталітичних кількос-
тей алкіл(арил)фосфітів і амідохлорфосфітів: (МеО)2РОН, (EtO)2POH, (ізо-
PrO)2POH, (BuO)2POH, (ізо-BuO)2POH, (PhO)3P, (EtN)2PCl та EtNP(Cl)OEt [25].
Найдетальніше досліджено реакції окиснення о- і n-фенілендіаміну гідроген пер-
оксидом у присутності каталітичних кількостей диетилфосфіту (EtO)2POH (ДЕФ).
Показано, що ДЕФ не впливає на швидкість окиснення n-фенілендіаміну гідроген
пероксидом. Натомість утворення забарвленого продукту простежується в реакції
окиснення о-фенілендіаміну гідроген пероксидом у присутності ДЕФ. Швидкість
реакції була пропорційна концентрації ДЕФ. Як основний продукт окиснення о-
фенілендіаміну гідроген пероксидом ідентифіковано 2,3-діамінофеназин (λмакс 435 нм).
Найбільша різниця у швидкостях реакції окиснення о-фенилендіаміну гідроген
пероксидом в присутності й у відсутності ДЕФ спостерігали в боратному буферно-
му розчині при рН 10,3–10,5 за оптимальних концентрацій 2·10–3 М о- фенілендіа-
міну і 0,155 М Н2О2. Усі інші похідні фосфористої кислоти виявляли, прискорюю-
чи дію на реакцію окиснення о-фенілендіаміну, особливо диметилфосфіт. Наймен-
ша кількість, яка виявляла каталітичний ефект, становила 1·10–3 М. Прискорюючи
дію ДАФ на реакцію о-фенілендіаміну, а також наявність пропорційної залежності
оптичної густини розчину продукту реакції від концентрації ДАФ, покладено в ос-
нову кінетичного методу їхнього кількісного визначення. ДАФ визначали за мето-
дикою: до кварцового змішувача у кожний відросток послідовно вносили Н2О2 (1 мл),
досліджуваний розчин (не більше 1 мл), розчин о-фенілендіаміну (1 мл) та боратну
буферну суміш до загального об’єму рідини в змішувачі 10 мл. Паралельно прово-
дять контрольний дослід. Для вимірювання швидкості реакції вибрали метод фік-
сованого часу – вимірювали оптичну густину у кюветі з товщиною 1 см при 435
нм через 20 хв після змішування реагентів. Градуювальні графіки, побудовані в
координатах середнє значення оптичної густини розчину (n = 3–4) – концентрація
ДАФ, в інтервалі 1·10–3 –1·10–2 М – лінійні . Рівняння графіків, обчислені за допо-
могою методу найменших квадратів, для МеО)2РОН, (EtO)2POH, (ізо-PrO)2POH,
(BuO)2POH, (ізо-BuO)2POH мають такий вигляд: відповідно у = 0,280x+0,07; у =
0,097x+0,06; у = 0,021x+0,10; у = 0,054x+0,12; у = 0,037x+0,11; де у – оптична густи-
на; x – концентрація діалкілфосфіту (мМ). Причиною такої відносно низької чут-
ливості є частковий гідроліз ДАФ, який легко відбувається в лужному середовищі.
Підтвердженням цього є той факт, що в результаті попередньої витримки ДАФ в
боратному буферному розчині з рН 10,5 зі збільшенням часу витримки (до 10 хв)
їхній вплив послаблюється [26]. В боратному буферному розчині з рН 9, ацетатно-
му та фосфатному буферних розчинах з рН 10,5, а також в розчині гідроксиду нат-
рію з рН 9 гідроліз ДМФ не простежувався. В буферних розчинах з рН 10,5 і 11 за
1 хв ДМФ гідролізується на 40% і 90% відповідно. З’ясовано, що при рН 11 диме-
тилфосфіт гідролізувався за 1 хв, однак прискорення індикаторної реакції спос-
КІНЕТИЧНІ МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ТОКСИЧНИХ РЕЧОВИН З ВИКОРИСТАННЯМ РЕАКЦІЙ... 157
терігали впродовж 20 хв. Це можна пояснити тим, що в боратному буфері в при-
сутності гідроген пероксиду, поряд з гідролізом ДАФ, відбувається його швидке
окиснення, можливо утвореним (RO)2POО– до 2,3-діамінофеназину. Сумарний
вплив його на індикаторну реакцію визначається співвідношенням швидкостей
двох процесів. У присутності Н2О2 вплив ДМФ на швидкість індикаторної реакції
зростала, що узгоджувалося з передбаченням про участь продуктів окиснення
ДМФ в утворенні 2,3-діамінофеназину. Варто зазначити, що спостережуване змен-
шення швидкості індикаторної реакції витримування ДМФ в боратному буферно-
му розчині в присутності гідроген пероксиду означає, що проміжний продукт
окиснення ДМФ у розчині не нагромаджується. Використавши як буфер насиче-
ний розчин карбонату натрію в іншій індикаторній реакції окиснення о-діанізиди-
ну, була досягнута вища чутливість визначення ДМФ − 1·10–4 М порівняно з мето-
дикою, в якій використовують індикаторну реакцію окиснення о-фенилендіаміну в
середовищі боратного буфера [26].
Узбецькі вчені запропонували умови, розробили методики та показали можли-
вість проведення диференційно-кінетичного визначення без попереднього розді-
лення хімічно споріднених чотирьох фосфоровмісних пестицидів (сайфос, хлоро-
фос, фосфамід та дихлофос) у суміші за ефектом прискорення реакції окиснення
ними о-діанізидину гідроген пероксидом (Сmin 0,05 мкг у пробі). Відносна помилка
визначення 18–21%. Порівняння оптимальних умов визначення індивідуальних
фосфоровмісних сполук виявило, що прискорення індикаторної реакції забезпечу-
ється різними концентраціями гідроген пероксиду у реакційній суміші. Швидкість
реакції знаходили за тангенсом кута нахилу кінетичної кривої в координатах А360 –
τ (хв). Оптимальні умови визначення сайфосу, хлорофосу, ДДВФ і фосфаміду від-
повідно такі: (с(о-діанізидин) = 4,4·10–4 моль/л, (с(Н2О2), моль/л, рН, y=a+b·x):
1,57·10–2, 11,3–11,7; y = 8,2+5,88х; 1,3·10–2, 11,6–11,8; y = 7,12+7,31х; 1,12·10–2,
11,4–11,9; y = 5,68+5,64х; 0,91·10–2, 11,5–11,8; y = 4,64+4,10х. Аналіз виконували
за допомогою попередньо побудованих градуювальних графіків [27]. Показана
можливість диференційно-кінетичного визначення мікрограмових кількостей
інсектицидів антіо та ДДВФ в одній пробі [28].
Розглянуто кінетичне визначення бутифосу за його каталітичною дією на реак-
цію окиснення бензидину й о-діанізидину гідроген пероксидом. Фосфорорганічну
сполуку – бутифос використовують для дефоліації бавовника. Як стандартні вико-
ристовували ацетонові розчини бутифосу виготовлені ваговим методом, титр яких
визначали стандартним методом. Швидкість характеризували за тангенсом кута
нахилу кінетичної кривої. Швидкість реакції залежала від порядку змішування
реагентів та рН середовища. Найбільше значення швидкості простежували при
змішуванні в один відросток змішувача розчинів бутифосу та гідроген пероксиду
та при рН 11,7–12,2. Пропорційну залежність швидкості реакції від концентрації
бутифосу поклали в основу кінетичних методик його визначення. Оптимальними
умовами були: (с(о-діанізидин)=1,4·10–3 моль/л, (с(Н2О2)=0,08–0,14 моль/л, рН=12.
Показана можливість кінетичного визначення бутифосу з чутливістю 0,01 мкг/мл
за реакцією з о-діанізидином, 0,03 мкг/мл за реакцією з бензидином, а також
0,009 мкг/мл за реакцією з о-толідином. Одержані менші значення енергій актива-
ції для каталітичних реакцій порівнянно з такими значеннями некаталітичних ре-
акцій підтверджує каталітичний вплив бутифосу в досліджуваних реакціях. Дзво-
ноподібний характер залежності швидкості індикаторної реакції від концентрації
158 МИКОЛА БЛАЖЕЄВСЬКИЙ
гідроген пероксиду може бути підставою очевидності існування проміжного комп-
лексу бутифосу з гідроген пероксидом, який можливо розкладається з утворенням
реакційноздатних активних форм оксигену [29].
Виконання індикаторної реакції окиснення о-діанізидину гідроген пероксидом
у присутності каталітичних кількостей метафосу та фозалону на поверхні кремне-
зему плаcтин для тонкошарової хроматографії допомогло зменшити абсолютні ме-
жі виявлення ефекторів на 1–2 порядки порівняно з їхніми визначенням за реак-
цією у розчині, Сmin 0,6 – 0,7 мкг. Репродуктивність визначення на поверхні й у
розчині близькі, sr для 2 мкг метафосу та фозалону – 0,18 і 0,1 відповідно. Як свід-
чать малочисельні літературні дані, кінетичний метод доволі рідко застосовують
для кількісного визначення фосфоровмісних пестицидних препаратів та їхніх
токсичних продуктів трансформації в навколишньому середовищі. Як видно, опра-
цьовані методики не вимагають особливих умов виконання експерименту та
складного апаратурного оснащення, малотривалі, здебільшого достатньо чутливі
та точні [30–33].
Швидке виникнення інтенсивної хемілюмінесценції лужного розчину хемілю-
мінесцентного індикатора люмінолу у присутності ціанід-іонів, п-нітробензальде-
гіду (п-НБА) і геміну покладено в основу високочутливого каталітичного хемілю-
мінесцентного методу індикації ціанистоводневої кислоти у повітрі або ціанід-
іонів у водному розчині з нижньою межею визначення 1·10–7 мг/мл. Реакцію про-
водять в середовищі 0,01 моль/л водно-етанольного розчину гідроксиду калію. У
такому середовищі п-НБА депротонований. Ця форма п-НБА здатна до прототроп-
ної ізомеризації з утворенням карбаніона:
O2N
O
H
C OH+ :
_
_
:OH
CO2N
OH
H
O
_
_
OH
OH
O2N C:
На першій стадії взаємодії п-НБА з ціанід-іонами у лужному середовищі з ви-
сокою швидкістю утворюється п-нітробензціангідрин (п-НБЦГ). Надалі в аніонній
формі п-НБЦГ електронна густина перерозподіляється з утворенням бірадикала –
аніон-радикала нітрогрупи п-НБЦГ і нейтрального радикалу на ціангідринній
групі п-НБЦГ:
NCH
HO
O:
_
+
_
O
O
:
:
:
O
O
_
+_
:
HO
NC
HO
+ C N
_
_
OH:
:OH
_
HO
NC
+
_
O
O
:
O
O
_
+_ :
HO
NC
NC
_
.
NC
._
_
Хемілюмінесценція виникає завдяки відновленню розчиненого оксигену повіт-
ря (вміст молекулярного оксигену у водному розчині становить 1,25·10–3 моль/л)
аніон- радикалами п-НБЦГ з утворенням надоксид-радикала (супероксид-радика-
КІНЕТИЧНІ МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ТОКСИЧНИХ РЕЧОВИН З ВИКОРИСТАННЯМ РЕАКЦІЙ... 159
ла) О-О–, який вступає в пряму взаємодію з хемілюмінесцентним індикатором
люмінолом, внаслідок чого виникає світіння.
Каталітичні властивості п-НБЦГ визначають здатністю до зворотного одно-
електронного перенесення. Радикал-аніонна форма нітрогрупи бірадикала п-НБЦГ
легко реагує з активованим геміном молекулярним оксигеном, а відтак передає
електрон, генеруючи в системі надоксид-радикал (·О-О–), який зумовлює хемілю-
мінесцентне перетворення люмінолу. Окиснена форма п-НБЦГ з радикальним
центром на атомі карбону ціангідринної групи одноелектронно окиснює гідровану
форму п-НБА. Нейтральний радикал п-НБЦГ відновлюється у вихідну бірадикаль-
ну аніонну форму (схема на рис. 3), відтак знову включається у каталітичний цикл
[34].
NCH
HO
O:
_
+
_
O
O
:
:
:
O
O
_
+_
:
HO
NC
HO
+ C N
_
_
OH:
:
_
NC
+
_
O
O
:
O
O
_
+_ :
HO
NC
NC
_
.
NC
.
_H2O
O
:
:
:
O
.
NC
.
_
O
O+
NC
_
:
+ O2
_
2 +
HO
NC
HO
:
_ +
_
O
O
:
:OH
_
+ 2
:
O
O
_
+
_
:
NC+2
:
_
NC
+ O
O
_
NC
.
O
:
+ H2O2
. :
_
O
O
+ (O2 гемін)+
:
O
.
NC
_
O
O+
NC
_
:
+ гемін
+
C
O
O
C NH
NH
+
_. 2 OH:
_
+
O2
O
C
C
O
O
O
:
:
_
_
+фотон
N2
H2O2
NH2 NH2
+_
(425 нм)
Рис. 3. Послідовність реакцій у автокаталітичній системі п-НБА–СN–О2–гемін–люмінол.
Синильна (ціанистоводнева) кислота після поглинання лужним розчином (рН
≥11), її солі, а також сполуки, які здатні в результаті перетворень утворювати
160 МИКОЛА БЛАЖЕЄВСЬКИЙ
ціанід-іони, можна селективно визначити цим способом, оскільки ні один із відо-
мих аніонів не заважає аналізу. Визначенню ціанід-іонів можуть заважати окисни-
ки: гіпохлорити, фериціаніди, тектраоксид осмію. Заважаючий вплив катіонів ме-
талів, які утворюють міцні комплекси з ціанід-іонами, усувають уведенням у люмі-
ноловий реактив етилендіамінотетраацету натрію (ЕДТА). Заважають визначенню
динітрил малонової кислоти (див. визначення CS), нітрометан та інші карбаніони з
акцепторними замісниками (субституентами).
Розроблена методика індикації динітрилу о-хлорбензиліденмалонової кислоти
(CS), яка ґрунтується на реакції гідролізу його в нейтральному середовищі з утво-
ренням динітрилу малонової кислоти, а відтак хемілюмінесцентному визначенні
його за люміноловою реакцією. Вимірювання хемілюмінесценції проводили на
хемілюмінометрі з самописцем. Пробу залишають для гідролізу на 5 год у водному
розчині. Після цього склад суміші не змінюється декілька діб. У кварцову кювету
люмінометра вносять 0,1 мл 0,1 моль/л розчину надборату натрію і 2 мл 5,0·10–3
моль/л розчину хемілюмінесцентного індикатора люмінолу й одразу реєструють
інтенсивність свічення (фонове світіння); вона спочатку зменшується, а через 4 хв
стає сталою. Тоді до суміші додають 0,02 мл розчину гідролізату, а відтак через 2
хв реєструють значення приросту інтенсивності хемілюмінесценції порівняно до її
фонового значення Сн = 0,2 нг [24].
Взаємодія динітрилу малонової кислоти з гідроген пероксидом у лужному сере-
довищі відбувається через проміжне утворення дипероксикарбімінової кислоти:
NC CH2 CN 2+ OOH
_
N C CH2 C N
_ _
OOHOOH
+ HO
_
2
+
OOH OOH
__
N C CH2 C N 2 H2O2
повільно
швидко
H2N(O)C CH2 C(O)NH2
_ _ + O22
2H2O
_
Цю реакцію відкрив у 1884 р. Радзішевський [35]. Новоутворена дипероксикис-
лота – дуже нестійка сполука. Перебуваючи в лужному середовищі у вигляді діані-
она, вона одразу реагує з надлишком гідроген пероксиду. Відомо, що під час реак-
ції Радзішевського вивільняється значна кількість енергії, зокрема у вигляді хемі-
люмінесценції. Світіння, ймовірно, зумовлене тим, що під час гетеролітичного роз-
кладання гідроген пероксиду і пероксикислот оксиген вивільнюється у „синглет-
ному” стані (О=О). Світіння з’являється під час переходу оксигену з синглетного у
триплетний (·О–О·) стан.
Однак реєстрація таких надто слабких за інтенсивністю світінь вимагає вико-
ристання світлоприймачів, які працюють в одноелектронному режимі (тобто спеці-
альної високочутливої фотометричної техніки), а отже, зменшує можливості прак-
тичного використання цієї реакції у хімічному аналізі. Застосування в цій реакції
додатково хемілюмінесцентного індикатора люмінолу дозволяє здійснити виз-
начення CS методом хемілюмінесценції за допомогою типового стандартного
обладнання, наприклад, за допомогою приладу АСП-1 або будь-якого іншого су-
часного хемілюмінесцентного сенсора, виконаного на фотодіоді, або класичним
фотографічним методом.
КІНЕТИЧНІ МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ТОКСИЧНИХ РЕЧОВИН З ВИКОРИСТАННЯМ РЕАКЦІЙ... 161
Відомо, що солі акридинію – хемілюмінесцентний індикатор люцигенін – ди-
нітрат 10,10'-диметил-9,9'-діакридинію (Lc), а також запропонований українськими
вченими новий хемілюмінесцентний індикатор – 9-ціано-10-метилакридинію ніт-
рат (ЦМА) вступають у високоефективні реакції з Н2О2, даючи збуджений N-ме-
тилакридон (див. схему на рис. 4). У цих реакціях утворюється проміжна сполука
одного типу, а саме дуже лабільний заміщений 1,2-діоксетан. Вилученню світла
передує узгоджене розщеплення декількох спряжених подвійних зв’язків цього
ключового інтермедіата, а відтак відбувається утворення збуджених молекул N-
метилакридону – емітера хемілюмінесценції (див. cхему на рис. 4.) [36, 37].
N
N
CH3
CH3
H2O2
HO
N
CH3
O
O
N
CH3
N
CH3
O
+
+ NO3
_
NO3
_
_
.
Люцигенін 1,2-діоксетан
(N-метилакридон)
світло
Фхл = 0,005
Схема процесу хемілюмінесцентного окиснення люцигеніну
N
CH3
CN
NO3 _
_
+
HO2 N
OOHNC
CH3
OH
_
CH3
NC
N
_OO
CH3
N
_
ON=C
O
_ OCN
N
O
CH3 CH3
O
N
+Фотон
Рис. 4. Схема хемілюмінесцентного окиснення нітрату 9-Ціано-10-метилакридинію.
В основу високочутливого хемілюмінесцентного методу визначення гідразину
у водопровідній воді покладено схему, згідно з якою спочатку одержували дією
надлишку ЦМА відповідний продукт нуклеофільного приєднання, потім впродовж
витримування випробуваної суміші при рН 10,3 усували його надлишок (темнове
перетворення ЦМА в інертний N-метилакридон), після вивільнення ЦМА з про-
дукту приєднання за оптимальних умов проводили індикаторну реакцію його хемі-
люмінесцентного перетворення з надлишком гідроген пероксиду. Лінійний харак-
162 МИКОЛА БЛАЖЕЄВСЬКИЙ
тер градуювального графіка витримується в інтервалі концентрацій від 1 до 150 мкг/л.
Аналітичним параметром була світлосума Σ60 за 1 хв [38].
У [39] показано можливість кількісного визначення несиметричного диметил-
гідразину (гептилу) у водопровідній воді за цією схемою. До суміші надлишку
ЦМА і визначуваного НДМГ (стадія одержання відповідного продукту приєднан-
ня) у боратному буфері з рН 10,5 після витримки впродовж 3 хв (стадія руйнуван-
ня надлишку реагента шляхом темнового перетворення ЦМА в інертний N-метил-
акридон)), а відтак підкислення сульфатною кислотою до рН 2 (стадія регенеру-
вання еквівалентної кількості реагента до НДМГ) додавали сильно лужний розчин
(рН 9–12) гідроген пероксиду та вимірювали фотоелектричним методом за допо-
могою електронного суматора значення сумарного світіння за 1 хв (Σ60), яку вико-
ристовували для обчислення параметрів градуювального графіка. Схему перетво-
рень, які призводять до виникнення хемілюмінесценції зображено на рис. 5. Наяв-
ність можливих сторонніх речовин не заважала його визначенню: вміст домішок у
модельних розчинах вдвічі перевищував їхній нормований вміст у цих водах. Роз-
роблений метод визначення НДМГ у воді за реакцією з ЦМА сьогодні є найчутли-
віший. До недоліків опрацьованого методу належить складність, зумовлена необ-
хідністю зміни рН у ході аналізу з сильно кислого до сильно лужного, а також ви-
користання додатково як реагента розчину гідроген пероксиду. Крім того, для
реєстрації сигналу необхідний електронний інтегратор.
N+
CH3
CN
ЦМА
+ (CН3)2N-NH2
pH 10,5
CN
CH3
N
(CН3)2NHN
адукт
+ Н+
CN
CH3
+N
надлишок
OH
_
CH3
CNHO
N HO- N
CN
CH3
O
_
_ CN
_
N
CH3
O
10-ЦМА
адукт
(CН3)2NHN
N
CH3
CN
pH 2-3 N+
CH3
CN
pH
H2O2, OH
_
9-12
_ (CH3)2N-NNH2
10-ЦМА
Рис. 5. Схема перетворень ЦМА під час хемілюмінесцентного визначення гептилу.
КІНЕТИЧНІ МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ТОКСИЧНИХ РЕЧОВИН З ВИКОРИСТАННЯМ РЕАКЦІЙ... 163
Хемілюмінесцентне визначення несиметричного диметилгідразину можна
виконувати за іншою схемою, в якій використано безпосередню взаємодію
активних форм оксигену (утворених у системі в результаті відновлення вільного
оксигену аналітом-нуклеофілом) з ЦМА. Для практичного використання хемілю-
мінесцентного методу визначення НДМГ у польових умовах у пробах повітря або
води Блажеєвський М.Є. і Миронюк П.Л. запропонували модифіковану тест-мето-
дику, яка передбачає пряме додавання 9-ціано-10-метилакридинію нітрату до по-
передньо одержаної суміші проби НДМГ з лугом [40]. Схема хімічних перетво-
рень, які призводять до виникнення хемілюмінесценції, показана на рис. 6.
N+
CH3
CN CN
N
O _
_
O.. (CН3)2N-NH2
OH
_
. O_O
O _O. _
O O. _
O__
O
N
CH3
CN
(CH3)2N-NH2
+
O
N
CH3
CH3
N
O
_
_
O
_
O
N
CH3
C=N
OCN
CH3
фотон
Рис. 6. Хімізм хемілюмінесцентного перетворення ЦМА під час визначення гептилу за
новою аналітичною схемою.
У цьому випадку визначення виконують за максимальним значенням інтенсив-
ності світіння, яке виникає під час взаємодії, утворених у попередній реакції від-
новлення вільного оксигену несиметричним диметилгідразином у сильно лужному
розчині впродовж 1 хв надоксид-радикалів ·О-О– з ЦМА. Запропонована методика
значно простіша та зручніша за попередню, однак за чутливістю визначення пос-
тупається їй: Сн становить 0,02 мг/л. Перевагою, що вигідно відрізняє її від інших
хемілюмінесцентних методик, є швидкість здійснення індикації НДМГ в порого-
вих концентраціях. Хемілюмінесцентне визначення НДМГ за допомогою ЦМА за
чутливістю переважає відому методику хемілюмінесцентного визначення гідрази-
ну та його заміщених похідних на основі люцигеніну з Сн = 20 нг/мл, яка теж при-
датна для визначення НДМГ [41].
Нагадаємо, що ГДК НДМГ у повітрі становить 1,2 мг/м3. У деяких країнах
(США, Канада) прийнято рішення посилити вимоги до порогових концентрацій
164 МИКОЛА БЛАЖЕЄВСЬКИЙ
гідразинів, встановивши на них значення ГДК у повітрі, яке дорівнює 0,025 мг/м3
[42]. У Російській федерації НДМГ належить до речовин 1-го класу небезпеки і йо-
го вміст нормується на достатньо низькому рівні концентрацій: ГДК у воді госпо-
дарсько-побутового призначення становить 0,02 мг/л, а ОБУВ у ґрунтах – 0,1 мг/кг.
Крім того, для визначення НДМГ у повітрі цілком придатний прилад АСП-1, який
повинен бути укомплектований двома розчинами – лугом і розчином ЦМА. Запро-
поновані методики апробовані та запроваджені для практичного використання під
час моніторингу повітря і/або води та ґрунту на вміст ракетного палива “гептилу”
[40].
Недавно запропонували новий спосіб виявлення естерів, який ґрунтується на
реакції пергідролізу [43]. Запропоновано методики, показано можливість виявлен-
ня та кількісного визначення інкапаситантів й інших високотоксичних сполук, які
мають значення у військовій справі, за реакцією Шенемана [44–52].
Отже, як свідчать дані літератури, реакції пергідролізу, а відтак пероксикислот-
ного окиснення широко застосовують у кінетичних методах визначення токсичних
речовин.
ЛІТЕРАТУРА
1. Франке З., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ / Пер. с англ. Под ред.
акад. И.Я. Кнунянца. – М.: Химия, 1973.
2. Matković J., Weber K. O Luminescenciji luminola. XIII. Mehanizam djelovanja nervnih
otrova na kemiluminescenciju // Arh. hig. rada. – 1964. – № 15. – S. 141–149.
3. Weber K., Matković J. O Luminescenciji luminola. XIV. Utjecaj halogenida na kemilumi-
nescenciju luminola // Arh. hig. rada. – 1964. – № 15. – S. 151–162.
4. Fritsche U. Chemiluminescence method for the determination of nanogram amounts of
highly toxic alkylphosphates // Anal. Chim. Acta. – 1980. – Vol. 118. – P. 179–183.
5. Сивкова И.Ю., Золотова Г.А., Долманова И.Ф. Определение микроколичеств фосфор-
органических соединений каталитическим методом // Журн. аналит. химии. – 1990. –
Т. 45, № 1. – С. 137–143.
6. Gehauf B., Goldenson J. Detection and estimation of nerve gases by fluorescence reaction //
Anal. Chem. – 1957. – Vol. 29, № 2. – P. 276–278.
7. Gehauf B., Epstein J., Wilson G.B., Witten B., Sass S., Bauer V.E., Rueggeberg W.H.C. Re-
action for colorimetric estimation of some phosphorus compound // Anal. Chem. – 1957. –
Vol. 29, № 2. – P. 278–281.
8. Goldenson J. Detection of nerve gases by chemiluminescence // Anal. Chem. – 1957. –
Vol. 29, № 6. – P. 877–879.
9. Fritsche U. Verfahren zur Analyse von Thio-Derivaten Toxischer Alkylphosphate. / Пат.
ФРГ, G 01 N 31/22, № 2847991, заявл. 14.02.78, опубл. 08.01.81.
10. Schönemann, R. „New reaction for detection of metalloid labile halogen linkage”, tr. By
Wheeler, C., Office of publication board, U.S. Dep. of commerce, PB 119887, August, 1944.
11. Блажеєвський М.Є. Реакції пергідролізу та їх застосування в кінетичних методах
визначення лікарських та біологічно активних речовин // Досягнення та перспективи
розвитку фармацевтичної галузі України: Матер. VI Національного з’їзду фармацевтів
України (28–30 вересня 2005 р., м. Харків). – Харків.: Вид-во НФаУ, 2005. – С.132–133.
12. Guilbault G. G.,Lubrano G.J. A fluorimetric kinetic method for the determination of
organophosphorus and organocarbonyl compounds //Analyt. chimica acta. – 1968. – Vol. 43,
№ 2. – P. 253–261.
КІНЕТИЧНІ МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ТОКСИЧНИХ РЕЧОВИН З ВИКОРИСТАННЯМ РЕАКЦІЙ... 165
13. Guilbault G. G., Sadar M.H., Zimmer M. Analytical application of the phosphatase enzyme
system determination of bismuth, beryllium and pesticides // Analyt. chimica acta. – 1969. –
Vol. 44, № 2. – P. 361–367.
14. Smith S.J. Detection methods for highly toxic organophosphonates // Talanta. – 1983.−
Vol.30, № 10. – P. 725–739.
15. Блажеєвський М.Є. Хемілюмінесцентне визначення деяких фосфоровмісних пестици-
дів за реакцією Schönemann // Вопросы химии и хим. технологии. – 2004. - № 1. С. 12–
16.
16. Eriksen T.E., Lind J., Merényi G. Chemiluminescence of 5-Aminophtalazine-1,4-dione in
the Presence of Hydrogen Peroxide //J/Chem. Soc., Faraday Trans. 1. – 1981. Vol. 77. –
P. 2137–2148.
17. Новые методы определения дифосгена. Малатеста, Кольяти, Мильяччо. Nuovi metodi
di dossaggio del “difosgene”/Malatesta Paolo, Cogliati Guido, Migliaccio Giuseppe //
Ricerca Scient. – 1958. – Vol. 28, № 8. – P. 1683–1686.
18. Межнародные и национальные стандарты качества питьевой воды в Украине. Токси-
кологические аспекты. Собщ. 1. Тригалометаны. Сова С.В., Карякина Н.А., Сноз С.В.,
Шилина В.Ф. // Соврем. пробл. токсикол. – 2001. – №3. – С. 64–66.
19. Pillai SAiaik, Rostogi Rachana, Gupta V.K. A sensitive colorimetric method for determina-
tion of chloroform // Indian J. Chem. Technol. – 1999. – Vol. 6, № 5. – P. 294–296.
20. Mahamed Z.H., Amer S.M., El-Kousasy A.M., Amer M.M. Spectrofluorimetric method for
the determination of ceclophosphamide and ifosphamide // Anal. Lett. – 1995. – Vol.28, № 4. –
P. 635–647.
21. Wang Haixia, Yang Fengzhen, Zhang Xinrong. Development of a luminal-based chemilumi-
nescence flow-injection method for the determination of dichlorvos pesticide// Talanta. –
2001. Vol. 54, № 6. – P. 165–1193.
22. Rao Zhiming, Wang Jianning, Li Longdi, Zhang Xinrong. Определение метилпаратиона,
используя хемилюминесцентный метод с люминолом в варианте проточно-инжекци-
онного анализа // Fenxi huaxue=Anal. Chem. – 2001. – Vol. 29, № 4. – P. 373–377.
23. Du Jianxiu, Liu Xiaoyu, Lu Jiuru. Determination of monocrotophos pesticide by flow-
injection chemiluminescence methodusing luminol-hydrogen peroxide system // Anal.Lett. –
2003. – Vol. 36, № 5. – P. 1029–1038.
24. Fritsche U. Luminometrische Bestimmung as Reizstoffs CS // Fresenius' Z. Anal. Chem.–
1980. – Vol. 302, № 2. – S. 119–120.
25. Горшкова Т.А., Юсуф Амаду Ба, Володина М.А., Кашин А.Н. Кинетический метод оп-
ределения некоторых производных фосфористой кислоты с использованием реакции
окисления о-фенилендиамина пероксидом водорода // Журн. аналит. химии. – 1986. –
№ 11. – С. 2095–2097.
26. Горшкова Т.А., Куплетская Н.Б., Брусова О.Г., Кашин А.Н. Гидролиз диалкилфосфи-
тов в условиях кинетического метода их определения // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Хи-
мия. – 1989. – Т. 30, № 5. – С. 496–498.
27. Шапенова Г.Х., Талипов Ш.Т., Орлик И.А. Дифференциально-кинетический метод раз-
дельного определения некоторых фосфорорганических пестицидов / Узб. хим. журн. –
1978. – № 4. –С. 8–13.
28. Джиянбаева Р.Х., Турабов Н., Исакова С. Дифференциальный кинетический метод оп-
ределения антио и ДДВФ при совместном присутствии // Сб. науч. тр. Ташкент. ун –
та. – 1979. – № 525. – С. 23–27.
29. Шейнина Р.И., Джиянбаева Р.Х., Халимова У.Х., Талипов Ш.Т., Ибрагимов Ч.И.
Определение микрограммовых количеств фосфорорганического соединения бутифоса
кинетическим методом // Химия в сельском хозяйстве. – 1972. – С. 1643–1647.
30. Долманова И.Ф., Шеховцова Т.Н., Беклемишев М.К. Сорбционно-каталитические тест-
методы // Журн. аналит. химии. – 2002. – Т. 57, № 10. – С. 1043–1051.
166 МИКОЛА БЛАЖЕЄВСЬКИЙ
31. Капанадзе А.Л., Беклемишев М.К., Долманова И.Ф. // Анал. объектов окруж. среды:
Тез. докл. 3 Всерос. конф. “Эко-АНАЛИТИКА-98” с межд. участием, Краснодар, 20–
25 сент., 1998. – Краснодар, 1998. – С. 207.
32. Капанадзе А.Л., Беклемишев М.К., Долманова И.Ф. Определение фосфорсодержащих
пестицидов каталитическим методом на пластинках для тонкослойной хроматографии //
Журн. аналит. химии. – 1999. – 54. № 11. – С. 1182–1187.
33. Шеховцова Т.Н., Долманова И.Ф.,М.К. Беклемишев Концентрирование и разделение
компонентов в сорбционно-каталитическом методе анализа // Журн. аналит. химии. –
2003. – 58. – № 7. – С. 702–703.
34. Гаврилов А.В., Дружинин А.А., Захаров К.И., Ишутин В.А., Немков С.А., Пушкин И.А.
Хемилюминесцентное определение цианид-ионов // Журн. аналит. химии. – 2005. – Т.
60. № 11. – С. 1157–1163.
35. Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. – М.: Химия, 1972. – 447 с.
36. Пацай І.О. Хемілюмінесцентні реакції нітрату 9-ціано-10-метилакридинію з нуклео-
фільними реагентами та застосування їх в аналізі: Автореф. дис... канд.хім. наук. –
Київ, 2003. – 19 с.
37. Wroblewska A., Huta O.M., Patsay I.O., Petryshyn R.S., Blazejowski J. Addition of nucleo-
philes to the 9-cyano-10-methylacridinium cation utilization in their chemiluminescent
assay//Anal. Chim. Acta. – 2004. – 507, № 2. – P. 229–236.
38. Гута А.М., Пацай И.О., Мидяный С.В. Хемилюминесцентное определение гидразина в
водах с помощью нитрата 9-циано-10-метилакридиния // Химия и технология воды. –
1999. – Т. 21, №4. – С. 378- 382.
39. Блажеєвський М.Є., Миронюк П.Л. Кількісне визначення несиметричного диметилгід-
разину у водах методом хемілюмінесценції // Матеріали ІІІ Міжнародної науково-
практичної конференції ”Динаміка наукових досліджень’2004”. – Т. 34 Екологія. –
Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2004. – С. 13–15.
40. Дядченко В.А., Блажеєвський М.Є. Новіков, Баталов А.І., Петрухін С.Ю., Ільяшенко
Т.О. Бойові токсичні речовини /Навчальний посібник. Вид. 2-е, доп. та перероб. –
Харків: ФВП «НТУ ХПІ», 2007. – 512 с.
41. Пилипенко А.Т., Терлецкая А.В., Богословская Т.А. Хемилюминес-центные реакции в
системе люцигенин-восстановитель-O2-катализатор и их применение для определения
микроколичеств гидразина и его производных, боргидридов, полигидросилоксанов //
Тез. докл. ІІІ Всесоюзн. со-вещ. по хемилюминесценции. − Рига, 1990. − С.51.
42. American Conference of Governmental Industrial Hygienists “Documentation of the
Threshold Limit Values and Biological Exposure Indices” – Cincinnati: Kemper Woods
Center, 1994. – 120 p.
43. Болотов В.В., Клименко Л.Ю., Блажеєвський М.Є. Хімічний реактив і спосіб
визначення речовин, що містить естерну группу. Патент № 778879, Україна. Заяв. № А
2005 05766 від. 13.06.2005. Бюл. № 1. – 15.01.2007.
44. Блажеєвський М.Є., Бондаренко Н.Ю. Новий метод аналітичного визначення інкапа-
ситантів за реакцією пероксикислотного окиснення //Стан і розвиток сухопутних
військ на сучасному етапі. Проблеми розвитку озброєння та військової техніки. Науко-
во-практична конференція, Харків, 23–24 листопада 2005 р. – Харків, 2006. – С. 94–97.
45. Блажеєвський М.Є., Бондаренко Н.Ю. Кінетичний метод визначення зопіклону за
реакцією пероксикислотного окиснення// Науково-технічний прогрес і оптимізація
технологічних процесів створення лікарських препаратів: Матеріали 1-ї Міжнародної
науково-практичної конференції (6–7 квітня 2006р. м. Тернопіль). – Тернопіль:
Укрмедкнига, 2006. – С. 81–83.
46. Методика кількісного визначення зопіклону в таблетках кінетичним методом за
індикаторною реакцією спряженого окиснення п-фенетидину гідроген пероксидом//
Інформ. лист. К.:Укрмедпатентінформ МОЗ України – № 218 – 2005. – 3 с.
КІНЕТИЧНІ МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ТОКСИЧНИХ РЕЧОВИН З ВИКОРИСТАННЯМ РЕАКЦІЙ... 167
47. Блажеєвський М.Є. Разработка чувствительного автономного детектора агентов
химического и биологического оружия / Сесія наукової ради з проблеми «Аналітична
хімія» НАН України //Програма та тези доповідей, Харків, 2007. – С. 71.
48. Дядченко В.А., Блажеєвський М.Є., Сахаров Г.В.та ін. Технічні засоби індикації
отруйних речовин.: Навчальний посібник. Вид. 2-е. – Харків: ХІТВ, 2006. – 280с.
49. Блажеєвський М.Є., Баталов А.І.., Петров С.І.та ін. Технічні засоби індикації
отруйних речовин.: Навчальний посібник. – Харків: ХІТВ, 2003. – 160 с.
50. Дядченко В.В., Блажеєвський М.Є., Новіков О.І. та ін. Бойові токсичні речовини.:
Навчальний посібник. Вид. 2-е, доп. та перероб. – Харків: ФВП НТУ «ХПІ», 2007. –
512 с.
51. Дядченко В.В., Блажеєвський М.Є., Новіков О.І. та ін. Військові технічні засоби хіміч-
ного аналізу. Кн. 1.: Навчальний посібник. Вид. 2-е, доп. та перероб. – Харків: ХІТВ,
2007. – 264 с.
52. Дядченко В.В., Блажеєвський М.Є., Новіков О.І. та ін. Військові технічні засоби хіміч-
ного аналізу. Військові технічні засоби хімічного аналізу. Кн. 2.: Навчальний посібник.
Вид. 2-е, доп. та перероб. –Харків: ХІТВ, 2007. – 272 с.
SUMMARY
Mykola BLAZHEEVSKIY
KINETIC METHODS OF TOXIC SUBSTANCE DETERMINATION BY THE PERHYDROLYSIS
AND PEROXY ACID OXIDATION REACTIONS
National University of Рharmacy, 61168, Bluher Street, 4, Kharkiv, Ukraine,
e-mail: Blazejowski@ukr.net
The kinetic methods of determination of toxic substance by the perhydrolysis and peroxy acid oxidation
reactions were considered.
Key words: perhydrolysis, peroxyacid oxidation, kinetic methods of analysis.
Надійшла 20.06.2008
Після доопрацювання 17.10.2008
Прийнята до друку 21.11.2008
|