Получение электролизом в двухслойных ваннах наноструктурированных осадков золота и серебра
Исследованы кинетика и механизм химического растворения серебра в тиокарбамидных растворах с окислителем (FeIII) и электрохимического восстановления из двухслойной водно-органической системы в гидродинамических условиях (120 об/мин) выполнения процесса электролиза с получением сфероидных наноразмерн...
Gespeichert in:
| Datum: | 2011 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2011
|
| Schriftenreihe: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74307 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Получение электролизом в двухслойных ваннах наноструктурированных осадков золота и серебра / Л.Ф. Козин, А.К. Богданова, Н.Ф. Захарченко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 1. — С. 207-218. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-74307 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-743072016-10-13T19:46:24Z Получение электролизом в двухслойных ваннах наноструктурированных осадков золота и серебра Козин, Л.Ф. Богданова, А.К. Захарченко, Н.Ф. Исследованы кинетика и механизм химического растворения серебра в тиокарбамидных растворах с окислителем (FeIII) и электрохимического восстановления из двухслойной водно-органической системы в гидродинамических условиях (120 об/мин) выполнения процесса электролиза с получением сфероидных наноразмерных частиц серебра. Изучены кинетические закономерности процесса анодного растворения золота в кислых тиокарбамидных растворах с целью получения электролитов для выделения золота; рассчитаны кинетические параметры процесса и описан его механизм. Получены сфероидные наноразмерные катодные осадки золота и серебра. Методом растровой электронной микроскопии изучена топография полученных катодных осадков золота и серебра и подтверждена их наноразмерная структура. Для получения наноструктурированных катодных осадков золота и серебра в промышленных масштабах разработана конструкция электролизёра для работы с двухслойными водно-органическими электролитами. Досліджено кінетику і механізм хемічного розчинення срібла у тіокарбамідних розчинах з окиснювачем (FeIII) і електрохемічного відновлення з двошарової водно-органічної системи в гідродинамічних умовах (120 об/хв.) виконання процесу електролізи з одержанням сфероїдних нанорозмірних частинок срібла. Вивчено кінетичні закономірності процесу анодного розчинення золота у кислих тіокарбамідних розчинах з метою одержання електролітів для виділення золота; розраховано кінетичні параметри процесу і описано його механізм. Одержано сфероїдні нанорозмірні катодні осади золота і срібла. Методою растрової електронної мікроскопії вивчено топографію одержаних катодних осадів золота і срібла і підтверджено їх нанорозмірну структуру. Для одержання наноструктурованих катодних осадів золота і срібла в промислових масштабах розроблено конструкцію електролізера для роботи з двошаровими водно-органічними електролітами. The kinetics and mechanism of the chemical dissolution of silver in thiocarbamide solutions with an oxidant (FeIII) and electroreduction from a two-layer water—organic system under hydrodynamic electrolysis conditions (120 rpm) to obtain spheroidal nanosize silver particles are investigated. The kinetic laws governing the process of anodic dissolution of gold in acid thiocarbamide solutions to fabricate electrolytes for gold deposition are studied; the kinetic parameters of the process are calculated, and its mechanism is described. Spheroidal nanoscale gold and silver cathode deposits are obtained. The topography of the gold and silver cathode deposits obtained is studied by scanning electron microscopy, and their nanostructure is confirmed. To produce nanostructured gold and silver cathode deposits on an industrial scale, a design of electrolyser for work with two-layer water—organic electrolytes is developed. 2011 Article Получение электролизом в двухслойных ваннах наноструктурированных осадков золота и серебра / Л.Ф. Козин, А.К. Богданова, Н.Ф. Захарченко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 1. — С. 207-218. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 68.37.Hk, 81.16.Rf, 82.45.Aa, 82.45.Hk, 82.45.Qr, 82.45.Yz, 82.47.Wx http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74307 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Исследованы кинетика и механизм химического растворения серебра в тиокарбамидных растворах с окислителем (FeIII) и электрохимического восстановления из двухслойной водно-органической системы в гидродинамических условиях (120 об/мин) выполнения процесса электролиза с получением сфероидных наноразмерных частиц серебра. Изучены кинетические закономерности процесса анодного растворения золота в кислых тиокарбамидных растворах с целью получения электролитов для выделения золота; рассчитаны кинетические параметры процесса и описан его механизм. Получены сфероидные наноразмерные катодные осадки золота и серебра. Методом растровой электронной микроскопии изучена топография полученных катодных осадков золота и серебра и подтверждена их наноразмерная структура. Для получения наноструктурированных катодных осадков золота и серебра в промышленных масштабах разработана конструкция электролизёра для работы с двухслойными водно-органическими электролитами. |
| format |
Article |
| author |
Козин, Л.Ф. Богданова, А.К. Захарченко, Н.Ф. |
| spellingShingle |
Козин, Л.Ф. Богданова, А.К. Захарченко, Н.Ф. Получение электролизом в двухслойных ваннах наноструктурированных осадков золота и серебра Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| author_facet |
Козин, Л.Ф. Богданова, А.К. Захарченко, Н.Ф. |
| author_sort |
Козин, Л.Ф. |
| title |
Получение электролизом в двухслойных ваннах наноструктурированных осадков золота и серебра |
| title_short |
Получение электролизом в двухслойных ваннах наноструктурированных осадков золота и серебра |
| title_full |
Получение электролизом в двухслойных ваннах наноструктурированных осадков золота и серебра |
| title_fullStr |
Получение электролизом в двухслойных ваннах наноструктурированных осадков золота и серебра |
| title_full_unstemmed |
Получение электролизом в двухслойных ваннах наноструктурированных осадков золота и серебра |
| title_sort |
получение электролизом в двухслойных ваннах наноструктурированных осадков золота и серебра |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| publishDate |
2011 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74307 |
| citation_txt |
Получение электролизом в двухслойных ваннах наноструктурированных осадков золота и серебра / Л.Ф. Козин, А.К. Богданова, Н.Ф. Захарченко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 1. — С. 207-218. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| series |
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| work_keys_str_mv |
AT kozinlf polučenieélektrolizomvdvuhslojnyhvannahnanostrukturirovannyhosadkovzolotaiserebra AT bogdanovaak polučenieélektrolizomvdvuhslojnyhvannahnanostrukturirovannyhosadkovzolotaiserebra AT zaharčenkonf polučenieélektrolizomvdvuhslojnyhvannahnanostrukturirovannyhosadkovzolotaiserebra |
| first_indexed |
2025-07-05T22:43:13Z |
| last_indexed |
2025-07-05T22:43:13Z |
| _version_ |
1836848664141627392 |
| fulltext |
207
PACS numbers:68.37.Hk, 81.16.Rf,82.45.Aa,82.45.Hk,82.45.Qr,82.45.Yz, 82.47.Wx
Получение электролизом в двухслойных ваннах
наноструктурированных осадков золота и серебра
Л. Ф. Козин, А. К. Богданова, Н. Ф. Захарченко
Институт общей и неорганической химии им. В. И. Вернадского НАН Украины,
просп. Академика Палладина, 32/34,
03680, ГСП, Киев-142, Украина
Исследованы кинетика и механизм химического растворения серебра в тио-
карбамидных растворах с окислителем (FeIII) и электрохимического восста-
новления из двухслойной водно-органической системы в гидродинамиче-
ских условиях (120 об/мин) выполнения процесса электролиза с получением
сфероидных наноразмерных частиц серебра. Изучены кинетические зако-
номерности процесса анодного растворения золота в кислых тиокарбамид-
ных растворах с целью получения электролитов для выделения золота; рас-
считаны кинетические параметры процесса и описан его механизм. Получе-
ны сфероидные наноразмерные катодные осадки золота и серебра. Методом
растровой электронной микроскопии изучена топография полученных ка-
тодных осадков золота и серебра и подтверждена их наноразмерная структу-
ра. Для получения наноструктурированных катодных осадков золота и сере-
бра в промышленных масштабах разработана конструкция электролизёра
для работы с двухслойными водно-органическими электролитами.
Досліджено кінетику і механізм хемічного розчинення срібла у тіокарбамі-
дних розчинах з окиснювачем (FeIII) і електрохемічного відновлення з
двошарової водно-органічної системи в гідродинамічних умовах (120
об/хв.) виконання процесу електролізи з одержанням сфероїдних нанороз-
мірних частинок срібла. Вивчено кінетичні закономірності процесу анод-
ного розчинення золота у кислих тіокарбамідних розчинах з метою одер-
жання електролітів для виділення золота; розраховано кінетичні парамет-
ри процесу і описано його механізм. Одержано сфероїдні нанорозмірні ка-
тодні осади золота і срібла. Методою растрової електронної мікроскопії ви-
вчено топографію одержаних катодних осадів золота і срібла і підтвердже-
но їх нанорозмірну структуру. Для одержання наноструктурованих катод-
них осадів золота і срібла в промислових масштабах розроблено конструк-
цію електролізера для роботи з двошаровими водно-органічними електро-
літами.
The kinetics and mechanism of the chemical dissolution of silver in thiocar-
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2011, т. 9, № 1, сс. 207—218
© 2011 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
208 Л. Ф. КОЗИН, А. К. БОГДАНОВА, Н. Ф. ЗАХАРЧЕНКО
bamide solutions with an oxidant (FeIII) and electroreduction from a two-layer
water—organic system under hydrodynamic electrolysis conditions (120 rpm)
to obtain spheroidal nanosize silver particles are investigated. The kinetic laws
governing the process of anodic dissolution of gold in acid thiocarbamide solu-
tions to fabricate electrolytes for gold deposition are studied; the kinetic pa-
rameters of the process are calculated, and its mechanism is described. Sphe-
roidal nanoscale gold and silver cathode deposits are obtained. The topography
of the gold and silver cathode deposits obtained is studied by scanning electron
microscopy, and their nanostructure is confirmed. To produce nanostructured
gold and silver cathode deposits on an industrial scale, a design of electrolyser
for work with two-layer water—organic electrolytes is developed.
Ключевые слова: наноматериалы, получение, свойства, золото, серебро,
электрохимия, электролиз, двухслойные электролиты, электролизёры.
(Получено 18 октября 2010 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Мировой научно-технический производственный комплекс в насто-
ящее время находится на пороге нанореволюции. Если ХХ век ха-
рактеризовался прогрессом в макротехнологиях в химии, физике,
металлургии и энергетике, то ХХI век будет характеризоваться ре-
волюционными достижениями в нанохимии, нанофизике, нанотех-
нологиях – нанометаллургии, нанохимических технологиях, нано-
электронике, наноэлектрохимических технологиях, в технологиях
получения наноструктурированных металлов, материалов и др. В
2005 г. спрос на услуги мирового рынка нанотехнологий составил
100 млрд. долл., то по прогнозам к 2010 г. объём мирового производ-
ства нанотехнологий составит 500 млрд. долл., а к 2015 г. – превы-
сит 1 трлн. долл. [1, 2]. Основными видами наноматериалов являют-
ся наноразмерные кристаллические порошки или нанесённые нано-
слои металлов с заданными свойствами, сплавов, неорганических
или органических соединений. Известно 9 методов получения нано-
размерных кристаллических порошков [3]. К ним относятся следу-
ющие: термический газофазный синтез путём конденсации паров
металлов, неорганических и органических соединений; плазмохи-
мический синтез, осаждение из коллоидных растворов; термическое
разложение и восстановление соединений; механосинтез, детонаци-
онный синтез и электровзрыв, упорядочение нестехиометрических
соединений, синтез высокодисперсных оксидов в жидких металлах,
самораспространяющийся высокотемпературный синтез.
В природе существуют наноразмерные частицы золота [3], кото-
рые называют невидимым золотом, поскольку их можно обнару-
жить только с помощью электронного микрозонда, сканирующего
микроскопа (SЕM), просвечивающей электронной микроскопии
ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОСАДКОВ Au И Ag 209
(ТЕМ), протонного микрозонда (PIXE), лазерного микрозонда
(TOF—LIMS) и др. [4]. Парадокс с невидимым золотом заключается
в том, что в рудах его содержание может достигать больших вели-
чин. Например, в рудах месторождения золота Фэйрвью (ЮАР) со-
держится 1400 г/т Au и 9,6% мышьяка, Кармин (США) – 4000 г/т
Au и 13% As, Гетчелл (США) – 2400 г/т Au и 11,3% As, Битзе—
Скример (США) – 3000 г/т Au и 10% As [5]. Золото извлекают из
руд даже при содержании 0,1 г/т Au (кучное выщелачивание) и да-
же 3—5 г/т Au (метод гравитационного обогащения).
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Нами разработан электрохимический метод получения наноразмер-
ных частиц золота и серебра в двухслойных ваннах с водно-
органическими электролитами с золотыми или серебряными электро-
дами и катодами из инертного материала (никель, титан, вольфрам,
молибден). Для приготовления серебросодержащего водного электро-
лита использовали растворы, содержащие 0,046 моля Fe(III) при рН
1,0—1,15 и переменные концентрации тиокарбамида SC(NH2)2 (0,025—
0,50 М) с использованием пластины серебра с поверхностью 6,0 см
2.
Для приготовления золотосодержащих электролитов металличе-
ское золото растворяли электролизом в растворе тиокарбамида. С
целью определения оптимальных условий электролитического рас-
творения золота предварительно определяли кинетические пара-
метры и механизм электроокисления золота в сернокислых раство-
рах тиокарбамида методом вольтамперометрии на стационарном и
вращающемся электродах. Исследования выполняли на поляро-
графе ПУ-1 в ячейке, снабжённой электродом из 99,999% Au с по-
верхностью 0,0301 см
2. Вспомогательным электродом служил пла-
тиновый электрод, а электродом сравнения – хлоридсеребряный
электрод с Е = 0,2224 В относительно нормального водородного
электрода при 298 К. Все значения потенциалов в статье приведены
относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Для полу-
чения катодных наноструктурированных осадков золота использо-
вали растворы золота(I) с концентрацией 3⋅10—3
М, полученные
анодным растворением пластинки золота с поверхностью 4 см
2
в
растворах 0,5 М ТК. Все эксперименты проводили в герметических
стеклянных ячейках из стекла «пирекс» в токе инертного газа –
аргона высокой чистоты, которым продували растворы в течение 10
мин.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Золото. О кинетике электроокисления золота в растворах ТК судили
210 Л. Ф. КОЗИН, А. К. БОГДАНОВА, Н. Ф. ЗАХАРЧЕНКО
на основе зависимости величины тока пика (ip) от потенциала (Ер), а
также от концентрации лигандов (ТК) и скорости вращения золотого
электрода. На рисунке 1, а показана зависимость анодных токов зо-
лотого электрода от потенциала (кривые ia—E) при скорости разверт-
ки потенциала 0,010 В/мин и концентрации ТК (СТК) 2,81⋅10—3
М
(кривые 1, 2) и 5,62⋅10—3
М (кривые 3—5) при [H2SO4] = 0,1 М. Видно,
что кривые ia—E проявляют три максимума, которые характеризуют
величину iа при соответствующем потенциале Ер. Первый и второй
максимумы на вольтамперограмме отвечают следующим электро-
химическим реакциям. Первый максимум –
2(NH2)2C = S + Au° → [{(NH2)2C = S}2Au°]адс, (1)
[{(NH2)2C = S}2Au°]адс → [{(NH2)2C = S}2Au]+
адс + е, (2)
[{(NH2)2C = S}2Au]+
адс → [{(NH2)2C = S}2Au]
+
, (3)
[{(NH2)2C = S}2Au]+ + (NH2)2C = S → [{(NH2)2C = S}3Au]+; (4)
второй максимум –
[{(NH2)2C = S}2Au]+
адс → [{(NH2)2C = S}2Au]+
адс + 2е, (5)
[{(NH2)2C = S}2Au]3+
адс → [{(NH2)2C = S}2Au]3+
, (6)
а б
Рис. 1. Зависимость величин анодного пика электродного процесса элек-
троокисления золота от потенциала электрода при концентрации тиокар-
бамида СТК = 2,81⋅10
−3
М (1 – τ = 3—10 мин, 2 – τ = 6—7 мин) и СТК =
= 5,62⋅10
−3
М (3 – τ = 6—7 мин, 4 – τ = 12—14 мин, 5 – τ = 21 мин) (где τ –
время контакта золотого электрода с раствором ТК) (а); зависимость равно-
весного потенциала золота от логарифма концентрации тиокарбамида в
растворе состава Au(I) – 0,0152 M, H2SO4 – 0,25 M: 1 – данные [6], 2 –
наши данные (б).
ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОСАДКОВ Au И Ag 211
[{(NH2)2C = S}2Au]3+ + (NH2)2C = S → [{(NH2)2C = S}3Au]3+. (7)
Третий максимум отвечает реакции окисления ТК.
Величина iр кривых i−Е зависит от Стк в растворе. С увеличением
концентрации ТК в растворе величина iр возрастает. При этом реак-
ции (1)—(4) протекают на золотом электроде в области потенциалов
первого максимума (Ер = 0,132 В), а реакции (5)—(7) – в области по-
тенциалов второго максимума (Ер = —0,561 В). Для установления со-
става тиокарбамидных комплексов золота, которые образуются,
изучали зависимость равновесного потенциала золотого электрода от
концентрации (NH2)2C = S в растворе 0,015 М Au(I) + 0,25 M H2SO4 +
+ mMTK с использованием собственных данных и данных [6]. Как
видно из рис. 2, наши данные и данные [6] хорошо согласуются между
собой. Координационные числа, которые образуются при электрорас-
творении золота в соответствии с уравнениями (2)—(4) определяли, ис-
пользуя угловой коэффициент зависимости ∆E/∆lgCтк = 0,182 из дан-
ных рис. 2 и выражение [7]:
0,182
3,08.
0,059 lg 0,059
TK
E
n
C
Δ= = =
Δ
(8)
а б
Рис. 2. Зависимость величины анодного пика электроокисления тиокарба-
мида при концентрации СТК = 2,81⋅10
−3
М (1) и СТК = 5,62⋅10
−3
М (2) от по-
тенциала стеклоуглеродного электрода (а); зависимость анодного тока зо-
лота в максимуме (1) и минимуме (2) вольтамперной кривой от скорости
вращения электрода ω по [6], дополненная нашими данными (1′ и 2′) (б).
212 Л. Ф. КОЗИН, А. К. БОГДАНОВА, Н. Ф. ЗАХАРЧЕНКО
Следовательно, на поверхности золотого электрода и в объёме
двойного электрического слоя образуется комплекс золота(I) с тремя
молекулами тиокарбамида (n = 3,08). Потенциал нулевого заряда
золотого электрода в водных растворах равен Ен.з. = 0,19 В [7, 8]. Сле-
довательно, поверхность золотого электрода в области исследован-
ных потенциалов первого пика заряжена положительно. Поэтому
положительно заряженные комплексные ионы [{(NH2)2CS}2Au]+адс,
которые образуются по реакции (2) отталкиваются электростатиче-
скими силами от поверхности золотого электрода, десорбируются по
реакции (3) и поступают в объём двойного электрического слоя, где
взаимодействуют по реакции (4) с образованием комплексных ионов
[{(NH2)2C = S}3Au]+ с координационным числом 3 и диффундируют
вглубь раствора. Полученные данные согласуются с разработанным
нами механизмом химического окисления золота в растворах ТК
ионами Fe(III) по реакции с образованием молекул формамидин-
дисульфида (ФАД) [9, 10] по двухстадийному механизму:
(NH2)2C = S} → [(NH2)2C = S]адс, (9)
2[(NH2)2C = S}адс → [(NH2)2(NH)2C2 = S2]адс + 2Н+ + 2е. (10)
Стандартный потенциал реакции окисления ТК до ФАД равен
Е° = 0,420 В (отн. н.в.э.).
Получение наночастиц золота осуществляли электрохимическим
осаждением из водно-органической среды с разным объёмным соот-
ношением водно-органических фаз, которые не смешиваются, а рас-
слаиваются. В качестве органической фазы использовали толуол в
смеси с этиловым спиртом, который растворяется как в органической,
так и в водной фазе. В процессе электролиза на золотом аноде проис-
ходит растворение золота с образованием ионов [(NH2)2C = S}3Au]+ и
наноструктурированного золота на никелевом катоде по реакции:
n[{(NH2)2C = S}3Au]+
адс + ne = Aun + 3n[(NH2)2C = S] (11)
с образованием наноструктурированного золота.
На рисунке 3, а, б приведена зависимость обратной величины
анодных токов максимумов (1/ia) вольтамперной кривой от обратной
скорости вращения электрода
1/2
(1 / ( / 2 ) )ω π . Кинетическую состав-
ляющую скорости растворения определяли с помощью уравнения
диф
1/ 1 / 1 / .
a k
i i i= + (12)
Полученные данные обрабатывали в координатах 1 /
a
i 1/2
1 / ( / 2 ) .ω π
Как видно, экспериментальные точки 1/ia хорошо укладываются на
прямые (рис. 3, а, б). Полученная прямая 1 /
a
i 1/2
1 / ( / 2 )ω π отвечает
при
1/2
/ ( / 2 ) 0i ω π = кинетической составляющей, равной при
ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОСАДКОВ Au И Ag 213
[Au(I)] = 0,0152 М, СТК = 2,81⋅10—3
М (а) и [Au(I)] = 0,0152 М,
СТК = 5,62⋅10—3
М (б) ik = 44,4 мА/см2
и ik = 12,1⋅10—3
мА/см2
соответ-
ственно. Следовательно, увеличение СТК в растворе приводит к
уменьшению кинетической составляющей анодного процесса.
Полученные осадки микродисперсного и наноструктурированного
золота анализировали с помощью растровой электронной микроско-
пии (РЭМ). На рисунке 4, а, б приведены РЭМ дисперсного золота,
осаждённого на Ni-электроде из двухфазной системы толуол—водный
раствор 0,1 М CS(NH2)2 + 0,005 M HAuCl4 + 0,01 М C2H4(COOH)2 +
+ 0,01 M C3H4(OH)(COOH)3 при объёмном соотношении органиче-
ская фаза—водный раствор 1:5 с 3,0 об.% этанола (30°С) при плотно-
сти тока ik = 2 А/дм2
и τ = 6 мин, где 4, а – соответствует увеличе-
нию 5000, а 4, б – увеличению 25000. Данные рисунка 4, б свиде-
тельствуют, что из вышеприведённого электролита осаждаются ча-
стицы размером 200—500 нм дисперсного золота, состоящего из
конгломератов наноразмерных частиц (≤ 10,0 нм) золота.
На рисунке 4, в, г приведены РЭМ наноструктурированного золо-
та, осаждённого на Ni-электроде из двухфазной системы толуол—
водный раствор состава: 0,1 М [(NH2)2 C = S] + 0,015 M HAuCl4 + 0,1 M
C2H4(COOH)2 + 0,1 M C3H4(OH)(COOH)3 при соотношении органиче-
ская фаза—водный раствор, равном 1:5 с 3,0 об.% этилового спирта
а б
Рис. 3. Зависимость обратной величины анодных токов максимумов (1/iа)
вольтамперной кривой от обратной скорости вращения электрода
1/2(1 / ( / 2 ) )ω π ; где
ik
i – кинетические токи. а) [Au(I)] = 0,0152 М, СТК =
= 2,81⋅10—3
М; б) [Au(I)] = 0,0152М, СТК = 5,62⋅10—3М.
214 Л. Ф. КОЗИН, А. К. БОГДАНОВА, Н. Ф. ЗАХАРЧЕНКО
(30°С) при плотности тока 10 А/дм2
и τ = 6 мин; в – увеличение 5000,
г – увеличение 10000.
Данные рисунка 4, в, г показывают, что на никелевом катоде из
приведённого выше раствора осаждаются близкие по размерам (50—
100 нм) наноструктурированные осадки кластеров золота.
Серебро. На рисунке 5 приведена зависимость изменения массы об-
разца серебра при его растворении в тиокарбамидном растворе при
разном соотношении компонентов – тиокарбамида и сульфата желе-
за(III) [СТК]/[СFe(III)] при рН 1,0—1,15 и времени контакта τ = 5 и 25 мин.
Концентрация окислителя серебра – ионов Fe(III) – во всех исследо-
а б
в г
Рис. 4. Растровая электронная микроскопия нанодисперсного сфероидно-
го золота, осаждённого на Ni-электроде из двухфазной водно-органиче-
ской системы толуол—водный раствор 0,1 М (NH2)2CS + 0,005 М НAuCl4 +
+ 0,01 M C2H4(COOH)2 + 0,01 M C3H4(OH)(COOH)3 при объёмном соотноше-
нии органическая фаза—водный раствор 1:5 с 3 об.% этанола при плотно-
сти тока ік = 2 А/дм2, времени электролиза τ = 6 мин и температуре 30°С.
Увеличение 5000 (а). (б) – то же при увеличении 25000; (в) – то же при
плотности тока 10 А/дм2
и увеличении 5000; г – то же при увеличении
10000.
ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОСАДКОВ Au И Ag 215
ваниях была неизменна и равна 0,046 моль/л. Концентрацию ТК в
растворе изменяли от 0,0499 ([СТК]/[СFe(III)] = 1,08) до 0,502 моль/л
([СТК]/[СFe(III)] = 10,91). Это отношение, равное 10,91, было максималь-
ным из исследованных и приводило к растворению 77,9 мг серебра,
что отвечало 54,51% от возможного – 142,90 мг Ag.
Анализ полученных результатов показал, что механизм раство-
рения серебра в тиокарбамидных растворах отличается от меха-
низма растворения золота [11]. Растворение серебра в тиокарба-
мидных растворах можно представить следующими последова-
а б
в
Рис. 5. Зависимость изменения массы серебра при его растворении в тио-
карбамидных растворах с 0,046 М Fe(III) от изменения концентрации тио-
карбамида при рН 1,0—1,15 и времени контакта 5 (1) и 25 (2) мин и темпе-
ратуре 25°С (а); то же при концентрации (NH2)2CS 0,225, Fe(III) 0,046
моль/л и рН 0,95—1,0 при температурах: 1 – 10°С, 2 – 19, 3 – 25, 4 – 35
и 50°С (б); зависимость скорости растворения серебра от времени контакта
с раствором (NH2)2CS 0,225, Fe(III) 0,046 моль/л при том же рН и тех же
температурах (в).
216 Л. Ф. КОЗИН, А. К. БОГДАНОВА, Н. Ф. ЗАХАРЧЕНКО
тельными реакциями трёхстадийного процесса с образованием
ФАД по реакции:
2(NH2)2C = S + 2Fe3+ → [(NH2)2(NH)2C2S2] + 2Fe2+ + 2H+, (13)
2Ag + [(NH2)2(NH)2C2S2] + 2(NH2)2C = S + 2H+ → 2[{(NH2)2C = S}2Ag]+,
(14)
2[{(NH2)2 C = S}2Ag]++2(NH2)2C = S → 2[{(NH2)2C = S}3Ag]+, (15)
с суммарным уравнением:
2Ag + 6(NH2)2C = S + 2Fe3+ → 2[{(NH2)2C = S}3Ag]+ + 2Fe2+ (16)
На первой стадии ионы Fe(III) окисляют тиокарбамид с отщепле-
нием ионов Н
+
и образованием молекулы ФАД. На второй стадии
ФАД окисляет серебро с образованием комплексного иона дитио-
Рис. 6. Конструкция электролизёра для получения наноструктурированных
осадков серебра в двухслойных ваннах: 1 – сборник; 2 – сливной кран; 3 –
стена электролизёра; 4 – анод из серебра; 5 – токоподводы; 6 – приводной
шкив, устройство для подвода тока к катодному диску 9; 7 – редуктор с
электромотором; 8 – установочное устройство для электромотора (электро-
привода); 10 – скребок; 11 – органическая фаза (толуол); 12 – водный
электролит; 13 – спускнойжёлоб; 14 –фигурное днище электролизёра.
ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОСАДКОВ Au И Ag 217
карбамида серебра [{(NH2)2CS}2Ag]+, а на третьей стадии образуется
комплексный ион тритиокарбамида [{(NH2)2C = S}3Ag]+. Детально
кинетика и механизм растворения серебра в растворах тиокарбами-
да исследованы в работе [12].
Синтез наноразмерных частиц серебра выполняли в электроли-
зёре, устройство которого показано на рис. 6. Электролитическое
выделение наноструктурированных частиц серебра выполняли в
водно-органической среде. В качестве органической фазы исполь-
зовали толуол в смеси с 10 об.% этилового спирта, растворяющего-
ся в обеих фазах – водной и органической. Результаты растровой
электронной микроскопии (РЭМ) микроосадков серебра на Ni-
катодах, полученных из двухфазных растворов толуол—водный
раствор 0,1 М тиокарбамида, 0,025 М Ag2SO4 + 0,1 M H2SO4 при вре-
мени электролиза 5—60 мин, приведены на рис. 7, а, б, в.
Из данных рис. 7, а, б, в видно, что с уменьшением времени элек-
тролиза размер сферообразных частиц серебра уменьшается. Расчёт
показал, что при времени электролиза, равном 1,0 мин, на Ni-
катоде из вышеприведённого электролита при скорости вращения
120 об/мин будут образовываться сфероидные наноструктуриро-
ванные осадки серебра с нанометровым размером (10—8—10—9
м). Для
эффективного снятия с катода наноструктурированного осадка се-
ребра предложено использовать скребок.
Выполненные эксперименты показали, что предложенная кон-
струкция электролизера позволяет получать наноразмерные шаро-
образные частицы золота и серебра в промышленных масштабах.
4. ВЫВОДЫ
На основе выполненных исследований получены наноразмерные
а б в
Рис. 7. Растровая электронная микроскопия серебра, осаждённого на Ni-
катоде из двухфазной системы толуол—водный раствор 0,1 M Ag2SO4 при
объёмном соотношении 1:2, плотности тока ik = 3,2 А/дм2, температуре
50°С и τ = 60 мин (а); то же при ik = 6 А/дм2
и τ = 10 мин (б) и то же при
ik = 0,078 А/дм2
и τ = 5 мин (в).
218 Л. Ф. КОЗИН, А. К. БОГДАНОВА, Н. Ф. ЗАХАРЧЕНКО
(10—100 нм) осадки золота и тонкодисперсные осадки серебра (1—10
мкм) методом электролиза в двухфазных водно-органических систе-
мах.
Получено 17 образцов наноразмерных осадков золота и тонко-
дисперсных осадков серебра и изучена их морфология методом
растровой электронной микроскопии. Показано, что осадки, полу-
ченные из двухфазных водно-органических систем, имеют сферо-
идную форму.
Анализ физико-химических свойств электролитических осадков
золота и серебра, получаемых из двухслойных водно-органических
растворов (толуол—тиокарбамидных водных растворов) показал,
что в органической и водной фазах получаемые сфероидные нано-
размерные частицы золота и серебра легко отделяются от катодной
подложки и концентрируются на дне электролизёра.
Предложена конструкция электролизёра с двухслойными водно-
органическими электролитами для получения наноразмерных сфе-
роидных частиц золота и серебра в промышленных масштабах.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. А. Сырков, Металлы Евразии, № 5: 64 (2006).
2. L.-M. Shen, J.-L. Yao, and R.-A. Gu, Acta Chim. Sinica, 65, Iss. 3: 203
(2007).
3. М. А. Меретуков, Цветные металлы, № 2: 36 (2006).
4. D. Harris, Min. Deposita, 25: 53 (1990).
5. D. Pals and P. Spry, Econ. Geol., 98, No. 3: 479 (2003).
6. Р. Ю. Бек, А. Г. Зелинский, Т. А. Лаврова, Изв. СО АН СССР, 19, № 6:
20 (1988).
7. Л. Ф. Козин, Электроосаждение и растворение многовалентных метал-
лов (Киев: Наукова думка: 1989).
8. Справочник по электрохимии (Ред. А. М. Сухотин) (Ленинград: Химия:
1981).
9. Л. Ф. Козин, А. К. Богданова, Журн. физ. химии, 76, № 4: 711 (2002).
10. Л. Ф. Козин, Б. И. Данильцев, Журн. физ. химии, 79, № 7: 1220 (2005).
11. Л. Ф. Козин, Е. О. Бережной, А. К. Богданова, Теорет. и эксперимент.
химия, 36, № 2: 56 (2000).
12. Л. Ф. Козин, А. К. Богданова, Теорет. и эксперимент. химия, 37, № 4:
251 (2001).
|