Фазовый состав и магнитная структура нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O₃
Изучены фазовый состав и магнитные свойства гранулированных нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O₃, синтезированных в кислородсодержащей среде с различным давлением кислорода. Анализ фазового состава выполнялся методами рамановской и ЯГР-спектроскопии, а магнитных свойств – методом вибрационной ма...
Gespeichert in:
| Datum: | 2011 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2011
|
| Schriftenreihe: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74478 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Фазовый состав и магнитная структура нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O₃ / Ю.В. Касюк, А.К. Федотов, M. Marszalek, А. Karczmarska, J. Przewoznik, Cz. Kapusta // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 2. — С. 419-431. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-74478 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-744782016-04-14T15:01:14Z Фазовый состав и магнитная структура нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O₃ Касюк, Ю.В. Федотов, А.К. Marszalek, M. Karczmarska, A. Przewoznik, J. Kapusta, Cz. Изучены фазовый состав и магнитные свойства гранулированных нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O₃, синтезированных в кислородсодержащей среде с различным давлением кислорода. Анализ фазового состава выполнялся методами рамановской и ЯГР-спектроскопии, а магнитных свойств – методом вибрационной магнитометрии. Установлена взаимосвязь между условиями синтеза композитов, а также окислением металлических гранул, с одной стороны, и магнитными свойствами нанокомпозитов, с другой. Обнаружена возможность изменения положения порога перколяции и величины магниторезистивного эффекта в материале путём вариации давления кислорода при синтезе. Вивчено фазовий склад та магнетні властивості ґранульованих нанокомпозитів FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O₃, синтезованих у кисневмісному середовищі з різним тиском кисню. Аналіза фазового складу виконувалася методою Раманової та ЯГР-спектроскопії, а магнетних властивостей – методою вібраційної магнетометрії. Встановлено взаємозв’язок між умовами синтези композитів, а також окисненням металевих ґрануль, з одного боку, та магнетними властивостями нанокомпозитів, з іншого. Виявлено можливість зміни положення порогу перколяції та величини магнеторезистивного ефекту в матеріялі шляхом варіяції тиску кисню при синтезі. Phase composition and magnetic properties of FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O₃ granular nanocomposites synthesized in oxygen-containing ambient with different values of oxygen pressure are studied by Mössbauer spectroscopy, Raman spectroscopy, and vibrating sample magnetometry. Correlations between the synthesis conditions and oxidation of metallic granules and the magnetic properties of nanocomposites are determined. Possibility to tailor percolation threshold and modify magnetoresistive effect value in a material by varying oxygen pressure in a chamber during synthesis is revealed. 2011 Article Фазовый состав и магнитная структура нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O₃ / Ю.В. Касюк, А.К. Федотов, M. Marszalek, А. Karczmarska, J. Przewoznik, Cz. Kapusta // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 2. — С. 419-431. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.05.Qr, 75.50.Tt, 75.60.Ej, 75.75.Cd, 76.80.+y, 81.07.Bc, 82.80.Gk http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74478 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Изучены фазовый состав и магнитные свойства гранулированных нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O₃, синтезированных в кислородсодержащей среде с различным давлением кислорода. Анализ фазового состава выполнялся методами рамановской и ЯГР-спектроскопии, а магнитных свойств – методом вибрационной магнитометрии. Установлена взаимосвязь между условиями синтеза композитов, а также окислением металлических гранул, с одной стороны, и магнитными свойствами нанокомпозитов, с другой. Обнаружена возможность изменения положения порога перколяции и величины магниторезистивного эффекта в материале путём вариации давления кислорода при синтезе. |
| format |
Article |
| author |
Касюк, Ю.В. Федотов, А.К. Marszalek, M. Karczmarska, A. Przewoznik, J. Kapusta, Cz. |
| spellingShingle |
Касюк, Ю.В. Федотов, А.К. Marszalek, M. Karczmarska, A. Przewoznik, J. Kapusta, Cz. Фазовый состав и магнитная структура нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O₃ Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| author_facet |
Касюк, Ю.В. Федотов, А.К. Marszalek, M. Karczmarska, A. Przewoznik, J. Kapusta, Cz. |
| author_sort |
Касюк, Ю.В. |
| title |
Фазовый состав и магнитная структура нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O₃ |
| title_short |
Фазовый состав и магнитная структура нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O₃ |
| title_full |
Фазовый состав и магнитная структура нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O₃ |
| title_fullStr |
Фазовый состав и магнитная структура нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O₃ |
| title_full_unstemmed |
Фазовый состав и магнитная структура нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O₃ |
| title_sort |
фазовый состав и магнитная структура нанокомпозитов fecozr—(pbsrnabi)(zrti)o₃ |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| publishDate |
2011 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74478 |
| citation_txt |
Фазовый состав и магнитная структура нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O₃ / Ю.В. Касюк, А.К. Федотов, M. Marszalek, А. Karczmarska, J. Przewoznik, Cz. Kapusta // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 2. — С. 419-431. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| series |
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| work_keys_str_mv |
AT kasûkûv fazovyjsostavimagnitnaâstrukturananokompozitovfecozrpbsrnabizrtio3 AT fedotovak fazovyjsostavimagnitnaâstrukturananokompozitovfecozrpbsrnabizrtio3 AT marszalekm fazovyjsostavimagnitnaâstrukturananokompozitovfecozrpbsrnabizrtio3 AT karczmarskaa fazovyjsostavimagnitnaâstrukturananokompozitovfecozrpbsrnabizrtio3 AT przewoznikj fazovyjsostavimagnitnaâstrukturananokompozitovfecozrpbsrnabizrtio3 AT kapustacz fazovyjsostavimagnitnaâstrukturananokompozitovfecozrpbsrnabizrtio3 |
| first_indexed |
2025-07-05T22:55:10Z |
| last_indexed |
2025-07-05T22:55:10Z |
| _version_ |
1836849415483031552 |
| fulltext |
419
PACS numbers: 61.05.Qr, 75.50.Tt,75.60.Ej,75.75.Cd,76.80.+y,81.07.Bc, 82.80.Gk
Фазовый состав и магнитная структура нанокомпозитов
FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3
Ю. В. Касюк, А. К. Федотов*, M. Marszalek**,
А. Karczmarska**, J. Przewoznik**, Cz. Kapusta**
Национальный центр физики частиц и высоких энергий
Белорусского государственного университета,
ул. М. Богдановича, 153,
220040 Минск, Беларусь
*Institute of Nuclear Physics of Polish Academy of Science,
ul. Radzikowskiego, 152,
31-342 Krakow, Poland
**AGH University of Science and Technology,
Ave. Mickiewicza, 30,
30-059 Krakow, Poland
Изучены фазовый состав и магнитные свойства гранулированных нано-
композитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3, синтезированных в кислородсо-
держащей среде с различным давлением кислорода. Анализ фазового со-
става выполнялся методами рамановской и ЯГР-спектроскопии, а магнит-
ных свойств – методом вибрационной магнитометрии. Установлена взаи-
мосвязь между условиями синтеза композитов, а также окислением метал-
лических гранул, с одной стороны, и магнитными свойствами нанокомпо-
зитов, с другой. Обнаружена возможность изменения положения порога
перколяции и величины магниторезистивного эффекта в материале путём
вариации давления кислорода при синтезе.
Вивчено фазовий склад та магнетні властивості ґранульованих нанокомпо-
зитів FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3, синтезованих у кисневмісному середо-
вищі з різним тиском кисню. Аналіза фазового складу виконувалася мето-
дою Раманової та ЯГР-спектроскопії, а магнетних властивостей – методою
вібраційної магнетометрії. Встановлено взаємозв’язок між умовами синте-
зи композитів, а також окисненням металевих ґрануль, з одного боку, та
магнетними властивостями нанокомпозитів, з іншого. Виявлено можли-
вість зміни положення порогу перколяції та величини магнеторезистивно-
го ефекту в матеріялі шляхом варіяції тиску кисню при синтезі.
Phase composition and magnetic properties of FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3
granular nanocomposites synthesized in oxygen-containing ambient with dif-
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2011, т. 9, № 2, сс. 419—431
© 2011 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
420 Ю. В. КАСЮК, А. К. ФЕДОТОВ, M. MARSZALEK и др.
ferent values of oxygen pressure are studied by Mössbauer spectroscopy, Ra-
man spectroscopy, and vibrating sample magnetometry. Correlations between
the synthesis conditions and oxidation of metallic granules and the magnetic
properties of nanocomposites are determined. Possibility to tailor percolation
threshold and modify magnetoresistive effect value in a material by varying
oxygen pressure in a chamber during synthesis is revealed.
Ключевые слова: гранулированный нанокомпозит, ЯГР-спектроскопия,
рамановская спектроскопия, магнитометрия, фазовый состав, структура
«ядро—оболочка», магнитные свойства нанокомпозита.
(Получено 18 ноября 2010 г.; после доработки – 12 апреля 2011 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Гранулированные нанокомпозиционные материалы (ГНК), в кото-
рых наночастицы магнитомягких ферромагнитных сплавов слу-
чайным образом распределены в диэлектрических и сегнетоэлек-
трических матрицах, представляют интерес в связи с возможностью
их применения в качестве магнитных ячеек памяти малого размера,
магнитных головок для записи и воспроизведения информации,
сенсоров магнитных и электрических полей и других магнитоэлек-
тронных устройств. Тонкие наноструктурированные пленки, со-
зданные на основе данных материалов, обладают рядом преиму-
ществ, по сравнению с массивными образцами. Важнейшим среди
них является возможность управления их магнитоэлектрическими
свойствами, изменяя состав и структуру композитов на наноуровне.
Ранее показано, что свойства ГНК наиболее чувствительны к из-
менению структуры вблизи т.н. порога перколяции, когда происхо-
дит формирование протяженного токопроводящего кластера ме-
таллических наночастиц. Такие практически значимые характери-
стики ГНК, как электро- и магнитосопротивление обладают опти-
мальными с практической точки зрения значениями вблизи перко-
ляционного соотношения гранул и матрицы в материале. В связи с
этим важной задачей является изучение структурно-фазового со-
става ГНК в зависимости от концентрации металла (сплава) в мате-
риале. Большое влияние на фазовый состав образцов оказывают
условия их синтеза (атмосфера, давление кислорода в камере, тем-
пература подложки и др.). В более ранних исследованиях [1] пока-
зано, что добавление кислорода в камеру при синтезе ГНК FeCoZr—
Al2O3 приводит как к значительным трансформациям их структур-
но-фазового состава (формирование оксидов, образование гранул со
структурой «металлическое ядро—оксидная оболочка»), так и к су-
щественным изменениям его свойств (значительное увеличение
эффекта отрицательного магнитосопротивления (МС), увеличение
коэрцитивности, снижение намагниченности насыщения, отсут-
СОСТАВ И МАГНИТНАЯ СТРУКТУРА КОМПОЗИТОВ FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3 421
ствие порога перколяции при достаточно высокой концентрации
FeCoZr ≈ 64 ат.%). В связи с этим целью данной работы стало выяв-
ление влияния давления кислорода РО2
в камере при синтезе ГНК
FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3 на его фазовый состав и магнитные
свойства.
2. ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез ГНК пленок (Fe45Co45Zr10)x((Pb81Sr4Na7,5Bi7,5)(Zr57,5Ti42,5)O3)100−x,
28 ат.% ≤ х ≤ 80 ат.%, толщиной 1—5 мкм выполнялся методом
ионно-лучевого распыления составных мишеней в атмосфере арго-
на с кислородом на подложки алюминия и ситалла [2]. Давление
кислорода в камере составляло РО2
= 2,4⋅10
−3
Па и РО2
= 3,7⋅10
−3
Па в
случае распыления на алюминиевые подложки и РО2
= 3,2⋅10
−3
Па и
РО2
= 5,0⋅10
−3
Па при напылении на ситалловые подложки.
Структурно-фазовый состав железосодержащих соединений в
образцах с различным х (ат.%) определялся методом ядерной гам-
ма-резонансной (ЯГР) спектроскопии на изотопе
57Fe в просвечива-
ющей геометрии при комнатной температуре с помощью спектро-
метра MS2000 с источником
57Со/Rh (40 мКи). Обработка получен-
ных спектров выполнялась с использованием программы MOSMOD
в предположении распределения сверхтонких магнитных полей
Нэфф и квадрупольных расщеплений ΔЕ; все изомерные сдвиги δ
приведены относительно α-Fe [3]. Дополнительным методом иссле-
дования фазового состава образцов применялась Рамановская спек-
троскопия. Измерения выполнялись на установке Nicolet Almega
Raman Spectrometer при комнатной температуре (длина волны из-
лучения лазера составляла 532 нм). Последующая обработка спек-
тров осуществлялась с помощью программы Omnic for Almega, ап-
проксимирующая спектральные линии функцией Лоренца—Гаусса
(f(x) = (1 − m)G + mL, где G – функция Гаусса, L – функция Лорен-
ца, а m составляла 50%).
Магнитные свойства нанокомпозитов (магнитный момент,
намагниченность) исследовались методом вибрационной магнито-
метрии на установке Quantum Design VSM-PPMS в диапазоне тем-
ператур Tизм = 4—300 К в магнитных полях Н до 89 кЭ. Кривые
намагниченности в зависимости от температуры М(T) изучались в
режиме отогрева после охлаждения образцов во внешнем магнит-
ном поле (FC, H = 50 Э) и в нулевом магнитном поле (ZFC). В работе
приведены кривые намагниченности M(Н) наногранул FeCo с вы-
чтенными вкладами ситалловой подложки, а также матрицы Al2O3
и немагнитного Zr.
Магнитосопротивление образцов измерялось четырехзондовым
методом с использованием криокуллера замкнутого цикла при
T = 4—300 К в магнитных полях Н до 80 кЭ.
422 Ю. В. КАСЮК, А. К. ФЕДОТОВ, M. MARSZALEK и др.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Результаты ЯГР-спектроскопии
Результаты измерения и обработки ЯГР-спектров ГНК FeCoZr—
(PbSrNaBi)(ZrTi)O3, синтезированных при РО2
= 2,4⋅10
−3
Па, приве-
дены на рис. 1. ЯГР-спектры пленок с малой концентрацией частиц
FeCoZr (35—63 ат.%) интерпретированы в предположении двух не-
магнитных дублетов (D1 и D2) (рис. 1, а). Анализ сверхтонких пара-
метров указанных подспектров позволяет предположить, что дан-
ные дублеты D1 (δ = 0,3—0,45 мм/с, ΔЕ = 0,9—1,2 мм/с) и D2 (δ = 0,9—
1,1 мм/с, ΔЕ = 1,7—1,8 мм/с) описывают частицы оксидов (Fe3+
)Co и
(Fe2+
)Co, находящиеся в суперпарамагнитном (либо парамагнит-
ном) состоянии соответственно. Отсутствие подспектра, характери-
зующего суперпарамагнитные частицы неокисленного металличе-
ского сплава, который наблюдался в спектрах ГНК FeCoZr—Al2O3,
синтезированных в кислородсодержащей среде [1], позволяет сде-
лать предварительный вывод о полном окислении металлических
гранул в образцах.
Характер спектров меняется при увеличении концентрации
FeCoZr в ГНК до 67 ат.% и выше (рис. 1, б), которая была определена
как порог перколяции для данной серии образцов. В спектре ГНК
(FeCoZr)67((PbSrNaBi)(ZrTi)O3)33 зафиксирован магнитный секстет S,
сверхтонкие параметры которого (Нэфф = 30,0—31,1 Тл, δ и ΔЕ ≈ 0)
указывают на присутствие в данных образцах (67—77 ат.% FeCoZr)
ферромагнитно-упорядоченных частиц неокисленного металличе-
ского сплава. Следует предположить, что давления кислорода
РО2
= 2,4⋅10
−3
Па недостаточно для полного окисления металлическо-
го сплава в образцах с большим содержанием FeCoZr (> 67 ат.%). При
-6 -4 -2 0 2 4 6
0,9930
0,9945
0,9960
0,9975
0,9990
1,0005
a
(FeCoZr)
50
((PbSrNaBi)(ZrTi)O
3
)
50
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
,
от
н.
е
д
.
Скорость, мм/с
-6 -4 -2 0 2 4 6
0,994
0,995
0,996
0,997
0,998
0,999
1,000
б
(FeCoZr)
77
((PbSrNaBi)(ZrTi)O
3
)
23
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
,
от
н.
ед
.
Скорость, мм/с
а б
Рис. 1. ЯГР-спектры нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3 различ-
ного состава, синтезированных при РО2
= 2,4·10
−3
Па.
СОСТАВ И МАГНИТНАЯ СТРУКТУРА КОМПОЗИТОВ FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3 423
увеличении концентрации FeCoZr до 77 ат.% вклад секстета моно-
тонно возрастает (18% → 38%), вместе с тем несколько увеличивает-
ся его Нэфф, что свидетельствует о росте размеров неокисленных ме-
таллических частиц и усилении их магнитного взаимодействия. Од-
новременное присутствие в спектрах ГНК с х = 67—77 ат.% магнит-
ного секстета S и немагнитного (суперпарамагнитного) дублета D1
свидетельствует о сложности структуры нанокомпозитов указанных
составов, поскольку в них обнаруживаются суперпарамагнитные
наночастицы оксидов Fe(Co) и магнитоупорядоченные частицы
неокисленного металла или их агломерации.
Анализ ЯГР-спектров ГНК FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3, синтези-
рованных при РО2
= 3,7⋅10
−3
Па, показал (см. рис. 2), что для образ-
цов всех исследованных составов (35 ат.% < x < 81 ат.%) характер-
но наличие одного железосодержащего соединения, описываемого
дублетом D1 (δ ≈ 0,3 мм/с, ΔЕ ≈ 1,0 мм/с). Следовательно, увеличе-
ние РО2
в камере привело к полному окислению металлических ча-
стиц и образованию оксида (Fe3+)Co независимо от состава компози-
та, включая ГНК с высоким содержанием FeCoZr (81 ат.%).
Характер спектров и сверхтонкие параметры данного дублета ука-
зывают на суперпарамагнитный характер частиц оксида (Fe3+)Co.
Данная ситуация нетипична для нанокомпозита с высоким содер-
жанием металлических частиц (81 ат.%). Поскольку ЯГР-спектро-
скопия зафиксировала только одно железосодержащее соединение
в образцах данной серии, то, по-видимому, частицы оксида стаби-
лизируются в наноразмерном суперпарамагнитном состоянии фа-
зой, не содержащей ионов железа. Следует также отметить, что ча-
стицы оксидов обладают бóльшим значением параметра Vcr – т.н.
критического размера (объема), который отделяет частицы в супер-
парамагнитном состоянии (V < Vcr) от магнитно-упорядоченных
-6 -4 -2 0 2 4 6
0,992
0,994
0,996
0,998
1,000
a
(FeCoZr)
67
((PbSrNaBi)(ZrTi)O
3
)
33
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, о
тн
.е
д
.
Скорость, мм/с
-6 -4 -2 0 2 4 6
0,992
0,994
0,996
0,998
1,000
б
(FeCoZr)
81
((PbSrNaBi)(ZrTi)O
3
)
19
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
,
от
н.
е
д
.
Скорость, мм/с
а б
Рис. 2. ЯГР-спектры нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3 различ-
ного состава, синтезированных при РО2
= 3,7⋅10
−3
Па.
424 Ю. В. КАСЮК, А. К. ФЕДОТОВ, M. MARSZALEK и др.
гранул (V > Vcr), чем частицы ферромагнитных металлов (Fe, Ni,
Co). Так, например, для наблюдения магнитно-упорядоченного со-
стояния гематита α-Fe2O3 методом ЯГР-спектроскопии при комнат-
ной температуре гранулы данного материала должны обладать
диаметром, превышающим 25 нм [4], тогда как соответствующий
параметр для α-Fe составляет порядка 10 нм. Таким образом, отсут-
ствие магнитного упорядочения частиц оксида (Fe3+)Co, наблюдае-
мое в спектрах нанокомпозитов FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3 раз-
личного состава, может быть связано с малым (недостаточным)
размером гранул оксида.
3.2. Рамановская спектроскопия
Экспериментальные результаты, полученные для нанокомпозитов
состава (FeCoZr)63((PbSrNaBi)(ZrTi)O3)37, синтезированных при раз-
личных давлениях кислорода (РО2
= 3,2⋅10
−3
и 5,0⋅10
−3
Па), пред-
ставлены на рис. 3. Данный состав выбран, исходя из результатов
ЯГР-спектроскопии, как наиболее близкий к порогу перколяции на
диэлектрической стороне перехода металл—диэлектрик для серии
образцов, синтезированных при меньшем давлении кислорода.
Плохая разрешимость спектральных линий и их малая интенсив-
ность, особенно для образца, синтезированного при меньшем давле-
нии кислорода, не позволяет определить фазовый состав оксидов в
нанокомпозите. Однако, из рис. 3 очевидно увеличение интенсивно-
сти спектральных линий с ростом давления кислорода при синтезе.
Это, вероятно, свидетельствует об усилении окисления металличе-
ских частиц, что согласуется с результатами ЯГР-спектроскопии, и
упорядочении кристаллической решетки, как окисленных частиц,
так и матрицы. Для подтверждения данного предположения выпол-
200 400 600 800
0
200
400
600
800
(FeCoZr)
63
((PbSrNaBi)(ZrTi)O
3
)
37
исходные образцы
PO2=5*10-3 Пa
PO2=3,2*10-3 ПaИ
нт
ен
си
вн
ос
ть
Рамановский сдвиг, см-1
Рис. 3. Рамановские спектры образцов (FeCoZr)63((PbSrNaBi)(ZrTi)O3)37,
синтезированных при РО2
= 3,2⋅10
−3
и 5,0⋅10
−3
Па.
СОСТАВ И МАГНИТНАЯ СТРУКТУРА КОМПОЗИТОВ FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3 425
нялось повторное измерение рамановских спектров обоих образцов
после их кратковременного отжига, выполнявшегося при температу-
ре 600°С в течение 10 минут. Цель выполнения такого отжига заклю-
чалась в увеличении степени кристаллизации окисленных частиц
для последующей идентификации их состава с сохранением гранули-
рованной структуры композита.
Рамановские спектры исходного и отожженного образца
(FeCoZr)63((PbSrNaBi)(ZrTi)O3)37, синтезированного при РО2
= 5,0⋅10
−3
Па, представлены на рис. 4, а. Большое количество спектральных
линий свидетельствует о сложности фазового состава исследуемых
образцов, что несколько противоречит результатам ЯГР-спектро-
скопии, зафиксировавшей монофазный состав железосодержащих
соединений (один дублет) в образце (FeCoZr)63((PbSrNaBi)(ZrTi)O3)37,
синтезированном при РО2
= 3,7⋅10
−3
Па.
Зафиксированное усиление интенсивности и уменьшение шири-
ны спектральных линий в области высоких значений рамановского
сдвига свидетельствует о частичной кристаллизации окисленных
гранул. Пик наибольшей интенсивности формируется преимуще-
ственно спектральными линиями, соответствующими оксидам со
структурой шпинели (652 см
−1: Fe3O4, γ-Fe2O3; 619 см
−1: CoFe2O4) [5—
7]. В области высоких значений волновых чисел преобладают спек-
тральные линии, относящиеся к оксидам Fe (FeCo). Эта область
спектра обозначена на рис. 4, а как преимущественно оксидная
(300—700 см
−1). Наиболее существенное возрастание интенсивности
спектральных линий в результате отжига зафиксировано для этой
области спектра. В области волновых чисел 90—300 см
−1
большая
часть пиков соответствует структуре перовскита, характерной для
матрицы Pb(ZrTi)O3. В результате отжига отмечается также неко-
200 400 600 800
0
200
400
600
800
1000
после
отжига
исходный
PO2=5*10-3 Пa (FeCoZr)
63
(Pb(ZrTi)O
3
)
37
преимущественно
матрица
преимущественно
оксиды Fe (FeCo)
3
05
3
11
28
1
27
4
1
93
19
0
13
7
13
6
1
20
11
9
9
3
91
40
1 41
7
40
0
4
22
4
38
4
34
4
54
4
55
47
1
4
73
49
7
4
94
51
0
51
1
54
7
54
0 56
1
5
65 6
01
61
0
58
7
58
5
62
5
61
9
6
40
63
4
66
1
6
52
И
нт
ен
си
вн
о
ст
ь
Рамановский сдвиг, см-1
200 400 600 800
0
200
400
600
800
58
9
5
03
3
5
02
3
0
2
0
9
3
693
3
0 после
отжига
исходный
PO2=3,2*10-3 Pa (FeCoZr)
63
(Pb(ZrTi)O
3
)
37
преимущественно
матрица
преимущественно
оксиды Fe (FeCo)
29
7
30
4
22
9
2
56
1
86
20
2
1
4
9
13
8
1
2
2
11
9
9
3
93
38
7
41
6
3
9
1
42
9
4
34
4
5
5
45
5
4
77
45
7
4
9
3
52
7
5
0
9
5
3
1
5
44
5
6
7
56
6
6
0
6
6
0
4
5
8
9
62
6
6
2
3
6
4
4
6
39
6
66
6
5
6
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
Рамановский сдвиг, cм-1
а б
Рис. 4. Рамановские спектры образца (FeCoZr)63((PbSrNaBi)(ZrTi)O3)37,
синтезированного при РО2
= 5,0⋅10
−3
Па (а) и при РО2
= 3,2⋅10
−3
Па (б), ис-
ходного и после отжига (600°С, 10мин).
426 Ю. В. КАСЮК, А. К. ФЕДОТОВ, M. MARSZALEK и др.
торое увеличение интенсивности спектральных линий этой обла-
сти, свидетельствующее об упорядочении структуры матрицы, од-
нако оно менее значительно и не носит такого системного характе-
ра, как в случае спектральных линий оксида.
Спектры образца того же состава, синтезированного при РО2
=
= 3,2⋅10
−3
Па, исходного и после отжига, представлены на рис. 4, б.
Отличительной особенностью спектров образца, синтезированного
при меньшем давлении кислорода, как исходного, так и отожжен-
ного, является меньшая интенсивность спектральных линий окси-
дов. После отжига происходит равномерное увеличение интенсив-
ности пиков во всем исследуемом диапазоне спектра.
Итак, рамановская спектроскопия зафиксировала некоторые раз-
личия в фазовых составах образцов (FeCoZr)63((PbSrNaBi)(ZrTi)O3)37,
синтезированных при разных давлениях кислорода (при РО2
=
= 3,2⋅10
−3
и 5,0⋅10
−3
Па). Они связаны со значительным усилением
окисления при увеличении давления кислорода в ходе синтеза, что
отражается в формировании большего количества оксидов в образ-
це и, как следствие, увеличении интенсивности спектральных ли-
ний, соответствующих оксидам Fe (FeCo). Это подтверждает ре-
зультаты ЯГР-спектроскопии, обнаружившей более сильное окис-
ление металлических гранул в образцах, синтезированных при бо-
лее высоком давлении кислорода. Большинство зафиксированных
в образцах оксидов обладают структурой шпинели. Отжиг приво-
дит к упорядочению структуры как окисленных металлических
гранул, так и матрицы. Наиболее значительное упорядочение
структуры композита вследствие отжига происходит в образце,
синтезированном при большем давлении кислорода (5,0⋅10
−3
Па).
3.3. Магнитные и магнитотранспортные свойства нанокомпозитов
FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3
Для изучения трансформации магнитных свойств нанокомпозитов
FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3 при достижении порога перколяции из-
мерялись зависимости намагниченности металлических частиц FeCo
от прикладываемого магнитного поля для образцов различного со-
става, синтезированных при меньшем давлении кислорода (РО2
=
= 3,2⋅10
−3
Па). Результаты исследования приведены на рис. 5. Соот-
ветствующие значения намагниченности FeCo при наибольшем при-
кладываемом магнитном поле (Нmax = 89 кЭ) представлены в табл. 1.
Характер зависимостей М(Н) соответствует поведению намагни-
ченности ферромагнитного материала для образцов, содержащих
67 и 80 ат.% FeCoZr при всех температурах. Характер температур-
ных зависимостей намагниченности FC-ZFC (не приведены) данных
образцов также подтверждает наличие у нанокомпозита ферромаг-
нитных свойств. Для образцов (FeCoZr)67((PbSrNaBi)(ZrTi)O3)33 и
СОСТАВ И МАГНИТНАЯ СТРУКТУРА КОМПОЗИТОВ FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3 427
(FeCoZr)80((PbSrNaBi)(ZrTi)O3)20 это согласуется с результатами
ЯГР-спектроскопии, зафиксировавшей наличие в них крупных аг-
ломераций неокисленных металлических частиц.
Характер кривых намагниченности нанокомпозита, содержаще-
го 53 ат.% FeCoZr, несколько отличается от соответствующих кри-
вых двух других образцов. Эти различия заключаются в отсутствии
выхода намагниченности на насыщение в больших полях (80—90
кЭ) при Т = 100—300 К, в меньшей величине магнитной восприим-
чивости dM/dH нанокомпозита с х = 53 ат.% FeCoZr на начальном
0 20 40 60 80
0
50
100
150
0
30
60
90
120
0
20
40
60
(FeCoZr)
80
((PbSrNaBi)(ZrTi)O
3
)
20
50 K
100 K
300 K
Магнитное поле H, кЭ
(FeCoZr)
67
((PbSrNaBi)(ZrTi)O
3
)
33
50 K
100 K
300 K
Н
ам
аг
ни
че
нн
ос
ть
M
,
эм
е/
г
(FeCoZr)
53
((PbSrNaBi)(ZrTi)O
3
)
47
100 K
300 K
Рис. 5. Полевые зависимости намагниченности М(Н) наночастиц FeCo в
образцах FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3 различного состава, синтезирован-
ных при РО2
= 3,2⋅10
−3 Па (Т = 50—300 К).
ТАБЛИЦА 1. Значения намагниченности насыщения MS (либо намаг-
ниченности при максимальном магнитном поле Н = 89 кЭ) наночастиц
FeCo (эме/г FeCo).
Состав нанокомпозита
Температура измерения T, К
50 100 300
(FeCoZr)53((PbSrNaBi)(ZrTi)O3)47 65 62 61
(FeCoZr)67((PbSrNaBi)(ZrTi)O3)33 125 121 120
(FeCoZr)80((PbSrNaBi)(ZrTi)O3)20 179 175 170
428 Ю. В. КАСЮК, А. К. ФЕДОТОВ, M. MARSZALEK и др.
участке кривой (Н = 8 кЭ) (см. рис. 6, a). Это свидетельствует о не-
полном магнитном упорядочении металлических (окисленных) ча-
стиц в композите данного состава.
При увеличении концентрации FeCoZr наблюдается значительное
увеличение намагниченности металлических частиц (60—70 эме/г
при 300 К). Такой существенный рост М не наблюдался для нано-
композитов FeCoZr—Al2O3 с близкими составами, синтезированных в
кислородсодержащей среде (130—180 эме/г) [8], для которых ЯГР-
спектроскопия не зафиксировала наличие неокисленных железосо-
держащих фаз в составе образцов с различным содержанием FeCoZr.
Увеличение намагниченности FeCo с ростом концентрации x FeCoZr
в образцах FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3 (табл. 1) согласуется с результа-
тами ЯГР-спектроскопии, которая не обнаружила наличия неокис-
ленных железосодержащих фаз (х = 54—62 ат.%), как в случае образ-
цов (FeCoZr)67((PbSrNaBi)(ZrTi)O3)33 и (FeCoZr)80((PbSrNaBi)(ZrTi)O3)20.
Это обуславливает низкие значения намагниченности М, не превы-
шающие 70 эме/г при Т = 50 К, что достаточно близко по величине к
намагниченности насыщения массивных оксидов Fe (FeCo), состав-
ляющей порядка 90 эме/г [9]. Незначительное отличие от этой ве-
личины может быть обусловлено неполным магнитным упорядоче-
нием частиц оксида, их наноразмерным состоянием, а также по-
грешностью расчетов массы сплава FeCo, входящего в состав образ-
цов. Резкое увеличение намагниченности FeCo (до 120 эме/г при 300
К) при увеличении содержания FeCoZr в нанокомпозите до 67 ат.%
связано с появлением в образце данной концентрации крупных
неокисленных частиц металлического сплава или их агломераций
согласно результатам ЯГР-спектроскопии. Намагниченность мас-
сивного сплава FeCo значительно превышает соответствующий па-
0 1 2 3
0
50
100
150
(FeCoZr)
53
(Pb(ZrTi)O
3
)
47
(FeCoZr)
80
(Pb(ZrTi)O
3
)
20
(FeCoZr)
67
(Pb(ZrTi)O
3
)
33
300 K
Н
ам
аг
ни
че
нн
ос
ть
M
,
эм
е
/г
Магнитное поле H, кЭ
0 50 100 150 200 250 300
0
200
400
600
800
1000 (FeCoZr)
53
(Pb(ZrTi)O
3
)
47
(FeCoZr)
67
(Pb(ZrTi)O
3
)
33
(FeCoZr)
80
(Pb(ZrTi)O
3
)
20
К
оэ
рц
ит
и
вн
ос
ть
H
C
, Э
Температура T, К
а б
Рис. 6. Полевые зависимости намагниченности М(Н) при Т = 300 К (а) и
температурные зависимости коэрцитивности НС(Т) (б) нанокомпозитов
FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3 различного состава.
СОСТАВ И МАГНИТНАЯ СТРУКТУРА КОМПОЗИТОВ FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3 429
раметр для оксидов Fe и FeCo, что и обуславливает рост намагни-
ченности нанокомпозитов. Дальнейшее увеличение М с ростом кон-
центрации FeCoZr в материале связано с увеличением количества
неокисленных металлических гранул и их размера, а также с усиле-
нием магнитного взаимодействия между ними, о чем свидетельству-
ет увеличение вклада секстета в ЯГР-спектрах образцов и рост его
Нэфф. Намагниченность 170—180 эме/г (50—300 К) близка к соответ-
ствующему параметру FeCo в наногранулированной пленке чистого
FeCoZr (190—200 эме/г), однако несколько ниже, чем намагничен-
ность массивного Fe и сплава FeCo [9]. Такое значение намагничен-
ности образца (FeCoZr)80((PbSrNaBi)(ZrTi)O3)20 является очень высо-
ким, поскольку относительный вклад оксидов Fe (FeCo) в составе
композита, согласно данным ЯГР-спектроскопии, весьма существе-
нен (превышает 60%).
Наличие коэрцитивности во всем исследуемом температурном
диапазоне (4—300 К), зафиксированное для нанокомпозитов раз-
личного состава (см. рис. 6, а, б), может свидетельствовать о при-
сутствии в образцах крупных магнитно-упорядоченных частиц ок-
сида. Это не находит полного подтверждения в результатах ЯГР-
спектроскопии, которая обнаруживает оксиды (Fe3+)Co и (Fe2+)Co
только в суперпарамагнитном (парамагнитном) состоянии, не мо-
гущие обладать коэрцитивностью, по крайней мере, при комнатной
температуре. ЯГР-спектроскопия подтверждает магнитное упоря-
дочение только неокисленных железосодержащих частиц, которые
присутствуют в спектрах образцов с высоким содержанием FeCoZr
(> 67 ат.% за порогом перколяции). Исследования магнитных
свойств пленки FeCoZr показали, что она обладает коэрцитивно-
стью порядка 112 Э при комнатной температуре, которая слабо из-
меняется при уменьшении температуры (123 Э при 5 К). Следова-
тельно, наличие коэрцитивности у нанокомпозитов FeСoZr—
((PbSrNaBi)(ZrTi)O3 при комнатной температуре (40—90 Э) может
быть связано с коэрцитивностью у металлического сплава. Это обу-
словлено добавлением Zr в состав наногранул, который аморфизи-
рует металлический сплав.
По данным ЯГР-спектроскопии наибольшее значение НС при
комнатной температуре наблюдается в образце перколяционного
состава (FeCoZr)67((PbSrNaBi)(ZrTi)O3)33. Совпадение максимума
концентрационной зависимости коэрцитивности и порога перколя-
ции часто наблюдается для ГНК металл—диэлектрик [10]. Рост НС
до порога перколяции связан с увеличением размера однодоменных
магнитных гранул по мере увеличения концентрации металла (ме-
таллического сплава) в композитах. Подобная картина может
наблюдаться в исследуемых образцах при наличии в них магнитно-
упорядоченных однодоменных (несуперпарамагнитных) частиц ок-
сида Fe (FeCo). При достижении порогового значения концентра-
430 Ю. В. КАСЮК, А. К. ФЕДОТОВ, M. MARSZALEK и др.
ции нарушается однодоменность и изолированность металлических
гранул, что приводит к спаду величины коэрцитивности. Таким об-
разом, появление за порогом перколяции крупных, взаимодей-
ствующих частиц магнитомягкого сплава может снижать величину
коэрцитивности в этом диапазоне концентраций FeCoZr.
При уменьшении температуры величина коэрцитивности образ-
цов возрастает вследствие уменьшения роли температурных флук-
туаций. Значительное уменьшение НС с увеличением концентрации
металлического сплава обнаружено при Т = 4 К. Для объяснения
данной закономерности необходимо принимать во внимание изме-
нение фазового состава гранул. С увеличением концентрации
FeCoZr содержание неокисленного металла (сплава) увеличивается
согласно результатам ЯГР-спектроскопии. Поскольку коэрцитив-
ность окислов существенно превышает соответствующий параметр,
характерный для неокисленного сплава FeCoZr, то увеличение ко-
эрцитивности с ростом х является закономерным. Часто изменение
коэрцитивности нанокомпозитов связывают также с изменением
размера гранул d, который, как правило, возрастает с ростом х. В
данном случае наблюдаемая зависимость НС(х) при Т < 270 К не яв-
ляется типичной для однодоменных частиц, коэрцитивность кото-
рых должна возрастать с увеличением d при ненулевой температуре
[11]. Подобный характер зависимости НС(х) характерен для много-
доменных гранул, когда основным механизмом, формирующим ко-
эрцитивность, является смещение доменных стенок вместо коге-
рентного вращения спинов, наблюдаемого в случае однодоменных
частиц [11]. В образцах, содержащих 67—77 ат.% FeCoZr, ЯГР-
спектроскопия зафиксировала наличие многодоменных частиц
неокисленного сплава Fe(Co), которые, однако, обладают суще-
ственно меньшей величиной коэрцитивности (123 Э) при данной
температуре (5 К). Отсутствие в нанокомпозитах многодоменных
частиц оксидов не позволяет, таким образом, объяснить уменьше-
ние НС ростом размеров гранул. Следует также отметить, что за-
фиксированный рост НС(х) с уменьшением х часто наблюдается для
частично окисленных металлических наночастиц со структурой
«металлическое ядро—оксидная оболочка» [12] и может быть вы-
зван наличием взаимодействия между ферромагнитным ядром и
антиферромагнитной (ферримагнитной) оболочкой.
Исследования магнитотранспортных свойств нанокомпозитов
показали, что в области концентраций 40—52 ат.% FeCoZr (соответ-
ствует предпороговой области концентраций для серии образцов с
РО2
= 2,4⋅10
−3
Па) величина эффекта отрицательного МС (при внеш-
нем поле Н = 80 кЭ) в ГНК, синтезированном при меньшем РО2
(3,2⋅10
−3
Па) в несколько раз превышает соответствующий параметр
образцов тех же составов, но синтезированных при большем РО2
(5,0⋅10
−3
Па) в камере. Это может быть обусловлено формированием
СОСТАВ И МАГНИТНАЯ СТРУКТУРА КОМПОЗИТОВ FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3 431
гранул со структурой «ядро—оболочка» [13] в композитах с мень-
шим РО2
вследствие неполного окисления металлических гранул.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, изменение давления кислорода в камере при синте-
зе ГНК FeCoZr—(PbSrNaBi)(ZrTi)O3 позволяет варьировать степень
окисления металлических гранул, и, следовательно, изменять
структуру нанокомпозита. Подбор оптимального давления кисло-
рода позволяет избежать полного окисления частиц FeCoZr и сфор-
мировать в ГНК перколяционный кластер из неокисленных гранул
металлического сплава. Нанокомпозиты состава, близкого к порогу
перколяции (≅ 67 ат.% FeCoZr), представляют наибольший интерес
для исследования эффектов электро- и магнитосопротивления.
Работа выполнена в рамках Государственной научной программы
«Функциональные материалы» (задание 1.23), совместного бело-
русско-польского проекта DPN/N149/BIALORUS/2009 и договора
№1/10-10 БГУ—НЦ ФЧВЭ БГУ, а также при поддержке Фонда им.
Меновского (Варшава, Польша).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. A. Saad, J. Fedotova, J. Nechaj, E. Szilagyj, and M. Marszalek, J. Alloys Comp.,
471: 357 (2009).
2. Ю. Е. Калинин, А. Т. Пономаренко, А. В. Ситников, О. В. Стогней, Физика и
химия обработки материалов, 5: 14 (2001).
3. D. G. Rancourt and J. Y. Ping, Nucl. Instrum. Meth., В58: 85 (1991).
4. F. Bodker and S. Morup, Europhys. Lett., 52, No. 2: 217 (2000).
5. D. L. A. Faria, S. S. Venancio, and M. T. Oliveira, J. Raman Spectroscopy, 28:
873 (1997).
6. O. N. Shebanova and P. J. Lazor, Solid State Chem., 174: 424 (2003).
7. Z. Li, Y. Wang, Y. Lin, and C. Nan, Phys. Rev. B, 79: 180406(R) (2009).
8. J. Fedotova, J. Kasiuk, J. Przewoznik, Cz. Kapusta, I. Svito, Yu. Kalinin, and
A. Sitnikov, J. Alloys Comp. (2010) (to be published).
9. О. В. Толочко, Д.-В. Ли, Ч.-Дж. Чой, Д. Ким, М. Ариф, Письма в ЖТФ, 31,
№ 18: 30 (2005).
10. И. В. Золотухин, Ю. Е. Калинин, О. В. Стогней, Новые направления физи-
ческого материаловедения (Воронеж: Изд. Воронежского государственного
университета: 2000).
11. J. Garcia-Otero, A. J. Garcia-Bastida, and J. Rivas, J. Magn. Magn. Mater.,
189: 377 (1998).
12. N. M. Dempsey, L. Ranno, D. Givord, J. Gonzalo, R. Serna, G. T. Fei, A. K.
Petford-Long, R. C. Doole, and D. E. Hole, J. Appl. Phys., 90, No. 12: 6268
(2001).
13. J. H. Hsu, Ch. R. Chang, and Y. H. Huang, IEEE Transactions on Magnetics,
36, No. 5: 2815 (2000).
|