Наноструктурированные металло-органосиликатные композиты: структура и свойства

Наноструктурированные металло-органосиликатные композиты: структура и свойства

Рассмотрены технологические особенности формирования гибридных высокодисперсных продуктов из органосиликатных растворов. Установлены особенности нанофазовой структуры органосиликатных композитов в зависимости от состава и технологии формирования продукта. Выполнена оценка эффективности использования...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:2011
Автор: Кудина, Е.Ф.
Формат: Стаття
Мова:Russian
Опубліковано: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2011
Назва видання:Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Онлайн доступ:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74484
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Наноструктурированные металло-органосиликатные композиты: структура и свойства / Е.Ф. Кудина // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 2. — С. 473-488. — Бібліогр.: 25 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-74484
record_format dspace
spelling irk-123456789-744842015-01-22T03:02:32Z Наноструктурированные металло-органосиликатные композиты: структура и свойства Кудина, Е.Ф. Рассмотрены технологические особенности формирования гибридных высокодисперсных продуктов из органосиликатных растворов. Установлены особенности нанофазовой структуры органосиликатных композитов в зависимости от состава и технологии формирования продукта. Выполнена оценка эффективности использования гибридных наполнителей в составе термопластов в зависимости от их структуры и состава. Розглянуто технологічні особливості формування гібридних високодисперсних продуктів із органосилікатних розчинів. Встановлено особливості нанофазної структури органосилікатних композитів залежно від складу і технології формування продукту. Виконано оцінку ефективности використання гібридних наповнювачів у складі термопластів залежно від їх структури та складу. The technological features of formation of high-dispersed hybrid products from organosilicate solutions are considered. The features of the nanophase structure of organosilicate composites depending on structure and technology of the product formation are revealed. The efficiency of hybrid fillers using in thermoplastics depending on their structure and composition is estimated. 2011 Article Наноструктурированные металло-органосиликатные композиты: структура и свойства / Е.Ф. Кудина // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 2. — С. 473-488. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 62.23.Pq, 62.25.Mn, 68.37.Lp, 78.30.Jw, 78.67.Sc, 81.07.Pr, 81.20.Fw http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74484 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
description Рассмотрены технологические особенности формирования гибридных высокодисперсных продуктов из органосиликатных растворов. Установлены особенности нанофазовой структуры органосиликатных композитов в зависимости от состава и технологии формирования продукта. Выполнена оценка эффективности использования гибридных наполнителей в составе термопластов в зависимости от их структуры и состава.
format Article
author Кудина, Е.Ф.
spellingShingle Кудина, Е.Ф.
Наноструктурированные металло-органосиликатные композиты: структура и свойства
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet Кудина, Е.Ф.
author_sort Кудина, Е.Ф.
title Наноструктурированные металло-органосиликатные композиты: структура и свойства
title_short Наноструктурированные металло-органосиликатные композиты: структура и свойства
title_full Наноструктурированные металло-органосиликатные композиты: структура и свойства
title_fullStr Наноструктурированные металло-органосиликатные композиты: структура и свойства
title_full_unstemmed Наноструктурированные металло-органосиликатные композиты: структура и свойства
title_sort наноструктурированные металло-органосиликатные композиты: структура и свойства
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate 2011
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74484
citation_txt Наноструктурированные металло-органосиликатные композиты: структура и свойства / Е.Ф. Кудина // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 2. — С. 473-488. — Бібліогр.: 25 назв. — рос.
series Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv AT kudinaef nanostrukturirovannyemetalloorganosilikatnyekompozitystrukturaisvojstva
first_indexed 2025-07-05T22:55:26Z
last_indexed 2025-07-05T22:55:26Z
_version_ 1836849432821235712
fulltext 473 PACS numbers:62.23.Pq, 62.25.Mn,68.37.Lp,78.30.Jw,78.67.Sc,81.07.Pr, 81.20.Fw Наноструктурированные металло-органосиликатные композиты: структура и свойства Е. Ф. Кудина Институт механики металлополимерных систем НАН Беларуси, ул. Кирова, 32а, 246050 Гомель, Беларусь Рассмотрены технологические особенности формирования гибридных высокодисперсных продуктов из органосиликатных растворов. Установ- лены особенности нанофазовой структуры органосиликатных композитов в зависимости от состава и технологии формирования продукта. Выпол- нена оценка эффективности использования гибридных наполнителей в составе термопластов в зависимости от их структуры и состава. Розглянуто технологічні особливості формування гібридних високодис- персних продуктів із органосилікатних розчинів. Встановлено особливос- ті нанофазної структури органосилікатних композитів залежно від скла- ду і технології формування продукту. Виконано оцінку ефективности ви- користання гібридних наповнювачів у складі термопластів залежно від їх структури та складу. The technological features of formation of high-dispersed hybrid products from organosilicate solutions are considered. The features of the nanophase structure of organosilicate composites depending on structure and technology of the product formation are revealed. The efficiency of hybrid fillers using in thermoplastics depending on their structure and composition is estimated. Ключевые слова: силикат натрия, золь—гель-технология, наполнитель. (Получено 18 ноября 2010 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Одним из важных направлений современного материаловедения яв- ляется создание композиционных материалов для отраслей машино- строения и химической промышленности. Для создания таких мате- риалов используют соединения углерода, металлы, керамику, стек- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2011, т. 9, № 2, сс. 473—488 © 2011 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 474 Е. Ф. КУДИНА лопластики, полимеры. В настоящее время возрос интерес к приме- нению водных растворов щелочных силикатов (ВРС) благодаря их низкой стоимости, доступности, негорючести и нетоксичности. Осо- бый интерес представляют органосиликатные нанокомпозиты. Мо- дифицирование силикатов органическими реагентами позволяет по- лучать гибридные продукты, которые обладают высокими химиче- ской стойкостью и механической прочностью в сочетании с опти- мальными теплофизическими характеристиками [1—5]. Наиболее эффективным способом формирования гибридных нанокомпозитов с определенной молекулярной структурой и физи- ко-химическими свойствами является золь—гель-метод [4, 5]. Пре- имуществом золь—гель-синтеза является возможность совмещать исходные реагенты в растворе, варьируя фрагменты органических и неорганических компонентов на молекулярном уровне [4, 6, 7], осу- ществлять целенаправленный синтез органосиликатных нанокомпо- зитов, которые могут сочетать свойства как керамики, так и полиме- ров. Изменяя природу вводимых органических компонентов и усло- вия выполнения процесса золь-гель-синтеза можно направленно из- менять структуру синтезируемых нанокомпозитов [4, 5, 8—11]. Единой общепризнанной классификации золь—гель-композитов в настоящее время не существует. По классификации J. D. Macken- zie [12, 4] золь—гель-процессы делятся на две группы: 1 – первого поколения, в результате протекания которых образуются оксидные композиты; 2 – второго поколения, результатом синтеза которых являются гибридные органо-неорганические нанокомпозиты. Гибридные органо-неорганические нанокомпозиты по типу обра- зующихся химических связей, согласно классификации U. Schu- bert [13], можно разделить на два класса, где: — органические и неорганические фрагменты связаны стабиль- ными химическими связями; — органические молекулы захватываются в неорганические сет- ки матрицы формируемого геля или наоборот неорганические мо- лекулы захватываются в межструктурные зоны, формируемые це- пями органических молекул; при этом неорганические и органиче- ские компоненты могут быть связаны только слабыми физически- ми связями. Следует отметить, что все продукты золь—гель-синтеза являются наноматериалами [4]. Процесс гелеобразования обеспечивает пере- ход системы из свободнодисперсного состояния в связнодисперсное, в результате которого происходит либо осаждение из раствора уль- традисперсного продукта, либо формирование гибридного геля. Получение нанокомпозитов таким способом относят к конденсаци- онному типу [5]. Нанокомпозит «собирается» из неорганических и органических молекул, и в системе происходят химические реак- ции, приводящие к образованию новой фазы. НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛО-ОРГАНОСИЛИКАТНЫЕ КОМПОЗИТЫ 475 Функциональное назначение получаемого нанокомпозита опреде- ляется свойствами модифицирующего реагента, который при форми- ровании пространственно-организованных структур связывает, например (при использовании в качестве прекурсора раствора сили- ката натрия), полисиликаты натрия с одновременной интеркаляцией полимерных или олигомерных молекул и формированием низкораз- мерных частиц. В результате перехода золя в гель можно получать материалы с широким диапазоном физико-химических свойств: изо- лирующие материалы; высокопористые материалы с нанопорами; блочные и дисперсные органосиликатные материалы; специальные добавки в виде пигментов и хромофоров; люминофоры и т.д. В данной работе рассмотрены особенности формирования из ВРС гибридных высокодисперсных продуктов, структура и основные свойства полученных продуктов и области их применения. 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ Объектом исследования являлись органосиликатные нанокомпози- ты, полученные по золь—гель-технологии из систем на основе кол- лоидного щелочесиликатного раствора. В качестве щелочесиликат- ного раствора использовали 53% водный раствор силиката натрия (ВРС, n = 2,9). Модифицирование ВРС выполняли функционально- активными органическими реагентами (ОР) различной структуры: мономерами – акриловой (АК) и уксусной кислотами (УК), N,N′- мета(орто)-фенилен-бис-малеимидом (ФБМИ), ε-капролактамом (КЛ); олигомером – эпоксидиановой смолой ЭД-20 (ЭС); полиме- рами – фенолоформальдегидной смолой (ФФС), полиамидом (ПА). Композиции готовили смешением исходных реагентов при стан- дартных условиях, варьируя соотношение. Ряд композиций для гомогенизации смеси и последующего интенсифицирования про- цесса физико-химического взаимодействия реагентов после совме- щения обрабатывали микроволновым нагревом (МВН, частота ν = 2463 МГц, время – 5 минут или до постоянного веса). Для полу- чения дисперсного осадка совмещенный золь оставляли созревать на воздухе на 2—24 часа. Золи, модифицированные мономерами, после созревания фильтровали и промывали. Золь, модифициро- ванный олигомером, после созревания коагулировали водным рас- твором соли поливалентного металла (в частности, Co2+ , Ni2 + , Cr2+ , Fe3+ , Cu2+ ). Для завершения процессов физико-химического взаи- модействия нанокомпозиты термообрабатывали при Т = 120—160°С. Полученные ксерогели диспергировали и фракционировали. Полученные продукты исследованы в качестве наполнителей по- лиолефинов (полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), сверхвысо- комолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), полиамида (ПА6), поли- тетрафторэтилена (ПТФЭ). Композиции на основе СВМПЭ готовили 476 Е. Ф. КУДИНА смешиванием дисперсных компонентов во вращающемся электро- магнитном поле [14—16]. Материалы на основе СВМПЭ получали методом компрессионного прессования, на основе ПА6 — методом литья под давлением, а ПТФЭ – холодным прессованием с после- дующим спеканием при Т = 367—377°С. Процессы физико-химического взаимодействия в композициях изучали методами ИКС, ДТА и ТГА. ИК-спектры композиций реги- стрировали на ИК-фурье-спектрофотометре NICOLET 5700 в диапа- зоне частот 500—4000 см −1. Термический анализ образцов осуществ- ляли на дериватографе Q-1500Д в керамических тиглях на воздухе в интервале температур 25—1000°С и скорости нагрева – 5,0°С/мин. Размер, состояние, фазовый состав порошков определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном просвечивающем микроскопе ЭМ 125. Фазовый состав определяли по картинам микродифракции электронограмм и результатам РФА. Рентгенографические исследования выполняли на дифрактометре ДРОН-3,0 в СuKα-излучении. Определение степени химической сшивки и физико-механических свойств дисперсных органосиликатных композитов выполняли по стандартным методикам. Истинную плотность определяли пикно- метрическим методом, насыпную – в насыпанном состоянии с утряской. Прочностные характеристики (разрушающее напряжение при деформации 0,2% (σ0,2) и модуль упругости при сжатии) компози- ционных материалов на основе термопластов определяли на раз- рывной машине FP-100. Триботехнические характеристики компо- зиционных материалов определяли на машине трения СМЦ-2 при скорости скольжения v = 0,5 м/с и нагрузке 10 МПа. 3. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОРГАНОСИЛИКАТНЫХ КОМПОЗИТОВ ИЗ ВРС Реакционная способность ВРС по отношению к различным классам органических веществ и получение материалов с комплексом свойств, присущих как органической, так и неорганической состав- ляющим, определяется содержанием в кремнекислородных струк- турах гидроксильных групп и координационно-ненасыщенных ато- мов кремния [7, 17]. Однако в химии силикатов, а также в химии ВРС общепризнано, что результат химического взаимодействия трудно, а иногда и невозможно представить в виде химических реак- ций в формульном выражении, а состав продуктов бывает так сло- жен, что не поддается точному определению. Взаимодействие ВРС со многими веществами является многоступенчатым процессом. Это обусловлено, с одной стороны, сложным и часто неизвестным поли- мерным составом раствора и его коллоидной природой, оказываю- НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛО-ОРГАНОСИЛИКАТНЫЕ КОМПОЗИТЫ 477 щих значительное влияние на характер полимерных превращений в процессе взаимодействия и образования продуктов реакции чаще всего нестехиометрического состава. С другой стороны, это связано с преимущественно аморфным состоянием продуктов реакции, име- ющих развитую поверхность. В этом случае большую роль играют адсорбционные явления. Выделяющийся гель SiO2 является цемен- тирующим веществом для частиц модификатора и обусловливает процесс структурирования силикатных композиций [6]. Получение органосиликатных наноструктурированных компози- тов связано со сложностью выполнения направленного процесса золь—гель-синтеза, который состоит в совмещении органического и неорганического компонентов в растворе и последующем получении агрегативно устойчивой системы, поскольку ВРС термодинамически нестабильны и способны к неконтролируемой агрегации и коагуля- ции, которые необходимо учитывать при формировании гибридных продуктов. Особенность химии растворов силикатов заключается в том, что результат взаимодействия реагентов зависит как от их хи- мической природы, так и от условий, при которых протекают реак- ции, и ряда технологических факторов: концентрации реагентов и порядка их смешивания, скорости перемешивания, времени экспо- зиции на воздухе и др. [7, 18]. Общая причина данной группы явле- ний – гелеобразование на границе раздела взаимодействующих или смешиваемых фаз [18]. Это приводит к осложнениям при гомогени- зации реакционной системы и к возрастанию роли диффузионных процессов, препятствующих химическому взаимодействию реаген- тов. Поэтому различные технологические приемы, используемые при обеспечении взаимодействия компонентов, могут играть реша- ющую роль в создании систем с заданными свойствами. Основными стадиями (рис. 1) при формировании гибридных композитов из ВРС являются: приготовление исходного раствора → введение модифицирующего реагента → получение стабильного совмещенного раствора → созревание бинарного золя → образова- ние геля → сушка → термообработка ксерогеля → диспергирование → гибридный нанокомпозит [14, 19]. В качестве органического реагента можно использовать компо- ненты различной структуры: АК, КЛ, ФБМИ, ЭС, ФФС и др. Взаи- модействие между неорганическим и органическим компонентами подтверждено физико-химическими методами анализа [14, 19, 20]. Выполнение синтеза органосиликатных нанокомпозитов по приве- денной схеме позволяет реализовать серию физико-химических вза- имодействий между реагентами с образованием высокодисперсного гибридного продукта. Физико-химическими методами исследования систем ВРС—органический компонент установлено, что при реализа- ции золь—гель-процесса в органосиликатных системах протекает ряд взаимосвязанных процессов [20, 21]: 478 — фор которой — обра частиц; — взаи ской фаз родной м гента. Кроме многоко ион мета ной матр которых ставляю спектр с мофорны бридного магнитн го диспе 4. РЕЗУ В таблиц свойств зависим Рис. 1. Сх зита. рмирование зависит от азование н имодействи з с образов матрицей е этого, во мпонентну алла взаим рицей или х переходн ют особый специальны ых и т.д. К о продукта ные воздейс рсного нап ЛЬТАТЫ це 1 предс полученны ости от тип хема золь—ге Е. е силикатн т условий з нанодиспе ие формир ванием хи и функци всех случа ую смесь с модействуе интеркали ные металл интерес, п ых свойст Кроме этог а позволяе ствия для г полнителя ИССЛЕДО ставлены э ых дисперс па модифи ель-процесс . Ф. КУДИНА ной матри золь—гель- ерсных кре рующихся имических иональной аях зафикс соединени ет с форми ирует in si лы включе поскольку тв: магнитн го, внедре ет в дальне гомогенно в полимер ОВАНИЙ И эксперимен сных орга икатора и у са получения А ицы, степе перехода; емнеземны органичес связей ме группой о сировано, ий поливал ирующейся itu. Гибрид ены в окси у могут пр ных, люми ение метал ейшем исп го распред рной матри И ИХ ОБС нтальные аносиликат словий фор я органосил нь полиме ых или ги ской и нео ежду крем органическ что при вв лентных м я кремнек дные комп идную сетк роявлять ш инесцентн ллов в мат ользовать деления по ице. СУЖДЕНИ данные из тных комп рмировани ликатного на еризации ибридных органиче- мнекисло- кого реа- ведении в металлов, кислород- позиты, у ку, пред- широкий ных, хро- трицу ги- электро- олученно- ИЕ зменения позитов в ия. анокомпо- Т А Б Л И Ц А 1 . Э в о л ю ц и я с в о й с т в д и с п е р с н ы х о р г а н о с и л и к а т н ы х к о м п о з и т о в . № № О Р С о о т н о ш е н и е * В Р С / О Р , % Т е р м о о б р а б о т к а , °С Г е л ь -ф р а к ц и я , % П л о т н о с т ь * * П о р и с т о с т ь , % н а с ы п н а я , г / с м 3 и с т и н н а я , г / с м 3 1 — 1 0 0 / 0 1 2 0 0 0 ,7 8 2 ,2 6 6 2 * * * — 1 0 0 / 0 M В Н 0 0 ,7 9 2 ,1 4 6 3 3 * * * * — 1 0 0 / 0 M В Н 0 0 ,8 6 2 ,0 7 5 8 4 A К 1 0 / 1 2 5 4 4 ,0 0 ,7 1 2 ,1 5 6 7 5 A К 1 0 / 1 1 2 0 1 7 ,7 0 ,6 7 2 ,0 6 6 7 6 A К 1 0 / 1 1 6 0 2 5 ,7 1 ,0 1 ,9 4 4 8 7 * * A К 1 0 / 1 1 6 0 4 ,3 0 ,9 4 1 ,7 5 4 6 8 * * * * A К 1 0 / 1 1 6 0 0 0 ,6 3 1 ,6 1 6 1 9 К Л 1 0 / 1 н ,у , 0 0 ,7 1 2 ,1 9 6 8 1 0 * * * * К Л 1 0 / 1 M В Н 0 0 ,5 4 2 ,4 5 7 8 1 1 К Л 5 / 1 2 5 4 6 ,0 1 ,1 2 ,0 7 7 8 1 2 К Л 2 / 1 2 5 6 8 ,3 0 ,1 3 1 ,9 6 9 3 1 3 Э С 4 / 1 2 5 4 2 ,7 0 ,3 5 1 ,7 2 8 0 1 4 Э С 4 / 1 1 2 0 4 8 ,7 0 ,4 5 1 ,7 9 7 5 1 5 Э С 4 / 1 1 6 0 6 5 ,7 0 ,6 1 2 ,0 7 7 1 1 6 * * Э С 4 / 1 M В Н , 1 2 0 1 4 ,0 0 ,4 5 1 ,8 2 7 5 1 7 * * * * Э С 4 / 1 M В Н , 1 2 0 6 2 ,0 0 ,3 6 1 ,7 1 7 9 1 8 * * Э С 4 / 1 M В Н , 1 6 0 2 6 ,5 0 ,5 2 1 ,9 0 7 3 1 9 * * * * Э С 4 / 1 M В Н , 1 6 0 6 8 ,0 0 ,5 0 1 ,7 0 7 1 2 0 Ф Б М И 2 5 / 1 2 5 1 0 ,0 0 ,5 3 2 ,1 1 7 5 2 1 * * * * Ф Б М И 2 5 / 1 M В Н 5 7 ,0 0 ,4 5 2 ,1 7 9 2 1 Ф Б М И 2 5 / 2 2 5 3 3 ,0 0 ,4 6 1 ,9 4 7 6 * с о о т н о ш е н и е к о м п о н е н т о в д а н о д л я д е г и д р а т и р о в а н н ы х с и с т е м ; * * р а з м е р д и с п е р с н о й ф р а к ц и и d < 5 0 м к м ; * * * М В Н с и с т е м ы (t = 5 м и н ); * * * * М В Н с и с т е м ы д о п о л н о й д е г и д р а т а ц и и . НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛО-ОРГАНОСИЛИКАТНЫЕ КОМПОЗИТЫ 479 480 Е. Ф. КУДИНА Результаты выполненных экспериментов показывают, что введе- ние в ВРС модификатора и формирование гибридных дисперсных ча- стиц при определенных температурно-временных режимах приводит к широкому варьированию свойств порошков [14, 19, 20]. Получен- ные продукты легко диспергируются и отличаются низкой гигроско- пичностью. Высокая доля межчастичных пустот приводит к практи- чески полному отсутствию слипаемости частиц и подтверждается низкой слеживаемостью порошков при хранении. Высокие значения химической сшивки исходных реагентов привели к формированию продуктов с высокими значениями термостойкости (табл. 2). В ИК-спектрах ксерогелей всех полученных продуктов присут- ствуют интенсивные широкие полосы в области 900—1200 см −1, обу- словленные внутренними колебаниями атомов в тетраэдрах [SiO4] 4— и свидетельствующие о протекании в системе процесса полимериза- ции [19, 20]. Расширение в спектрах полосы в области 900—1200 см −1, по сравнению со спектром исходного кремнезема, связано с возник- новением структурных группировок с близкими частотами колеба- ний, т.е. с увеличением длины кремнекислородной цепи и переходом к более сложному строению. Появление после воздействия МВН по- лосы с максимумом в области ≅ 1020 см −1 свидетельствует об образо- вании циклических полисиликатов, а полос ≅ 850 и 866 см −1 – о по- вышении доли Si—O—Si-связей и связано с тем, что в формировании структуры гибридного продукта принимают участие кремнекисло- родные цепи различной длины. На основании результатов ИК-спектроскопии установлено, что между неорганическим и органическим компонентами протекают процессы поликонденсации с участием карбоксильных —СООН, си- локсильных —SiOOH или силанольных ≡Si—OH групп с образовани- ем связи Si—O—C. Анализ ИК-спектров продуктов, полученных при воздействии МВН, показал увеличение интенсивности полос по- глощения в области 900—1200 см −1, что может свидетельствовать об увеличении степени химического взаимодействия. Изучение структуры композитов методом ПЭМ показало, что при стандартных условиях в результате золь—гель-перехода исходного ВРС происходит формирование полимерных фаз α-Na2Si2O5 и β- ТАБЛИЦА 2. Термические свойства органосиликатных нанокомпозитов. Состав Т0 *, °С T5, °С T10, °С T20, °С ВРС—АК 30 40 50 110 ВРС—КЛ 27 76 117 703 ВРС—ЭС 75 242 365 640 ВРС—ФБМИ 82 164 289 647 * температуры начала и 5, 10, 20% потери массы. НАНОСТРУ Na2Si2O5 нм. При новной п вание на ров крис Струк зовать к где с ин присутст (β-Na2Si2 Экспе на систе приводи ванию ф ности, а фазы вк данные с систем п МВН с структур образова Рис. 2. П полученн МВН (е, ж ВРС/ФБМ УКТУРИРОВА с дисперс и формиров полимерно анокристал сталлическ ктуру орган ак структу нтеркаляци твует диспе 2O5, SiO2) ра рименталь мы на стад ит к полим фаз Na2Si3O также к зн ключения, структуры при МВН, п способству рой, кроме ание волок а е ПЭМ-микроф ных из сист ж, з, и): а, МИ.Концен АННЫЕ МЕТ ными вклю вании ксер ой фазы пр ллов SiO2 с кой решетк носиликатн уру гибрид ионными п ерсная фаз азмером 5— ьно установ дии золь→ меризации O7 и Na6Si8 начительн которая ы композит приведены ует формир е композит он и сферо б ж фотографии тем в станд е – ВРС/А нтрация мод ТАЛЛО-ОРГАН ючениями рогеля ВРС рактически сопровожд ки [22]. ных нанок дно-смешан полимер-си за аморфны —50 нм [19] влено, что →гель-перех кремнеки 8O19), повы ному умень не превы тов, получ на рис. 2, рованию ко та состава В олитов. и и картины дартных усл АК; б, ж – В дификатора НОСИЛИКАТ частиц Si С в услови и не меняет ается умен композитов нного типа иликатным ых и крист ]. о дополните хода микро ислородной ышению ст ьшению ра шает 15 н енных из е, ж, з, и. омпозитов ВРС/ФБМИ в з ы микродиф ловиях (а, б ВРС/КЛ; в, а– 10%. ТНЫЕ КОМПО O2 размеро иях МВН с тся, однак ньшением в можно ха а (рис. 2, а ми нанокла таллически ельное воз оволнового й матрицы епени кри азмеров дис м. Сравни органосил с более одн И, где набл г и фракции кс б, в, г) и в , з – ВРС/Э ОЗИТЫ 481 ом 20—25 состав ос- ко образо- парамет- арактери- а, б, в, г), астерами их частиц здействие о нагрева ы (образо- исталлич- сперсной ительные ликатных нородной людается серогелей, условиях ЭС; г, и – 482 На пр свойств единени ИК-спек мости от Сравн систему сформир лежит ка полоса в метричн вых Si—O позитах, объяснит процесса ки. Смещ свидетел Наблюда лирован ной поло металла ВРС) и 8 состава M Такое см цессе фо ликатно Дифра ло при d Рис. 3. И ВРС/ЭС, NiSO4. имере сост нанострук й поливал ктры ксеро т типа испо нение ИК-с ВРС/ЭС, рованного атиону. На в области 9 ными колеб O—Si-связя , по сравне ть повыше а структур щение осн льствует о п аемое на вс в эпокиси осы обусло : 24,2, 23,8 8,4, 9,2, 15 Me → ВРС) мещение п ормировани й матрицы актограммы = 18,9 Ǻ) св а К-спектры модифицир Е. тава ВРС/Э ктурирован лентных м огелей, пол ользуемой с пектров по оказывает продукта, а спектрах 900—1200 с баниями ат х. Рост ин нию с ксер ением дол ообразован овного пик протекании сех спектра иликатную овлено, по- 8, 27,4, 6,2 ,7 и 0 см −1 ) соответст олос можн ия компози ы в виде фра ы ксерогел видетельст ксерогелей рованного: 4 . Ф. КУДИНА ЭС исследо нного нано металлов. лученных соли. оказывает, т значител причем о всех ксеро см −1, обусл томов крем тенсивност рогелем ВР ли Si—O—Si ния и обра ка в высок и процесса ах составов матрицу ( -видимому 2 (в сравнен (в сравнен твенно при но объясни ита и встр агмента Si— ля ВРС и от твуют об их б й ВРС (1), В 4 – FeCl2; 5 А овано изме окомпозита На рисунк из систем , что соста льное влия сновное во огелей при ловленная мния и ки ти полосы РС (рис. 3, а i-связей по азования н кочастотну а полимери в, в которы (Me → ЭСМ у, типом ин нии с ИК-с нии с ИК-сп и содержан ить участие аиванием —O—Me [23] твержденно х аморфной ВРС/CoSO4 5 – Cu(НCO енение стру а при введ ке 3 предс ВРС/ЭС, в ав соли, вво яние на ст оздействие исутствует валентным слорода в поглощени а, кривая 1 о мере про еорганичес ую область изации кре ых металл М), смещени нтеркалир спектром к пектром кс ии Fe, Co, ем металло его в струк ]. ой ЭС (амор й структуре в (2), ВРС/N OO)2; 6 – C уктуры и дении со- ставлены в зависи- одимой в труктуру е принад- широкая ми асим- мостико- ия в ком- 1), можно отекания ской сет- ь спектра емнезема. интерка- ие основ- рованного ксерогеля серогелей Ni и Cu. ов в про- ктуру си- рфное га- е. Данные NiSO4 (3) и CoSO4; 7 – НАНОСТРУ рентгено состава M занное с соответст полученн образом. ческих я прерыва ионов пе исходит которое у молекул мах прот значител го металл На ри ксерогел и аниона Анали хода при формиру сфероли Замена структур ные гом раздела, образова Широ химичес ных нан эффекти а Рис. 4. М катной м ли): a – F УКТУРИРОВА ографическ Me → ЭСМ с присутств твующих с ных трехко . Олигомер ядрах молек ающих соп ереходных их взаимо улучшает с . Таким об текает проц льной завис ла (т.е. его исунке 4 пр лей в завис а кислоты. из микрост и введении уется гибр ты, размер аниона ки ры композ огенные а , а при вве ания. кое варьи ских свойс ноструктур ивность их а Микрострук матрицы, ин FeCl2; б – F АННЫЕ МЕТ ких исслед происходи вием исход силикатов. омпонентн ры ЭС имею кул, которы ряжение в металлов, действие с сопряжени бразом, под цесс самоор симостью п электронно риведены симости от труктуры п и сульфато идная мат р которых ислоты пр зита. При гломераты едении фор ирование с ств металл ированных использов б тура ксерог нтеркалиро FeSO4; в– C ТАЛЛО-ОРГАН ований по ит увеличе дных солей Значитель ых систем ют π-сопряж ые разделен в молекула имеющих с π-электро ие и способс д действием рганизации получаемы ой конфигу электронн типа инте показал, ч ов металло трица, пред зависит о риводит к введении ы округлой рмиатов – структурны ло-органоси х компози вания в кач гелей, полу ованной мет CuSO4; г– C НОСИЛИКАТ казали, чт ние криста й металлов ьные измен можно объ женные эле ны метилен ах. При вв неспаренн нами аром ствует боле м введенны и нанофаз, ч ых структур урации). ные снимк ркалирова что в проце ов в орган дставляющ от типа вне резкому и хлоридов й формы бе – вытянут ых особен иликатных тов позвол честве фун в ученных на таллом (из Cu(НCOO)2. ТНЫЕ КОМПО то во всех алличности в или обра нения в стр ъяснить сле ектроны в новыми мо ведении в ные электро атических ее плотной у ых металлов что подтвер р от типа вн и микрост анного мет ессе фазово носиликатн щая собой с едренного изменению образуютс ез фазовых тые «волок нностей и х и органо лило предп нкциональн г а основе эпо соответству ОЗИТЫ 483 образцах и, не свя- азованием руктурах едующим аромати- остиками, системы оны, про- х ядер ЭС, упаковке в в систе- рждается недренно- труктуры алла [24] ого пере- ный золь слоистые металла. ю микро- ся объем- х границ книстые» физико- осиликат- положить но актив- оксисили- ующей со- 484 Е. Ф. КУДИНА ных наполнителей термопластов. В качестве наполнителей исполь- зованы продукты, полученные при модифицировании ВРС акрило- вой кислотой (акрилосиликатный наполнитель, (АСН)), уксусной кислотой (уксусносиликатный наполнитель, (УСН)), имидом ФБМИ (имидосиликатный наполнитель, (ИСН)), ε-капролактамом (капро- лактамосиликатный наполнитель, (КСН)), эпоксидиановой смолой (эпоксисиликатный наполнитель, (ЭСН)), фенолоформальдегидной смолой (фенолоформальдегидосиликатный наполнитель, (ФСН)), полиамидом (полиамидосиликатный наполнитель, (ПАСН)). В таблице 3 приведены сравнительные данные влияния органо- силикатных наполнителей на свойства различных термопластов [14, 19, 25]. Анализ полученных данных показывает, что органосиликатные продукты могут применяться в качестве функциональных напол- нителей, позволяющих повышать характеристики термопластов: для ПА6: разрушающее напряжение при сжатии – на 18—71%, разрушающее напряжение при растяжении – на 38—92%, тепло- стойкость по Вика – на 3—8%; для ПТФЭ и ПЭВП: теплостойкость по Вика – на 20% и 11% соответственно. Коэффициент трения по- нижается на 10—20% и 50% при уменьшении интенсивности изна- шивания в 3 и 1400 раз соответственно для ПА6 и ПТФЭ. В таблице 4 приведены свойства ПА6, наполненного гибридными наполнителями (5 масс.%) в зависимости от типа органической фа- ТАБЛИЦА 3. Сравнительное влияние разработанных наполнителей. Показатель ПЭВП ПТФЭ ПА6 наполнители* – ИСНАСН – ЭСН — ЭСН ПАСН Разрушающее напряжение, МПа: – при сжатии – при растяжении – 24 – 22 – 24 – 20 – 17 85 65 145 125 120 115 Ударная вязкость без надреза, кДж/м2 н.р.** н.р. н.р. н.р. н.р. 80 70 55 Относительное удлинение при разрыве, % 260 150 195 90 48 120 80 70 Теплостойкость по Вика, К 353 393 383 393 473 473 488 478 Коэффициент трения (при Р = 1,5 МПа, v = 0,5 м/с) – – – 0,15 0,10 0,30 0,25 0,35 Интенсивность изнашивания, I⋅10 −8 55 – – 3500 2,5 9 3 3 * концентрации наполнителей: 5 масс.% (для ПЭВП, ПА6); 20 масс.% (для ПТФЭ); ** не разрушается. НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛО-ОРГАНОСИЛИКАТНЫЕ КОМПОЗИТЫ 485 зы, входящей в состав композита [25]. Полученные результаты показывают, что тип органической фазы в составе органосиликатной матрицы наноструктурированного напол- нителя в значительной степени определяет его функциональные свойства. Влияние металла, интеркалированного в органосиликатную мат- рицу, на свойства гибридного наполнителя изучено при получении материалов на основе СВМПЭ, модифицированных эпоксисилика- тами металлов. Полученные результаты показали, что степень кри- сталличности материалов на основе СВМПЭ изменяется незначи- тельно (табл. 5), но зависит от типа внедренного металла [24]. Снижение степени кристалличности СВМПЭ, модифицированно- го гибридными наполнителями, приводит к росту прочности, осо- бенно при введении состава Ni → ЭСМ и Cu → ЭСМ (табл. 6). Введение гибридных наполнителей в СВМПЭ увеличивает проч- ность при сжатии (до 27%) и модуль упругости (до 22%), что обу- словлено взаимодействием полимерной матрицы и частиц напол- нителя. Анализ физико-механических свойств материала показы- вает, что увеличение показателей зависит от типа поливалентного металла, интеркалированного в органосиликатную матрицу. По- вышение прочности коррелирует (табл. 6) с изменением заряда яд- ра металла в матрице наполнителя в ряду 24Cr → 26Fe → 27Co → 28Ni (рис. 5). Состав вводимого наполнителя влияет на предел текучести ТАБЛИЦА 4. Сравнительные свойства модифицированного полиамида 6. Показатель ПА6исх. Наполнитель ИСН ФСН КСН ЭСН TiO2 Разрушающее напряжение, МПа — при сжатии — при растяжении 85 65 145 125 136 120 120 115 125 120 100 90 Ударная вязкость, кДж/м2 80 70 65 56 60 50 Теплостойкость по Вика, °С 200 215 210 205 210 205 ТАБЛИЦА 5. Степень кристалличности СВМПЭ и КМ на его основе. Показатели*СВМПЭ Состав наполнителя Cr → ЭСМ**Fe → ЭСМCo → ЭСМ Ni → ЭСМ Cu → ЭСМ I1 0,079 0,104 0,096 0,089 0,097 0,08 I2 0,082 0,085 0,083 0,078 0,092 0,077 I1/I2 0,96 1,22 1,16 1,14 1,05 1,04 * интенсивностей полос поглощения в области 1894 (I1) и 1303 см—1 (I2); ** эпоксисиликатная матрица. 486 Е. Ф. КУДИНА и модуль упругости формируемых композитов. Упрочнение полученных композитов приводит к изменению ха- рактера разрушения материала. Введенные наполнители способ- ствуют более пластичному разрушению композита в отличие от хрупкого разрушения исходного СВМПЭ. Таким образом, введение синтезированных нанокомпозитов в СВМПЭ приводит к улучшению эксплуатационных свойств матери- ала, что обусловлено, прежде всего, составом наполнителя и меха- низмом формирования термопластичных материалов. а б в Рис. 5. Зависимость свойств материала на основе СВМПЭ от структуры ме- талла (количества d-электронов на 3d-подуровне) в составе наполнителя (Ме → ЭСМ): 0 – исходный СВМПЭ; 3 – хром; 6 – железо; 7 – кобальт; 8 – никель. Значения степени кристалличности равны А×100. ТАБЛИЦА 6. Прочностные характеристики материалов на основе СВМПЭ. Свойства СВМПЭ Состав наполнителя Cr → ЭСМ Fe → ЭСМ Co → ЭСМ Ni → ЭСМ Cu → ЭСМ σ0,2, МПа 16,4 16,0 16,6 18,6 20,1 20,9 Е, МПа 1023,7 1137,7 1196,4 1224,7 1246,2 1248,1 НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛО-ОРГАНОСИЛИКАТНЫЕ КОМПОЗИТЫ 487 5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Таким образом, выполненные исследования показали, что выпол- нение направленного золь—гель-процесса в многокомпонентных композициях на основе ВРС позволяет получать высокодисперсные продукты с широким диапазоном свойств. Структурная организа- ция и свойства нанокомпозитов определяются типом органической фазы и переходного металла, входящих в состав гибридной матри- цы, и обеспечивают функциональную активность сформированных продуктов, которые можно применять в качестве функционально активных наполнителей термопластов, обеспечивающих улучше- ние физико-механических и эксплуатационных свойств. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Inorganic and Organometallic Polymers with Special Properties (Ed. R. M. Laine) (New York: Kluwer: 1992). 2. R. А. Andriyevsky, Progress of Chemistry, 71, No. 10: 967 (2002). 3. E. F. Kudina, D. N. Kushnerov, S. I. Tyurina, and Т. G. Chmykhova, Friction and Wear, 24, No. 5: 547 (2003). 4. О. А. Shilova and V. V. Shilov, Наносистеми, наноматеріали, нанотехноло- гії, 1, № 1: 9 (2003). 5. А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд, Наночастицы металлов в полимерах (Москва: Химия: 2000). 6. И. В. Мелихов, Вестник Российской академии наук, 72, № 10: 900 (2002). 7. Н. А. Шабанова, В. В. Попов, П. Д. Саркисов, Химия и технология нано- дисперсных оксидов: Учебное пособие (Москва: ИКЦ «Академкнига»: 2006). 8. N. N. Khimich, L. A. Koptelova, and G. N. Khimich, J. Applied Chemistry, 76, No. 3: 457 (2003). 9. Е. Н. Подденежный, А. А. Бойко, Золь—гель синтез оптического кварцевого стекла (Гомель: Учреждение образования «ГГТУ им. П. О. Сухого»: 2002). 10. Л. М. Бронштейн, С. Н. Сидоров, П. М. Валецкий, Успехи химии, 73, № 5: 542 (2004). 11. С. М. Ломакин, Г. Е. Заиков, ВМС. Серия Б, 47, № 1: 104 (2005). 12. J. D. Mackenzie, Sol—Gel Sci. Tech., 26, No. 1/3: 23 (2003). 13. U. Schubert, Sol—Gel Sci. Tech., 26, No. 1/3: 47 (2003). 14. Е. Ф. Кудина, Ю. М. Плескачевский, А. И. Буря, Композитные материа- лы, 1, № 1: 8 (2007). 15. И. А. Фомичев, А. И. Буря, М. Г. Губенков, Электронная обработка мате- риалов, № 4: 26 (1978). 16. А. И. Буря, Н. С. Гаюн, Е. Ф. Кудина, Ю. О. Яремко, Полимерная компози- ция (Патент UA 42843). 17. Р. Айлер, Химия кремнезема (Ред. В. П. Прянишников) (Москва: Мир: 1982), т. 1. 18. В. И. Корнеев, В. В. Данилов, Производство и применение растворимого стекла. Жидкое стекло (Ленинград: Стройиздат: 1991). 19. Е. Ф. Кудина, Ю. М. Плескачевский, А. И. Буря, Вестник Фонда фунда- ментальных исследований, № 3: 16 (2008). 488 Е. Ф. КУДИНА 20. E. F. Kudina and Yu. M. Pleskachevskii, Glass Physics and Chemistry, 35, No. 4: 442 (2009). 21. Е. Ф. Кудина, 30-я международная научно-практическая конференция СЛАВПОЛИКОМ: сборник докладов (Ялта: 2010), с. 19. 22. H. F. Kudina, III Int. Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics–IC-CCPCM 2008 (Moscow: 2008). 1 el. Opt. Disk (CD-Rom). 2 PS. 24. H. F. Kudina, A. I. Burya, V. M. Shapovalov, and N. S. Gayun, Materials of 9 th International Conference RaDMI: Abstracts of Reports (Vrnjaska Banja, Ser- bia: 2009), vol. 2, p. 1118. 25. E. F. Kudina and A. I. Burya, Materials of 6 th International Conference RaD- MI: Abstracts of Reports (Budva, Montenegro: 2006). 1 el. opt. disk (CD-Rom): XXII, 1200, xxvi str. Session B (B-5). 4 p.

Схожі ресурси