Епоксидування α-пінену та Δ³-карену пероксикислотами в різних розчинниках
Вивчено реакцію епоксидування a-пінену та Δ³-карену пероксидекановою кислотою в різних органічних розчинниках. Показано, що реакційне середовище впливає на швидкість процесу. Знайдено ефективні енергії активації реакції епоксидування a- пінену і Δ³-карену пероксидекановою кислотою в різних сер...
Збережено в:
| Дата: | 2011 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2011
|
| Назва видання: | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74996 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Епоксидування α-пінену та Δ³-карену пероксикислотами в різних розчинниках / В. Дутка, І. Самсонова, Ю Дутка, В. Колобова // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2011. — Т. XXVIII: Хемія і біохемія. — С. 105-112. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-74996 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-749962015-01-26T03:01:38Z Епоксидування α-пінену та Δ³-карену пероксикислотами в різних розчинниках Дутка, В. Самсонова, І. Дутка, Ю. Колобова, В. Хемія Вивчено реакцію епоксидування a-пінену та Δ³-карену пероксидекановою кислотою в різних органічних розчинниках. Показано, що реакційне середовище впливає на швидкість процесу. Знайдено ефективні енергії активації реакції епоксидування a- пінену і Δ³-карену пероксидекановою кислотою в різних середовищах. The reaction of α-pinene and Δ³-karene epoxidation by peroxydecanoic acid (PDA) in different solvents was studied. The effective pseudomonomolecular constants of α-pinene and Δ³-karene epoxidation were found. Energies of activation of α-pinene epoxidation with PDA have limits 24,0 – 64,2 kJ/mol and for Δ³-karene epoxidation energies of activation are lower and for investigated solvents lie in the limits 20,4 – 57,7 kJ/mol. Δ³-karene epoxidation passes easier, than α-pinene. In both cases in the investigated series of solvents linear relationship between parameters of transfer state ΔH# and ΔS # is observed. The indemnificate effect presence witnesseths about the difficult solvent influence on the studied reactions. The optimal geometric structure and heats of formation of investigated bicycled terpenoids and their epoxycompounds with quantum-chemical half empirical method AM1 was calculated. The high reaction stereospecifics were confirmed. The attack of peroxyacid molecule on the double bond in terpenoide molecule on the double bond in terpenoide molecule passes from α-area. Изучено реакцию эпоксидирования a-пинена и Δ³-карена пероксидекановой кислотой (ПДК) в различных органических растворителях. Показано, что реакционная среда оказывает существенное влияние на скорость процесса. Определены эффективные энергии активации реакции окисления a-пинена и Δ³-карена ПДК в различных органических средах. 2011 Article Епоксидування α-пінену та Δ³-карену пероксикислотами в різних розчинниках / В. Дутка, І. Самсонова, Ю Дутка, В. Колобова // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2011. — Т. XXVIII: Хемія і біохемія. — С. 105-112. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 1563-3569 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74996 [547.596+547.295]:542.943+544.032.732 uk Праці наукового товариства ім. Шевченка Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хемія Хемія |
| spellingShingle |
Хемія Хемія Дутка, В. Самсонова, І. Дутка, Ю. Колобова, В. Епоксидування α-пінену та Δ³-карену пероксикислотами в різних розчинниках Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| description |
Вивчено реакцію епоксидування a-пінену та Δ³-карену пероксидекановою кислотою
в різних органічних розчинниках. Показано, що реакційне середовище впливає на
швидкість процесу. Знайдено ефективні енергії активації реакції епоксидування a-
пінену і Δ³-карену пероксидекановою кислотою в різних середовищах. |
| format |
Article |
| author |
Дутка, В. Самсонова, І. Дутка, Ю. Колобова, В. |
| author_facet |
Дутка, В. Самсонова, І. Дутка, Ю. Колобова, В. |
| author_sort |
Дутка, В. |
| title |
Епоксидування α-пінену та Δ³-карену пероксикислотами в різних розчинниках |
| title_short |
Епоксидування α-пінену та Δ³-карену пероксикислотами в різних розчинниках |
| title_full |
Епоксидування α-пінену та Δ³-карену пероксикислотами в різних розчинниках |
| title_fullStr |
Епоксидування α-пінену та Δ³-карену пероксикислотами в різних розчинниках |
| title_full_unstemmed |
Епоксидування α-пінену та Δ³-карену пероксикислотами в різних розчинниках |
| title_sort |
епоксидування α-пінену та δ³-карену пероксикислотами в різних розчинниках |
| publisher |
Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Хемія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74996 |
| citation_txt |
Епоксидування α-пінену та Δ³-карену пероксикислотами в різних розчинниках / В. Дутка, І. Самсонова, Ю Дутка, В. Колобова // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2011. — Т. XXVIII: Хемія і біохемія. — С. 105-112. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
| series |
Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| work_keys_str_mv |
AT dutkav epoksiduvannâapínenutad3karenuperoksikislotamivríznihrozčinnikah AT samsonovaí epoksiduvannâapínenutad3karenuperoksikislotamivríznihrozčinnikah AT dutkaû epoksiduvannâapínenutad3karenuperoksikislotamivríznihrozčinnikah AT kolobovav epoksiduvannâapínenutad3karenuperoksikislotamivríznihrozčinnikah |
| first_indexed |
2025-07-05T23:18:45Z |
| last_indexed |
2025-07-05T23:18:45Z |
| _version_ |
1836850899534741504 |
| fulltext |
Праці НТШ
Хем. Біохем. 2011. Т. 28. C. 105–112
Proc. Shevchenko Sci. Soc.
Chem. Biochem. 2011. Vol. 28. P. 105–112
УДК [547.596+547.295]:542.943+544.032.732
Володимир ДУТКА, Ірина САМСОНОВА, Юрій ДУТКА, Вікторія КОЛОБОВА
ЕПОКСИДУВАННЯ α-ПІНЕНУ ТА Δ3-КАРЕНУ
ПЕРОКСИКИСЛОТАМИ В РІЗНИХ РОЗЧИННИКАХ
Львівський національний університет імені Івана Франка,
вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна
е-mail: vdutka@ukr.net
Вивчено реакцію епоксидування α-пінену та Δ3-карену пероксидекановою кислотою
в різних органічних розчинниках. Показано, що реакційне середовище впливає на
швидкість процесу. Знайдено ефективні енергії активації реакції епоксидування α-
пінену і Δ3-карену пероксидекановою кислотою в різних середовищах.
Ключові слова: епоксидування, пероксикислоти, α-пінен, ∆3-карен, вплив середовища,
енергія активації.
Окиснення біциклічних монотерпенових вуглеводнів пероксикислотами (ПК)
досліджували в багатьох працях [1–4]. Сьогодні доведено, що такі процеси є типо-
вими електрофільними окиснювальними реакціями. На першій стадії реакції окис-
нення утворюються відповідні епоксидні сполуки, які можуть вступати в подальші
перетворення. Вплив розчинників на швидкість окиснення монотерпенових вугле-
воднів ПК маловивчений, а дані які є в літературі часто негрунтовні та суперечливі
[5, 6]. Проміжні продукти окиснення монотерпенових вуглеводнів мають цінні
властивості, тому їх часто застосовують на практиці. Інформація про вплив реак-
ційного середовища на ці окиснювальні процеси може бути корисною для опти-
мального проведення. Мета нашої праці – вивчити вплив органічних розчинників
на швидкість реакції епоксидування α-пінену (4,7,7-триметилбіцикло[3.1.1]гепт-3-
ен) та Δ3-карену (3,7,7-триметилбіцикло [4.1.0] гепт-2-ен) пероксидекановою кис-
лотою (ПДК).
Органічні розчинники, які ми використовували, ретельно очищували та фрак-
ціонували в атмосфері аргону, відбираючи фракції, фізико-хімічні константи яких
відповідали літературним даним [7, 8]. Пероксидеканову кислоту, яку застосовува-
ли як окисник, одержували з деканової кислоти та пероксиду водню в сірчанокис-
лому середовищі за методикою [9]. Перед кінетичними дослідами пероксидекано-
ву кислоту декілька разів перекристалізовували та аналізували на вміст активного
кисню [10]. В дослідах застосовували зразки ПДК з вмістом основної речовини не
нижче 98,5–99,5 %. Основною домішкою в зразках ПДК була відповідна карбоно-
ва кислота. Біциклічні монотерпеноїди α-пінен (АПН) та Δ3-карен (ДТК) виділяли
з скипидару згідно з методиками [11]. За результатами рідинної хроматографії
mailto:vdutka@ukr.net
106 ВОЛОДИМИР ДУТКА, ІРИНА САМСОНОВА, ЮРІЙ ДУТКА, ВІКТОРІЯ КОЛОБОВА
вміст монотерпеноїдів у досліджуваних зразках був не нижче 98,0 – 99,0 %. Кіне-
тику епоксидування АПН та ДТК вивчали в скляному реакторі в атмосфері аргону
в інтервалі температур 303 – 323 К. Температуру в термостаті підтримувалась з
точністю ± 0,05 К. Розчин монотерпеноїду певної концентрації в органічному роз-
чиннику витримували в реакторі 20 – 30 хв., після чого швидко додавали термоста-
тований розчин ПДК, відмічаючи початок реакції. Через певні проміжки часу від-
бирали проби, аналізуючи їх на вміст непрореагованої ПДК. Похибка у визначенні
сумарних псевдомономолекулярних констант швидкості (k) не перевищувала
3,0%. У попередній праці [12] було показано, що кінетика окиснення АПН і ДТК
пероксикислотою добре описується кінетичним рівнянням швидкості реакції пер-
шого порядку (рис. 1, 2). Отримані результати свідчать про вплив реакційного
середовища на швидкість епоксидування АПН та ДТК. На рис. 1 зображено кіне-
тичні криві реакції окиснення АПН ПДК у розчині бензену при різних темпера-
турах. Кінетичні криві реакції епоксидування лінійні в координатах ln (C0/Ct) від t.
Заміна бензену на інший розчинник – у випадку окиснення ДТК (рис. 2) не змінює
порядку реакції, однак суттєво впливає на швидкість процесу епоксидування.
0 200 400 600 800 1000 1200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
5
4
3
2
1
ln
(C
0/C
t)
t, c
Рис. 1. Кінетичні криві реакції окиснення АПН ПДК у бензені при різних температурах.
Температура, К: 1 – 303, 2 – 308, 3 – 313, 4 – 318, 5 – 323.
Як бачимо, зі збільшенням температури псевдомономолекулярні константи
швидкості епоксидування збільшуються. За кінетичними кривими на початкових
стадіях процесу були розраховані псевдомолекулярні константи швидкості (k)
реакції епоксидування АПН і ДТК при досліджуваних температурах. Числові зна-
чення k реакції АПН з ПДК подано в табл. 1. Псевдомономолекулярні константи
швидкості реакції епоксидування ДТК ПДК в досліджуваних розчинниках наведе-
но в табл. 2.
Варто зауважити, що швидкості епоксидування ДТК дещо вищі за відповідні
величини АПК в цих розчинниках за винятком процесів, які проводили в діоксані
та етилацетаті (табл. 1, 2). З найбільшою швидкістю епоксидування АПН при
303 К відбувається в нітробензені, тоді як за цих самих умов процес в ацетоні про-
ЕПОКСИДУВАННЯ α-ПІНЕНУ ТА Δ3-КАРЕНУ ПЕРОКСИКИСЛОТАМИ В РІЗНИХ РОЗЧИННИКАХ 107
ходить ~12 разів повільніше (табл. 1). Подібні закономірності простежуються і для
процесу епоксидування ДТК (табл. 2). Для цього випадку найвищу швидкість
епоксидування спостерігали в середовищі дихлоретану, тоді як в етилацетаті k
зменшувалась ~ 9,5 разів.
0 200 400 600 800 1000 1200
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
5
4
3
2
1
ln
(C
0/C
t)
t, c
Рис. 2. Кінетичні криві реакції окиснення ДТК ПДК в етилацетаті при різних температурах.
Температура, К: 1 – 303, 2 – 308, 3 – 313, 4 – 318, 5 – 323.
Таблиця 1
Сумарні псевдомолекулярні константи швидкості окиснення α-пінену ПДК у досліджуваних
розчинниках (вихідні концентрації реагентів – 0,05 моль/л)
k·105, c-1, ∆k = ± 0,03 k Номер
за пор. Розчинник
303K 308K 313K 318 К 323 K
Еак,
кДж/моль
1 Дихлоретан 43,2 49,8 58,3 63,0 79,3 24,0
2 Бензен 68,6 82,3 100 121 143 29,7
3 Хлорбензен 59,4 73,5 94,8 118 149 39,9
4 Тетрахлорметан 74,6 87,6 106 129 168 31,0
5 Нітробензен 84,8 106 135 171 213 38,6
6 Оцтова к-та 58,9 85,2 125 162 257 57,9
7 Толуен 52,8 67,3 79,8 100 116 32,6
8 м-Ксилен 48,3 59,5 77,2 94,0 112 34,9
9 Ацетон 6,82 8,33 11,7 13,6 16,9 39,2
10 Пропанол-2 14,7 22,4 35,0 56,0 87,5 64,2
11 Етилацетат 14,8 17,4 22,8 28,7 33,5 36,4
12 Діоксан 24,3 27,4 33,1 40,0 47,6 27,3
Похибка у визначенні Еак не перевищувала ± 4,0 кДж/моль.
108 ВОЛОДИМИР ДУТКА, ІРИНА САМСОНОВА, ЮРІЙ ДУТКА, ВІКТОРІЯ КОЛОБОВА
Таблиця 2
Сумарні псевдомономолекулярні константи окиснення ∆3-карену ПДК у досліджуваних
розчинниках (вихідні концентрації реагентів – 0,05 моль/л)
k·105, c-1, ∆k = ± 0,03 k Номер
за пор. Розчинник
303 K 308 К 313 К 318 К 323 K
Еак,
кДж/моль
1 Дихлоретан 113 128 146 165 185 20,4
2 Бензен 99,5 123 157 205 253 40,4
3 Хлорбензен 88,2 114 145 188 240 39,5
4 Тетрахлорметан 103 111 135 149 175 23,2
5 Нітробензен 85,6 108 132 169 206 35,5
6 Оцтова к-та 85,1 102 128 152 183 31,6
7 Толуен 54,1 72,9 104 136 168 49,6
8 м-Ксилен 55,7 69,0 86,3 103 120 32,0
9 Ацетон 20,3 25,2 33,4 41,6 55,2 39,5
10 Пропанол-2 19,6 24,4 32,3 40,3 53,3 39,5
11 Етилацетат 12,5 16,7 25,6 34,5 52,7 57,1
12 Діоксан 11,9 15,3 20,0 25,7 33,6 40,9
Похибка у визначенні Еак не перевищувала ± 4,0 кДж/моль.
За температурними залежностями псевдомономолекулярних констант швид-
кості епоксидування було розраховано сумарні енергії активації (Еак) досліджува-
них реакцій і параметри перехідного стану ∆S#, ∆H#, та ∆G#, кількісні значення
яких подано в табл. 3.
У випадку епоксидування АПН ПДК кількісні значення Еак перебувають у ме-
жах 24,0 – 64,2 кДж/моль (табл. 3) і близькі до відповідних величин, які наведені в
літературі для електрофільних окиснювальних процесів [1–3]. Числові значення
Еак для реакції епоксидування ДТК дещо нижчі за відповідні параметри для реакції
епоксидування АПН (табл. 4). Згаданий факт свідчить про те, що епоксидування
ДТК відбувається легше, ніж АПН. Кількісні значення Еак процесу епоксидування
ДТК перебувають у межах 20,4 – 57,1 кДж/моль.
Параметри перехідного стану ∆S#, для обох досліджуваних процесів-від’ємні,
що свідчить про більшу впорядкованість перехідного стану, порівняно з вихідним
(табл. 3, 4). Одержані розрахунки перехідного стану засвідчують, що для обох дос-
ліджуваних процесів спостерігається лінійний взаємозв’язок між величинами ∆H#
та ∆G#, тобто в умовах наших дослідів спостерігали компенсаційний ефект. Для
реакції епоксидування АПН пероксикислотою залежність ∆H# = f(∆S#) зображено
на рис. 3.
Для процесу епоксидування ДТК ПДК залежності між параметрами перехідно-
го стану ΔS# та ΔН# – подібні. Наявність компенсаційного ефекту свідчить про
складний вплив розчинника в досліджуваних реакціях. Ізокінетична температура
для процесу епоксидування АПН ПДК дорівнює 324±10 К, а для реакції ДТК з
ПДК 305±10 К. Числові значення ∆G# для процесу епоксидування АПН ПДК для
всіх досліджуваних розчинників практично однакові і перебувають в межах від
91,3 до 98,0 кДж/моль (табл. 3). Для реакції епоксидування ДТК пероксидекано-
вою кислотою значення ∆G# дещо нижчі і відповідно становлять 89,1–
97,4 кДж/моль (табл. 4).
ЕПОКСИДУВАННЯ α-ПІНЕНУ ТА Δ3-КАРЕНУ ПЕРОКСИКИСЛОТАМИ В РІЗНИХ РОЗЧИННИКАХ 109
-240 -220 -200 -180 -160 -140 -120 -100
20
30
40
50
60
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
S,Дж/моль К
∆
H
,к
Дж
/м
ол
ь
∆
Рис. 3. Залежність між величинами ΔН# та ΔS# перехідного стану для реакції епоксидування
α – пінену (АПН) ПДК. Номери точок відповідають номерам розчинників у табл. 3.
Таблиця 3
Активаційні параметри реакції епоксидування α-пінену ПДК у досліджуваних розчинниках
Номер
за пор. Розчинник
Еак,
кДж/моль
∆H#,
кДж/моль
-∆S#,
Дж/моль К
∆G#,
кДж/моль
1 Дихлоретан 24,0 21,4 228 93,9
2 Бензен 29,7 27,1 205 92,3
3 Хлорбензен 39,9 37,3 173 92,3
4 Тетрахлорметан 31,0 28,4 200 92,1
5 Нітробензен 38,6 36,0 174 91,3
6 Оцтова к-та 57,9 55,4 135 96,2
7 Толуен 32,6 30,0 197 92,7
8 м-Ксилен 34,9 32,3 191 93,0
9 Ацетон 39,2 36,6 193 98,0
10 Пропанол-2 64,2 61,6 103 94,2
11 Етилацетат 36,4 33,8 196 95,9
12 Діоксан 27,3 24,7 222 95,0
На підставі одержаних результатів можна зробити висновок, що механізм епок-
сидування обох досліджуваних біциклічних монотерпеноїдів буде подібним. На
першій стадії процесу швидко формується проміжна сполука. На другій стадії, яка
визначає швидкість процесу, проміжна сполука розкладається, при чому утво-
рюється епоксисполука та карбонова кислота. Першу стадію процесу можна оха-
рактеризувати константою рівноваги. Стадію руйнування проміжної сполуки мож-
на описати “істинною константою швидкості розкладу. Розчинник, який застосо-
110 ВОЛОДИМИР ДУТКА, ІРИНА САМСОНОВА, ЮРІЙ ДУТКА, ВІКТОРІЯ КОЛОБОВА
вують для проведення реакції епоксидування, впливатиме на першу і на другу ста-
дію. Подібний механізм окиснення піридину ПДК ми спостерігали в роботі [13].
Таблиця 4
Активаційні параметри реакції епоксидування ∆3-карену ПДК у досліджуваних розчинниках
(вихідні концентрації реагентів – 0,05 моль/л)
Номер
за пор. Розчинник
Еак,
кДж/моль
∆H#,
кДж/моль
-∆S#,
Дж/моль K
∆G#,
кДж/моль
1 Дихлоретан 20,4 17,8 236 89,4
2 Бензен 40,4 37,8 169 89,3
3 Хлорбензен 39,5 36,9 173 89,4
4 Тетрахлорметан 23,2 20,8 225 89,1
5 Нітробензен 35,5 32,9 183 91,3
6 Оцтова к-та 31,6 29,0 199 89,2
7 Толуен 49,6 47,0 146 91,1
8 м-Ксилен 32,0 29,4 199 92,6
9 Ацетон 39,5 36,9 186 93,2
10 Пропанол-2 39,5 36,9 184 92,7
11 Етилацетат 57,1 54,6 130 93,9
12 Діоксан 40,9 28,4 185 97,4
У випадку реакції епоксидування розчинник може впливати на реакційну здат-
ність терпеноїда та окиснювального агента – ПДК. Як відомо [14], пероксикислоти
в “інертних” розчинниках існують у вигляді сполуки з п’ятичленним циклом з
внутрішньомолекулярним водневим зв’язком. Розчинники, які здатні утворювати
міжмолекулярні водневі зв’язки з молекулами пероксикислот суттєво зменшують
реакційну здатність пероксидного зв’язку [14]. Згадана закономірність просте-
жується і для наших дослідів. Для діоксану, етилацетату, ацетону і пропанолу-2
спостерігають зменшення k (табл. 1, 2). Враховуючи отримані результати, сольва-
тація досліджуваних терпеноїдів незначна, тому вплив розчинників на їхню реак-
ційну здатність буде невеликим.
Епоксидування АПН та ДТК відбувається стереовибірково, оскільки атака мо-
лекул ПДК на подвійний зв’язок проходить в основному з α-області [2]. Розраху-
нок оптимальної геометричної структури квантово-хімічним методом АМ1 під-
твердив цей висновок. Наявність об’ємних замісників біля кратного зв’язку робить
малоймовірним атаку оксигену пероксикислоти на молекулу терпеноїда з β-облас-
ті. Схему реакції епоксидування ДТК можна зобразити в такому вигляді:
+
R OOHC
O O O
H
O
C R O
+ RCOOH
ЕПОКСИДУВАННЯ α-ПІНЕНУ ТА Δ3-КАРЕНУ ПЕРОКСИКИСЛОТАМИ В РІЗНИХ РОЗЧИННИКАХ 111
Реакція епоксидування АПН відбувається за подібною схемою.
На підставі проведених досліджень можна зробити висновок, що розчинник, в
якому відбувається реакція, змінює реакційну здатність терпеноїда та епоксидую-
чого агента – ПДК, здебільшого середовище змінює реакційність пероксикислоти.
Вплив розчинника на реакційну здатність АПН чи ДТК простежується менше.
ЛІТЕРАТУРА
1. Прилежаева Е. Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. – М.: Наука, 1974. –
331 с.
2. Толстиков Г. А. Реакции гидроперекисного окисления. – М.: Наука, 1976. – 200 с.
3. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. – М.: Химия. – 1972. – 465 с.
4. Арбузов Б.А., Вильчинская А.Р. Окись Δ4-карена // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. –
С. 954 – 955.
5. Люта Л.Я., Ойегоке Д., Мокрий Є.М., Красуцький П.О. Одержання кисневмісних
сполук на основі Δ3-карену // Доповіді НАН України. – 1996. – № 9. – С. 133–135.
6. Толстиков Г.А. Галин Ф.З., Игнатюк В.К., Кашина Ю.А., Галкин Е.Г. Каталитическое
окисление (+)-3-карена кислородом // Журн. Орган. химии, 1995. – Т.31, № 8. –
С. 1149 – 1151.
7. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. – М.:
Изд-во иностранной литературы, 1958. – 520 с.
8. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. – М.: Мир, 1976.
9. Parker W.E., Riccuti C., Ogg C.L., Swern D. Peroxides II. Preparation, characterization and
polarographic behavior of long-chain aliphatic peracids // J.Am.Chem.Soc., 1955. – Vol. 77,
No 15. – P. 4037.
10. Антоновский В. Л., Бузланова М. М. Аналитическая химия органических пероксидов. –
М.: Химия, 1978. – 308 с.
11. Лазурьевский Г.В., Терентьева И.В., Шамшурина А.А. Практические работы по химии
природных соединений. – М.: Высш. шк., 1966. – 335 c.
12. Дутка В., Деркач Ю., Савицька О., Стахурська К. Вплив реакційного середовища на
швидкість електрофільних окиснювальних реакцій за участю пероксикислот // Праці
Наукового Товариства ім. Шевченка. Хемія і біохемія, 2007. – Т. 18 – С. 29 – 38.
13. Dutka V.S., Matsyuk N.V., Dutka Yu.V. Influence of a reaction medium on the oxydation of
aromatic nitrogen-containing compounds by Peroxyacids // Rus. J. Phys. Chem. A., 2011. –
Vol. 85, № 1. – P. 45 – 50.
14. Жуковский В.Я. Инфракрасные спектры перпеларгоновой кислоты в растворах // Журн.
физ. химии, 1983. – Т. 57, № 9. – С. 2353 – 2354.
112 ВОЛОДИМИР ДУТКА, ІРИНА САМСОНОВА, ЮРІЙ ДУТКА, ВІКТОРІЯ КОЛОБОВА
SUMMARY
Volodymyr DUTKA, Iryna SAMSONOVA, Yuriy DUTKA, Viktoria KOLOBOVA
α-PINENE AND Δ3-KARENE EPOXIDATION WITH PEROXYACIDS IN DIFFERENT SOLVENTS
Ivan Franko National University of Lviv
Kyryla & Mefodiya Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine
е-mail: vdutka@ukr.net
The reaction of α-pinene and Δ3-karene epoxidation by peroxydecanoic acid (PDA) in different solvents
was studied. The effective pseudomonomolecular constants of α-pinene and Δ3-karene epoxidation were found.
Energies of activation of α-pinene epoxidation with PDA have limits 24,0 – 64,2 kJ/mol and for Δ3-karene
epoxidation energies of activation are lower and for investigated solvents lie in the limits 20,4 – 57,7 kJ/mol.
Δ3-karene epoxidation passes easier, than α-pinene. In both cases in the investigated series of solvents linear
relationship between parameters of transfer state ΔH# and ΔS# is observed. The indemnificate effect presence
witnesseths about the difficult solvent influence on the studied reactions.
The optimal geometric structure and heats of formation of investigated bicycled terpenoids and their
epoxycompounds with quantum-chemical half empirical method AM1 was calculated. The high reaction
stereospecifics were confirmed. The attack of peroxyacid molecule on the double bond in terpenoide molecule
on the double bond in terpenoide molecule passes from α-area.
Keywords: oxidation, peroxyacids, α-pinene, Δ3-karene, effect of solvents, energy of activation.
РЕЗЮМЕ
Владимир ДУТКА, Ирина САМСОНОВА, Юрий ДУТКА, Виктория КОЛОБОВА
ЭПОКСИДИРОВАНИЕ α-ПИНЕНА И Δ3-КАРЕНА ПЕРОКСИКИСЛОТАМИ
В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Львовский национальный университет имени Ивана Франко,
ул. Кирилла и Мефодия, 6, 79005, Львов, Украина
е-mail: vdutka@ukr.net
Изучено реакцию эпоксидирования α-пинена и ∆3-карена пероксидекановой кислотой (ПДК) в раз-
личных органических растворителях. Показано, что реакционная среда оказывает существенное влия-
ние на скорость процесса. Определены эффективные энергии активации реакции окисления α-пинена и
∆3-карена ПДК в различных органических средах.
Ключевые слова: окисление, пероксикислоты, α-пинен, ∆3-карен, влияние реакционной среды,
энергия активации.
Надійшла 18.04.2011.
Після доопрацювання 20.06.2011.
Прийнята до друку 07.07.2011.
mailto:vdutka@ukr.net
mailto:vdutka@ukr.net
|