Електрохемічне осадження поліаніліну на металевих субстратах. Морфологія та структура плівок
Огляд присвячений електрохемічним синтезам поліанілінових плівок на металевих електродах. З’ясовано вплив різних чинників (природи електрода, методу електрохімічного окиснення аніліну, швидкості розгортки потенціалу, розчинника, сторонніх додатків на морфологію та структуру поліанілінових плівок н...
Збережено в:
| Дата: | 2011 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2011
|
| Назва видання: | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74997 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Електрохемічне осадження поліаніліну на металевих субстратах. Морфологія та структура плівок / М. Яцишин, І. Демчина, Є. Ковальчук // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2011. — Т. XXVIII: Хемія і біохемія. — С. 28-39. — Бібліогр.: 71 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-74997 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-749972015-01-26T03:02:55Z Електрохемічне осадження поліаніліну на металевих субстратах. Морфологія та структура плівок Яцишин, М. Демчина, І. Ковальчук, Є. Хемія Огляд присвячений електрохемічним синтезам поліанілінових плівок на металевих електродах. З’ясовано вплив різних чинників (природи електрода, методу електрохімічного окиснення аніліну, швидкості розгортки потенціалу, розчинника, сторонніх додатків на морфологію та структуру поліанілінових плівок на різних металевих поверхнях. Ключові слова: електрохімічне окиснення, анілін, поліанілін, поліанілінові плівки, металеві електроди, морфологія, структура The short review sketches the electrochemical synthesis of the polyaniline films on the metallic electrodes. The influence of different factors, namely electrode nature, regime of aniline electrochemical oxidation, potential scanning rate, solvent, additives etc., on the morphology and structure of the polyaniline film synthesized on the various metallic surfaces was analyzed. Кey words: aniline, electrochemical oxidation, polyaniline films, metallic electrodes, morphology, structure Обзор посвящен электрохимическому синтезу полианилиновых пленок на металлических электродах. Проанализировано влияние различных факторов (природы электрода, режима электрохимического окисления анилина, скорости развертки потенциала, растворителя, различных прибавлений) на морфологию и структуру полианилиновых пленок на разных металлических поверхностях. Ключевые слова: анилин, электрохимическое окисление, полианилин, полианилиновые пленки, металлические электроды, морфология, структура. 2011 Article Електрохемічне осадження поліаніліну на металевих субстратах. Морфологія та структура плівок / М. Яцишин, І. Демчина, Є. Ковальчук // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2011. — Т. XXVIII: Хемія і біохемія. — С. 28-39. — Бібліогр.: 71 назв. — укр. 1563-3569 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74997 544.463:544.526.5 uk Праці наукового товариства ім. Шевченка Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хемія Хемія |
| spellingShingle |
Хемія Хемія Яцишин, М. Демчина, І. Ковальчук, Є. Електрохемічне осадження поліаніліну на металевих субстратах. Морфологія та структура плівок Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| description |
Огляд присвячений електрохемічним синтезам поліанілінових плівок на металевих
електродах. З’ясовано вплив різних чинників (природи електрода, методу електрохімічного окиснення аніліну, швидкості розгортки потенціалу, розчинника, сторонніх
додатків на морфологію та структуру поліанілінових плівок на різних металевих
поверхнях.
Ключові слова: електрохімічне окиснення, анілін, поліанілін, поліанілінові плівки,
металеві електроди, морфологія, структура |
| format |
Article |
| author |
Яцишин, М. Демчина, І. Ковальчук, Є. |
| author_facet |
Яцишин, М. Демчина, І. Ковальчук, Є. |
| author_sort |
Яцишин, М. |
| title |
Електрохемічне осадження поліаніліну на металевих субстратах. Морфологія та структура плівок |
| title_short |
Електрохемічне осадження поліаніліну на металевих субстратах. Морфологія та структура плівок |
| title_full |
Електрохемічне осадження поліаніліну на металевих субстратах. Морфологія та структура плівок |
| title_fullStr |
Електрохемічне осадження поліаніліну на металевих субстратах. Морфологія та структура плівок |
| title_full_unstemmed |
Електрохемічне осадження поліаніліну на металевих субстратах. Морфологія та структура плівок |
| title_sort |
електрохемічне осадження поліаніліну на металевих субстратах. морфологія та структура плівок |
| publisher |
Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Хемія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74997 |
| citation_txt |
Електрохемічне осадження поліаніліну на металевих субстратах. Морфологія та структура плівок / М. Яцишин, І. Демчина, Є. Ковальчук // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2011. — Т. XXVIII: Хемія і біохемія. — С. 28-39. — Бібліогр.: 71 назв. — укр. |
| series |
Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| work_keys_str_mv |
AT âcišinm elektrohemíčneosadžennâpolíanílínunametalevihsubstratahmorfologíâtastrukturaplívok AT demčinaí elektrohemíčneosadžennâpolíanílínunametalevihsubstratahmorfologíâtastrukturaplívok AT kovalʹčukê elektrohemíčneosadžennâpolíanílínunametalevihsubstratahmorfologíâtastrukturaplívok |
| first_indexed |
2025-07-05T23:18:49Z |
| last_indexed |
2025-07-05T23:18:49Z |
| _version_ |
1836850902993993728 |
| fulltext |
Праці НТШ
Хем. Біохем. 2011. Т. 28. C. 28–39
Proc. Shevchenko Sci. Soc.
Chem. Biochem. 2011. Vol. 28. P. 28–39
УДК 544.463:544.526.5
Михайло ЯЦИШИН, Іванна ДЕМЧИНА, Євген КОВАЛЬЧУК
ЕЛЕКТРОХЕМІЧНЕ ОСАДЖЕННЯ ПОЛІАНІЛІНУ
НА МЕТАЛЕВИХ СУБСТРАТАХ. МОРФОЛОГІЯ ТА
СТРУКТУРА ПЛІВОК
Львівський національний університет імені Івана Франка,
вул. Кирила і Мефодія 6, 79005 Львів, Україна
e-mail: m_yatsyshyn@franko.lviv.ua
Огляд присвячений електрохемічним синтезам поліанілінових плівок на металевих
електродах. З’ясовано вплив різних чинників (природи електрода, методу електрохі-
мічного окиснення аніліну, швидкості розгортки потенціалу, розчинника, сторонніх
додатків на морфологію та структуру поліанілінових плівок на різних металевих
поверхнях.
Ключові слова: електрохімічне окиснення, анілін, поліанілін, поліанілінові плівки,
металеві електроди, морфологія, структура
З часу відкриття (1974 р.) спряжені електроактивні полімери (органічні метали)
стали найбільш досліджуваними полімерами. Серед інших сполук до цього класу
належить і поліанілін (ПАн). Завдяки можливості зміни його властивостей легу-
ванням, делегуванням, дією електричного потенціалу, високою електропровідніс-
тю в легованому стані та високою хімічною стійкістю, а також багатьом іншим
цінним фізико-хімічним властивостям, наприклад, електрохромізм, ПАн почали
активно застосувати в хемічних джерелах струму [1, 2] електрооптичних пристро-
ях мікроелектроніки [3, 4], суперконденсаторах [5], датчиках хемо- [6] та біосенсо-
рів [7], мікроприводах (штучних м’язах) [8], електрокаталітичних системах [9],
захисних екранах від електромагнітного випромінювання [10] в різнотипових
захисних покриттях, й антикорозійних [11, 12] тощо.
1. Електрохімічні методи синтезу поліаніліну
Із методів синтезу поліаніліну (ПАн) головний – хемічний та електрохемічний
способи окиснення аніліну (Ан). Електрохемічні синтези електропровідних полі-
мерів (ЕПП) і ПАн, зокрема, типи середовищ, легуючі йони, а також можливі
застосування спряжених полімерів описані в [13–15]. Найпоширенішими електро-
хімічними методами осадження ПАн є гальваностатичний (ГС), потенціодинаміч-
ний (ПД), потенціостатичний (ПС), [16, 17], пульсуючий потенціостатичний
(ППС) [18, 19], нормальний пульсуючий вольтамерометричний (НПВА) [20],
магніто-електрополімеризаційний (МЕП) [21] та інші методи.
mailto:m_yatsyshyn@franko.lviv.ua
ЕЛЕКТРОХЕМІЧНЕ ОСАДЖЕННЯ ПОЛІАНІЛІНУ НА МЕТАЛЕВИХ СУБСТРАТАХ... 29
Робочими електродами (РЕ) слугують метали: благородні (неактивні) − Pt, Pd,
Au, Ag [22–24], неблагородні (активні) − Ti, Cr, Ni, Al, In, Fe, Pb [12, 15, 25–27],
паладизований алюміній (Pd–Al) [28] та інші, сплави на основі заліза, в тім числі і
нержавіючі сталі (НСт), наприклад, марки 316L [29], алюмінієві сплави серед яких
АА 1100 [30], AA 7075 [31], АА 2024-Т3 [32] та інші, магнієвий сплав марки
AZ91D [19], а також аморфний металевий сплав Al87Ni8Y5 [33].
2. Електрохемічне осадження поліаніліну на металевих субстратах
Для електрохемічного осадження ПАн найчастіше використовують потенціоди-
намічний, гальвано- та потеціостатичний методи окиснення Ан у кислотних (HCl,
HClO4, HNO3, H2SO4, H3PO4, оцтова, хлороцтова, оксалатна, сульфонова, камфор-
сульфонова тощо) водних чи органічних середовищах [14, 34].
Характер циклічних вольтамперограм (ЦВА) ПАн на різних електродах прак-
тично однаковий і відповідає видові потенціодинамічних кривих зображених на
рис. 1. Анодний пік у межах 850–1400 мВ відповідає окисненню аніліну на плати-
новому (Pt) електроді (див. рис. 1а) в першому циклі розгортки потенціалу. На
алюмінієвому (Al) електроді цей пік незначний і на рис. 1б практично не просте-
жується.
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
С
тр
ум
, м
А
Потенціал, мВ
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
С
тр
ум
, м
А
Потенціал, мВ
а б
Рис. 1. ЦВА-криві Pt- (а) та Al-електродів (б) у 0,1 М розчині Ан у 0,5 М H2SO4.
Швидкість розгортки потенціалу 100 мВ/с [33]
Окисним перетворенням ПАн на Рt- і Al-електродах відповідає пара анодних
піків при Е=∼220 і ∼800 мВ, а відновним − пара катодних піків при Е=∼100 і
∼600 мВ. Більш високострумовими є анодний (Е=∼220 мВ) і катодний (Е=∼600 мВ)
піки, що відповідають перетворенню лейкоемеральдину в емеральдин (ЛЕм/Ем) і
перніграніліну в емеральдин (ПНАн/Ем), відповідно [35]. Пара анодно-катодних
піків при Е=∼600 мВ/400 мВ відповідає окислювально-відновному перетворенню
проміжних сполук орто-амінофенолу, бензохінону або гідрохінону [36, 37]. При
сумірних геометричних площах електродів значення струмів піків відрізняються,
що свідчить про різницю робочих (ювенільних) поверхонь електродів на яких
відбувається окиснення Ан та перетворення ПАн.
Вид ЦВА-кривих, зображений на рис. 1 засвідчує, що залежно від природи ме-
талу електрода (благородний чи активний) струми піка електрохемічного окиснен-
30 МИХАЙЛО ЯЦИШИН, ІВАННА ДЕМЧИНА, ЄВГЕН КОВАЛЬЧУК
ня Ан можуть бути різними, а потенціали початку окиснення Ан і піка максимуму
окиснення можуть відповідати різним значенням. На активних металах (Ni, Fe, Al
та інших) ці величини дещо зміщені в анодний бік. В цілому характер ЦВА-кривих
на різних електродах подібний, хоча на нього може впливати багато чинників,
наприклад, наявність оксидної плівки на поверхні РЕ чи швидкість розгортки по-
тенціалу, тому можуть дещо відрізнятися потенціали окисно-відновних піків пере-
творень ПАн. Розгортку потенціалу при ПД методі синтезу ПАн проводять в ме-
жах -200−800 мВ. За такого анодного обмеження потенціалу вплив електрохеміч-
ної деструкції полімеру нівелюється.
В цілому процес електрохемічного окиснення Ан на різних електродах з утво-
ренням плівки ПАн (окиснена форма) можна зобразити такою схемою:
NH2 NH2 NH2
+
N N
NH2
NH2
+
NH2 NH2
+
N
+
H
H
H
N NH2
NH2
N HN
N N NN
n
-e
-
H
-ne
-nH
+
+
-
-
+
n
+
+
+
- 2H
2
димер
катіон-радикали (резонансні структури)
тетрамер
-2e
-2H+
-
полімер
Схема. Механізм електрохемічного формування плівки ПАн.
ЕЛЕКТРОХЕМІЧНЕ ОСАДЖЕННЯ ПОЛІАНІЛІНУ НА МЕТАЛЕВИХ СУБСТРАТАХ... 31
Два катіон-радикали (резонансні структури) утворені окисненням Ан на елек-
троді при потенціалах понад ∼700 мВ, рекомбінуючи, утворюють димер, у цьому
разі вивільнюються два протони (див. схему). Димер вступає в реакцію з іншим
катіон-радикалом на аноді, або подібним димером формуючи тримерний катіон ра-
дикал, який приєднує наступний катіон радикал, утворюючи тетрамер із ви-
вільненням протона, і так далі аж до утворення полімерної молекули. Ці реакції
відбуваються головно в межах потенціалів 700–1400 мВ (див. рис. 1). Потенціал
початку окиснення аніліну, а відповідно і пік окиснення Ан, залежать від природи
електрода та стану його поверхні, а також багатьох інших чинників.
Процес електрохемічного окиснення аніліну до поліаніліну автокаталітичний,
про що засвідчує зміщення потенціалів початку окиснення та піка окиснення Ан в
катодний бік уже в другому циклі розгортання потенціалу.
Залежно від ступеня окиснення, легування та накладеного потенціалу ПАн
може перебувати у різних формах: лейкоемеральдинова основа, лейкоемеральди-
нова сіль, емеральдинова основа, емеральдинова сіль, пернігранілінова основа та
пернігранілінова сіль [37, 38].
Електропровідною формою ПАн є емеральдинова сіль, що утворюється під час
окиснення лейкоемеральдинової основи при Е=∼220 мВ. Процеси зміни форм ПАн
різними методами розглянуто в [37, 38].
3. Вплив різних чинників на електрохемічне окиснення аніліну на метале-
вих субстратах
Незважаючи на загальну подібність ЦВА-кривих між ними існує багато відмін-
ностей зумовлених різними чинниками, які треба розглянути детальніше тому що
вони принципово впливають на морфологію та структуру електрохемічно осадже-
них плівок ПАн.
На характер анодної хвилі (піка) окиснення Ан концентрацією 30 мМ та потен-
ціодинамічних кривих ПАн впливають кислоти − фонові електроліти, зокрема,
0,1 М Н3РО4 [39], в якій ЦВА-криві мають одну пару малооборотних редокс піків у
межах потенціалів -200−1000 мВ. Варто також зазначити, що електрополімериза-
ція Ан в Н3РО4 відбувається важче, ніж в інших кислотах. Окисно-відновні проце-
си ПАн, осадженого потенціодинамічно на Pt-електроді з 0,2 М розчинів Ан в 1 М
кислотах, залежать від фонового електроліту, тобто легуючої кислоти, а саме
HClO4, СН2СlCООН та ССl3СООН [40]. Окиснювальний і відновний потенціали
ПАн відмінні для кожної кислоти, що зумовлено електростатичною взаємодією ле-
гуючої речовини з хемічно гнучкою −NH-групою полімеру.
Характер ЦВА кривих потенціодинамічного синтезу ПАн на Pt-електроді з
0,1 М водного розчину Ан у 1 М H2SO4 за наявності 1 М розчинів солей K2SO4,
Na2SO4, Li2SO4, MgSO4, KCl, NaCl, LiCl та MgCl2, а також струми окисно-віднов-
них піків, практично, однакові [41].
З’ясовано, що в неорганічних кислотах H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4 і HClO4 та
органічних кислотах, а саме в бензойній, коричній, оксалатній, малоновій, сукци-
натній та адипіновій характер ЦВА-кривих потенціодинамічного синтезу ПАн на
Pt-електроді з 0,1 М водного розчину Ан у 1 М розчинах кислот відрізняється.
Струми піків теж різні за значеннями. На густину струмів окисно-відновних піків
ПАн впливає розмір і природа аніона наявного в електроліті [42].
32 МИХАЙЛО ЯЦИШИН, ІВАННА ДЕМЧИНА, ЄВГЕН КОВАЛЬЧУК
Залежно від природи поверхні електрода потенціали окисно-відновних піків
можуть бути різними. На УВА-кривих електроду з індій-олов’яного оксиду (ІТО)
та Al-електроді анодні піки (АП) зміщені в анодний бік, катодні піки (КП) в
катодний бік [25, 43] стосовно піків на Pt- та Au-електродах. Процеси
електрохемічного окиснення Ан та редокс переходів ПАн на електродах з
активних металів більш необоротні. Характерна особливість поліанілінової плівки
на поверхні Al-електрода на початкових стадіях осадження полімеру – її
локалізація на окремих ділянках поверхні електрода [17, 30, 31], що свідчить про
переважаючу нуклеацію та ріст полімерного ланцюга на цих ділянках робочого
електрода.
Попередня хемічна або електрохемічна підготовка поверхні алюмінію, заліза
чи НСт для запобігання утворенню оксидних плівок, також як і зниження потенці-
алу електроокиснення Ан, сприяє електроосадженню стабільних і адгезивних ПАн
плівок на робочих електродах [28]. Стабільність та адгезивність плівок ПАн на
металевих поверхнях має важливе значення з огляду на їхнє застосування в різних
умовах.
Використання кислом як електроліту, здатних до утворення стійких сполук із
атомами металу, наприклад, оксалатна кислота (ОК) та залізо, призводить до утво-
рення стабільних захисних шарів при електрохемічному осадженні поліанілінових
антикорозійних плівок.
На морфологію плівок ПАн, крім методу електрохемічного осадження, впливає
попередня обробка (підготовка) поверхні та природа кислоти – фонового електро-
літу (мінеральна чи органічна) [30, 44]. Природа кислоти також впливає на форму
ЦВА кривих окисно-відновних перетворень ПАн.
При витримуванні ПАн первинно легованого кислотами з великим аніоном,
наприклад, камфорсульфонатом (КСК), в розчинах, в основному, неорганічних
кислот з малими аніонами типу Cl− відбувається легка і швидка заміна більших
аніонів у сформованій плівці на менші. Великі аніони теж можуть заміняти части-
ну малих аніонів, але з дуже малою швидкістю. Заміна аніонів впливає на елек-
тричні, електрохемічні та оптичні властивості, не впливаючи у цьому разі на мор-
фологію плівки, що, очевидно, зумовлено жорстким “скелетом” полімерної моле-
кули [30, 44].
Плівки осаджені з розчинів аніліну в середовищі камфорсульфонової кислоті є
однорідними фібрилярними і дуже пористими, а плівки осаджені з толуенсульфо-
нової кислоти є гранулярні і вузлуваті; дещо подібні до них є плівки осаджені із
розчинів HCl, що мають гранулярну структуру поверхні [30, 44].
Значний вплив на морфологію плівки має швидкість розгортки потенціалу при
ПД окисненні Ан, наявність у розчині електроліту катіонів металів, наприклад,
Na+, Cs+, а також швидкість розгортки анодного потенціалу в першому циклі [45].
Від природи кислоти – фонового електроліту, концентрації мономера, швид-
кості розгортки потенціалу чи сили струму при ГС осадженні залежить нуклеація
полімерного ланцюга та його наступний ріст [46].
Поліанілін отриманий ПГС і ГС методами (густина струму 2 мА/см2) на НСт
електроді з 0,2 М розчинів Ан в 0,5 М H2SO4 [47] відрізнявся морфологією поверх-
ні плівок. Плівка осаджена ПГС методом має нанофібрилярний характер тоді, як
осаджена ГС методом – гранулярний. При накладанні частоти 10 Гц і різних
густин струму 4 і 6 мА/см2 морфологія плівок змінювалась – зростала товщина
ЕЛЕКТРОХЕМІЧНЕ ОСАДЖЕННЯ ПОЛІАНІЛІНУ НА МЕТАЛЕВИХ СУБСТРАТАХ... 33
ниток (до 80–100 нм) і утворювались вузли – агломерати у першому випадку і
зростали (розповзались по поверхні електрода) гранули у другому – плівка ставала
щільнішою та гладшою.
На морфологію потенціостатично осаджених плівок ПАн може впливати наяв-
ність у розчині спирту, зокрема метанолу [48]. Спирт сприяє утворенню нанониток
ПАн завдяки водневим зв’язкам.
Порівняння результатів ПД осадження плівок ПАн із 0,2 М розчинів Ан у 1 M
НCl на Pt електроді за наявності хлоридів La3+, Nd3+, Sm3+, Er3+ у відсутності маг-
нітного поля та за його наявності виявлено, що значення струмів основних піків
при Е = 200/80 мВ та Е = 820/600 мВ, а також проміжних піків при Е = 520/400 мВ
є, практично, на порядок вищі за впливу магнітного поля [22]. Осаджені плівки
мають змішану нанофібрилярну та нанозернисту морфологію. Плівки осаджені за
наявності катіонів металів, зокрема, La3+, Nd3+, Sm3+, Er3+ більш впорядковані з
однорідною нанозернистою структурою. Такою ж структурою характеризуються
плівки ПАн електроосаджені в магнітному полі силою 760 мТ та 400 мТ [49].
Плівки ПАн отримані ПД і ПС методами на паладизованому (покритому пала-
дієм) алюмінієвому електроді мають майже ту саму зернисту морфологію, однак
ПД метод сприяв утворенню зерен більших розмірів і плівки мали компактнішу
структуру, ніж осаджені другим методом [28]. На початку процесу окиснення Ан,
ріст полімеру відбувається в двох вимірах. Після повного покриття електрода плів-
кою ріст ПАн триває абсолютно в трьох вимірах.
Морфологія плівок потенціодинамічно осаджених з 0,1 М розчинів Ан у 0,3 М
оксалатній кислоті на сталі марки 1018 є неоднорідною з конусоподібними агрега-
тами розміром 200–500 нм, що відтворюють поверхню стального електрода [50].
Для одержання адгезивних плівок ПАн на металевих поверхнях, зокрема,
м’якої сталі (МСт) та цинку, їх перед ПД осадженням ПАн, гальваностатично
пасивували тонким поліпірольним шаром. Потім потенціодинамічно осаджували
ПАн із 0,4 М Ан в 2 М толуенсульфоновій кислоті [51].
Плівки ПАн осаджені потенціодинамічним окисненням Ан у 0,1 М розчині Ан
в 1 М H2SO4 на іридій-оксидну поверхню сформовану анодно на поверхні іридію
та нікель гідроксидну поверхню сформовану на високо впорядкованому піролітич-
ному графіті [52] були неоднорідними за товщиною та з розвиненою поверхнею.
4. Морфологія наноструктурованих плівок ПАн
За допомогою електрохемічних методів одержують плівки ПАн із різною мор-
фологією поверхні, структурою, розміром і формою частинок у тім числі й нано-
масштабу, а саме дротиків [53–55], волокон [55], сіток на СВ електроді потенціо-
динамічно [56], зерен [57], глобул на Au електроді ПД у міцелярних розчинах нат-
рій додецилсульфату (NaДДС) [58] та мікротрубок на Pt-електроді ПС [59].
Нанофібрилярні шари ПАн на поверхні НСт отримані ГС методом із 0,55 М Ан
у розчині 1,0 М H2SO4 [60].
Ламелярні поверхні плівок ПАн отримували при ПД окисненні Ан в міцеляр-
них розчинах NaДДС [61]. При концентраціях нижчих за критичну концентрацію
міцелоутворення (ККМ) утворюються глобулярні структури ПАн, а при вищих –
формуються нанонитки ПАн.
34 МИХАЙЛО ЯЦИШИН, ІВАННА ДЕМЧИНА, ЄВГЕН КОВАЛЬЧУК
Гальваностатичний метод і час осадження ПАн на тонких плівках золота нане-
сених на скляні субстрати залежно від часу осадження призводив до утворення
нанозерен та наносіток полімеру [62].
Синтез тривимірних сітчастих структур ПАн з 3-амінобензенсульфоновою кис-
лотою реалізований на функціоналізованій поверхні СВ-електрода в ацетоніт-
рильному розчині [63].
Досить часто металоксидні поверхні, як от IrOx [64] чи Al2O3 [65] використо-
вують як жорсткі темплейти для ПД синтезу наноструктурованого ПАн. Потенціо-
динамічне окиснення Ан в першому циклі на Pb-електроді покритому плівкою
PbO2 відбувається при потенціалах понад 1600 мВ [26]. В наступних циклах окис-
нення потенціал початку окиснення Ан суттєво зміщується в катодний бік.
Структуру полімерних плівок визначає також природа електрода, на якому про-
водиться полімеризація [66], оскільки перша стадія полімеризації полягає в утво-
ренні адсорбційного шару на його поверхні. Електросинтез полімерів проходить
по йон-радикальному механізму з одночасним допуванням, тому очевидним є
факт, що на формування макромолекулярної структури плівок буде впливати та-
кож природа розчинника та електроліту [67, 68]. Очевидно, що різниця в поверхне-
вих морфологіях плівок ПАн на різних боках AlYNi електрода зумовлена приро-
дою електрода та різницею в стадіях ініціювання процесу окиснення Ан [33], як і у
випадку ІТО електрода [69].
Морфологія та структура плівок ЕПП має важливе значення при різних засто-
суваннях і є одним із основних чиннків, що визначає величину відгуку плівок ПАн
при детектуванні парів органічних розчинників [70]. В антикорозійних захисних
покриттях важливими є стабільність, щільність і адгезивність покрить [71].
5. Висновки
Вибір способу електрохемічного окиснення аніліну (ГС, ПС, ПД, ППСМ,
НПВАМ, МЕП), матеріалу електрода, швидкості розгортки потенціалу (при ПД
окисненні аніліну), густини струму (ГС), величини потенціалу (ПС) процедури
підготовки електрода для електроосадження, концентрації мономера, природи фо-
нового електроліту (неорганічні та органічні кислоти), вмісту додатків (йонів мета-
лів, спиртів, тощо), наявності магнітного поля дає змогу отримувати плівки полі-
аніліну різної морфології та мікро- чи наноструктури з різною формою та розмі-
ром частинок полімеру. Важливим аспектом є адгезивність плівок ПАн до метале-
вої поверхні, яка зростає у випадку утворення хемічних сполук йонів металу з
аніоном кислоти, а також нуклеацією полімеру в пітингах оксидної поверхневої
плівки, яка має місце на алюмінійвмісних субстратах.
ЛІТЕРАТУРА
1. Novak P., Müller K., Santhanam K.S.V., Haas O. Electrochemically active polymers for
rechargeable batteries // Chem. Rev. − 1997. − Vol. 97. − P. 207−281.
2. Karami H., Mousavi M.F., Shamsipur M. A novel dry bipolar rechargeable battery based on
polyaniline // J. Power Sources. − 2003. − Vol. 124. − P. 303−308.
3. Mortimer R.J. Electrochromic materials // Chem. Soc. Rev. − 1997. − Vol. 26. − P. 147−156.
ЕЛЕКТРОХЕМІЧНЕ ОСАДЖЕННЯ ПОЛІАНІЛІНУ НА МЕТАЛЕВИХ СУБСТРАТАХ... 35
4. Hechavarrıa L., Hu H., Rincon M.E. Polyaniline−poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanosul-
fonic acid) composite thin films: structure and properties // Thin Solid Films. − 2003. −
Vol. 441. − P. 56−62.
5. Gupta V., Miura N. High performance electrochemical supercapacitor from electrochemi-
cally synthesized nanostructured polyaniline // Mater. Lett. – 2006. – Vol. 60. – P. 1466–
1469.
6. Deshpande N.G., Gudage Y.G., Sharma R., Vyas J.C., Kim J.B., Lee Y.P. Studies on tin
oxide-intercalated polyaniline nanocomposite for ammonia gas sensing applications // Sens.
Actuators B. – 2009. – Vol. 138. – P. 76–84.
7. Tahir Z.M., Alocilja E.C., Grooms D.L. Polyaniline synthesis and its biosensor application //
Biosens. Bioelectron. – 2005. – Vol. 20. – P. 1690–1695.
8. Jager E.W.H., Smela E., Inganäs O. Microfabricating conjugated polymer actuators //
Science. – 2000. – Vol. 290. – P. 1540–1545.
9. Malinauskas A. Chemical deposition of conducting polymers // Polymer. – 2001. –Vol. 42,
Is. 9. – P. 3957–3972.
10. Kumar K.K.S., Geetha S., Trivedi D.C. Freestanding conducting polyaniline film for the
control of electromagnetic radiations // Curr. Appl. Phys. – 2005. – Vol. 5. – P. 603–608.
11. Cecchetto L., Ambat R., Davenport A.J., Delabouglise D., Petit J.-P, Neel O. Emeraldine
base as corrosion protective layer on aluminium alloy AA5182, effect of the surface micro-
structure // Corr. Sci. – 2007. – Vol. 49. – P. 818–829.
12. Conroy K.G., Breslin C.B. The electrochemical deposition of polyaniline at pure aluminium:
electrochemical activity and corrosion protection properties // Electrochim. Acta. – 2003. –
Vol. 48. – P. 721–732.
13. Ковальчук Є.П., Аксиментьева Е.И., Томилов А.П. Электросинтез полимеров на
поверхности металлов. М.: Химия, – 1991.
14. Gurunathan K., Murugan A.V., Marimuthu R., Mulik U.P., Amalnerkar D.P. Electro-
chemically synthesised conducting polymeric materials for applications towards technology
in electronics, optoelectronics and energy storage devices // Mater. Chem. Phys. – 1999. –
Vol. 61. – P. 173–191.
15. Biallozor S., Kupniewska A. Conducting polymers electrodeposited on active metals // Synth.
Metal. – 2005. – Vol. 155. – P. 443–449.
16. Abalyaeva V.V., Efimov O.N. Electrocatalytic Synthesis of Polyaniline on Non-noble Metal
Electrodes // Polym. Advan. Technol. – 1997. – Vol. 8. – P. 517–524.
17. Mondal S.K., Prasad K.R., Munichandraiah N. Analysis of electrochemical impedance of
polyaniline films prepared by galvanostatic, potentiostatic and potentiodynamic methods //
Synth. Met. – 2005. – Vol. 148. – P. 275–286.
18. Rajendran V., Gopalan A., Vasudevan T., Chen W.-C., Wen T.-C. Growth behaviour of
polyaniline films deposited by pulse potentiostatic method // Mater. Chem. Phys. – 2000. –
Vol. 65. – P. 320–328.
19. Guo X.W., Jiang Y.F., Zhai C.Q., Lu C., Ding W.J. Preparation of Even Polyaniline Film on
Magnesium Alloy by Pulse Potentiostatic Method // Synth. Met. – 2003. – Vol. 135–136. –
P. 169–170.
20. Ghanbari Kh., Mousavi M.F., Shamsipur M. Preparation of polyaniline nanofibers and their
use as a cathode of aqueous rechargeable batteries // Electrochim. Acta. – 2006. – Vol. 52. –
P. 1514–1522.
21. Mogi I., Watanabe K. Electrocatalytic chirality on magneto-electropolymerized polyaniline
electrodes. // J. Sol. St. Electrochem. – 2007. – Vol. 11. – P. 751–756.
22. Zhang S., Tang R., Kan J. Effects of Magnetic Field and Rare-Earth Ions on Properties of
Polyaniline Nanoparticles // J. Appl. Polym. Sci. – 2007. – Vol. 103. – P. 2286–2294.
23. Chen Y., Kang E.T., Neoh K.G. Electroless polymerization of aniline on platinum and
palladium surfaces // Appl. Surf. Sci. – 2002. – Vol. 185. – P. 267–276.
24. Hao Q., Lei W., Xia X., Yan Z., Yang X., Lu L., Wang X. Exchange of counter anions in
electropolymerized polyaniline films // Electrochim. Acta. – 2010. – Vol. 55. – P. 632–640.
36 МИХАЙЛО ЯЦИШИН, ІВАННА ДЕМЧИНА, ЄВГЕН КОВАЛЬЧУК
25. Prasad K.R., Munichandraiah N. Potentiodynamic deposition of polyaniline on non-
platinum metals and characterization // Synth. Met. – 2001. – Vol. 123. – P. 459–468.
26. Cheraghi B., Fakhari A.R., Borhani S., Entezami A.A. Chemical and electrochemical
deposition of conducting polyaniline on lead // J. Electroanal. Chem. – 2009. – Vol. 626. –
P. 116–122.
27. Prasad K.R., Munichandraiah N. Electrochemically deposited crystalline thin film of
polyaniline on nickel for redox reactions at positive potentials // Synth. Met. – 2002. – Vol.
130. – P. 17–26.
28. Pournaghi-Azar M.H., Habibi B.A. Palladized aluminum as a novel substrate for
electrosynthesis of polyaniline in sulfuric acid solutions // J. Sol. St. Electrochem. – 2007. –
Vol. 11. – P. 505–513.
29. Özyılmaz A.T., Erbil M., Yazıcı B. The electrochemical synthesis of polyaniline on stainless
steel and its corrosion performance // Curr. Appl. Phys. – 2006. – Vol. 6. – P. 1–9.
30. Wang T., Tan Y.J. Understanding electrodeposition of polyaniline coatings for corrosion
prevention applications using the wire beam electrode method // Corr. Sci. – 2006. –
Vol. 48. – P. 2274–2290.
31. Kamaraj K., Sathiyanarayanan S., Venkatachari G. Electropolymerised polyaniline films on
AA 7075 alloy and its corrosion protection performance // Progr. Org. Coat. – 2009. –
Vol. 64. – P. 67–73.
32. Iroh J.O., Zhua Y., Shah K., Levine K., Rajagopalan R., Uyar T., Donley M., Mantz R.,
Johnson J., Voevodin N.N. Balbyshev V.N., Khramov A.N. Electrochemical synthesis: a
novel technique for processing multi-functional coatings // Progr. Org. Coat. – 2003. – Vol.
47. – P. 365–375.
33. Яцишин М.Н., Бойчишин Л.М., Демчина И.И., Носенко В.К. Электрохимическое окис-
ление анилина на поверхности аморфного металлического сплава Al87Ni8Y5 //
Электрохимия. – 2011. – № 10. (в друці).
34. Xu K., Zhu L., Zhang A., Jiang G., Tang H. A peculiar cyclic voltammetric behavior of
polyaniline in acetonitrile and its application in ammonia vapor sensor // J. Electroanal.
Chem. – 2007. – Vol. 608. – P. 141–147.
35. Мažeikienè R., Malinauskas A. Kinetic studi of the electrochemical degradation of
polyaniline // Synth. Met. – 2001. – Vol. 123. – P. 349−354.
36. Zhang A.Q., Cui C.Q., Lee J.Y. Electrochemical degradation of polyaniline in HClO4 and
H2SO4 // Synth. Met. – 1995. – Vol. 72. – P. 217−223.
37. Ковальчук Е.П., Томилов А.П., Остапович Б.Б., Яцишин М.Н. Электропроводящие
полимеры. В кн. “Электрохимия органических соединений в начале ХХІ века”. М.,
2008. – С. 496−537.
38. Яцишин М., Ковальчук Є. Поліанілін: хемічний синтез, механізм синтезу, структура і
властивості, легування // Праці НТШ. – 2008. – Т. 21. – С. 87–102.
39. Eftekhari A., Afshani R. Electrochemical Polymerization of Aniline in Phosphoric Acid // J.
Polymer Sci. A: Polymer Chem. – 2006. – Vol. 44. – P. 3304–3311.
40. Pruneanu S., Veress E., Marian I., Oniciu L. Characterization of polyaniline by cyclic
voltammetry and UV-Vis absorption spectroscopy // J. Mater. Sci. – 1999. –Vol. 34. –
P. 2733 – 2739.
41. Borole D.D., Kapadi U.R., Kumbhar P.P., Hundiwale D.G. Effect of inorganic dopants (in
presence of electrolyte) on the conductivity of polyaniline, poly(o-toluidine) and their
copolymer thin films // Mater. Lett. – 2002. – Vol. 57. – P. 844–852.
42. Borole D.D., Kapadi U.R., Kumbhar P.P., Hundiwale D.G. Influence of inorganic and
organic supporting electrolytes on the electrochemical synthesis of polyaniline, poly(o-
toluidine) and their copolymer thin films // Mater. Lett. – 2002. – Vol. 56. – P. 685– 691.
43. Abd-Elwahed A., Holze R. Ion size and size memory effects with electropolymerized
polyaniline // Synth. Met. – 2002. – Vol. 109. – P. 61–70.
44. Hao Q., Lei W., Xia X., Yan Z., Yang X., Lu L., Wang X. Exchange of counter anions in
electropolymerized polyaniline films // Electrochim. Acta. – 2010. – Vol. 55. – P. 632–640.
ЕЛЕКТРОХЕМІЧНЕ ОСАДЖЕННЯ ПОЛІАНІЛІНУ НА МЕТАЛЕВИХ СУБСТРАТАХ... 37
45. Andrade G. de T., Aguirre M.E., Biaggio S.R. Infuence of the frst potential scan on the
morphology and electrical properties of potentiodynamically grown polyaniline films //
Electrochim. Acta. – 1998. – Vol. 44. – P. 633–642.
46. Mandić Z., Duić L., Kovačiček F. The influence of counter-ions on nucleation and growth of
electrochemically synthesized polyaniline film // Electrochim. Acta. – 1997. – Vol. 42,
No 9. – P. 1389–1402.
47. Zhou H., Chen H., Luo S., Lu G., Wei W., Kuang Y. The effect of the polyaniline morpho-
logy on the performance of polyaniline supercapacitors // J. Sol. St. Electrochem. – 2005. –
Vol. 9. – P. 574–580.
48. Zhou S., Wu T., Kan J. Efect of methanol on morphology of polyaniline // Eur. Polymer J. –
2007. – Vol. 43. – P. 395–402.
49. Lv R. Zhang S., Shi Q., Kan J. Electrochemical synthesis of polyaniline nanoparticles in the
presence of magnetic field and erbium chloride // Synth. Met. – 2005. – Vol. 150. – P. 115–
122.
50. 50. Martyak N.M. Chronoamperometric studies during the polymerization of aniline from an
oxalic acid solution // Mater. Chem. Phys. – 2003. – Vol. 81. – P. 143–151.
51. Lacroix J.-C., Camalet J.-L., Aeiyach S., Chane-Ching K.I., Petitjean J., Chauveau E.,
Lacaze P.-C. Aniline electropolymerization on mild steel and zinc in a two-step process //
J. Electroanal. Chem. – 2000. – Vol. 481. – P. 76–81.
52. Häring P., Kötz R., Repphun G., Haas O., Siegenthaler H. In situ scanning probemicroscopy
investigations of electroactive films // Appl. Phys. A. – 1998. – Vol. 66. – P. 481–S486.
53. Huang J., Kaner R.B. A General Chemical Route to Polyaniline Nanofibers // J. Am. Chem.
Soc. – 2004. – Vol. 126. – Р. 851–855.
54. Gupta V., Miura N. Electrochemically Deposited Polyaniline Nanowire’s Network //
Electrochem. Sol. St. Lett. – 2005. – Vol. 8, Is. 12. – P. A630–A632.
55. Yu X., Li Y., Zhu N., Yang Q., Kalantar-zadeh K. Polyaniline nanofiber arrays and its
application in a self-powered photoelectrochromic cells // Nanotechnology. – 2007. –
Vol. 18. – P. 015201.
56. Zhang L., Zhang J., Zhang С. Electrochemical synthesis of polyaniline nano-network on α-
alanine functionalized glassy carbon electrode and its application for the direct
electrochemistry of horse heart cytochrome c // Biosens. Bioelectronics. – 2009. – Vol. 24. –
P. 2085–2090.
57. Dhawale D.S., Salunkhe R.R., Jamadade V.S., Gujar T.P., Lokhande C.D. An approach
towards the growth of polyaniline nanograins by electrochemical route // Appl. Surf. Sci. –
2009. – Vol. 255. – P. 8213–8216.
58. Giz M.J., de Albuquerque Maranha S.L., Torresi R.M. AFM morphological study of
electropolymerised polyaniline films modified by surfactant and large anions // Electrochem.
Commun. – 2000. – Vol. 2. – P. 377–381.
59. Kanungo M., Kumar A., Contractor A.Q. Studies on electropolymerization of aniline in the
presence of sodium dodecyl sulfate and its application in sensing urea // J. Electroanal.
Chem. – 2002. – Vol. 528. – P. 46–56.
60. Zhang H., Wang J., Wang Z., Zhang F., Wang S. Electrodeposition of polyaniline nanostruc-
tures: A lamellar structure // Synth. Met. – 2009. – Vol. 159. – P. 277–281.
61. Guo R., Li Z., Liu Е. Electrochemical polymerization of aniline in SDS admicelles // Colloid
Polym. Sci. – 2005. – Vol. 283. – P. 1063–1069.
62. Liu C., Hayashi K., Toko K. Electrochemical deposition of nanostructured polyaniline on an
insulating substrate // Electrochem. Commun. – 2010. – Vol. 12. – P. 36–39.
63. Zhang L., Lang Q., Shi Z. Electrochemical Synthesis of Three- Dimensional Polyaniline
Network on 3-Aminobenzenesulfonic Acid Functionalized Glassy Carbon Electrode and Its
Application // Am. J. Anal. Chem. – 2010. – Vol. 1. – P. 102–112.
64. Elzanowska H., Miasek E., Birss V.I. Electrochemical formation of Ir oxide/polyaniline
composite films // Electrochim. Acta. – 2008. – Vol. 53. – P. 2706–2715.
38 МИХАЙЛО ЯЦИШИН, ІВАННА ДЕМЧИНА, ЄВГЕН КОВАЛЬЧУК
65. Wang Z., Chen M., Li H.-L. Preparation and characterization of uniform polyaniline nano-
fibrils using the anodic aluminum oxide template // Mater. Sci. Eng. A. – 2002. – Vol. 328. –
P. 33–38.
66. Maia D.J., De Paoli M.-A., Alves O.L. Growth of linear polianiline chains in a layeder tin
(IV) phosphonate host // Synth. Met. − 1997. − Vol. 90. − P.37−40.
67. La Craix J.D., Diaz A.F. Electrolite effects on the switching reaction of polyaniline // J.
Electrochem. Soc. − 1988. − V. 135, №6 − P. 1475−1463.
68. Крылов В. А., Курысь Я. И., Походенко В. Д. Влияние природы среды на электрохими-
ческое поведение полианилина в апротонных электролитах // Теорет. и эксперим. хи-
мия. − 1993. − T. 29, №3. − С. 226−232.
69. Venancio E.C., Costa C.A.R., Machado S.A.S., Motheo A.J. AFM study of the initial stages
of polyaniline growth on ITO electrode // Electrochem. Commun. – 2001. – Vol. 3. –
P. 229–233.
70. Посудієвський О.Ю., Походенко В.Д. // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. –
2004. – Т. 2, №3. – С. 1017–1036.
71. Kocherginsky N.M., Wang Z. Polyaniline membrane based potentiometric sensor for ascorbic
acid, other redox active species and chloride // J. Electroanal. Chem. – 2007. – Vol. 611. –
P. 162–168.
SUMMARY
Мykhaylo YATSHYSHYN, Ivanna DEMCHYNA, Eugen KOVAL’CHUK
ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF POLYANILINE ON THE METALLIC SUBSTRATES.
FILM’S MORPFOLOGY AND STRUCTURE
Ivan Franko National University of Lviv,
Kyryla & Mefodiya Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine,
е-mail: m_yatsyshyn@franko.lviv.ua
The short review sketches the electrochemical synthesis of the polyaniline films on the metallic electrodes.
The influence of different factors, namely electrode nature, regime of aniline electrochemical oxidation, poten-
tial scanning rate, solvent, additives etc., on the morphology and structure of the polyaniline film synthesized
on the various metallic surfaces was analyzed.
Кey words: aniline, electrochemical oxidation, polyaniline films, metallic electrodes, morphology,
structure.
РЕЗЮМЕ
Михаил ЯЦИШИН, Иванна ДЕМЧИНА, Євгений КОВАЛЬЧУК
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПОЛИАНИЛИНА НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
СУБСТРАТАХ. МОРФОЛОГИЯ И СТРУКТУРА ПЛЕНОК
Львовский национальный университет имени Ивана Франко,
ул. Кирилла и Мефодия, 6, 79005 Львов, Украина,
е-mail: m_yatsyshyn@franko.lviv.ua
Обзор посвящен электрохимическому синтезу полианилиновых пленок на металлических электро-
дах. Проанализировано влияние различных факторов (природы электрода, режима электрохимического
mailto:m_yatsyshyn@franko.lviv.ua
mailto:m_yatsyshyn@franko.lviv.ua
ЕЛЕКТРОХЕМІЧНЕ ОСАДЖЕННЯ ПОЛІАНІЛІНУ НА МЕТАЛЕВИХ СУБСТРАТАХ... 39
окисления анилина, скорости развертки потенциала, растворителя, различных прибавлений) на морфо-
логию и структуру полианилиновых пленок на разных металлических поверхностях.
Ключевые слова: анилин, электрохимическое окисление, полианилин, полианилиновые пленки,
металлические электроды, морфология, структура.
Надійшла 05.05.2011.
Доопрацювана 21.06.2011.
Прийнята до друку 07.07.2011.
|