Нанокомпозитні полімер-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану

Синтезовано органо-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану (ТЕОС) при проведенні золь-гель процесу в полімерній матриці полівініліденфториду, а також методом фотоініційованої полімеризації диакрилатної композиції в присутності золь-гель системи. Визначено кінетичні параметри процесу фотоі...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2011
Автори:	Євчук, І., Демчина, О., Кочубей, В., Романюк, Г., Коваль, З., Медведевських, Ю.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Західний науковий центр НАН України і МОН України 2011
Назва видання:	Праці наукового товариства ім. Шевченка
Теми:	Хемія
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74999
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Нанокомпозитні полімер-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану / І. Євчук, О. Демчина, В. Кочубей, Г. Романюк, З. Коваль, Ю. Медведевських // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2011. — Т. XXVIII: Хемія і біохемія. — С. 44-52. — Бібліогр.: 12 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-74999
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-749992015-01-26T03:02:46Z Нанокомпозитні полімер-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану Євчук, І. Демчина, О. Кочубей, В. Романюк, Г. Коваль, З. Медведевських, Ю. Хемія Синтезовано органо-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану (ТЕОС) при проведенні золь-гель процесу в полімерній матриці полівініліденфториду, а також методом фотоініційованої полімеризації диакрилатної композиції в присутності золь-гель системи. Визначено кінетичні параметри процесу фотоініційованої полімеризації диакрилатної композиції залежно від часу гелеутворення в золь-гель системах, від складу полімеризаційних систем і від кількості каталізатора зольгель процесу. Методом імпедансної спектрометрії визначено протонну провідність одержаних композитів. Ключові слова: органо-неорганічний нанокомпозит, золь-гель технологія, тетраетоксисилан, полівініліденфторид, фотоініційована полімеризація, імпедансна спектрометрія. A paper is concerned with a consideration of preparing of tetraethoxysilane based organic-inorganic composites using sol-gel method. Two approaches are used: synthesis of organic-inorganic materials via solgel process in polymeric matrix of poly(vinylidene fluoride) and during photoinitiated polymerization of diacrylate polymerizing composition in the presence of sol-gel system. Kinetic parameters of the process of photoinitiated polymerization of diacrylate composition were determined depending on gelation time, composition of polymerizing system and on the concentration of sol-gel process catalyst as well. Complex thermogravimetric and differential-thermal analysis of polymer-inorganic material was carried out to define its thermal characteristicse. Proton conductivity of obtained materials was evaluated by impedance spectrometry. Keywords: organic-inorganic nanocomposite, sol-gel processing, tetraethoxysilane, poly(vinylidene fluoride), photoinitiated polymerization,impedance spectrometry. 2011 Article Нанокомпозитні полімер-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану / І. Євчук, О. Демчина, В. Кочубей, Г. Романюк, З. Коваль, Ю. Медведевських // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2011. — Т. XXVIII: Хемія і біохемія. — С. 44-52. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 1563-3569 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74999 544.7; 546.28 uk Праці наукового товариства ім. Шевченка Західний науковий центр НАН України і МОН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Хемія Хемія
spellingShingle	Хемія Хемія Євчук, І. Демчина, О. Кочубей, В. Романюк, Г. Коваль, З. Медведевських, Ю. Нанокомпозитні полімер-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану Праці наукового товариства ім. Шевченка
description	Синтезовано органо-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану (ТЕОС) при проведенні золь-гель процесу в полімерній матриці полівініліденфториду, а також методом фотоініційованої полімеризації диакрилатної композиції в присутності золь-гель системи. Визначено кінетичні параметри процесу фотоініційованої полімеризації диакрилатної композиції залежно від часу гелеутворення в золь-гель системах, від складу полімеризаційних систем і від кількості каталізатора зольгель процесу. Методом імпедансної спектрометрії визначено протонну провідність одержаних композитів. Ключові слова: органо-неорганічний нанокомпозит, золь-гель технологія, тетраетоксисилан, полівініліденфторид, фотоініційована полімеризація, імпедансна спектрометрія.
format	Article
author	Євчук, І. Демчина, О. Кочубей, В. Романюк, Г. Коваль, З. Медведевських, Ю.
author_facet	Євчук, І. Демчина, О. Кочубей, В. Романюк, Г. Коваль, З. Медведевських, Ю.
author_sort	Євчук, І.
title	Нанокомпозитні полімер-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану
title_short	Нанокомпозитні полімер-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану
title_full	Нанокомпозитні полімер-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану
title_fullStr	Нанокомпозитні полімер-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану
title_full_unstemmed	Нанокомпозитні полімер-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану
title_sort	нанокомпозитні полімер-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану
publisher	Західний науковий центр НАН України і МОН України
publishDate	2011
topic_facet	Хемія
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74999
citation_txt	Нанокомпозитні полімер-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану / І. Євчук, О. Демчина, В. Кочубей, Г. Романюк, З. Коваль, Ю. Медведевських // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2011. — Т. XXVIII: Хемія і біохемія. — С. 44-52. — Бібліогр.: 12 назв. — укр.
series	Праці наукового товариства ім. Шевченка
work_keys_str_mv	AT êvčukí nanokompozitnípolímerneorganíčnímateríalinaosnovítetraetoksisilanu AT demčinao nanokompozitnípolímerneorganíčnímateríalinaosnovítetraetoksisilanu AT kočubejv nanokompozitnípolímerneorganíčnímateríalinaosnovítetraetoksisilanu AT romanûkg nanokompozitnípolímerneorganíčnímateríalinaosnovítetraetoksisilanu AT kovalʹz nanokompozitnípolímerneorganíčnímateríalinaosnovítetraetoksisilanu AT medvedevsʹkihû nanokompozitnípolímerneorganíčnímateríalinaosnovítetraetoksisilanu
first_indexed	2025-07-05T23:18:53Z
last_indexed	2025-07-05T23:18:53Z
_version_	1836850908201222144
fulltext	Праці НТШ Хем. Біохем. 2011. Т. 28. C. 44–53 Proc. Shevchenko Sci. Soc. Chem. Biochem. 2011. Vol. 28. P. 44–53 УДК 544.7; 546.28 Ірина ЄВЧУК, Оксана ДЕМЧИНА, Вікторія КОЧУБЕЙ1, Ганна РОМАНЮК1, Зеновія КОВАЛЬ1, Юрій МЕДВЕДЕВСЬКИХ НАНОКОМПОЗИТНІ ПОЛІМЕР-НЕОРГАНІЧНІ МАТЕРІАЛИ НА ОСНОВІ ТЕТРАЕТОКСИСИЛАНУ Відділення фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, вул. Наукова, 3а, 79053 Львів, Україна e-mail: jevchuk@mail.ru 1Національний університет “Львівська політехніка”, вул. С. Бандери, 12, 79013 Львів, Україна e-mail: groman@polynet.lviv.ua Синтезовано органо-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану (ТЕОС) при проведенні золь-гель процесу в полімерній матриці полівініліденфториду, а та- кож методом фотоініційованої полімеризації диакрилатної композиції в присут- ності золь-гель системи. Визначено кінетичні параметри процесу фотоініційованої полімеризації диакрилатної композиції залежно від часу гелеутворення в золь-гель системах, від складу полімеризаційних систем і від кількості каталізатора золь- гель процесу. Методом імпедансної спектрометрії визначено протонну провідність одержаних композитів. Ключові слова: органо-неорганічний нанокомпозит, золь-гель технологія, тетра- етоксисилан, полівініліденфторид, фотоініційована полімеризація, імпедансна спектрометрія. 1. Вступ Сучасний розвиток світових технологій потребує створення нових недорогих матеріалів з необхідним комплексом експлуатаційних властивостей. Зокрема, значні зусилля дослідників зосереджені на проблемі одержання матеріалів, які во- лодіють протонною провідністю. Такі матеріали застососують як полімерні елек- троліти та протонопровідні мембрани в паливних елементах, газових сенсорах, со- нячних елементах [1, 2]. Найрозповсюдженіші серед протонопровідних полімерів – полімери, які міс- тять у своєму складі сульфогрупи. Протонна провідність у них відбувається завдя- ки дисоціації сульфогруп у присутності води з подальшим перенесенням гідрато- ваних форм протона. Одержують такі матеріали прямим сульфуванням полімерів сульфогрупами або полімеризацією сульфованих мономерів. У першому способі одержання протонопровідних полімерів сульфогрупи розташовуються переважно mailto:jevchuk@mail.ru mailto:groman@polynet.lviv.ua НАНОКОМПОЗИТНІ ПОЛІМЕР-НЕОРГАНІЧНІ МАТЕРІАЛИ НА ОСНОВІ ТЕТРАЕТОКСИСИЛАНУ 45 на поверхні, тому важко доягнути однорідної структури матеріалу; недоліком сульфування розчинів полімерів є можлива деструктивна дія сульфуючих агентів. У другому способі полімеризація сульфованих мономерів приводить до одержання полімерів з високим водопоглинанням, що погіршує механічні властивості матері- алу. Подальше зшивання таких полімерів є дорогим процесом. Ще одним способом одержання полімерів із сульфогрупами є співконденсація полімерів із сульфосполуками. У роботі [3] показана можливість отримання плів- кових сульфокислотних матеріалів на основі продуктів сумісної конденсації аліфа- тичних поліамідів, n – фенолсульфокислоти і формальдегіду в середовищі органіч- ного розчинника. Автори [4] пропонують одержувати плівковий матеріал з розчи- ну полівініліденфториду та продуктів співконденсації n – фенолсульфокислоти і формальдегіду. У [5] пропонують метод формування протонопровідних мембран шляхом хімічного зшивання полівінілового спирту глутаровим альдегідом з дода- ванням полістиренсульфонової кислоти. Однак ці матеріали не забезпечують дос- татнього рівня протонної провідності. Комерційно найуспішніші перфторовані електролітні мембрани Nafion (Du Pont, США), які є гребенеподібними полімерами з фторвуглеводневим основним ланцюгом і короткими боковими ланцюгами, що містять сульфогрупи [6]. Вони відзначаються високою йонною провідністю, що може досягати 10-2См/см. Проте широке використання їх у паливних елементах стримується високою вартістю та можливістю експлуатації у вузькому інтервалі температур (333–363К). Крім того, їхнє виробництво є токсичним. Недоліки перелічених методів одержання полімерних йонопровідних матеріа- лів зумовлюють необхідність пошуку альтернативних способів розв’язання цієї проблеми. Видається перспективним підхід, який пов’язаний із застосуванням композитних матеріалів, які можна одержувати введенням в матеріал мембрани нанодисперсних неорганічних наповнювачів. У [7] до складу тріазолвмісних про- тонопровідних мембран додавали наночастинки оксиду титану (IV). Автори [8] підвищували провідність сульфованого поліариленефіркетону введенням нанодис- персної присадки кислого фосфату цирконію. У [9] запропоновано вводити в мате- ріал мембрани неорганічні фосфосилікати, а в [10] – функціоналізовані сульфогру- пами наночастинки оксиду кремнію. Великий потенціал для створення композитних мембран має золь-гель техноло- гія, яка дає змогу одержувати неорганічні та органо-неорганічні дво- і багатоком- понентні композити. За цією технологією прекурсори – алкоксисилани кремнію, титану та інші – піддають гідролізу, подальша конденсація продуктів гідролізу ве- де до утворення гелю, який за відповідної термообробки переходить у ксерогель. У праці [11] на основі тетраетоксисилану й ортофосфорної кислоти одержали силіко- фосфатні ксерогелі, з яких при тиску 5000 кг/см2 були спресовані електролітні мембрани з високою протонною провідністю (10-3 – 10-2 См/см). Втім, ці мембрани мають низьку механічну міцність. Ми вважаємо, що доцільно проводити золь-гель перетворення в середовищі розчинного органічного полімеру або в мономері при одночасній полімеризації. Цими методами можна одержувати гібридні органо-неорганічні матеріали, які мають високу протонну провідність і механічну міцність. 46 ІРИНА ЄВЧУК, ОКСАНА ДЕМЧИНА, ВІКТОРІЯ КОЧУБЕЙ, ГАННА РОМАНЮК, ЗЕНОВІЯ КОВАЛЬ... 2. Експериментальна частина Для досліджень використовували: тетраетоксисилан Si(OC2H5)4 (ЗАТ “ЕКОС- 1”, Росія, ТУ 2637-059-444493179-04), етанол (х.ч.), ортофосфорну кислоту (х.ч.), полівініліденфторид (ПВДФ) Мw 175000 (Aldrich). Полімеризаційна композиція “Дискофот-1” була складу (% мас.): тетрамети- лендиакрилат (ТМДА) – 62; епоксиакрилатний олігомер – 32; монофункційний ві- ніловий мономер N-вінілпіролідон – 5, фотоініціатор 2,2-диметокси-2-фенілацето- фенон – 1. Такий склад композиції забезпечував незначну усадку при твердненні. Органо-неорганічні композити синтезували так: попередньо готували розчин ПВДФ у диметилформаміді (10 % ваг.). Золь-гель системи ТЕОС:C2H5OH:Н3РО4:Н2О додавали до розчину ПВДФ для одержання сумішей із різним ваговим співвідно- шенням ПВДФ:ТEOC. Одержані суміші перемішували на магнітній мішалці протя- гом 2 год при температурі 40°С і залишали для формування плівок. Другий метод синтезу органо-неорганічних композитів фотоініційована полі- меризація диакрилатної композиції “Дискофот-1” у присутності золь-гель системи ТЕОС:C2H5OH:Н3РО4:Н2О. Кінетику фотоініційованої полімеризації досліджуваних систем вивчали методом лазерної інтерферометрії. Фотозатвердження композиції проводили в тонкому шарі під покрівельним склом при дії УФ опромінення ртутно-кварцевої лампи ДРТ-400. Інтенсивність опромінення становила 14 Вт/м2. Зміну інтенсивності інтерференційної картини під час контракції композиції, яка полімеризується, реєстрували послідовно в часі фотоприймачем і записували на діаграмній стрічці потенціометром у вигляді інтерферограми. Відносний інтегральний ступінь перетворення мономера або конверсію Р обчислювали як Р = Нt / Ho, (1) де Нt – контракція шару в момент часу t; Но – гранично досяжна контракція, визна- чена за кількістю піків на інтерферогамі. Термогравіметричний і диференційно-термічний аналіз зразків синтезованого композита проводили на дериватографі Derivatograph Q-1500D (Paulik-Paulik- Erdey) у динамічних умовах в температурному діапазоні 20 – 400°С. Нагрівали зразки масою 200 мг в атмосфері повітря зі швидкістю 5°С/хв. Протонну провідність зразків визначали аналізом кривих Найквіста, які зніма- ли на імпедансному спектрометрі “AUTOLAB” (Ecochem, Голландія) з програм- ним забезпеченням FRA в інтервалі частот 10 – 105 Гц. Досліджувані зразки товщиною ~ 1мм затискали між двома платиновими електродами діаметром 1 см. За велиину протонної провідності приймали значення 1/RF; RF – відсічка на осі дійсного опору [2]. Питому протонну провідність обчислювали за формулою σ = l / RS, (2) де R – опір зразка, Ом; l – товщина зразка, см; S – площа електродів, см2. 3. Результати та обговорення У мембранних паливних елементах бажано підвищувати робочу температуру до 120–130°С і вище для забезпечення ефективної десорбції наявного у водневому паливі оксиду вуглецю, який отруює платиновий каталізатор. Тому інтенсивно НАНОКОМПОЗИТНІ ПОЛІМЕР-НЕОРГАНІЧНІ МАТЕРІАЛИ НА ОСНОВІ ТЕТРАЕТОКСИСИЛАНУ 47 вивчають можливість застосування термостійких полімерів для виготовлення про- тонопровідних мембран. Ми вибрали полівініліденфторид, який характеризується високою термічною та хемічною стійкістю. Синтез органо-неорганічного композита провели з застосуванням золь-гель технології. Формування неорганічної структури відбувалося in situ у полімерній матриці ПВДФ. Для цього в розчин ПВДФ у диметилформаміді вводили золь-гель систему – водно-спиртовий розчин ТЕОС (ТЕОС:C2H5OH:Н3РО4:Н2О = 2,2:7,24:0,2:0,36 об. ч.). Внаслідок гідролізу ТЕОС утворювався золь полісилок- санових частинок у полімерній матриці. Каталізатором гідролізу ТЕОС слугувала ортофосфорна кислота. Структурування золю за температури 40°С приводило до формування плівок органо-неорганічного композита. Для виявлення можливого робочого температурного режиму отриманого мате- ріалу проводили його термогравіметричний і диференційно-термічний аналіз (рис. 1). Втрату маси зразка в області температур 20–150°С, яка супроводжується поя- вою на кривій ДТА ендотермічного ефекту, можна пов’язати з виділенням залиш- ків розчинника – диметилформаміду. Наступний ендотермічний ефект, який прос- тежується на кривій ДТА в області температур 135 – 185°С, з максимумом при температурі 150°С зумовлений процесом плавлення полівініліденфториду. Інтен- сивну втрату маси зразків при температурах вищих 385°С можна пов’язати з гли- бокою термоокисною деструкцією полімеру. Отже, цей композиційний матеріал може працювати при температурах до 135°С, що важливо у випадку використання матеріалу як протонопровідної мембрани. Рис. 1. Дериватографічні криві зразка ПВДФ:ТЕОС = 30:70 (% ваг.). Протонну провідність полімерних нанокомпозитних плівок визначали вимірю- ванням електричного імпедансу. Активна (дійсна) та реактивна (уявна) складові вектора імпедансу дозволяють визначати провідні характеристики матеріалу. На рис. 2 зображено залежність дійсної та уявної складових імпедансу від частоти струму та крива Найквіста комірки Pt – зразок – Pt для зразка ПВДФ:ТЕОС = 30:70 (% ваг.) в інтервалі частот 10 – 105 Гц. Протонна провідність досліджуваних зраз- ків має значення порядка 10-4См/см. 48 ІРИНА ЄВЧУК, ОКСАНА ДЕМЧИНА, ВІКТОРІЯ КОЧУБЕЙ, ГАННА РОМАНЮК, ЗЕНОВІЯ КОВАЛЬ... 0 2000 4000 6000 8000 10000 0 500 1000 1500 2000 Z' , О м υ, Гц 0 2000 4000 6000 8000 10000 0 500 1000 1500 2000 -Z '', О м υ, Гц а б 0 4000 8000 12000 16000 0 10000 20000 30000 40000 -Z '', О м Z', Ом в Рис. 2. Залежність дійсної (а) та уявної (б) складової імпедансу від частоти струму та крива Найквіста (в) для зразків ПВДФ:ТЕОС = 30:70 (% ваг.). Протонна провідність у цих композитах забезпечується неорганічною складо- вою, утвореною завдяки золь-гель процесу. Згідно з уявленнми Гротгуса передача протонів відбувається у вологому середовищі вздовж каналів завдяки безперервно- му обміну Н2О + Н+ = Н3О+. Інший механізм допускає, що протони передаються двома способами: через дифузійний транспорт іонів гідроксонію і через обертання протоновмісних угруповань [12]. Очевидно, такими групами є силанольні та Р-ОН групи. Другий спосіб синтезу полімер-кремнеземних плівок – фотоініційована поліме- ризація диакрилатної полімеризаційної композиції (ПК) у присутності золь-гель системи (ЗГС). Кінетику полімеризації досліджували залежно від часу гелеутво- рення, від вмісту в золь-гель системі каталізатора – ортофосфорної кислоти - та від складу системи. Одержані результати зображено на рис. 3–5 і в табл. 1–3. Як видно з рисунків, кінетичні криві полімеризації в присутності золь-гель сис- теми мають характерний S-подібний вигляд, проте процес фотоініційованої полі- меризації диакрилатної композиції зі збільшенням вмісту золь-гель системи спо- вільнюється порівняно з початковою полімеризаційною композицією. Макси- мальна швидкість wmax полімеризації при вмісті золь-гель системи 70 % об. змен- шується у вдвічв порівняно з wmax початкової композиції, а час досягнення макси- мальної швидкості збільшується в 2 рази. Це можна пояснити тим, що неорганічна НАНОКОМПОЗИТНІ ПОЛІМЕР-НЕОРГАНІЧНІ МАТЕРІАЛИ НА ОСНОВІ ТЕТРАЕТОКСИСИЛАНУ 49 складова створює стеричні обмеження для процесу полімеризації диакрилатного мономера. Додаткова просторова сітка з наночастинок кремнеземної фази, яка утворюється внаслідок золь-гель процесу, призводить до загибелі макрорадикалів і, відповідно, до сповільнення процесу полімеризації. 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ПК 70% ПК / 30% ЗГС 50% ПК / 50% ЗГС 30% ПК / 70% ЗГС P t, c 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 dP/dt t, c а б Рис. 3. Інтегральні та диференційні кінетичні криві фотоініційованої полімеризації системи ПК :ЗГС залежно від її складу. 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,9 мл к-ти 1,5 мл к-ти 2,0 мл к-ти P t, c 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 dP/dt t, c а б Рис. 4. Інтегральні та диференційні кінетичні криві фотоініційованої полімеризації системи ПК : ЗГС = 50:50 (% об.) залежно від вмісту каталізатора. При додаванні до полімеризаційної композиції золь-гель системи з більшим часом гелеутворення також спостерігаємо зменшення максимальної швидкості процесу, що можна пояснити цими ж самими причинами. Якщо варіюється вміст ортофосфорної кислоти в золь-гель системі від 9 до 20 % об., то максимальна швидкість полімеризації збільшується майже вдвічі. Оче- видно, змінюється характер агрегації неорганічної фази. При великому вмісті ката- 50 ІРИНА ЄВЧУК, ОКСАНА ДЕМЧИНА, ВІКТОРІЯ КОЧУБЕЙ, ГАННА РОМАНЮК, ЗЕНОВІЯ КОВАЛЬ... лізатора процес гідролізу ТЕОС відбувається з великою швидкістю, тому можна допустити, що у цьому разі наночастинки кремнеземної фази вбудовуються в сітку полімеру, не утворюючи агрегатів, які могли б бути “пасткою” для макрорадика- лів. Таблиця 1 Кінетичні параметри процесу фотоініційованої полімеризації системи ПК:ЗГС залежно від її складу Номер за пор. ПК : ЗГС, % об. Час досягн. wmax, t, с Конверсія при wmax, P Макс.швидкість wmax , c-1 1 100 : 0 5,2 0,34 0,203 2 70 : 30 7,3 0,38 0,124 3 50 : 50 9,1 0,41 0,108 4 30 : 70 10,4 0,43 0,102 Таблиця 2 Кінетичні параметри процесу фотоініційованої полімеризації системи ПК : ЗГС залежно від вмісту каталізатора Номер за пор. ПК : ЗГС, % об. Вміст H3PO4 в ЗГС, % об. Час досягн. wmax, t, с Конверсія при wmax, P Макс. швидкість wmax , c-1 1 50:50 9 7,4 0,33 0,10 2 50:50 15 6,6 0,37 0,13 3 50:50 20 5,4 0,29 0,19 0 10 20 30 40 50 60 70 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 t, c P 3600 c 7200 c 10800 c 14400 c 0 10 20 30 40 50 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 t, c P а б Рис. 5. Інтегральні та диференційні кінетичні криві фотоініційованої полімеризації системи ПК : ЗГС (9 % об. Н3РО4) = 50:50 (% об.) залежно від часу гелеутворення. НАНОКОМПОЗИТНІ ПОЛІМЕР-НЕОРГАНІЧНІ МАТЕРІАЛИ НА ОСНОВІ ТЕТРАЕТОКСИСИЛАНУ 51 Таблиця 3 Кінетичні параметри процесу фотоініційованої полімеризації системи ПК : ЗГС (9 % об. Н3РО4) залежно від часу гелеутворення Номер за пор. ПК : ЗГС, % об. Час геле- утворення, с Час досягн., wmax, t, с Конверсія при wmax, P Макс. швидкість, wmax , c-1 1 50:50 3600 12,90 0,39 0,082 2 50:50 7200 13,10 0,35 0,075 3 50:50 10800 14,85 0,34 0,071 4 50:50 14400 15,08 0,33 0,067 Протонна провідність одержаних даних методом композитів, оцінена методом імпедансної спектрометрії в інтервалі частот 10 – 105 Гц, становила 10-6См/см. Це значення протонної провідності є на два порядки нижчим, від значень протонної провідності нанокомпозитів на основі ПВДФ. 4. Висновки Полімер-кремнеземні нанокомпозити були синтезовані двома методами: фор- муванням кремнеземної фази завдяки золь-гель процесу in situ в полімерній матри- ці ПВДФ і під час фотоініційованої полімеризації композиції на основі диакрилат- ного мономера ТМДА. Одержані першим способом органо-неорганічні матеріали мають протонну провідність 10-4 См/см і можуть бути використані при температу- рах до 135°С. У композитів, синтезованих другим способом, достатньої протонної провідності не виявлено – їхня протонна провідність на два порядки нижча. ЛІТЕРАТУРА 1. Мальцева Т.В. Неорганические протонпроводящие наноматериалы: перспективы при- менения в мембранных топливных элементах // Наносистеми, наноматеріали, нанотех- нології. – 2004. – Т. 2, № 3. – С. 875–894. 2. Добровольський Ю.А., Писарєва А.В., Леонова Л.С. та ін. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // “Альтернативная энергети- ка и экология”. – 2004. – № 12(20). – С. 36–41. 3. Кобельчук Ю.М., Черваков О.В., Герасименко К.О. та ін. Синтез сульфованих похід- них поліамідів та плівкових матеріалів на їх основі // Вопросы химии и химической технологии. – 2008. – № 1. – С. 78–83. 4. Chu P.-J., Wu C.-S., Chen J.-Y. PVDF-HFP/P-Sulfonate-phenoline DMFC membrane by in situ synthesis // Proceedings of 2003 Fuel Cell Seminar: Book abstract. – Miami Beach, Florida. – 2003. – № 3–7. – P. 474–477. 5. Стадний І.А., Коновалова В.В., Євдокименко В.О. та ін. Протонопровідні мембрани на основі полівінілового спирту та полістиренсульфонової кислоти // Магістеріум. Хіміч- ні науки. – 2008. – Вип. 33. – С. 3–8. 6. Shi Z., Holdcroft S. Synthesis of Block Copolymers Possessing Fluoropolymer and Non- Fluoropolymer Segments by Radical Polymerization // Macromolecules. – 2004. – Vol. 37, № 6. – P. 2084–2089. 52 ІРИНА ЄВЧУК, ОКСАНА ДЕМЧИНА, ВІКТОРІЯ КОЧУБЕЙ, ГАННА РОМАНЮК, ЗЕНОВІЯ КОВАЛЬ... 7. Данилів О.І., Коновалова В.В., Бурбан А.Ф. Розробка методу формування тріазол- вмісних протонопровідних мембран // Наукові записки. Т. 92, Хімічні науки і технології. НУ “Києво-Могилянська академія”. Київ: “Пульсари”. – 2009. – С. 12–18. 8. Фоменков А.І., Пінус І.Ю., Перегудов А.С. та ін. Протонная проводимость полиариленэфиркетонов с разной степеню сульфирования и ее повышение введеним нанодисперсного кислого фосфата циркония // Высокомол. соед. Сер. Б. – 2007. – Т. 49, № 7. – С. 1299–1305. 9. Yonggang Jin, Joao C., Diniz da Costa et al. Proton conductive composite membrane of phosphosilicate and polyvinyl alcohol // Solid State Ionics. – 2007. – Vol. 178. – P. 937–942. 10. Martinelli A., Matic A., Jacobsson P. et al. Structural analysis of PVA-based proton conducting membranes // Solid State Ionics. – 2006. – Vol. 177. – P.2431–2435. 11. Шилов В.В., Шилова О.А., Єфімова Л.Н. та ін. Перспективные материалы. – № 3. – С. 31–37. 12. Комаров П.В.,Веселов І.Н., Халатур П.Г. Наномасштабная морфология в иономерных мембранах на основе сульфированных ароматических полиэфирэфиркетонов: мезо- скопическое моделирование // Высокомол. соед. Сер. А. – 2010. – Т. 52, № 2. – С. 279– 297. SUMMARY Iryna YEVCHUK, Oksana DEMCHYNA, Viktoriya KOCHUBEY1, Hanna ROMANIUK1, Zenoviya KOVAL’1, Yuriy MEDVEDEVSKIKH NANOCOMPOSITE POLYMER-INORGANIC MATERIALS ON THE BASIS OF TETRAETHOXYSILANE Department of Physico-Chemistry of Combustible Minerals, L.M. Lytvynenko Institute of Physico-Organic Chemistry and Coal Chemistry Naukova Str., 3а, 79053 Lviv, Ukraine e-mail: jevchuk@mail.ru 1Lviv Polytechnic National University, S. Bandera Str., 12, 79013 Lviv, Ukraine e-mail: groman@polynet.lviv.ua A paper is concerned with a consideration of preparing of tetraethoxysilane based organic-inorganic composites using sol-gel method. Two approaches are used: synthesis of organic-inorganic materials via sol- gel process in polymeric matrix of poly(vinylidene fluoride) and during photoinitiated polymerization of diacrylate polymerizing composition in the presence of sol-gel system. Kinetic parameters of the process of photoinitiated polymerization of diacrylate composition were determined depending on gelation time, composition of polymerizing system and on the concentration of sol-gel process catalyst as well. Complex thermogravimetric and differential-thermal analysis of polymer-inorganic material was carried out to define its thermal characteristicse. Proton conductivity of obtained materials was evaluated by impedance spectrometry. Keywords: organic-inorganic nanocomposite, sol-gel processing, tetraethoxysilane, poly(vinylidene fluoride), photoinitiated polymerization,impedance spectrometry. mailto:jevchuk@mail.ru mailto:groman@polynet.lviv.ua

Нанокомпозитні полімер-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану

Репозитарії

Схожі ресурси