Феноменологічні коефіцієнти в’язкості низькомолекулярних простих рідин і розчинів
З загальних феноменологічних визначень потоку речовини під дією градієнта хімічного потенціалу та аналізу сил зсуву і відповідних напружень, які виникають у потоці, виявлено, що коефіцієнт в’язкості чистої рідини підпорядковується співвідношенню η=3RTτ/V, а для компонента розчину правильне є ηi=3R...
Збережено в:
| Дата: | 2011 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2011
|
| Назва видання: | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75003 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Феноменологічні коефіцієнти в’язкості низькомолекулярних простих рідин і розчинів / Ю. Медведевських, О. Хавунко // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2011. — Т. XXVIII: Хемія і біохемія. — С. 70-83. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-75003 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-750032015-01-26T03:02:09Z Феноменологічні коефіцієнти в’язкості низькомолекулярних простих рідин і розчинів Медведевських, Ю. Хавунко, О. Хемія З загальних феноменологічних визначень потоку речовини під дією градієнта хімічного потенціалу та аналізу сил зсуву і відповідних напружень, які виникають у потоці, виявлено, що коефіцієнт в’язкості чистої рідини підпорядковується співвідношенню η=3RTτ/V, а для компонента розчину правильне є ηi=3RTτi/Vi. Передекспоненціальний множник τ0 у виразі для характеристичного часу τ в’язкої течії визначається не лише частотою коливального руху частинок у квазірешітці рідини, а й ентропійним чинником. Отримане рівняння для ентропії активації ΔS*=ΔH* /T* пояснює низькі значення τ0<<2h/kT для асоційованих рідин та антибатний зв’язок між τ0 та енергією активації в’язкого потоку. Запропоновано вирази, які дають змогу обчислити коефіцієнти самодифузії та дифузії за відповідними коефіцієнтами в’язкості чистих рідин і розчинів. Starting from the general phenomenological definitions of the fluid flow under the action of the chemical potential gradient and from the analysis of the shear forces and corresponding tension appeared in the flow, it was determined, that the viscosity coefficient of pure liquid is ordered to the relation η = 3RTτ/V, and for the component of the solution the following ratio ηi = 3RTτi/Vi is valid. Rreexponential factor τ0 in the expression for the characteristic time τ of the viscous flow is determined not only by the frequency of the vibration motion of particles in a liquid quasi-lattice but also by the entropic factor. The equation for the entropy of activation ΔS* =ΔH*/T* explains the low values τ0 <<2h/kT for associated liquids and slope opposition between τ0 and activation energy of the viscous flow. We proposed the expressions which allow us to calculate the self-diffusion and diffusion coefficients per appropriate viscosity coefficients of pure liquids and solutions. Из общих феноменологических определений потока вещества под действием градиента химического потенциала и анализа возникающих в потоке сдвиговых сил и соответствующих напряжений установлено, что коэффициент вязкости чистой жидкости подчиняется соотношению η = 3RTτ/V, а для компонента раствора справедливо ηi = 3RTτi/Vi. Предэкспоненциальный множитель τ0 в выражении характеристического времени τ вязкого течения определяется не только частотой колебательного движения частиц в квазирешетке жидкости, но и энтропийным фактором. Полученное выражение для энтропии активации ΔS*=ΔH*/T* объясняет низкие значения τ0 <<2h/kT для ассоциированных жидкостей и антибатную связь между τ0 и энергией активации вязкого течения. Предложены выражения, которые позволяют рассчитывать коэффициенты самодиффузии и диффузии по соответствующим коэффициентам вязкости чистых жидкостей и растворов. 2011 Article Феноменологічні коефіцієнти в’язкості низькомолекулярних простих рідин і розчинів / Ю. Медведевських, О. Хавунко // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2011. — Т. XXVIII: Хемія і біохемія. — С. 70-83. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. 1563-3569 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75003 544.272 uk Праці наукового товариства ім. Шевченка Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хемія Хемія |
| spellingShingle |
Хемія Хемія Медведевських, Ю. Хавунко, О. Феноменологічні коефіцієнти в’язкості низькомолекулярних простих рідин і розчинів Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| description |
З загальних феноменологічних визначень потоку речовини під дією градієнта хімічного потенціалу та аналізу сил зсуву і відповідних напружень, які виникають у
потоці, виявлено, що коефіцієнт в’язкості чистої рідини підпорядковується співвідношенню η=3RTτ/V, а для компонента розчину правильне є ηi=3RTτi/Vi. Передекспоненціальний множник τ0 у виразі для характеристичного часу τ в’язкої течії визначається не лише частотою коливального руху частинок у квазірешітці рідини, а й
ентропійним чинником. Отримане рівняння для ентропії активації ΔS*=ΔH*
/T*
пояснює низькі значення τ0<<2h/kT для асоційованих рідин та антибатний зв’язок
між τ0 та енергією активації в’язкого потоку. Запропоновано вирази, які дають
змогу обчислити коефіцієнти самодифузії та дифузії за відповідними коефіцієнтами в’язкості чистих рідин і розчинів. |
| format |
Article |
| author |
Медведевських, Ю. Хавунко, О. |
| author_facet |
Медведевських, Ю. Хавунко, О. |
| author_sort |
Медведевських, Ю. |
| title |
Феноменологічні коефіцієнти в’язкості низькомолекулярних простих рідин і розчинів |
| title_short |
Феноменологічні коефіцієнти в’язкості низькомолекулярних простих рідин і розчинів |
| title_full |
Феноменологічні коефіцієнти в’язкості низькомолекулярних простих рідин і розчинів |
| title_fullStr |
Феноменологічні коефіцієнти в’язкості низькомолекулярних простих рідин і розчинів |
| title_full_unstemmed |
Феноменологічні коефіцієнти в’язкості низькомолекулярних простих рідин і розчинів |
| title_sort |
феноменологічні коефіцієнти в’язкості низькомолекулярних простих рідин і розчинів |
| publisher |
Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Хемія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75003 |
| citation_txt |
Феноменологічні коефіцієнти в’язкості низькомолекулярних простих рідин і розчинів / Ю. Медведевських, О. Хавунко // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2011. — Т. XXVIII: Хемія і біохемія. — С. 70-83. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
| series |
Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| work_keys_str_mv |
AT medvedevsʹkihû fenomenologíčníkoefícíêntivâzkostínizʹkomolekulârnihprostihrídinírozčinív AT havunkoo fenomenologíčníkoefícíêntivâzkostínizʹkomolekulârnihprostihrídinírozčinív |
| first_indexed |
2025-07-05T23:19:03Z |
| last_indexed |
2025-07-05T23:19:03Z |
| _version_ |
1836850918767722496 |
| fulltext |
Праці НТШ
Хем. Біохем. 2011. Т. 28. C. 70–83
Proc. Shevchenko Sci. Soc.
Chem. Biochem. 2011. Vol. 28. P. 70–83
УДК 544.272
Юрій МЕДВЕДЕВСЬКИХ, Оксана ХАВУНКО
ФЕНОМЕНОЛОГІЧНІ КОЕФІЦІЄНТИ В’ЯЗКОСТІ
НИЗЬКОМОЛЕКУЛЯРНИХ ПРОСТИХ РІДИН І РОЗЧИНІВ
Відділення фізико-хімії горючих копалин,
Інституту фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненко
Національної академії наук України,
вул. Наукова, 3а, Львів 79053, Україна
e-mail: hav.ok@yandex.ru
З загальних феноменологічних визначень потоку речовини під дією градієнта хіміч-
ного потенціалу та аналізу сил зсуву і відповідних напружень, які виникають у
потоці, виявлено, що коефіцієнт в’язкості чистої рідини підпорядковується співвід-
ношенню η=3RTτ/V, а для компонента розчину правильне є ηi=3RTτi/Vi. Передекспо-
ненціальний множник τ0 у виразі для характеристичного часу τ в’язкої течії виз-
начається не лише частотою коливального руху частинок у квазірешітці рідини, а й
ентропійним чинником. Отримане рівняння для ентропії активації ΔS*=ΔH*/T*
пояснює низькі значення τ0<<2h/kT для асоційованих рідин та антибатний зв’язок
між τ0 та енергією активації в’язкого потоку. Запропоновано вирази, які дають
змогу обчислити коефіцієнти самодифузії та дифузії за відповідними коефіцієнта-
ми в’язкості чистих рідин і розчинів.
Ключові слова: хімічний потенціал, в’язкість чистих рідин, характеристичний час
в’язкої течії.
1. Вступ
Температурна залежність коефіцієнта в’язкості простих рідин добре описується
емпіричним рівнянням Арреніуса
}exp{ RTEA=η , (1)
в якому Е – енергія активації в’язкої течії. Проте теоретична інтерпретація перед-
експоненціального множника А наштовхується на значні труднощі, неподолані до
тепер.
Серед молекуляно-кінетичних теорій в’язкості низькомолекулярних рідин, які
описуються рівнянням Ньютона, виділимо дві головні, які сформулювали Френ-
кель [1, 2] та Ейрінг [3–5].
Якщо наявне напруження зсуву σ, то швидкий шар рідини залучає повільний зі
швидкістю Δϑ (за Френкелем)
2σδϑ u=∆ . (2)
mailto:hav.ok@yandex.ru
ФЕНОМЕНОЛОГІЧНІ КОЕФІЦІЄНТИ В’ЯЗКОСТІ НИЗЬКОМОЛЕКУЛЯРНИХ ПРОСТИХ РІДИН... 71
Тут u– рухливість частинки; δ – відстань між частинками.
Замінивши Δϑ на δϑ
dy
d , де dϑ/dy – градієнт швидкості гідродинамічного потоку
вздовж осі y, нормальної до потоку, та використовуючи рівняння Ньютона у формі
ση ϑ =dy
d , Френкель вивів співвідношення
1)( −= δη u . (3)
Підставивши в (3) рівняння Ейнштейна
kTDu /= , (4)
τδ 6/2=D (5)
отримаємо кінцевий результат
3/6 δτη kT= . (6)
Тут D – коефіцієнт дифузії; τ – характеристичний час перенесення частинок з
одного рівноважного положення в інше, яке також можна назвати характеристич-
ним часом в’язкої течії.
Згідно з Френкелем τ визначається частотою коливання частинки в квазірешітці
рідини та ймовірністю утворення дірки, тобто відповідного вільного об’єму,
потрібного для перенесення частинки
}/exp{0 RTEττ = . (7)
Отже, тут τ0 – характеристичний час коливального руху частинки в квазірешіт-
ці рідини; Е – енергія утворення дірки або вільного об’єму в рідині, достатнього
для перенесення частинки з одного положення рівноваги в інше.
Об’єднавши (6) та (7), рівняння Френкеля набуде вигляду
}/exp{
6
03 RTE
kT
τ
δ
η = . (8)
Під час обчислень Френкель приймав τ0=10–13c, що рівносильне визначенню
kTh /0 =τ . (9)
Проте розрахунки передекспоненціального множника у (8) іноді дають значен-
ня більші за експериментальні на 2–3 порядки. Френкель пояснив ці розбіжності
залежністю Е від температури, що трапляється дуже рідко.
В молекулярно-кінетичній теорії Ейрінга вихідне положення полягає в тому,
що дія сили, яка викликає течію рідини, зменшує висоту енергетичного бар’єра під
час руху частинки в прямому напрямі та збільшує в зворотньому.
Константа швидкості κ перенесення частинки через потенціальний бар’єр
описується стандартним рівнянням теорії абсолютних швидкостей реакцій
}/exp{ RTE
Q
Q
h
kT
к −=
∗
, (10)
в якому Q та Q* – статистичні суми частинки на одиницю об’єму в основному та
активованому станах, відповідно.
72 ЮРІЙ МЕДВЕДЕВСЬКИХ, ОКСАНА ХАВУНКО
Після значних спрощень сила зсуву зникає з рівняння перенесення. Внаслідок
чого вираз для коефіцієнта в’язкості за Ейрінгом набуде вигляду
}/exp{ RTE
Q
Q
V
hNA
∗
=η . (11)
Тут V – молярний об’єм рідини.
Вважаючи, що статистична сума Q* частинки в активованому стані позбавлена
одного ступеня свободи поступального руху, Ейрінг записував
3/1
2/1)2(
fh
mkT
Q
Q
υ
π
=∗ , (12)
де υf – вільний об’єм, що припадає на одну частинку.
Зауважимо, що згідно з вихідним рівнянням (10) Q* вже позбавлена одного
степеня свободи коливального руху, в іншому випдаку в (10) не з’явився би
співмножник kT/h. Позбавляти Q* ще одного ступеня свободи, саме поступального,
фізично зовсім не виправдано.
Хоча вираз (12) у цьому випадку є підгонкою теорії під результат, скористаємо-
ся ним для визначення характеристичного часу поступального руху
3/1
2/1
0
2
fkT
m
υ
π
τ
= . (13)
Об’єднуючи (12) та (13) в (11), можна одержати
}/exp{0 RTE
V
TkNA τη = . (14)
Відповідно до рівняння Френкеля (7) цей вираз можна записати у вигляді
VRT /τη = . (15)
З виразу (6), якщо прийняти δ3 за об’єм, що припадає на одну частинку, одер-
жимо абсолютно аналогічне (15) рівняння
VRT /6 τη = . (16)
Отже, незважаючи на відмінність молекулярно-кінетичних підходів Френкеля
та Ейрінга до аналізу коефіцієнта в’язкості простих рідин, вони приводять до
співвідношень, які містять однакову феноменологічну величину RTτ/V. Різниця
між (15) та (16) виявляється в числовому коефіцієнті та фізичному трактуванні τ0,
які визначаються виразами (9) та (13). Ця різниця достатньо суттєва, оскільки τ0
поступального руху на два порядки більший τ0 коливального.
Аналізуючи в’язкість розчину, Ейрінг і Френкель не використовували поняття
коефіцієнт в’язкості компонента розчину, а описали в’язкість через коефіцієнти
в’язкості чистих рідин. Припускаючи, що в’язкість розчину можна описати
рівняннями, які аналогічні до (8) та (11), приймаючи вільну енергію активації (за
Ейрінгом) або просто енергію активації (за Френкелем) як функцію складу
розчину. З огляду на це Ейрінг вивів рівняння
ФЕНОМЕНОЛОГІЧНІ КОЕФІЦІЄНТИ В’ЯЗКОСТІ НИЗЬКОМОЛЕКУЛЯРНИХ ПРОСТИХ РІДИН... 73
2211 lnlnln ηηη NN += , (17)
яке раніше запропонували Арреніус і Кендал [6].
Для бінарного розчину Френкель запропонував складніше рівняння
12212
2
21
2
1 lnln
2
1
ln
2
1
ln ηηηη NNNN ++= . (18)
Тут Νi – мольна частка компонента; ηi – його коефіцієнт в’язкості в чистому
рідкому стані; η12 – додаткова в’язкість, яка за Френкелем відображає різницю в
енергіях взаємодії частинок першого та другого сорту між собою та між частинка-
ми одного сорту.
Зауважимо, що молекулярно-кінетичний аналіз Френкеля та Ейрінга коефіцієн-
тів в’язкості чистих рідин дає змогу отримати співвідношення (15) та (16), які міс-
тять загальний феноменологічний чинник RTτ/V, що потребує обґрунтування на
підставі загальніших міркувань. Коефіцієнти в’язкості компонентів розчину в
цьому підході не враховуються. Невизначеним також залишається характеристич-
ний час в’язкої течії. Ці проблеми розглянемо в наступних розділах.
2. Коефіцієнт в’язкості чистої рідини
Вихідним для аналізу приймемо феноменологічне визначення стаціонарного
потоку Ј речовини, рушійною силою якого є градієнт хімічного потенціалу μ [7, 8].
Запишемо ці потоки в напрямі осей x та y
x
c
RT
L
J x
∂
∂
−=
µ
,
y
c
RT
L
J y
∂
∂
−=
µ
. (19)
Тут L – коефіцієнт перенесення, що має розмірність коефіцієнта дифузії; с –
мольно-об’ємна концентрація частинок.
Для чистої рідини при Т = const хімічний потенціал μ є функцією лише тиску Р.
Тому можна записати ∂μ/∂x = V∂P/∂x, де V – молярний об’єм. Оскільки Vc = 1, то
замість (19) запишемо
x
P
RT
L
J x
∂
∂
−= ,
y
P
RT
L
J y
∂
∂
−= . (20)
Потоки можна виразити також через швидкість u перенесення та концентрацію
c: Ji = cui. Тоді з врахуванням (20) одержимо
x
P
RT
LV
ux
∂
∂
−= ,
y
P
RT
LV
u y
∂
∂
−= . (21)
Диференціюючи ux по y, uy по x, отримаємо
yx
P
RT
LV
x
u
y
u yx
∂∂
∂
−=
∂
∂
+
∂
∂ 2
2 . (22)
Якщо η – коефіцієнт в’язкості рідини, то згідно рівнянням Ньютона
yxxy
yx
x
u
y
u
σση ==
∂
∂
+
∂
∂
, (23)
74 ЮРІЙ МЕДВЕДЕВСЬКИХ, ОКСАНА ХАВУНКО
де σxy = σyx – компоненти зсуву тензора напруження; перший індекс свідчить про
напрям компоненти сили, другий – напрям нормалі до площини, до якої
прикладається сила.
Зівставивши (22) та (23), одержимо
yxxyyx
P
RT
LV
σση ==
∂∂
∂
−
2
2 . (24)
Виділимо в рідині елементарний кубик з ребрами δ. Розріз цього кубика
площиною ху зображений на рис. 1, а.
Нехай в центрі кубика градієнт тиску в напрямі х дорівнює –∂P/∂x.
Оскільки –∂P/∂x – це сила, що діє на одиницю об’єму рідини, тоді повна сила
Fxx, яка діє на весь об’єм δ3 кубика в напрямі осі х, становитиме
3)0,0( δ
x
P
yxFxx
∂
∂
−=== . (25)
Тангенціальні сили або сили зсуву з’являються внаслідок залежності Fxx від y.
а) б)
Рис. 1. Схема утворення сил зсуву Fxy (а) та напружень σxy (б) при залежності нормальної
сили Fxx від координати y.
Запишемо нові сили Fxx при x = 0, y = δ/2 та y = –δ/2:
2/
2
,0' 4
2
3 δδ
δ
yx
P
x
P
yxFxx
∂∂
∂
−
∂
∂
−===
, (26)
2/
2
,0'' 4
2
3 δδ
δ
yx
P
x
P
yxFxx
∂∂
∂
+
∂
∂
−=−==
. (27)
Різниця цих сил створює сили зсуву Fxy, прикладені до верхньої та нижньої
граней кубика, розташованих по нормалі до осі у (див. рис. 1, а):
ФЕНОМЕНОЛОГІЧНІ КОЕФІЦІЄНТИ В’ЯЗКОСТІ НИЗЬКОМОЛЕКУЛЯРНИХ ПРОСТИХ РІДИН... 75
4
2'''
2
,0 δδ
yx
PFFyxF xxxxxy ∂∂
∂
−=−=
== , (28)
4
2
'''
2
,0 δδ
yx
PFFyxF xxxxxy ∂∂
∂
=−=
−== . (29)
Ці сили створюють напруження зсуву σxy = Fxy/δ2: на верхній грані
2
2
δσ
yx
P
xy ∂∂
∂
−= , (30)
на нижній грані
2
2
δσ
yx
P
xy ∂∂
∂
= (31)
Отже, для вибраного напряму сили Fxx
2
2
δ
σ xy
yx
P
=
∂∂
∂
− . (32)
Тензор напруження симетричний. Це можна показати аналогічним аналізом
сили Fyy залежно від х, тому σxy = σyx, так як це показано на рис. 1, б.
Підставляючи (32) в (24), отримаємо
2
2
1 δη
LV
RT= . (33)
Далі скористаємося співвідношенням Ейнштейна для коефіцієнта перенесення
τδ 62=L , (34)
яке враховує випадковість блукання частинки у всіх трьох напрямах простору.
Зрештою, знаходимо:
VRT /3 τη = . (35)
3. Парціальні коефіцієнти в’язкості компонентів розчину
Потоки i-го компонента розчину вздовж осей х і у визначимо за формулою (19):
x
c
RT
LJ i
i
i
ix ∂
∂−= µ ,
y
c
RT
LJ i
i
i
iy ∂
∂
−=
µ . (36)
Через різницю коефіцієнтів перенесення Li компонентів розчину формально
можна припустити , що в гідродинамічному потоці можуть виникнути умови, по-
дібні до розділення компонентів у баромембранному процесі [8]. В баромембран-
ному процесі ці умови реалізовуються завдяки високому градієнту тиску у шарі
мембрани і великої різниці коефіцієнтів перенесення Li та Lj через мембрану.
Ми вважатимемо, що при вимірюванні в’язкості гідродинамічні потоки дос-
татньо слабкі, тому ефектом розділення можна знехтувати. Отже, рідкий розчин
однорідний за складом і всі похідні dci/dx дорівнюють нулю. Хоча хімічний потен-
ціал μi є функцією складу розчину через термодинамічну активність компонента,
76 ЮРІЙ МЕДВЕДЕВСЬКИХ, ОКСАНА ХАВУНКО
похідні типу ∂μi/∂x є функціями лише градієнта тиску. Отож, при Т=const та певно-
му складі розчину xPVx ii ∂∂=∂∂ //µ , де iV – парціально-молярний об’єм i-го ком-
понента розчину. Оскільки
iiiVc ϕ= , (37)
де φi – об’ємна частка цього компонента, то вираз (36) можна записати у вигляді
x
P
RT
LJ i
i
ix ∂
∂−= ϕ ,
y
P
RT
LJ i
i
iy ∂
∂
−= ϕ . (38)
Виразивши ці потоки у формі Jix = ciuix, Jiy =ciuiy, з врахуванням (37) та (38)
можна одержати
yx
P
RT
VL
x
u
y
u iiiyix
∂∂
∂
−=
∂
∂
+
∂
∂ 2
2 . (39)
Оскільки ∂P/∂x – сила, прикладена до одиниці об’єму розчину, то ϕi∂P/∂x –
сила, прикладена до цього компонента в одиниці об’єму. Отже, можна зробити
висновок, що внесок цього компонента в загальну в’язкість розчину η залежить не
лише від парціального коефіцієнта в’язкості ηi, а й від об’ємної частки φi. Тому
постулюємо залежність
∑=
i
iiϕηη . (40)
Отож, внесок i-го компонента у в’язкість розчину визначається величиною ηiϕi,
тому рівняння Ньютона для кожного компонента розчину треба записати у вигляді
iyxixy
iyix
ii x
u
y
u σσϕη ==
∂
∂
+
∂
∂ . (41)
Тут σixy=σiyx – внесок i-го компонента у відповідні повні напруження зсуву σixy =
σiyx, тоді
∑=
i
ixyxy σσ . (42)
Зіставивши (41) та (39), одержимо
iyxixy
ii
ii yx
P
RT
VL σσϕη ==
∂∂
∂2
2 . (43)
Знову повернемося до елементарного кубика об’ємом δ3 (рис. 1). В центрі цього
кубика на цей компонент діє сила в напрямі осі х, рівна, як вже було зазначено,
–ϕi∂P/∂x. Врахувавши об’єм кубика, отримаємо
3)0,0( δϕ
x
PyxF iixx ∂
∂−=== . (44)
Сила Fixx залежить від координати у, тому запишемо нові сили при х = 0, але
при у = δ/2 та у= -δ/2
ФЕНОМЕНОЛОГІЧНІ КОЕФІЦІЄНТИ В’ЯЗКОСТІ НИЗЬКОМОЛЕКУЛЯРНИХ ПРОСТИХ РІДИН... 77
2/)
2
,0( 4
2
3 δϕδϕδ
yx
P
x
PyxF iiixx ∂∂
∂
−
∂
∂
−=== , (45)
2/)
2
,0( 4
2
δϕϕδ
yx
P
x
PyxF iiixx ∂∂
∂
+
∂
∂
−=−== . (46)
Різниця цих сил створює сили зсуву Fixy, прикладені до граней кубика, розміще-
ні по нормалі до осі у, які і визначають напруження зсуву σixy = Fixy/δ2. Зокрема, в
напрямі Fixx напруження зсуву на верхній грані кубика дорівнюватиме:
2
2
δϕσ
yx
P
iixy ∂∂
∂
−= . (47)
Використовуючи це співвідношення в (43), отримаємо
2
2
1 δη
ii
i VL
RT
= . (48)
Виразивши коефіцієнт перенесення Li відповідним рівнянням Ейнштейна Li =
δ2/6τi, одержимо:
iii VRT /3 τη = . (49)
Отож, постульована залежність (40) приводить до виразу (49) для коефіцієнта
в’язкості компонента розчину в тій самій формі, що й для чистої рідини. Проте
коефіцієнт в’язкості ηi є функцією складу розчину.
Підставляння (49) в (40) з врахуванням (37) дає підстави виразити в’язкість
розчину зручнішим з практичного погляду співвідношенням
∑=
i
iii cRT τη 3 . (50)
Для бінарного розчину можна записати
))((3 221121 ττη NNccRT ++= , (51)
де Ni – мольна частка компонента.
Оскільки c1+c2=V-1, де V – молярний об’єм розчину і дорівнює (M1N1 +
M2N2)/ρ, з (51) випливає
( ))(3 1221
2211
τττρη −+
+
= N
NMNM
RT . (52)
тут Mi – молярні маси компонентів; ρ – густина розчину цього складу.
Вираз (52) дає змогу за експериментальним значенням в’язкості η знайти чи-
сельні значення τi та їхню залежність від складу розчину.
4. Характеристичний час в’язкої течії
З феноменологічних виразів (35) та (49) бачимо, що основною проблемою об-
числення коефіцієнта в’язкості є визначення характеристичного часу τ в’язкої те-
чії. За Френкелем τ можна описувати виразом (7), в якому τ0 визначається або ко-
ливальним ступенем свободи частинок рідини, або поступальною, тобто співвідно-
шеннями (9) або (13), відповідно.
78 ЮРІЙ МЕДВЕДЕВСЬКИХ, ОКСАНА ХАВУНКО
Щоб порівняти експериментальні значення τ0 з розрахованими за (9) та (13), ми
описали за довідниковими даними температурну залежність в’язкості ряду н-алка-
нів і н-спиртів, а також води, рівнянням Арреніуса у вигляді
RTEA += lnlnη . (53)
Коефіцієнти цього рівняння подано в таблиці. За значенням в’язкості при тем-
пературі 293 К розраховано (35) значення τ293, а потім за (7) – τ0. Результати обчис-
лень подано в таблиці.
Таблиця
Довідникові та розрахункові дані з в’язкості деяких рідин
Рідина M,
г/моль
ρ,
106г/м3
∆Hисп,
кДж/моль
η293К,
10-3Па·с
-lnA
(Па·с) R
E , К τ293К,
10-12 с
τ0 ,
10-13с R
S ∗∆ Т*,
К
D·109,
м2/с
Пентан
С5H12
72 0,626 26,43 0,229 11,29 851 3,61 1,98 0,50 — 15,4
Гексан
C6H14
86 0,655 31,55 0,320 11,12 900 5,75 2,67 0,20 — 10,6
Гептан
C7H16
100 0,684 36,55 0,409 11,10 970 8,21 3,04 0,07 — 8,0
Октан
C8H18
114 0,702 41,48 0,540 11,19 1070 12,03 3,10 0,05 — 5,8
Нонан
C9H19
128 0,718 39,92 0,710 11,32 1195 17,37 2,94 0,11 — 4,3
Метанол
CH3OH 32 0,793 38,45 0,584 11,83 1285 3,23 0,40 2,10 612 8,6
Етанол
C2H5OH 46 0,789 42,01 1,190 12,63 1725 9,52 0,26 2,53 682 3,7
Пропанол
C3H7OH 60 0,804 48,12 2,256 13,38 2135 23,10 0,16 3,02 707 1,8
Бутанол
C4H9OH 74 0,810 52,3 2,950 13,74 2315 37,00 0,14 3,15 735 1,3
Пентанол
C5H11OH 88 0,814 56,94 4,140 15,88 3045 61,42 0,019 5,15 591 0,9
Вода
H2O 18 0,997 40,66 1,005 13,22 1865 2,49 0,043 4,33 431 6,5
При Т=293К характеристичний час коливального руху дорівнює h/kT= 1,63·10-13 c,
а поступального (2πm/kT)1/2υf
1/3 приблизно на 2 порядки більший.
Тому експериментальні значення τ0 << (2πm/kT)1/2υf
1/3. Водночас для н-алканів τ0
дещо більший, ніж h/kT, хоча й одного порядку, а для асоційованих рідин, н-спир-
тів та води, τ0 значно менший h/kT. Крім того, в ряді н-спиртів простержується
чітка антибатна залежність між енергією активації в’язкої течії та τ0: чим більше Е,
тим менший τ0. Обидва чинники, тобто τ0<<h/kT та антибатний компенсаційний
ефект, що спостерігається, не можна пояснити в рамках наближень Ейрінга та
Френкеля.
В теорії абсолютних швидкостей реакцій Ейрінга є три суттєві недоліки: а) кон-
центрацію активованих комплексів розраховують з умови їхньої рівноваги з вихід-
ними (або кінцевими) речовинами; б) активований комплекс позбавлений одного
ступеня свободи вздовж координати реакції; в) трансмісійний коефіцієнт є емпі-
ричним співмножником.
ФЕНОМЕНОЛОГІЧНІ КОЕФІЦІЄНТИ В’ЯЗКОСТІ НИЗЬКОМОЛЕКУЛЯРНИХ ПРОСТИХ РІДИН... 79
Підхід, який зберігає головні переваги теорії абсолютних швидкостей реакції,
але усуває перечисленні недоліки, детально викладений у [9]. Обмежимося корот-
ким викладенням з конкретною метою аналізу характеристичного часу в’язкої те-
чії.
Нехай елементарна оборотна реакція
проходить через активований комплекс С, загальний для вихідних і кінцевих речо-
вин. Тоді можна записати
Згідно з (55), активований комплекс С може скочуватися з вершини потенці-
ального бар’єра в обидві потенціальні ями з частотами ν1 та ν2, які не є активацій-
ними параметрами. Параметри к1 та к2 активаційні, тобто залежать від величини
потенціального бар’єра, визначають частоти утворення активованих комплексів з
вихідних і кінцевих речовин, відповідно.
Нехай а, b і с – концентрації А, В і С. Швидкість елементарної реакції (54)
згідно з законом діючих мас
bκaκ
sr
−=υ (56)
строго визначена, тобто має фізичний зміст лише за умови dc/dt = 0, якій відпові-
дає стаціонарна концентрація сs активованих комплексів
)/()( 2121 ννκκ ++= bacs . (57)
У цьому випадку згідно зі схемою (55)
bcvcva ss 2211 κκυ −=−= . (58)
Підставимо (57) у (58) і отримаємо
b
vv
va
vv
v
21
12
21
11
+
−
+
=
κκυ . (59)
Якщо в системі зберігається рівноважний максвел-больцманівський розподіл
енергії між частинками та їхніми ступенями свободи, то згідно з законом діючих
мас повинні виконуватися співвідношення
111 / K=νκ , 222 / K=νκ , (60)
в яких K1 та K2 – константи рівноваги утворення активованих комплексів з вихід-
них і кінцевих речовин, відповідно.
A С
1к
1v
2v
B. (55)
2к
A B (54)
кr
кs
80 ЮРІЙ МЕДВЕДЕВСЬКИХ, ОКСАНА ХАВУНКО
Підставивши ці співвідношення в (59) і порівнюючи з (56), для констант швид-
костей прямої та зворотної елементарної реакції (54) отримаємо вираз
1
21
21 K
vv
vv
κ
+
=
r
, 2
21
21 K
vv
vv
κ
+
=
s
. (61)
Для аналізу характеристичного часу в’язкої течії константу швидкості к пере-
несення частинок через потенціальний бар’єр можна зобразити аналогічним (61)
виразом
∗
+
= K
vv
vv
21
21κ , (62)
де K* – константа рівноваги активованого комплексу з частинками в основному
стані. Її можна описати звичайним термодинамічним співвідношенням через
стандартні ентропію ΔS* та ентальпію ΔH* активації
{ } { }RTHRSK /exp/exp ∗∗∗ ∆−∆= . (63)
Приймемо, що скочування активованого комплексу в обох напрямах
перенесення визначається коливальними ступенями свободи ν1= ν2 = kT/h. Тоді
{ } { }RTHRS
h
kT /exp/exp
2
1 ∗∗ ∆−∆=κ . (64)
Тут чітко визначене значення трансмісійного коефіцієнта. Характеристичний
час перенесення обернено пропорційний к, тому
{ } { }RTHS
kT
h /expexp2 ∗∗ ∆∆−=τ , (65)
а для τ0 отримаємо вираз
{ }RTS
kT
h /exp20
∗∆−=τ . (66)
Згідно з табличними даними експериментальні значення τ0 для н-алканів прак-
тично збігаються з величиною 2h/kT = 3,27·10-13 с.
Для асоційованих рідин τ0<<2h/kT, що свідчить про суттєво більше значення
позитивної ентропії активації ΔS*. Ці значення ΔS*/R, розраховані за (66), подано в
таблиці. Для гомологічного ряду н-спиртів чітко простежується симбатна залеж-
ність ΔS* від Е. Для н-алканів такий зв’язок не спостерігається, оскільки значення
ΔS* для них малі і перебувають у межах похибки їхнього визначення за експери-
ментальним значенням τ0.
Згідно з (62) активований комплекс має не тільки однакове значення, а й такі
самі ступені свободи, що й частинки в основному стані. Тому в цьому випадку не
можна одержати ΔS* >0 завдяки перерозподілу ступенів свободи при переході час-
тинки з основного стану в активоване. Оскільки при заданих Р і Т активація супро-
воджується ростом енергії, то повинна зростати й ентропія, позаяк вона зростає
при фазовому переході першого роду при ΔН > 0.
Отож, ми вважаємо, що в процесі активації у в’язкій течії рідини зміну ентропії
∆S* можна виразити через ∆H* аналогічно як при фазовому переході першого
роду. Активаційний процес при даних Р і Т нерівноважний, проте теоретично
ФЕНОМЕНОЛОГІЧНІ КОЕФІЦІЄНТИ В’ЯЗКОСТІ НИЗЬКОМОЛЕКУЛЯРНИХ ПРОСТИХ РІДИН... 81
завжди можна знайти при заданому Р таку гіпотетичну температуру Т*, при якій
активаційний перехід буде рівноважним. У підсумку при цій температурі Т*
∗∗∗ ∆=∆ THS / . (67)
Тоді вираз (66) можна переписати у вигляді
∆−= ∗
∗
RT
H
kT
h exp20τ . (68)
Обчислені значення Т* за (67) для н-спиртів та води подано в таблиці. Для гомо-
логічного ряду н-спиртів значення Т* не дуже відрізняються одне від одного, що і
пояснює експериментально спостережувану антибатну залежність τ0 від ΔH* ≈ E.
Зазначимо, що ентропія активації за типом (67) може бути і в хімічних проце-
сах як одна зі складових загальної ентропії активації. Про це свідчать не лише
часто спостережувані компенсаційні ефекти в ряді однотипних хімічних реакцій, а
й наявність так званих швидких реакцій, опис яких не вкладається у рамки теорії
Ейрінга.
5. Розрахунок коефіцієнтів дифузії за коефіцієнтами в’язкості
Експериментальне визначення коефіцієнтів дифузії D достатньо складний про-
цес, тоді як експериментальне визначення коефіцієнтів в’язкості не становить
значних трудностей.
Визначине емпіричне правило Вальдена
constD ≈η (69)
не оцінює величину const і є наближеним, але свідчить про можливість розрахунку
D за експериментальним значенням η.
Для чистих рідин зв’язок між коефіцієнтом перенесення L або коефіцієнтом
самодифузії D установлюється співвідношенням (33), яке можна переписати у
формі правила Вальдена (L=D)
2
2
1 δη
V
RTD = . (70)
Виразивши площу перенесення δ2 через молярний об’єм рідини
3/22 )/( ANV=δ , (71)
для коефіцієнта самодифузії отримаємо вираз
3/1
3/22
1
=
MN
RTD
A
ρ
η
(72)
Розрахункові величини D за (72) з використанням експериментальних значень
η при Т= 293 К подано в таблиці. Як бачимо, обчислені значення D мають типовий
порядок для рідин подібного типу, чітко відображають залежність D від молярної
маси в цьому гомологічному ряді та природи гомологічного ряду.
Для розчинів визначити коефіцієнт дифузії компонентів за в’язкістю є складні-
шим завданням. Згідно з (48) та (71) отримаємо
82 ЮРІЙ МЕДВЕДЕВСЬКИХ, ОКСАНА ХАВУНКО
3/1
2
1
=
Aii
i N
V
V
RTD
η
. (73)
Тут V – молярний об’єм розчину, тоді V = M/ρ, M = ∑MiNi – молярна маса
розчину.
Отже, обчислення коефіцієнта дифузії компонента розчину за (73) потребує
знання, передусім, коефіцієнта в’язкості цього компонента і його парціально-мо-
лярного об’єму.
6. Висновки
Аналіз молекулярно-кінетичних теорій Френкеля та Ейрінга дає змогу вивести
вираз для коефіцієнтів в’язкості чистих рідин, який містить співвідношення RTτ/V.
З загальних феноменологічних визначень потоку рідини під дією градієнта хіміч-
ного потенціалу та аналізу сил зсуву, які виникають у потоці та відповідних напру-
жень, доведено, що коефіцієнт в’язкості чистої рідини відповідає співвідношенню
η = 3RTτ/V, а для компонента розчину iii VRT /3 τη = .
Порівняння експериментальних значень характеристичних часів τ в’язкої течії з
обчисленими виявляє, що передекспоненціальний множник τ0 визначається не ли-
ше частотою коливального руху частинок у квазірешітці рідини, а й ентропійним
чинником. Це дає підстави зробити висновок, що ентропія активації при в’язкій те-
чії рідини може бути знайдена аналогічним виразом, що й ентропія при фазовому
переході першого роду. Одержаний вираз для ентропії активації ΔS*=ΔH*/T* допо-
магає пояснити низькі значення τ0 <<2h/kT для асоційованих рідин і спостережува-
ну антибатну залежність між τ0 та енергією активації в’язкої течії.
Запропоновано вирази, за якими можна обчислити коефіцієнти самодифузії та
дифузії за відповідними коефіцієнтами в’язкості чистих рідин і розчинів.
ЛІТЕРАТУРА
1. Frenkel J. Z. Phys., 35, 652 (1926).
2. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. Л.: Наука, 1975.
3. Eyring H. J.Chem.Phys. 4, 283 (1936).
4. Ewel R.H., Eyiring H. J.Chem.Rhys. 5, 726 (1937).
5. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. НЛ.М.,
1948.
6. Kendall J., Monroe L.P. J. Amer. Chem. Soc. 39, 1789 (1917).
7. Lonsdale H.K., Marten U., Rilly R.L., J. Appl. Polymer. Sci., 9, 1341(1965).
8. Медведевских Ю.Г., Туровський А.А., Заиков Г.Е. Хим. физика, 17, №8, 141 (1998).
9. Medvedevskikh Yu. G., Kytsya A. R., Bazylyak L.I., Turovsky A.A. and Zaikov G.E.
Stationary and Non-Stationary Kinetics of the Photoinitiated Polymerization. VSP. Leiden,
Boston 2004, P.307.
ФЕНОМЕНОЛОГІЧНІ КОЕФІЦІЄНТИ В’ЯЗКОСТІ НИЗЬКОМОЛЕКУЛЯРНИХ ПРОСТИХ РІДИН... 83
SUMMARY
Yuriy MEDVEDEVSKIKH, Oksana KHAVUNKO
PHENOMENOLOGICAL VISCOSITY COEFFICIENTS OF THE LOW-MOLECULAR PURE
LIQUIDS AND SOLUTIONS
Physical Chemistry of Combustible Minerals Department,
L. M. Lytvynenko Institute of Physical-Organic Chemistry & Coal Chemistry,
National Academy of Sciences of Ukraine,
3a Naukova Str., 79053 Lviv, Ukraine
e–mail: hav.ok@yandex.ru
Abstract. Starting from the general phenomenological definitions of the fluid flow under the action of the
chemical potential gradient and from the analysis of the shear forces and corresponding tension appeared in the
flow, it was determined, that the viscosity coefficient of pure liquid is ordered to the relation η = 3RTτ/V, and
for the component of the solution the following ratio ηi = 3RTτi/Vi is valid. Rreexponential factor τ0 in the
expression for the characteristic time τ of the viscous flow is determined not only by the frequency of the
vibration motion of particles in a liquid quasi-lattice but also by the entropic factor. The equation for the
entropy of activation ΔS*=ΔH*/T* explains the low values τ0 <<2h/kT for associated liquids and slope
opposition between τ0 and activation energy of the viscous flow. We proposed the expressions which allow us
to calculate the self-diffusion and diffusion coefficients per appropriate viscosity coefficients of pure liquids
and solutions.
Keywords: chemical potential, the viscosity of pure liquids, the characteristic time of viscous flow.
РЕЗЮМЕ
Юрий МЕДВЕДЕВСКИХ, Оксана ХАВУНКО
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ВЯЗКОСТИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ПРОСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ
Отделение физико-химии горючих ископаемых
Института физико–органической химии и углехимии
им. Л. М. Литвиненко Национальной академии наук Украины
ул. Научная, 3a, Львов 79053, Украина
e-mail: hav.ok@yandex.ru
Из общих феноменологических определений потока вещества под действием градиента химического
потенциала и анализа возникающих в потоке сдвиговых сил и соответствующих напряжений установ-
лено, что коэффициент вязкости чистой жидкости подчиняется соотношению η = 3RTτ/V, а для компо-
нента раствора справедливо ηi = 3RTτi/Vi. Предэкспоненциальный множитель τ0 в выражении характе-
ристического времени τ вязкого течения определяется не только частотой колебательного движения
частиц в квазирешетке жидкости, но и энтропийным фактором. Полученное выражение для энтропии
активации ΔS*=ΔH*/T* объясняет низкие значения τ0 <<2h/kT для ассоциированных жидкостей и анти-
батную связь между τ0 и энергией активации вязкого течения. Предложены выражения, которые позво-
ляют рассчитывать коэффициенты самодиффузии и диффузии по соответствующим коэффициентам
вязкости чистых жидкостей и растворов.
Ключевые слова: химический потенциал, вязкость чистых жидкостей, характеристическое время
вязкого течения.
Надійшла 29.03.2011.
Після доопрацювання 23.06.2011.
Прийнята до друку 07.07.2011.
mailto:hav.ok@yandex.ru
mailto:hav.ok@yandex.ru
|