Міжмолекулярна взаємодія у розчинах бінарних сумішей поверхнево-активних речовин
Досліджено вплив міжмолекулярної взаємодії на поверхневі та об’ємні властивості водних розчинів бінарних сумішей нейонного Triton X-100 (ТХ-100) з аніонним Na- додецилбензолсульфонатом (DBSNa–ТХ-100) та катіонним бензетоній хлоридом (BTC–TX-100). Для цих сумішей простежується ефект синергізму комп...
Gespeichert in:
| Datum: | 2011 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2011
|
| Schriftenreihe: | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75004 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Міжмолекулярна взаємодія у розчинах бінарних сумішей поверхнево-активних речовин / В. Закордонський, А. Сачок // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2011. — Т. XXVIII: Хемія і біохемія. — С. 84-104. — Бібліогр.: 32 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-75004 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-750042015-01-26T03:02:33Z Міжмолекулярна взаємодія у розчинах бінарних сумішей поверхнево-активних речовин Закордонський, В. Сачко, А. Хемія Досліджено вплив міжмолекулярної взаємодії на поверхневі та об’ємні властивості водних розчинів бінарних сумішей нейонного Triton X-100 (ТХ-100) з аніонним Na- додецилбензолсульфонатом (DBSNa–ТХ-100) та катіонним бензетоній хлоридом (BTC–TX-100). Для цих сумішей простежується ефект синергізму компонентів суміші на поверхневу активність і критичну концентрацію міцелоутворення. Поверхневий шар і міцелярна фаза збагачені нейонним ТХ-100, а параметр міжмолекулярної взаємодії b має від’ємне значення. Виявлено специфічний вплив природи йонної складової суміші на поверхневий натяг, процеси міцелоутворення і термодинамічні характеристики формування поверхневого шару. У випадку бінарних розчинів протилежно заряджених йонних DBSNa та BTC залежність поверхневого натягу від складу ускладнюється явищем фазового розшарування системи внаслідок формування нерозчинних у воді міжмолекулярних DBSNa– BTC – асоціатів гідрофобної природи. Ключові слова: розчини ПАР, поверхневий натяг, критична концентрація міцелоутворення, синергізм, b-параметр, термодинаміка. The influence of intermolecular interaction on the surface and bulk properties of aqueous solutions of binary mixtures of nonionic Triton X-100 (TX-100) with the anionic Na-dodecylbenzenesulfonate (DBSNa) and cationic benzetonium chloride (BTC) was investigated. For mixtures DBSNa-TX-100 and BTC-TX-100 is observed synergism in surface tension of the mixture and in mixed micelle formation. Parameter of intermolecular interaction for these systems is negative. The surface layer and the micellar phase is enriched on the nonionic TX-100. Established a specific influence of the nature of the ionic component of the mixture at the surface tension and the thermodynamic characteristics of formation of the surface layer and on the processes of micelle formation In the case of binary solutions of oppositely charged DBSNa and BTC dependence of surface tension of the mixed solutions composition is complicated by the phenomenon of microphase separation of the system due to the formation of water-insoluble intermolecular DBSNa-BTC - associates of hydrophobic nature. Keywords: surfactant mixtutes, surface tension, critical micelle concentration, synergism, b-parameter, thermodynamics. Исследовано влияние межмолекулярного взаимодействия на поверхностные и объемные свойства водных растворов бинарных смесей неионного Triton X-100 (ТХ-100) с анионным Na-додецилбензолсульфонатом (DBSNa-ТХ-100) и катионным бензетоний хлоридом (BTC-TX-100). Для этих смесей прослеживается эффект синергизма компонентов смеси на поверх- ностную активность и критическую концентрацию мицеллообразования. Поверхностный слой и мицеллярная фаза обогащенны неионным ТХ-100, а параметр межмолекулярного взаимодействия b имеет отрицательное значение. Установлено специфическое влияние природы ионной составляющей смеси на поверхностное натяжение и термодинамические характеристики формирования поверхностного слоя и на процессы мицеллообразования. Зависимость поверхностного натяжения от состава бинарных растворов противоположно заряженных DBSNa и BTC осложняется явлением микрофазового расслоения системы вследствие образования нерастворимых в воде межмолекулярных ассоциатов гидрофобной природы. Ключевые слова: смеси ПАВ, поверхностное натяжение, критическая концентрация мицеллообразования, синергизм, b-параметр, термодинаміка. 2011 Article Міжмолекулярна взаємодія у розчинах бінарних сумішей поверхнево-активних речовин / В. Закордонський, А. Сачок // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2011. — Т. XXVIII: Хемія і біохемія. — С. 84-104. — Бібліогр.: 32 назв. — укр. 1563-3569 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75004 541.64:542 uk Праці наукового товариства ім. Шевченка Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хемія Хемія |
| spellingShingle |
Хемія Хемія Закордонський, В. Сачко, А. Міжмолекулярна взаємодія у розчинах бінарних сумішей поверхнево-активних речовин Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| description |
Досліджено вплив міжмолекулярної взаємодії на поверхневі та об’ємні властивості
водних розчинів бінарних сумішей нейонного Triton X-100 (ТХ-100) з аніонним Na- додецилбензолсульфонатом (DBSNa–ТХ-100) та катіонним бензетоній хлоридом
(BTC–TX-100). Для цих сумішей простежується ефект синергізму компонентів суміші на поверхневу активність і критичну концентрацію міцелоутворення. Поверхневий шар і міцелярна фаза збагачені нейонним ТХ-100, а параметр міжмолекулярної взаємодії b має від’ємне значення. Виявлено специфічний вплив природи йонної
складової суміші на поверхневий натяг, процеси міцелоутворення і термодинамічні
характеристики формування поверхневого шару.
У випадку бінарних розчинів протилежно заряджених йонних DBSNa та BTC залежність поверхневого натягу від складу ускладнюється явищем фазового розшарування системи внаслідок формування нерозчинних у воді міжмолекулярних DBSNa–
BTC – асоціатів гідрофобної природи.
Ключові слова: розчини ПАР, поверхневий натяг, критична концентрація міцелоутворення, синергізм, b-параметр, термодинаміка. |
| format |
Article |
| author |
Закордонський, В. Сачко, А. |
| author_facet |
Закордонський, В. Сачко, А. |
| author_sort |
Закордонський, В. |
| title |
Міжмолекулярна взаємодія у розчинах бінарних сумішей поверхнево-активних речовин |
| title_short |
Міжмолекулярна взаємодія у розчинах бінарних сумішей поверхнево-активних речовин |
| title_full |
Міжмолекулярна взаємодія у розчинах бінарних сумішей поверхнево-активних речовин |
| title_fullStr |
Міжмолекулярна взаємодія у розчинах бінарних сумішей поверхнево-активних речовин |
| title_full_unstemmed |
Міжмолекулярна взаємодія у розчинах бінарних сумішей поверхнево-активних речовин |
| title_sort |
міжмолекулярна взаємодія у розчинах бінарних сумішей поверхнево-активних речовин |
| publisher |
Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Хемія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75004 |
| citation_txt |
Міжмолекулярна взаємодія у розчинах бінарних сумішей поверхнево-активних речовин / В. Закордонський, А. Сачок // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2011. — Т. XXVIII: Хемія і біохемія. — С. 84-104. — Бібліогр.: 32 назв. — укр. |
| series |
Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| work_keys_str_mv |
AT zakordonsʹkijv mížmolekulârnavzaêmodíâurozčinahbínarnihsumíšejpoverhnevoaktivnihrečovin AT sačkoa mížmolekulârnavzaêmodíâurozčinahbínarnihsumíšejpoverhnevoaktivnihrečovin |
| first_indexed |
2025-07-05T23:19:06Z |
| last_indexed |
2025-07-05T23:19:06Z |
| _version_ |
1836850921821175808 |
| fulltext |
Праці НТШ
Хем. Біохем. 2011. Т. 28. C. 84–104
Proc. Shevchenko Sci. Soc.
Chem. Biochem. 2011. Vol. 28. P. 84–104
УДК 541.64:542
Віктор ЗАКОРДОНСЬКИЙ1, Анастасія САЧКО2
МІЖМОЛЕКУЛЯРНА ВЗАЄМОДІЯ У РОЗЧИНАХ БІНАРНИХ
СУМІШЕЙ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ РЕЧОВИН
1Львівський національний університет імені Івана Франка,
вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна
e-mail: zakordonskiy@franko.lviv.ua
2Чернівецький нацйональний університет імені Юрія Федьковича,
вул. Коцюбинського, 2, 58012 Чернівці, Україна
Досліджено вплив міжмолекулярної взаємодії на поверхневі та об’ємні властивості
водних розчинів бінарних сумішей нейонного Triton X-100 (ТХ-100) з аніонним Na- до-
децилбензолсульфонатом (DBSNa–ТХ-100) та катіонним бензетоній хлоридом
(BTC–TX-100). Для цих сумішей простежується ефект синергізму компонентів су-
міші на поверхневу активність і критичну концентрацію міцелоутворення. Поверх-
невий шар і міцелярна фаза збагачені нейонним ТХ-100, а параметр міжмолекуляр-
ної взаємодії β має від’ємне значення. Виявлено специфічний вплив природи йонної
складової суміші на поверхневий натяг, процеси міцелоутворення і термодинамічні
характеристики формування поверхневого шару.
У випадку бінарних розчинів протилежно заряджених йонних DBSNa та BTC за-
лежність поверхневого натягу від складу ускладнюється явищем фазового розшару-
вання системи внаслідок формування нерозчинних у воді міжмолекулярних DBSNa–
BTC – асоціатів гідрофобної природи.
Ключові слова: розчини ПАР, поверхневий натяг, критична концентрація міцело-
утворення, синергізм, β-параметр, термодинаміка.
1. ВСТУП
Багатокомпонентні водні суміші ПАР різної природи, враховуючи їхню прак-
тичну значимість і широкий спектр застосування, є важливим об’єктом фізико-хі-
мічних досліджень [1–16]. Для таких сумішей характерні явно виражені ефекти
асоціативної взаємодії, які супроводжуються утворенням міжмолекулярних агрега-
тів (асоціатів, комплексів) різної природи [8–9, 11–12, 17–22]. Термодинамічний
аналіз асоціативних процесів у змішаних розчинах ПАР різної природи свідчить
про формування так званих змішаних міцел, тобто міжмолекулярних утворень, у
склад яких входять молекули різних ПАР [5–9, 11, 12]. Механізм взаємодії і приро-
да міжмолекулярних утворень залежить від природи ПАР і від концентраційного
співвідношення їх у розчині [5–7, 9, 14, 18]. Сьогодні ці питання є об’єктом інтен-
сивних досліджень і до кінця не вивчені.
mailto:zakordonskiy@franko.lviv.ua
МІЖМОЛЕКУЛЯРНА ВЗАЄМОДІЯ У РОЗЧИНАХ БІНАРНИХ СУМІШЕЙ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ... 85
Теоретичною основою для аналізу процесів міжмолекулярної взаємодії в роз-
чинах ПАР є теорія регулярних розчинів [25]. У рамках моделі Rubingh’a-Rosen’а
(Рубіна-Розена) [2, 8, 12] природу та силу міжмолекулярної взаємодії в розчинах
різних ПАР можна оцінити за допомогою параметра міжмолекулярної взаємодії β,
який слугує мірою відхилення розчину від ідеальності. Значення β < 0 засвідчує
наявність атракційної (асоціативної) взаємодії між молекулами різних ПАР, а для
β > 0 – переважаючий вплив відштовхуючих сил. У випадку β ≈ 0 можна говорити
про ідеальну поведінку розчину.
Вирішальний вклад у процеси міжмолекулярної взаємодії належить силам
електростатичної взаємодії йоногенних груп [2, 17, 23, 26–28]. Для сумішей ПАР
нейонної природи, сумішей йонних-нейонних ПАР значна роль у формуванні між-
молекулярних асоціатів належить водневим зв’язкам і гідрофобній взаємодії непо-
лярних вуглеводневих радикалів [2, 5, 6, 14, 18–20, 24].
Для сумішей ПАР характерне явище синергізму, яке виявляється через поси-
лення взаємного впливу ПАР на поверхневі та об’ємні властивості змішаних роз-
чинів. Термодинамічний аналіз взаємодії в розчинах ПАР свідчить про те, що си-
нергетичний ефект у змішаних розчинах ПАР має ентропійну природу [2, 7, 9, 16].
Яскраво виражений ефект синергізму простежується для водних сумішей йонних і
нейонних ПАР [4, 19–20, 29–30]. Ефект синергізму значною мірою залежать від
природи кінцевих функціональних груп і від довжини вуглеводневого радикала [6,
11, 27, 31].
Наша мета – вивчити поверхневі й об’ємні властивості бінарних розчинів по-
верхнево-активних речовин різної природи, оцінити молекулярні та термодинаміч-
ні параметри міжмолекулярної взаємодії в цих системах.
2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
Як об’єкти дослідження використано нейоногенний Triton X-100 (ТХ-100, p-
(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенокси(поліетилен)гліколь, Merk,), аніонактивний Na-
додецилбензолсульфонат (DBSNa, n-C12H25C6H4SO3Na, Aldrich) та катіонактивний
бензетоній хлорид (BTC, Hyamine-1622, бензил(диметил)2-{2-[4-(1,1,3,3-тетраме-
тилбутил)фенокси]етокси}етиламоній хлорид, Aldrich).
Вихідні розчини ПАР та їхні бінарні суміші виготовляли на бідистильованій
воді. Розчини перед вимірюванням витримували в герметично закритому посуді
протягом 24 год. Всі вимірювання проводили при 25±0,05°С.
Cвітлорозсіювання досліджуваних розчинів вимірювали під кутом 90° (довжи-
на хвилі λ = 546 нм) за допомогою модифікованого нефелометра з датчиком на
основі фотопомножувача. Поверхневий натяг розчинів індивідуальних ПАР та
їхніх сумішей вимірювали методом максимального тиску в бульбашці (метод Ре-
біндера). Похибка визначення поверхневого натягу не перевищує ± 0,5 мДж/м2.
3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ОБГОВОРЕННЯ
3.1. Оптичні властивості бінарних розчинів ПАР
Відомо, що однією з характерних ознак міжмолекулярної взаємодії в змішаних
розчинах ПАР є поява опалесценції та розсіювання світла, що свідчить про утво-
рення нової фази колоїдного ступеня дисперсності (мікрофази) [23, 26–30]. В дея-
ких випадках спостерігається навіть макрофазове розділення системи – поява оса-
ду [23–24, 26–28]. Причиною цього є утворення міжмолекулярних асоціатів (агре-
86 ВІКТОР ЗАКОРДОНСЬКИЙ, АНАСТАСІЯ САЧКО
гатів, комплексів) гідрофобної природи, які характеризуються пониженою розчин-
ністю у воді. Структура таких асоціатів залежить від природи ПАР та їхнього кон-
центраційного співвідношення в розчині. В деяких випадках ці асоціати відповіда-
ють стехіометричному співвідношенню вихідних компонентів, хоча у більшості
випадків міжмолекулярні ПАР-ПАР асоціати є нестехіометричними утвореннями.
Фазове розділення системи найчастіше простежується для сумішей протилежно
заряджених йонних ПАР, рушійною силою міжмолекулярної взаємодії у цьому ви-
падку є сильна електростатична взаємодія [17, 23, 26, 28–29]. Встановлено, що змі-
шування водних розчинів аніонного DBSNa та катіонного BTC супроводжується
появою опалесценції та помутнінням, інтенсивність якого залежить від концентра-
ційного співвідношення DBSNa/BTC у розчині. На рис.1 показана залежність ін-
тенсивності світлорозсіювання Ірозс (у.о.) змішаних розчинів DBSNa–BTC від кон-
центрації BTC при сталих вмістах DBSNa.
Рис. 1. Криві світлорозсіювання бінарних сумішей DBSNa−BTC з різним вмістом DBSNa
(моль/дм3): 1 – 1·10-4; 2 – 5·10-4; 3 – 1·10-3; 4 – 5·10-3.
Як бачимо, інтенсивність світлорозсіювання і характер залежності Iрозс. = f(CBTC)
змішаних розчинів DBSNa-BTC суттєво залежить від вмісту DBSNa. Розчини з не-
високим (10-4 моль/дм3) вмістом DBSNa характеризуються незначною опалесцен-
цією, інтенсивність світлорозсіювання у цьому випадку слабо залежить від кон-
центрації BTC (рис. 1, крива 1). Підвищення вмісту DBSNa до 5·10-4 – 10-3
моль/дм3 спричиняє інтенсивне помутніння системи з ознаками макрофазового
розшарування – появою осаду. Залежності Iрозс. = f(CBTC) для цих систем описують-
ся кривими з чітко вираженим максимумом (рис. 1, криві 2, 3).
За подальшого збільшення вмісту DBSNa до 5·10-3 моль/дм3 спостерігається
лише помітна опалесценція розчину, а залежність інтенсивності світлорозсіювання
від концентрації BTC описується кривою з максимумом (рис. 1, крива 4). Зауважи-
мо, що для розчинів з вмістом DBSNa 10-4 моль/дм3 на залежності Iрозс. = f(CBTC)
також ідентифікується слабовиражений розмитий максимум (рис. 1, крива 1).
Важливо, що співвідношення концентрацій DBSNa/BTC в області максимуму Ірозс
МІЖМОЛЕКУЛЯРНА ВЗАЄМОДІЯ У РОЗЧИНАХ БІНАРНИХ СУМІШЕЙ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ... 87
для усіх досліджених систем близьке до стехіометричного співвідношення 1:1.
Якщо врахувати, що критичні концентрації міцелоутворення (ККМ) для DBSNa та
BTC становлять, відповідно, 1,3·10-3 та 3,4·10-3 моль/дм3, то можна зробити висно-
вок, що формування міжмолекулярних асоціатів відбувається внаслідок йонооб-
мінної взаємодії переважно неасоційованих молекул (йонів) обох ПАР. Низький
рівень світлорозсіювання змішаних розчинів з вмістом DBSNa 10-4 моль/дм3 (рис.
1, крива 1) пояснюється низькою концентрацією частинок новоутвореної дисперс-
ної фази, а у випадку міцелярних розчинів DBSNa (СDBSNa = 5·10-3) – формуванням
гідрофілізованих, розчинних у воді міжмолекулярних асоціатів [14, 17, 21].
На відміну від цього, бінарні розчини йонних DBSNa та BTC з нейонним Triton
X-100 в усьому дослідженому концентраційному інтервалі залишались прозорими
без будь-яких ознак опалесценції чи помутніння. Вважається, що головним
чинником утворення міжмолекулярних асоціатів у таких системах є гідрофобна
взаємодія неполярних частин молекул ПАР з утворенням нестехіометричних утво-
рень гідрофільної природи, добре розчинних у воді [15]. У цьому випадку утворен-
ня нової мікрофази (опалесценція, помутніння) не спостерігається. В таких систе-
мах формується два типи асоціатів (міцел) змішаного типу які, залежно від кон-
центраційного співвідношення нейоногенного та йонного компонентів, збагачені
одним із ПАР. Результати дослідження бінарних розчинів DBSNa–TX-100 та BTC–
TX-100 підтверджують ці висновки і свідчать про яскраво виражені ефекти міжмо-
лекулярної взаємодії в цих системах та відхилення їхньої поведінки від ідеальнос-
ті.
3.2. Поверхневі властивості бінарних розчинів ПАР
Ізотерми поверхневого натягу σ = f(CПАР) розчинів індивідуальних ПАР (рис. 2)
є типовими для міцелярних ПАР: вони характеризуються наявністю перехідної ді-
лянки і досягненням стану насичення в області міцелярних концентрацій. Значен-
ня критичних концентрацій міцелоутворення (ККМ) TX-100, DBSNa та BTC виз-
начено методом дотичних і подано в табл. 1.
Рис. 2. Ізотерми поверхневого натягу водних розчинів DBSNa (1), BTC (2), ТХ-100 (3).
88 ВІКТОР ЗАКОРДОНСЬКИЙ, АНАСТАСІЯ САЧКО
Серед досліджених ПАР найменше значення поверхневого натягу σmin =
31 мДж/м2 – досягнуто для Triton X-100. Значення σmin для DBSNA і BTC стано-
вить, відповідно, 32,8 і 37,6 мДж/м2. Те, що ізотерми поверхневого натягу зміщен-
ні відносно концентраційній осі і характеризуються різним нахилом перехідної ді-
лянки, свідчить про різну поверхневу активність досліджених ПАР.
Кількісною мірою поверхневої активності розчину ПАР є поверхнева концент-
рація (поверхневий надлишок) Гσ речовини на межі розчин – повітря. Для розра-
хунку Гσ зазвичай використовують фундаментальне рівняння адсорбції Гіббса
Cd
d
RTCd
d
RTdC
d
RT
CГ
log303.2
1
ln
1 σσσσ −=−=−= (1)
Na-додецилбензолсульфонат і бензетоній хлорид можна розглядати як сильні
електроліти, молекули яких дисоціюють у водному середовищі на два йони – орга-
нічний аніон (катіон) та відповідні протийони Na+ та Cl-. Вважаючи, що коефіцієн-
ти активності йонів у розбавлених розчинах (< 10-2 моль/дм3 ) fA+ ≈ fB- ≈ 1, рівняння
Гіббса у цьому випадку матиме вигляд [3, 13] :
Cd
d
RTCd
d
RTdC
d
RT
CГ
log606.4
1
ln2
1
2
σσσσ −=−=−= (2)
Значення похідної dσ/dlogC можна визначити графічно як тангенс кута нахилу
ізотерми поверхневого натягу в напівлогарифмічних координатах σ – log C.
Результати розрахунку поверхневого надлишку Гσ досліджених ПАР на межі
розчин–повітря подано в табл. 1. Розрахунок проведено для перехідної ділянки
ізотерми поверхневого натягу, для якої dσ/dlogC = max. Відповідно, значення Гσ у
цьому випадку є максимальним Гσ = Гσ
max. Величина Гσ
max зазвичай є мірою ад-
сорбційної ефективності речовини на межі розчин–повітря і характеризує макси-
мальну величину адсорбції, яка відповідає формуванню рівноважного поверхнево-
го шару зі щільно упакованих молекул адсорбованої речовини. В табл. 1 наведено
також мінімальні значення площі So (нм2), яку займає молекула ПАР на межі роз-
чин-повітря. Значення So (нм2) обчислюємо за рівнянням
,10
max
18
0
ANГ
S σ= (3)
Таблиця 1
Критична концентрація міцелоутворення (ККМ), поверхневий надлишок (Гσ
max), мінімальна
площа So і стандартна вільна енергія адсорбції ΔG0
aдc досліджених ПАР
ПАР ККМ·103, моль/дм3 Гσ
max·106, моль/м2 So, нм2 ΔG0
aдc, кДж/моль
ТХ-100
DBSNa
BTC
0,416
1,32
3,40
5,229
2,875
1,775
0,317
0,577
0,935
-30,02
-27,72
-25,88
З наведених даних видно, що серед досліджених ПАР найбільшою величиною
поверхневого надлишку Гσ
max і найменшим значенням площі So, яку займає молеку-
ла ПАР в насиченому поверхневому шарі характеризується нейонний Triton X-100.
МІЖМОЛЕКУЛЯРНА ВЗАЄМОДІЯ У РОЗЧИНАХ БІНАРНИХ СУМІШЕЙ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ... 89
Здатність речовини адсорбуватись на межі поділу фаз розчин-повітря можна
характеризувати також зміною термодинамічного потенціалу – стандартною віль-
ною енергією адсорбції ΔG0
aдc. Існує декілька підходів для розрахунку величини
ΔG0
aдc. Зокрема, якщо виходити з моделі локалізованої адсорбції, то можна скорис-
татись рівнянням [4]
∆−=
− RT
GC
AA
A ads
0
0
0 exp
ω
, (4)
де ω – число молів води в одному літрі води (ω =55,6 моль/дм3); А – площа, яку
займає адсорбована молекула в адсорбційному шарі (м2); А0 – так звана виключена
площа, яка недоступна для адсорбції, оскільки уже занята іншими молекулами
(м2). По суті А0 відповідає площі S0, яку займає адсорбована молекула в насичено-
му поверхневому шарі.
За умови, що об’ємна концентрація ПАР, яка відповідає формуванню насичено-
го поверхневого шару, не перевищує 10-2 моль/дм3, Розен і Аронсон [10] запропо-
нували для розрахунку ΔG0
aдc просте рівняння
mAads ANCRTG πϖ −=∆ log303.20 . (5)
Тут Аm – площа, яку займає молекула ПАР на межі розчин-повітря (м2); π-по-
верхневий тиск (π = σ0 - σ) за концентрації С, при якій досягається Аm. Зазвичай
розрахунок ΔG0
aдc за рівнянням Розена-Аронсона відносять до деякого фіксованого
значення поверхневого натягу розчину.
Розраховані за рівнянням Розена-Аронсона (рівняння 5) значення стандартної
вільної енергії адсорбції ΔG0
aдc досліджених ПАР подано в табл. 1. Розрахунок про-
ведено за умови формування насиченого поверхневого шару: Гσ = Гσ
max, С – критич-
на концентрація міцелоутворення (моль/дм3), Am = So. Отримані значення ΔG0
aдc
підтверджують зроблений висновок про те, що найбільшу адсорбційну здатність, а
отже, найбільшу поверхневу активність серед досліджених ПАР має нейонний
Triton X-100.
Варто зауважити, що значення ΔG0
aдc, Гσ
∞ та So, наведені в табл. 1, загалом уз-
годжуються зі значеннями відповідних параметрів для ПАР аналогічного типу [2–
4, 19]. Деяка відмінність отриманих нами значень від даних інших авторів, наприк-
лад, для Triton X-100, для якого отримано ΔG0
aдc = -40,87 кДж/моль [4], може бути
пов’язана з неоднозначністю вибору ділянки ізотерми поверхневого натягу для
оцінки величини dσ/dlogC, з впливом інших чинників, наприклад, методу оцінки
критичної концентрації міцелоутворення, наявності нейтрального електроліту
тощо.
На рис. 3, 4 наведено результати вимірювання поверхневого натягу бінарних
розчинів DBSNa – ТХ-100 та BTC – ТХ-100 залежно від концентрації DBSNa та
BTC за сталих концентрацій ТХ-100 (СТХ = 10-4 та 10-3 моль/дм3). Як бачимо,
збільшення загального вмісту ПАР у суміші закономірно призводить до зниження
поверхневого натягу розчину. Однак у цьому випадку простежується специфічний
вплив природи йонних DBSNa і BTC на характер концентраційної залежності
поверхневого натягу змішаного розчину.
90 ВІКТОР ЗАКОРДОНСЬКИЙ, АНАСТАСІЯ САЧКО
За порівняно невисокого вмісту нейонного ТХ-100 (10-4 моль/дм3) в суміші
DBSNa–TX-100 зберігається S-подібний характер залежності поверхневого натягу
від концентрації DBSNa (рис. 3, крива 3).
Підвищення вмісту ТХ-100 до 10-3 моль/дм3 супроводжується суттєвим нівелю-
ванням впливу концентрації аніоноактивного DBSNa на поверхневий натяг бінар-
ного розчину (рис. 3, крива 5). Для суміші BTC – ТХ-100 спостерігається дещо
інший характер концентраційної залежності поверхневого натягу бінарних розчи-
нів (рис. 4).
Рис. 3. Експериментальні (1, 2, 3,5) і розраховані (4, 6) ізотерми поверхневого натягу
розчинів DBSNa (1), ТХ-100 (2) та сумішей DBSNa – ТХ-100 (3-6) за сталих концентрацій
ТХ-100 (моль/дм3): 3, 4 –10-4; 5, 6 – 10-3.
Рис. 4. Експериментальні (1, 2, 3, 5) та розраховані (4, 6) ізотерми поверхневого натягу
розчинів BTC (1), ТХ-100 (2) і сумішей BTC–TX-100 за сталих концентрацій
ТХ-100 (моль/дм3): 3, 4 – 10-4; 5, 6 – 10-3.
МІЖМОЛЕКУЛЯРНА ВЗАЄМОДІЯ У РОЗЧИНАХ БІНАРНИХ СУМІШЕЙ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ... 91
За концентрації TX-100 10-4 моль/дм3 (рис. 4, крива 3) S-подібний характер ізо-
терми поверхневого натягу вироджується, а на залежності σ = f(CТХ-100) простежу-
ється слабо виражений мінімум. Вважається [4], що поява мінімуму на ізотермах
поверхневого натягу водних розчинів сумішей ПАР свідчить про відмінність кон-
центраційного співвідношення ПАР в об’ємі розчину і в поверхневому шарі. При-
чиною цього є різна здатність молекул ПАР адсорбуватись на межі рідина – повіт-
ря. Підвищення вмісту TX-100 у суміші BTC–ТХ-100 до 10-3 моль/дм3 спричиняє
кардинальну зміну характеру ізотерми поверхневого натягу (рис. 4, крива 5).
Збільшення концентрації BTC у цьому випадку супроводжується зростанням по-
верхневого натягу бінарного розчину.
На підставі наведених даних можна зробити висновок, що поверхневий натяг
водних розчинів бінарних сумішей BTC – ТХ-100 та DBSNa – ТХ-100 є неліній-
ною функцією складу системи. Підтвердження цього – результати порівняння
експериментально отриманих значень поверхневого натягу бінарних розчинів зі
значеннями σ, розрахованими згідно з правилом адитивності для ідеальної суміші
[25]. Адитивно обчислені ізотерми поверхневого натягу для сумішей DBSNa–ТХ-
100 та BTC–ТХ-100 на рис. 3, 4 показано кривими 4 та 6 відповідно.
Порівняння експериментальних (криві 3, 5) та розрахованих (криві 4, 6) ізотерм
поверхневого натягу (рис.3, 4) засвідчують, що в усіх випадках експериментальна
залежність поверхневого натягу від концентрації лежить нижче від розрахованої.
Тобто, в цих системах простежується явно виражений синергізм поверхневого на-
тягу водних розчинів бінарних сумішей BTC – ТХ-100 та DBSNa – ТХ-100.
Цікаві результати одержані для суміші протилежно заряджених ПАР аніонного
DBSNa та катіонного BTC (рис. 5).
Рис. 5. Експериментальні та теоретично розраховані (вставка) ізотерми поверхневого натягу
бінарних розчинів DBSNa–BTC. Концентрація DBSNa (моль/дм3):
1 – 10-4; 2 – 5·10-4; 3 – 10-3; 4 – 5·10-3.
Як уже зазначалось, змішування водних розчинів цих ПАР супроводжується
мікрофазовим розшаруванням системи, опалесценцією, а у випадку стехіометрич-
ного співвідношення компонентів - інтенсивним помутніння і навіть утворенням
92 ВІКТОР ЗАКОРДОНСЬКИЙ, АНАСТАСІЯ САЧКО
осаду. Все це є явним виявом процесів міжмолекулярної взаємодії, рушійною си-
лою яких є електростатична взаємодія протилежно заряджених йонів, яка відбу-
вається за механізмом йонообмінної реакції [14, 23, 26, 28]. Зауважимо, що на ізо-
термах поверхневого натягу змішаних розчинів DBSNa–BTC при концентрації
DBSNa ≥ 5⋅10-4 моль/дм3 (рис. 5) з’являється максимум, положення якого практич-
но збігається з положенням максимумів на кривих світлорозсіювання (див. рис. 1).
На відміну від систем BTC–ТХ-100 та DBSNa–ТХ-100, для яких значення поверх-
невого натягу σекс < σтеор, для розчинів ДБSNа–BTC простежується протилежна
тенденція: σекс > σтеор. Причина такої поведінки суміші аніонних ПАР з протилеж-
но зарядженими йонами потребує додаткових досліджень.
Можна припустити, що причиною цього є зниження ефективної концентрації
обох ПАР в об’ємі розчину внаслідок утворення міжмолекулярних асоціатів гідро-
фобної природи і виведення їх з розчину у вигляді нової фази. Водночас бачимо,
що теоретично розраховані ізотерми поверхневого натягу для розчинів DBSNa–
BTC, як і для сумішей DBSNa – ТХ-100 та BTC–ТХ-100, загалом подібні до експе-
риментально одержаних ізотерм (див. рис. 5, вставка). Це свідчить про можливість
використання принципу адитивності для прогнозування впливу концентраційного
співвідношення ПАР на поверхневий натяг їхніх сумішей.
3.3. Критерій міжмолекулярної взаємодії та термодинаміка поверхневого
шару бінарних розчинів ПАР
Вимірювання поверхневого натягу сумішей дає змогу оцінити інтенсивність
міжмолекулярної взаємодії в поверхневому шарі у вигляді кількісного параметра –
коефіцієнта міжмолекулярної взаємодії βσ. Метод розрахунку параметра βσ ґрунту-
ється на вимірюванні поверхневого натягу сумішей зі сталим молярним співвідно-
шенням ПАР1/ПАР2 [4]. Параметр βσ розраховуємо за рівнянням Рубіна-Розена [8,
12]
( )
( )21
0
1121
1
/αln
1
σ
σ
σ
X
CXC
β
−
= , (6)
де α1 – мольна частка ПАР1 у розчині; σ
1X – мольна частка ПАР1 в поверхневому
шарі; 0
1С та 12С – молярна концентрація розчину ПАР1 та бінарної суміші з
однаковим значенням поверхневого натягу. Значення σ
1X отримуємо з рівняння
( ) ( )
( ) ( ) ( )[ ] 1
1/α1ln1
/αln
0
21121
2
0
1121
2
1
1
1 =
−−− CXCX
CXCX
σσ
σ
. (7)
Тут 0
2С – молярна концентрація розчину ПАР2 з заданим значенням поверхне-
вого натягу. Рівняння (7) розв’язують за допомогою ітераційної процедури.
На рис. 6, 7 зображено залежність поверхневого натягу бінарних розчинів
DBSNa–ТХ-100 та BTC–ТХ-100 з різною мольною часткою ТХ-100 αТХ-100 в розчи-
ні від сумарної концентрації ПАР. Для порівняння на рис. 6, 7 нанесено також ізо-
терми поверхневого натягу розчинів індивідуальних ПАР.
Отримані результати свідчать, що молярне співвідношення ТХ-100–DBSNa та
ТХ-100–BTC за заданої сумарної концентрації обох компонентів суттєво впливає
на поверхневий натяг бінарних сумішей. Домінуючим є вплив нейонного ТХ-100,
МІЖМОЛЕКУЛЯРНА ВЗАЄМОДІЯ У РОЗЧИНАХ БІНАРНИХ СУМІШЕЙ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ... 93
підвищення його вмісту в суміші приводить до зниження поверхневого натягу і
зміщення перехідної гілки ізотерми поверхневого натягу в область менших кон-
центрацій.
Рис. 6. Ізотерми поверхневого натягу водних розчинів DBSNa (1), ТХ-100 (2) і бінарних
сумішей DBSNa–TX-100 (3–6) з мольною часткою ТХ-100 в розчині αТХ-100 :
0,2 (3); 0,4 (4); 0,6 (5); 0,8 (6).
Рис. 7. Ізотерми поверхневого натягу водних розчинів BTC (1), ТХ-100 (2) і бінарних
cумішей BTC–TX-100 (3–6) з мольною часткою ТХ-100 в розчині αТХ-100:
0,2 (3), 0,4 (4), 0,6 (5), 0,8 (6).
Асоціативні процеси та формування міжмолекулярних асоціатів зумовлюють
перерозподіл компонентів системи між об’ємною та поверхневою фазами системи.
Про це свідчать дані табл. 2, в якій наведено обчислені за рівнянням (7) значення
94 ВІКТОР ЗАКОРДОНСЬКИЙ, АНАСТАСІЯ САЧКО
мольних часток (XσTX) ТХ-100 в поверхневому шарі бінарних розчинів DBSNa-TX-
100 і BTC-TX-100.
Розрахунок проведено на підставі рис. 6, 7 для різного ступеня сформованості
поверхневого шару (фіксованих значень поверхневого натягу σ = 40, 45, 50, 55, 60
мДж/м2) змішаних розчинів. Як бачимо, поверхневий шар у досліджених системах
збагачений відносно об’ємної фази (розчину) нейонним ТХ-100. Особливо велика
різниця між мольною часткою ТХ-100 у вихідному розчині αТХ-100 та його вмістом
у поверхневому шарі σ
TXX спостерігається для сумішей з невисоким (αТХ-100 = 0,2 –
0,4) вмістом ТХ-100.
Таблиця 2
Мольні частки ( σ
TXX ) ТХ-100 в поверхневому шарі бінарних розчинів
DBSNa–TX-100 i BTC–TX-100
σ
TXX σ,
мДж/м2
αТХ-100 = 0,2 αТХ-100 = 0,4 αТХ-100 = 0,6 αТХ-100 = 0,8
BTC–TX-100
60
55
50
45
40
0,53
0,54
0,55
0,57
0,62
0,53
0,63
0,65
0,71
0,70
0,52
0,67
0,69
0,75
0,72
0,52
0,68
0,69
0,74
0,77
DBSNa–TX-100
60
55
50
45
40
0,48
0,49
0,49
0,49
0,50
0,61
0,61
0,62
0,63
0,64
0,62
0,63
0,62
0,62
0,61
0,77
0,77
0,71
0,70
0,73
Це дає підстави говорити про більш високу роботу виходу молекул цього ПАР
з об’ємної фази (розчину) на межу розчин-повітря, а отже, про вищу поверхневу
активність (ефективність) нейонного ТХ-100 порівняно з йонними DBSNa та BTC.
Зі зменшенням поверхневого натягу значення σ
TXX збільшується, що свідчить про
накопичення Triton X-100 у поверхневому шарі. Використовуючи рівняння (6) і
значення σ
TXX , подані в табл. 2, обчислено коефіцієнти міжмолекулярної взаємодії
ПАР в поверхневому шарі. Результати обчислень зображено на рис. 8 у вигляді
залежності βσ за фіксованих значень поверхневого натягу від мольної частки ТХ-
100 у розчині.
Як бачимо, для всіх досліджених систем коефіцієнт міжмолекулярної взаємодії
βσ < 0, що свідчить про явно виражену атракційну (асоціативну) міжмолекулярну
взаємодію компонентів суміші в поверхневому шарі. Загалом залежність βσ – αТХ-
100 для досліджених систем має складний характер і залежить від природи йонної
компоненти суміші.
МІЖМОЛЕКУЛЯРНА ВЗАЄМОДІЯ У РОЗЧИНАХ БІНАРНИХ СУМІШЕЙ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ... 95
Для DBSNa–TX-100 сумішей (рис. 8, б) збільшення мольної частки ТХ-100 у
вихідному розчині до αТХ-100 ≤ 0,4 супроводжується деяким зменшенням абсолют-
ного значення коефіцієнта βσ. У цьому випадку мольна частка Triton X-100 в
поверхневому шарі стабілізується на рівні 0,61–0,63 і не залежить від величини
поверхневого натягу (табл. 2). Надалі збільшення вмісту ТХ-100 в розчині приво-
дить до зростання його вмісту в поверхневому шарі до значень, сумірних з вмістом
ТХ-100 у вихідному розчині. Абсолютне значення коефіцієнтів βσ помітно зростає,
що свідчить про посилення міжмолекулярної взаємодії обох ПАР у поверхневому
шарі. Наявність максимуму на залежності βσ – αТХ-100, а також стабілізація складу
поверхневого шару в певному інтервалі зміни складу бінарного розчину DBSNa–
TX-100, може свідчити про зміну структури поверхневого шару – перехід від
поверхневого шару Ленгмюра (модель палісадника) до поверхневого шару
міцелярної будови.
Рис. 8. Залежність коефіцієнта міжмолекулярної взаємодії βσ в поверхневому шарі
змішаних розчинів BTC-TX-100 (a) і DBSNa-TX-100 (б) від мольної частки ТХ-100 та
фіксованих значень поверхневого натягу σ.
Для сумішей BTC–ТХ-100 простежується дещо інша закономірність: абсолют-
не значення параметра βσ зі збільшенням вмісту нейонного ТХ-100 описується S-
подібною кривою (рис. 8, а) з глибоким мінімумом при ХТХ = 0,65–0,7. Це свідчить
про значне посилення міжмолекулярної взаємодії в поверхневому шарі на фоні
відносно незначного зростання вмісту ТХ-100 у розчині (αТХ-100 = 0,4–0,6). Можли-
во, це пов’язано з тим, що молекули обох ПАР мають у своєму складі оксиетильні
фрагменти –ОСН2СН2–, що сприятиме посиленню міжмолекулярної взаємодії за
рахунок утворення водневих –Н⋅⋅⋅О⋅⋅⋅Н– зв’язків.
На рис. 9 показана залежність ΔG0
aдc змішаних розчинів DBSNa-TX-100 і BTC-
TX-100 від мольної частки ТХ-100 в розчині. Значення ΔG0
aдc розраховували за рів-
нянням (5) для перерізу σ = 40 мДж/м2. Величину площі, що припадає в середньо-
му на одну адсорбовану молекулу Am, обчислювали як адитивну величину за рів-
нянням [4]
96 ВІКТОР ЗАКОРДОНСЬКИЙ, АНАСТАСІЯ САЧКО
0
22
0
11 SXSXAm
σσ += , (8)
де X1
σ, X2
σ – мольні частки ПАР1 і ПАР2 в змішаному поверхневому; S1
0, S2
0 – від-
повідно, мінімальні площі на молекулу ПАР1 та ПАР2 у поверхневому шарі.
Рис. 9. Залежність стандартної вільної енергії адсорбції ΔG0
aдc змішаних розчинів
DBSNa-TX-100 та BTC-TX-100 від мольної частки TX-100 в розчині.
Криві 1, 2 – рівняння (5), криві 1’, 2’ – рівняння (9).
Загалом залежності ΔG0
aдc – αТХ-100 для досліджених бінарних сумішей ПАР
описуються кривими з мінімумом (криві 1, 2), що свідчить про те, що існує опти-
мальне співвідношення компонентів суміші, за якого забезпечується мінімальне
значення поверхневого натягу. На рис. 9 нанесено також значення ΔG0
aдc, обчисле-
ні згідно з правилами адитивності (криві 1′, 2′)
,0
22
0
11
0
adsadsads GXGXG ∆+∆=∆ σσ
(9)
де ΔG0
aдc1, ΔG0
aдc2 – відповідно вільні енергії адсорбції ПАР1 та ПАР2 .
У цьому випадку вважається, що бінарні розчини поводяться як ідеальні систе-
ми. З рис. 9 видно, що залежності ΔG0
aдc – αТХ-100, обчислені згідно правила адитив-
ності (криві 1′, 2′), розміщуються вище, ніж залежності ΔG0
aдc – αТХ-100, отримані за
рівнянням (5) (криві 1, 2). Це свідчить про відхилення досліджених бінарних роз-
чинів від ідеальності, а різниця значень ΔG0
aдc, розрахованих за рівняннями (5) та
(9), може бути мірою неідеальності, а отже, мірою інтенсивності міжмолекулярної
взаємодії в досліджених системах.
3.4. Міжмолекулярна взаємодія і процеси міцелоутворення в бінарних роз-
чинах ПАР
Явною ознакою асоціативних процесів у змішаних розчинах ПАР є зменшення,
порівняно з розчинами індивідуальних ПАР, критичної концентрації міцелоутво-
рення. Така закономірність є типовою для сумішей нейонних та йонних ПАР і зу-
мовлена проходженням у розчині асоціативних процесів з утворенням міжмолеку-
МІЖМОЛЕКУЛЯРНА ВЗАЄМОДІЯ У РОЗЧИНАХ БІНАРНИХ СУМІШЕЙ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ... 97
лярних асоціатів – змішаних міцел [6 – 8, 10]. Застосовуючи метод дотичних до
заключної ділянки ізотерм поверхневого натягу (рис. 6, 7), були визначені ККМ
досліджених бінарних розчинів, значення яких наведено в табл. 3. Як бачимо,
незначна добавка ТХ-100 до вихідного розчину призводить до суттєвого зниження
ККМ суміші і досягнення мінімуму для сумішей з αТХ-100 = 0,6 – 0,8. Загалом зна-
чення ККМ досліджених бінарних сумішей йонних DBSNa та BTC з нейонним
Тriton X-100 слабо залежить від природи йонного ПАР і визначається загалом ве-
личиною ККМ нейонного компонента суміші – ТХ-100. У цьому випадку просте-
жується відхилення поведінки досліджуваних систем від ідеальності. Існує декіль-
ка підходів для аналізу неідеальності водних розчинів сумішей ПАР [8, 10-13, 29,
31]. Найбільш прийнятною є модель Рубіна [8, 10, 12-13], в основу якої покладено
теорію регулярних розчинів, а міцелоутворення розглядається як фазовий перехід
другого роду [1]. Згідно з цим підходом значення критичної концентрації міцело-
утворення ККМ12 суміші двох ПАР задається рівнянням
22
1
11
1
12
11
ККМfККМfККМ
αα −
+= , (10)
де α1 – мольна частка ПАР1 в розчині; f1, f2 – коефіцієнти активності ПАР1 та ПАР2,
відповідно; ККМ1 та ККМ2 – відповідно критичні концентрації міцелоутворення
ПАР1 та ПАР2.
Якщо суміш двох ПАР поводить себе як ідеальний розчин, то коефіцієнти
активності обох ПАР дорівнюватимуть одиниці (f1 = f2 =1) і тоді рівняння ( 10 )
зводиться до відомого рівняння Клінта [11]
2
1
1
1
12
11
ККМККМККМ
αα −
+= . (11)
Таблиця 3
Критична концентрація міцелоутворення, мольна частка ТХ-100 та параметри міжмолекулярної
взаємодії DBSNa – TX-100 та BTC – TX-100 у змішаних міцелах
ККМ*104, моль/дм3
ХТХ
експ. Rubingh’[10] Clint [11]
mX 1
βmic
–ΔGm,
кДж/моль
DBSNa – TX-100
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
13,20
5,86
2,69
1,47
1,70
4,16
5,98
2,38
1,46
1,69
9,24
7,06
5,73
4,79
0
0,47
0,56
0,59
0,66
1,00
-1,82
-4,04
-6,25
-5,98
16,43
18,44
20,37
21,86
21,50
19,29
BTC – TX-100
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
33,86
4,71
4,08
3,15
2,43
4,16
4,71
4,00
3,15
2,34
13,9
8,78
6,41
5,04
0
0,55
0,64
0,69
0,72
1,0
-4,51
-3,95
-4,42
-5,85
14,10
18,98
19,33
19,98
20,71
19,29
98 ВІКТОР ЗАКОРДОНСЬКИЙ, АНАСТАСІЯ САЧКО
Зачення коефіцієнтів активності f1 та f2 у змішаних міцелах можна отримати із
рівнянь
[ ]
[ ]2
12
2
11
)(exp
)1(exp
mm
mm
Xf
Xf
β
β
=
−=
, (12)
де βm – коефіцієнт міжмолекулярної взаємодії в міцелі; X1
m – мольна частка ПАР1 у
змішаній міцелі.
Міцелярний коефіцієнт міжмолекулярної взаємодіїβm можна обчислити, вико-
ристовуючи модифіковане рівняння Рубіна-Розена [2]:
( )
( )21
11121
1
/ln
m
m
m
X
ККМXККМ
−
=
α
β , (13)
де ККМ12, ККМ1 – критичні концентрації міцелоутворення бінарної суміші та
ПАР1.
Мольну частку ПАР1 у змішаній міцелі X1
m обчислюють за рівнянням
( ) ( )
( ) ( ) ( )[ ] 1
1/1ln1
/ln
21121
2
1121
2
1
1
1 =
−−− ККMХККMX
ККМXККМX
mm
mm
α
α
. (14)
Результати розрахунку параметра міжмолекулярної взаємодії βm, мольної част-
ки ТХ-100 у змішаних міцелах X1
m, ККМ змішаних розчинів DBSNA-TX-100 та
BTC-TX-100, обчислені за рівнянням Рубіна (рівняння 10) та Клінта (рівняння 11)
подано в табл. 3.
З наведених даних бачимо, що значення ККМ, отримані на підставі рівняння
(11), суттєво відрізняється від експериментально знайдених, у цьому разі спостері-
гається від’ємне відхилення експериментально отриманих значень від розрахова-
них. Це свідчить про неідеальність бінарних сумішей нейоногенного ТХ-100 з йон-
ними DBSNa та BTC. Водночас значення ККМ, обчислені за допомогою рівняння
(10), добре корелюють з експериментально знайденими.
Від’ємне значення параметра βm свідчить про явно виражену асоціативну взає-
модію компонентів бінарної суміші та формування змішаних міцел, склад яких
відрізняється від складу вихідного розчину. Як видно з наведених у табл. 3 значень
X1
m, змішані міцели, незалежно від співвідношення обох ПАР у вихідному розчині,
характеризуються відносно сталим складом. Спостерігається слабовиражена тен-
денція до зростання міцелярної мольної частки ТХ-100 зі збільшенням його вмісту
у вихідному розчині, однак незалежно від складу вихідного розчину, мольна част-
ка ТХ-100 в міцелі не перевищує 0,66–0,72. Це свідчить про те, що склад змішаних
міцел визначається здебільшого не вмістом компонентів у вихідному розчині, а
співвідношенням сил притягання, пов’язаних з гідрофобною взаємодією неполяр-
них вуглеводневих ланцюгів і електростатичної складової відштовхування поляр-
них груп молекули ПАР.
З термодинамічної точки зору здатність молекул ПАР до утворення міжмолеку-
лярних асоціатів – міцел виражається через стандартну вільну енергію міцелоутво-
МІЖМОЛЕКУЛЯРНА ВЗАЄМОДІЯ У РОЗЧИНАХ БІНАРНИХ СУМІШЕЙ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ... 99
рення ΔG0
mic. У випадку індивідуальних ПАР значення вільної енергії міцелоутво-
рення можна визначити за відомим рівнянням [1]
ККМmic СRTG ln0 =∆ . (15)
У випадку сумішей ПАР різної природи – йоногенних та нейоногенних – об-
числення ΔG0
mic ускладнюється, оскільки постає потреба врахування зміни балансу
сил притягання-відштовхування в результаті включення йонної компоненти в
структуру міцели нейонного ПАР. У цьому разі важливу роль може відігравати та-
кож стеричний фактор [16, 32]. У зв’язку з цим існують різні підходи для оцінки
ΔG0
mic змішаних розчинів ПАР [12, 15, 16, 29]. Водночас показано [4, 30], що у ви-
падку розбавлених розчинів (<10-2 моль/дм3) значення ΔG0
mic, отримані за рівнян-
ням (15), практично в межах похибки експерименту, не відрізняються від даних,
отриманих на підставі інших моделей.
Для змішаних розчинів ПАР однакової природи і структури молекул задовільні
результати дає використання принципу адитивності у вигляді рівняння
,0
22
0
11
0
mic
m
mic
m
mic GXGXG ∆+∆=∆ (16)
де X1
m, X2
m – мольні частки ПАР 1 та 2 в міцелі; ΔG0
mic1, ΔG0
mic2 – відповідно вільні
енергії міцелоутворення індивідуальних ПАР.
Враховуючи вище викладене, для оцінки термодинамічної складової процесу
міцелоутворення ΔG0
mic змішаних розчинів DBSNa – TX-100 та BTC – TX-100 ми
використали рівняння (15). Отримані результати зображено на рис. 10 у вигляді за-
лежності ΔG0
mic від мольної частки ТХ-100 (рис.10, криві 1, 2). Для порівняння на
рис. 10 показана залежність ΔG0
mic –αТХ-100, отримана за рівнянням (16) (рис.10, кри-
ві 1’,2’).
Як видно, стандартна вільна енергія міцелоутворення для всіх досліджених
систем ΔG0
mic < 0, а залежність ΔG0
mic – αТХ-100 описується кривими з мінімумом в
області αТХ-100 = 0,6 – 0,7.
Рис. 10. Залежність вільної енергії міцелоутворення ΔG0
mic в бінарних розчинах
DBSNa-TX-100 та BTC-TX-100 від мольної частки TX-100 в розчині.
Криві 1, 2– рівняння (15), криві 1’, 2’ – рівняння (16).
100 ВІКТОР ЗАКОРДОНСЬКИЙ, АНАСТАСІЯ САЧКО
Це вказує на термодинамічну самочинність процесу формування змішаних мі-
цел. Важливим є той факт, що положення цього мінімуму практично збігається з
максимальним значенням X1
m цього ПАР у змішаній міцелі (табл. 3). Відхилення
розрахованих за рівнянням (15) значень ΔG0
mic від обчислених згідно з правилом
адитивності (рівняння 16) свідчить про неідеальну поведінку змішаних розчинів
досліджених ПАР. Ступінь неідеальності збільшується зі збільшенням вмісту
(мольної частки) ТХ-100 в суміші і досягає максимуму при αТХ-100 = 0,6 – 0,7, тобто
співпадає з формуванням змішаних міцел, максимально збагачених Triton X-100.
4. ВИСНОВКИ
Досліджено вплив міжмолекулярної взаємодії на поверхневу активність, об’єм-
ні та оптичні властивості водних розчинів бінарних сумішей ПАР різної природи.
Виявлено, що в змішаних розчинах йонних ПАР з протилежно зарядженими йона-
ми – аніонного Na-додецилбензолсульфонату та катіонного бензетоній хлориду
відбувається сильна міжмолекулярна взаємодія за механізмом йонообмінної реак-
ції, яка супроводжується утворенням нерозчинних у воді міжмолекулярних асоціа-
тів гідрофобної природи та мікрофазовим розділенням системи у вигляді опалес-
ценції, помутніння, а у випадку стехіометричного співвідношення компонентів
суміші – утворення осаду. Це зумовлює зменшення ефективної концентрації ПАР
в об’ємі розчину і, відповідно, збільшення поверхневого натягу розчину понад
адитивно розраховані величини.
У випадку бінарних сумішей нейонного Triton X-100 та йонних DBSNa та BTC
відбувається формування міжмолекулярних асоціатів гідрофільної природи –
змішаних міцел. Залежність поверхневого натягу досліджених систем від складу
має нелінійний характер. Встановлено, що для сумішей нейонного Triton X-100 з
аніонним Na-додецилбензолсульфонатом та катіонним бензетоній хлоридом ха-
рактерним є явно виражений синергізм поверхневого натягу бінарних розчинів.
Параметр міжмолекулярної взаємодії в поверхневому шарі βσ для цих систем має
від’ємне значення, що свідчить про явно виражену атракційну (асоціативну) взає-
модію нейонного та йонного компонентів суміші. Простежується специфічний
вплив йонної компоненти бінарних сумішей на абсолютне значення βσ та його за-
лежність від складу розчину. Загалом підвищення вмісту ТХ-100 в розчині супро-
воджується посиленням міжмолекулярної взаємодії в поверхневому шарі, і цей
ефект виявляється здебільшого для розчинів BTC-TX-100.
Асоціативні процеси в розчинах супроводжуються перерозподілом компонен-
тів між об’ємною фазою (розчином) і поверхневим шаром. Поверхневий шар змі-
шаних розчинів DBSNa-TX-100 та BTC-TX-100 збагачений TX-100. Отримані
результати підтверджуються розрахунком термодинамічних параметрів формуван-
ня поверхневого шару – граничної адсорбції Гσ
max (надлишку Гіббса) та стандартної
вільної енергії адсорбції ΔG0
адс. Значення ΔG0
адс для індивідуальних ПАР становить
-30,02, -27,72 та -25,88 кДж/моль для ТХ-100, DBSNa та BTC відповідно. Це свід-
чить про те, що серед досліджених ПАР найвищим адсорбційним потенціалом на
межі поділу розчин-повітря характеризується нейонний Triton X-100. Залежність
ΔG0
адс від мольної частки ТХ-100 у розчинах DBSNa-TX-100 та BTC-TX-100 опи-
сується кривими з мінімумом. Від’ємне відхилення залежності ΔG0
адс - αТХ-100 від
адитивно розрахованих значень вказує на неідеальність бінарних розчинів дослід-
жених ПАР.
МІЖМОЛЕКУЛЯРНА ВЗАЄМОДІЯ У РОЗЧИНАХ БІНАРНИХ СУМІШЕЙ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ... 101
Збільшення вмісту нейоногенного ТХ-100 в сумішах з DBSNa та BTC приво-
дить до інтенсифікації процесів міцелоутворення і, відповідно, до зменшення кри-
тичної концентрації міцелоуторення сумішей порівняно з ККМ індивідуальних
ПАР. Міцелярний коефіцієнт міжмолекулярної взаємодії збільшується зі збільшен-
ня мольної частки ТХ-100 в розчині. Стандартна вільна енергія міцелоутворення
ΔG0
mic залежно від мольної частки ТХ-100 в розчині описується кривою з мініму-
мом при αТХ-100 = 0,6 – 0,7 і досягає значень ΔG0
mic = -21,86 і ΔG0
mic = -20,71
кДж/моль для змішаних розчинів DBSNa-TX-100 та BTC-TX-100, відповідно.
Міцелярна фаза (змішані міцели) бінарних розчинів DBSNa-TX-100 та BTC-TX-
100 збагачена нейоногенним ТХ-100. Мольна частка ТХ-100 в змішаних міцелах
досягає 0,66–0,72 і загалом слабо залежить від вихідного складу розчину.
ЛІТЕРАТУРА
1. Русанов А.И. Мицелообразование в растворах поверхностно-активных веществ. –СПб.:
Химия. – 1992.
2. Milton J. Rosen and Shireen B. Sultana. The interaction of Alkylglycosides with Other
Surfactants // J. Colloid. Interface Sci. – 2001. – Vol. 238. – P. 528–534.
3. Bronislaw Janchuk, Anna Zdziennicka, Wieslaw Wojcik. The properties of mixtures of two
inionic surfactants in water at the water/air interface // Colloids and Surfaces A: Physico-
chem. and Eng. Aspects. – Vol. 220. – 2003. – P. 61–68.
4. Кatarzyna Szymczyk, Bronislaw Janczuk The adsorption at solution-air interface and volu-
metric properties of mixtures of cationic and nonionic surfactants // Colloid and Surfaces A:
Physicochem. Eng. Aspects – 2007. – Vol. 293. – P. 39–50.
5. Goloub T. P., Pugh R. J., Zhmud B.V. Micellar interactions in nonionic/ionic mixed
surfactant systems // J. Colloid. Interface Sci. – 2000. – Vol. 229. – P. 72–81.
6. Плетнев М. Ю. О природе взаимодействия в растворах смесей неионогенных и анион-
ных поверхностно-активных веществ // Коллоид. журн. – 1987. – Т. ХLIX, №1. –
С. 184–187.
7. Bergstom M., Eriksson J. C. A Theoretical Analysis of Synergistic Effects in Mixed
Surfactant Systems // Langmuir. – 2000. – Vol. 16. – P. 7173–7181.
8. Milton J. Rosen, Qiong Zhou. Surfactant-surfactant interactions in mixed monolayer and
mixed micelle formation // Langmuir. – 2001. – Vol. 17. – P.3532–3537.
9. Chanchal Das, Tanushree Chakraborty, Soumen Ghosh, Bijan Das. Mixed micellization of
anionic–nonionic surfactants in aqueous media: a physicochemical study with theoretical
consideration // Coll. Polym. Sci. – 2008. – Vol. 286, №10. – P.183–190.
10. Rosen M.J., Aronson S. Standard free energies of adsorption of surfactants at the aqueous
solution/air interface from surface tension data in the vicinity of the critical micelle
concentration // J. Colloid. Interface Sci. – 1981. – Vol. 3, Issue 3. – P. 201–208.
11. Clint J.H. Micellisation of mixed nonionic surface active agents // J. Chem. Soc. Faraday
Trans. – 1975. – Vol. 71. – P. 1327–1334.
12. Hua X.Y., Rosen M.J. Synergism in binary mixtures of surfactants. 1. Theoretical analysis //
J. Colloid Interface Sci. – 1982. – Vol. 90. – P. 212–219.
13. Hua X.Y., Rosen M.J. Calculation of the coefficient in the Gibbs equation for the adsorption
of ionic surfactants from aqueous mixtures with nonionic surfactants // J. Colloid Interface
Sci. – 1982. – Vol. 87. – P. 469–477.
14. Langevin D. Complexation of oppositely charged polyelectrolytes and surfactant in aqueous
solutions. A review // Adv. in Colloid Interface Sci. – 2009. – Vol. 147–148. – P. 170–177.
102 ВІКТОР ЗАКОРДОНСЬКИЙ, АНАСТАСІЯ САЧКО
15. Razavizadeh B.M., Mousavi-Kroshdel M., Gharibi H., Benjatmanesh- Ardakani R., Javadian
S., Sohrabi B. Thermodynamic studies of mixed ionic/nonionic surfactant systems // J.
Colloid Interface Sci. – 2004. – Vol. 276. – P. 197–207.
16. Maeda H.J. A simple thermodynamic analysis of the stability of ionic/nonionic mixed
micelles // J. Colloid d Interface Sci. – 1995. – Vol. 172. – P. 98–105.
17. Merta J., Stenius P. Interactions between cationic starch and mixed anionic surfactants. //
Colloid and Surfaces A: Physicochem. and Eng. Aspects. – 1999. – Vol. 149. – P.367–377.
18. Gharibi H., Razavizadeh B. M., Hashemianzaheh M. New approach for the studies of
physicochemical parameters of interaction of Triton X-100 with cationic surfactants //
Colloids and Surfaces A: Physicochem. and Eng. Aspects. – 2000. – Vol. 174. – P. 375–386.
19. Zhenshen Hou, Zhiping Li, Hanqing Z. Wang. The interaction of sodium dodecyl sylfonate
and petroleum sulfonate with nonionic surfactants. // Colloids and Surfaces A: Physicochem.
and Eng. Aspects. – 2000. – Vol. 166. – P.243–349.
20. Akio Ohta, and Makoto Aratono. Interaction between Ionic and Nonionic Surfactants in the
Adsorbed Film and Micelle. 3. Sodium Dodecyl Sulfate and Tetraethylene Glycol Mono-
octyl Ether // Langmuir. – 2001. – Vol. 17. – P. 7752–7757.
21. Mandeep Singh Bakshi, Jasmeet Singh, Kulbir Singh, Gurinde Kaur. Mixed micelles of
cationic 12-2-12 gemini with conventional surfactants: The head group and counterion
effects // Colloids and Surfaces A: Physicochem. and Eng. Aspects. – 2004. – Vol. 237. –
P. 61–71.
22. Stephanie A. Moore, Karen M. Glenn, Amy M. MacDonald, Rama. M. Palepu. Micellar and
assotiated thermodynamic properties of binary mixtures of alkyl triphenyl phosphonium
bromide in ethylene glycol and water mixtures // Colloid Polym. Sci. – 2007. – Vol. 285. –
P. 543–552.
23. Тугай А.В., Закордонский В.П. Закономерности ассоциации полиметакриловой кисло-
ты с бензетоний хлоридом в водных растворах // Журн. физ. химии. – 2006. – Т. 80,
№ 6. – С.1039–1045.
24. Tugay A.V., Zakordonskiy V.P., and Soltys M.M. Polymer_Surfactant Interaction and
Physico-Chemical Properties of Polymethacrylic Acid-Triton X-100 and Polymethacrylic
Acid-Poly(ethylene)oxide Aqueous Systems // Polish J. Chem. – 2006. – Vol. 80. – P. 957–
974.
25. Адамсон А. Физическая химия поверхностeй / Пер. с англ. – М.: Мир. – 1979.
26. Shiau B. J., Harwell J. H., Scamehorr J. F. Precipitation of mixtures of anionic and cationic
surfactants. Effect of added anionic surfactants // J. Colloid Interface Sci. – 1994. – Vol. 162. –
P.332–345.
27. Piculell L., Lindman B. Association and segregation in aqueous polymer/polymer,
polymer/surfactant and surfactant/surfactant mixtures: similarities and differences // Adv.
Colloid and Interface Sci. – 1992. – Vol. 41. – P. 149–178.
28. Goddard E. D. Polymer-surfactant interaction. Part II. Polymer and Surfactant of opposite
charge // Colloid and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspectes. – 1986. – Vol. 19, Issue 2-3. –
P. 301–329.
29. Maiti K., Bhattacharya S.C., Moulik S.P., Panda A.K. Physicochemistry of binary interacting
mixtures of cetylpyridinium chloride and sodium dodecylsulfate with special reference to the
cationic ion-par coocervate behavior // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. –
2010. – Vol. 355. – P. 88–98.
30. Sharma K. S., Rodgers C., Palepu R. M., Rakshit A. K. Studies of mixed surfactant solutions
of cationic dimeric (gemini) surfactant with nonionic surfactant C12E6 in aqueous medium //
J. Colloid Inerface Sci. – 2003. – Vol. 268. – P. 482–488.
31. Sarmoria C., Puvvada S., Blanckstein D. Prediction of critical micelle concentration of
nonideal binary surfactant mixtures // Langmuir. – 1992. – Vol. 8. – P. 2690–2697.
МІЖМОЛЕКУЛЯРНА ВЗАЄМОДІЯ У РОЗЧИНАХ БІНАРНИХ СУМІШЕЙ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ... 103
32. Ruiz C.C., Aguiar J. Interaction stability and microenvironmental properties of mixed
micelles of Triton X-100 and alkyltrimethylammonium bromides: influence of alkyl chain
length // Langmuir. – 2000. – Vol. 21. – P. 7946–7953.
SUMMARY
Victor ZAKORDONSKIY1, Anastasiya SACHKO2
INTERMOLECULAR INTERACTIONS IN THE SOLUTIONS OF THE
BINARY SURFACTANT MIXTURES
1Ivan Franko National University,
Kyryla & Mephodiya Srt. 6, 79005 Lviv, Ukraine.
e-mail: zakordonskiy@franko.lviv.ua
2Yuriy Fedkovych Chernivtsi National University,
Kotsjubynskyi Str. 2, 58012 Chernivtsi, Ukraine
The influence of intermolecular interaction on the surface and bulk properties of aqueous solutions of
binary mixtures of nonionic Triton X-100 (TX-100) with the anionic Na-dodecylbenzenesulfonate (DBSNa)
and cationic benzetonium chloride (BTC) was investigated. For mixtures DBSNa-TX-100 and BTC-TX-100 is
observed synergism in surface tension of the mixture and in mixed micelle formation. Parameter of
intermolecular interaction for these systems is negative. The surface layer and the micellar phase is enriched on
the nonionic TX-100.
Established a specific influence of the nature of the ionic component of the mixture at the surface tension
and the thermodynamic characteristics of formation of the surface layer and on the processes of micelle
formation
In the case of binary solutions of oppositely charged DBSNa and BTC dependence of surface tension of
the mixed solutions composition is complicated by the phenomenon of microphase separation of the system
due to the formation of water-insoluble intermolecular DBSNa-BTC - associates of hydrophobic nature.
Keywords: surfactant mixtutes, surface tension, critical micelle concentration, synergism, β-parameter,
thermodynamics.
РЕЗЮМЕ
Віктор ЗАКОРДОНСКИЙ1, Анастасия САЧКО2
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
1Львовский национальный университет имени Ивана Франко,
ул. Кирилла и Мефодия, 6, 79005 Львов, Украина,
e-mail: zakordonskiy@franko.lviv.ua
2Черновицкий национальный университет имени Юрия Федьковича,
ул. Коцюбинского, 2, 58012 Черновцы, Украина
Исследовано влияние межмолекулярного взаимодействия на поверхностные и объемные свойства
водных растворов бинарных смесей неионного Triton X-100 (ТХ-100) с анионным Na-додецилбензол-
сульфонатом (DBSNa-ТХ-100) и катионным бензетоний хлоридом (BTC-TX-100). Для этих смесей
mailto:zakordonskiy@franko.lviv.ua
mailto:zakordonskiy@franko.lviv.ua
104 ВІКТОР ЗАКОРДОНСЬКИЙ, АНАСТАСІЯ САЧКО
прослеживается эффект синергизма компонентов смеси на поверх- ностную активность и критическую
концентрацию мицеллообразования. Поверхностный слой и мицеллярная фаза обогащенны неионным
ТХ-100, а параметр межмолекулярного взаимодействия β имеет отрицательное значение. Установлено
специфическое влияние природы ионной составляющей смеси на поверхностное натяжение и термоди-
намические характеристики формирования поверхностного слоя и на процессы мицеллообразования.
Зависимость поверхностного натяжения от состава бинарных растворов противоположно заряжен-
ных DBSNa и BTC осложняется явлением микрофазового расслоения системы вследствие образования
нерастворимых в воде межмолекулярных ассоциатов гидрофобной природы.
Ключевые слова: смеси ПАВ, поверхностное натяжение, критическая концентрация мицеллообра-
зования, синергизм, β-параметр, термодинаміка.
Надійшла 16.05.2011.
Після допрацювання 29.06.2011.
Прийнята до друку 07.07.2011.
|