Моделювання процесу взаємодії кисню з поверхнею бінарних нанокластерів плятина—кобальт з використанням методи DFT

На основі використання квантово-хемічної методи функціоналу густини (DFT) в кластерному наближенні змодельовано бінарні нанокластери плятина—кобальт та розраховано характеристики їх взаємодії з молекулярним та атомовим киснем. Встановлено залежності розрахованих теплоти адсорбції та енергії активаці...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2011
Hauptverfasser:	Похмурський, В.І., Корній, С.А., Копилець, В.І.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2011
Schriftenreihe:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75144
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Моделювання процесу взаємодії кисню з поверхнею бінарних нанокластерів плятина—кобальт з використанням методи DFT / В.І. Похмурський, С.А. Корній, В.І. Копилець // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 4. — С. 771-782. — Бібліогр.: 23 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-75144
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-751442015-01-27T03:02:14Z Моделювання процесу взаємодії кисню з поверхнею бінарних нанокластерів плятина—кобальт з використанням методи DFT Похмурський, В.І. Корній, С.А. Копилець, В.І. На основі використання квантово-хемічної методи функціоналу густини (DFT) в кластерному наближенні змодельовано бінарні нанокластери плятина—кобальт та розраховано характеристики їх взаємодії з молекулярним та атомовим киснем. Встановлено залежності розрахованих теплоти адсорбції та енергії активації адсорбції від структури бінарних нанокластерів. Показано, що бінарний нанокластер Pt37Co18, який має зовнішню оболонку з атомів плятини, має найменшу теплоту адсорбції молекулярного та атомового кисню, що дозволило зробити висновок про каталітичну стійкість даного нанокластера до окиснення. Одержані результати добре узгоджуються з відомими експериментальними та теоретичними даними, що свідчить про перспективність використання методи функціоналу густини до теоретичного пошуку хемічного складу і структури ефективних бінарних нанокаталізаторів на основі плятини для їх використання в каталітичних реакціях на катодах низькотемпературних паливних комірок. Based on the quantum-chemical method of the density functional theory (DFT) within the cluster approximation, binary platinum—cobalt nanoclusters are simulated, and parameters of their interaction with molecular and atomic oxygen are calculated. As shown, a binary Pt37Co18 nanocluster constructed of platinum-atom outer shell has the lowest adsorption heat of molecular and atomic oxygen. This fact confirms conclusion concerning the catalytic stability of such a nanocluster to oxidation. The results obtained are in a good agreement with known experimental and theoretical data, indicating the perspectives of the density functional theory method for theoretical search of chemical composition and structure of effective binary nanocatalysts with platinum as cathode materials in low-temperature fuel cells. С использованием квантово-химического метода функционала плотности (DFT) в кластерном приближении смоделированы бинарные нанокластеры платина—кобальт и рассчитаны характеристики их взаимодействия с молекулярным и атомарным кислородом. Установлены зависимости рассчитанных теплоты адсорбции и энергии активации адсорбции от структуры бинарных нанокластеров. Показано, что бинарный нанокластер Pt37Co18, который имеет внешнюю оболочку из атомов платины, имеет наименьшую теплоту адсорбции молекулярного и атомарного кислорода, что позволило сделать вывод о каталитической стойкости данного нанокластера к окислению. Полученные результаты хорошо согласуются с известными экспериментальными и теоретическими данными, что свидетельствует о перспективности использования метода функционала плотности к теоретическому поиску химического состава и структуры эффективных бинарных нанокатализаторов на основе платины для их использования в каталитических реакциях на катодах низкотемпературных топливных элементов. 2011 Article Моделювання процесу взаємодії кисню з поверхнею бінарних нанокластерів плятина—кобальт з використанням методи DFT / В.І. Похмурський, С.А. Корній, В.І. Копилець // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 4. — С. 771-782. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 31.15.eg, 36.40.Jn, 61.46.Bc, 65.80.-g, 68.43.Bc, 71.15.Mb, 73.22.-f http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75144 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
description	На основі використання квантово-хемічної методи функціоналу густини (DFT) в кластерному наближенні змодельовано бінарні нанокластери плятина—кобальт та розраховано характеристики їх взаємодії з молекулярним та атомовим киснем. Встановлено залежності розрахованих теплоти адсорбції та енергії активації адсорбції від структури бінарних нанокластерів. Показано, що бінарний нанокластер Pt37Co18, який має зовнішню оболонку з атомів плятини, має найменшу теплоту адсорбції молекулярного та атомового кисню, що дозволило зробити висновок про каталітичну стійкість даного нанокластера до окиснення. Одержані результати добре узгоджуються з відомими експериментальними та теоретичними даними, що свідчить про перспективність використання методи функціоналу густини до теоретичного пошуку хемічного складу і структури ефективних бінарних нанокаталізаторів на основі плятини для їх використання в каталітичних реакціях на катодах низькотемпературних паливних комірок.
format	Article
author	Похмурський, В.І. Корній, С.А. Копилець, В.І.
spellingShingle	Похмурський, В.І. Корній, С.А. Копилець, В.І. Моделювання процесу взаємодії кисню з поверхнею бінарних нанокластерів плятина—кобальт з використанням методи DFT Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Похмурський, В.І. Корній, С.А. Копилець, В.І.
author_sort	Похмурський, В.І.
title	Моделювання процесу взаємодії кисню з поверхнею бінарних нанокластерів плятина—кобальт з використанням методи DFT
title_short	Моделювання процесу взаємодії кисню з поверхнею бінарних нанокластерів плятина—кобальт з використанням методи DFT
title_full	Моделювання процесу взаємодії кисню з поверхнею бінарних нанокластерів плятина—кобальт з використанням методи DFT
title_fullStr	Моделювання процесу взаємодії кисню з поверхнею бінарних нанокластерів плятина—кобальт з використанням методи DFT
title_full_unstemmed	Моделювання процесу взаємодії кисню з поверхнею бінарних нанокластерів плятина—кобальт з використанням методи DFT
title_sort	моделювання процесу взаємодії кисню з поверхнею бінарних нанокластерів плятина—кобальт з використанням методи dft
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2011
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75144
citation_txt	Моделювання процесу взаємодії кисню з поверхнею бінарних нанокластерів плятина—кобальт з використанням методи DFT / В.І. Похмурський, С.А. Корній, В.І. Копилець // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 4. — С. 771-782. — Бібліогр.: 23 назв. — укр.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT pohmursʹkijví modelûvannâprocesuvzaêmodííkisnûzpoverhneûbínarnihnanoklasterívplâtinakobalʹtzvikoristannâmmetodidft AT korníjsa modelûvannâprocesuvzaêmodííkisnûzpoverhneûbínarnihnanoklasterívplâtinakobalʹtzvikoristannâmmetodidft AT kopilecʹví modelûvannâprocesuvzaêmodííkisnûzpoverhneûbínarnihnanoklasterívplâtinakobalʹtzvikoristannâmmetodidft
first_indexed	2025-07-05T23:27:40Z
last_indexed	2025-07-05T23:27:40Z
_version_	1836851460631953408
fulltext	771 PACS numbers: 31.15.eg, 36.40.Jn,61.46.Bc,65.80.-g,68.43.Bc,71.15.Mb, 73.22.-f Моделювання процесу взаємодії кисню з поверхнею бінарних нанокластерів плятина—кобальт з використанням методи DFT В. І. Похмурський, С. А. Корній, В. І. Копилець Фізико-механічний інститут ім. Г. В. Карпенка НАН України, вул. Наукова, 5, 79060 Львів, Україна На основі використання квантово-хемічної методи функціоналу густини (DFT) в кластерному наближенні змодельовано бінарні нанокластери пля- тина—кобальт та розраховано характеристики їх взаємодії з молекулярним та атомовим киснем. Встановлено залежності розрахованих теплоти адсор- бції та енергії активації адсорбції від структури бінарних нанокластерів. Показано, що бінарний нанокластер Pt37Co18, який має зовнішню оболонку з атомів плятини, має найменшу теплоту адсорбції молекулярного та ато- мового кисню, що дозволило зробити висновок про каталітичну стійкість даного нанокластера до окиснення. Одержані результати добре узгоджу- ються з відомими експериментальними та теоретичними даними, що свід- чить про перспективність використання методи функціоналу густини до теоретичного пошуку хемічного складу і структури ефективних бінарних нанокаталізаторів на основі плятини для їх використання в каталітичних реакціях на катодах низькотемпературних паливних комірок. Based on the quantum-chemical method of the density functional theory (DFT) within the cluster approximation, binary platinum—cobalt nanoclusters are simulated, and parameters of their interaction with molecular and atomic oxy- gen are calculated. As shown, a binary Pt37Co18 nanocluster constructed of plat- inum-atom outer shell has the lowest adsorption heat of molecular and atomic oxygen. This fact confirms conclusion concerning the catalytic stability of such a nanocluster to oxidation. The results obtained are in a good agreement with known experimental and theoretical data, indicating the perspectives of the density functional theory method for theoretical search of chemical compo- sition and structure of effective binary nanocatalysts with platinum as cathode materials in low-temperature fuel cells. С использованием квантово-химического метода функционала плотности (DFT) в кластерном приближении смоделированы бинарные нанокластеры платина—кобальт и рассчитаны характеристики их взаимодействия с моле- кулярным и атомарным кислородом. Установлены зависимости рассчитан- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2011, т. 9, № 4, сс. 771—782 © 2011 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 772 В. І. ПОХМУРСЬКИЙ, С. А. КОРНІЙ, В. І. КОПИЛЕЦЬ ных теплоты адсорбции и энергии активации адсорбции от структуры би- нарных нанокластеров. Показано, что бинарный нанокластер Pt37Co18, ко- торый имеет внешнюю оболочку из атомов платины, имеет наименьшую теплоту адсорбции молекулярного и атомарного кислорода, что позволило сделать вывод о каталитической стойкости данного нанокластера к окисле- нию. Полученные результаты хорошо согласуются с известными экспери- ментальными и теоретическими данными, что свидетельствует о перспек- тивности использования метода функционала плотности к теоретическому поиску химического состава и структуры эффективных бинарных нанока- тализаторов на основе платины для их использования в каталитических ре- акциях на катодах низкотемпературных топливных элементов. Ключові слова: реакція віднови кисню, квантово-хемічний підхід, метода DFT, бінарні нанокластери, теплота адсорбції, енергія активації. (Отримано 17 листопада 2010 р.) 1. ВСТУП В останні роки для створення каталітичних електрод низькотемпе- ратурних паливних комірок перспективним є застосування бінар- них нанорозмірних систем типу PtnXm (де X – перехідні метали Cr, Fe, Co, Ni). Такі бінарні наночастинки мають більшу каталітичну активність ніж чисті металічні наночастинки плятини [1—3]. Од- нак, на даний час немає задовільних пояснень механізмів каталіти- чних процесів за участю бінарних наночастинок через недостатню інформацію про їх атомову структуру та хемію поверхні, що є голо- вним чинником їх активности. Одним з напрямків дослідження реакції електровідновлення ки- сню є використання атомово-молекулярних підходів, зокрема ме- тод квантової хемії та молекулярної динаміки [4]. Адекватно побу- довані моделі та вдало вибрані методи розрахунку дають можли- вість врахувати поверхневу структуру та розмір нанокластерів, а також їх хемічний склад, що може суттєво змінювати їх каталітич- ну активність. Протягом останнього часу виконано розрахунки фі- зико-хемічних властивостей бінарних нанокластерів на основі пля- тини при їх взаємодії з киснем з використанням як метод квантової хемії, так і методи молекулярної динаміки. Результати цих розра- хунків пояснюють підвищення каталітичної активности бінарних нанокластерів зміною координаційного числа атомів плятини та різними місцями адсорбції кисню [5], зміною міжатомових відда- лей та енергій зв’язку на поверхні при утворенні бінарного нанок- ластера [6, 7], зміною електронної структури поверхневих атомів нанокластера внаслідок впливу атомів іншої компоненти [8], утво- ренням оболонкових наноструктур, поверхня яких збагачена ато- мами плятини [9] тощо. Однак, бінарні нанокластери повинні мати не лише високу ката- МОДЕЛЮВАННЯ ВЗАЄМОДІЇ КИСНЮ З ПОВЕРХНЕЮ НАНОКЛАСТЕРІВ Pt—Co 773 літичну активність та селективність у реакції відновлення кисню, а й високу корозійну стійкість. Тут слід відмітити, що послідовність багатостадійного процесу взаємодії молекулярного кисню з поверх- нями нанокластерів включає стадії дисоціяції та утворення хемосо- рбованих атома та йона кисню на поверхні нанокластерів. Ці стадії є лімітованими, тобто визначальними в реакції електровідновлення кисню [10]. Згідно з цим кращі каталітичні властивості буде мати той нанокластер, який менше хемосорбує атомовий та молекуляр- ний кисень. Оскільки, бінарні нанокластери плятини містять пере- хідні метали, на яких адсорбція кисню відбувається необоротно з утворенням міцних хемічних сполук, то важливим є одержання наноструктур такого складу та форми, які взаємодіяли б з атомар- ним киснем без утворення поверхневих оксидів. Тобто бінарні на- нокластери повинні бути стійкі до окиснення та корозійного руйну- вання. Тому метою даної роботи було розрахувати теплоту адсорбції мо- лекулярного та атомарного кисню, а також їх енергії активації на поверхнях бінарних нанокластерів плятина—кобальт, порівняти одержані результати з мононанокластерами плятини і, на основі цього, зробити висновки про стійкість нанокластерів до каталітич- ного окиснення їх поверхні на основі використання квантово- хемічної методи функціоналу густини (DFT) в кластерному набли- женні. 2. ОБҐРУНТУВАННЯ ВИБОРУ НАНОКЛАСТЕРІВ ТА МЕТОДИКА РОЗРАХУНКУ Моделі нанокластерів плятини будували на основі кристалічної ґра- тниці плятини (тип ґратниці – ГЦК, параметер ґратниці – 3,92 Å), використовуючи принцип щільного атомового пакування. З довіль- них атомових угрупувань для ГЦК-структури найбільш щільнопа- кованою структурою є ікосаедер Pt55, утворений 55 атомами, який будується на основі восьми гранецентрованих ґратниць плятини з врахуванням симетрії і максимальної площі поверхні. Вибір даного нанокластера зумовлено двома чинниками: 1) такий розмір відпові- дає чотирьом координаційним сферам ГЦК-структур; 2) нанокласте- ри такого розміру є найбільш стабільними, як за результатами кван- тово-хемічних досліджень [11, 12], так і за результатами мас- спектрометричних вимірів [13]. Число найближчих сусідів в ікосае- дрі є найбільшим порівняно з іншими структурами, що і є причиною його стабільности. В загальному випадку при утворенні 55-атомового ікосаедра на- нокластера плятини з металічного зразка має місце суттєве викри- влення геометрії в нанокластері. Тому рівноважну релаксовану ге- ометрію нанокластерів одержували за допомогою методи молеку- 774 лярної м зультаті плятини Розрах ваною ге талі та з авторів [ одержув поверхні ластери P якій на п складаю ля повер тера Pt37 поверхні го модел складаю талів для плятини складає – 2,68 Å мових ра Рис. 1. С ластерів ТАБЛИЦ Кристал Кристал Наноклас Наноклас Наноклас структур В. І. ПОХ механіки і і розрахун и, міжатом ховані між еометрією є задовільно [12, 15]. Бі вали заміщ і, так і в об Pt37Co18 дво поверхні зо ють ядро на рхневих ато 7Co18 модел і дещо збіл лю – 2,81 ють середнє я плятини и та об’єм 2,61 Å, а д Å. Даний ф адіюсах пл а Структура в Pt37Co18 ти ЦЯ 1. Геометр плятини (е кобальту (е стер Pt55, ік стер Pt37Co1 стер Pt37Co1 а ХМУРСЬКИЙ нтеґровано нку знайде ові віддалі жатомові ві є меншими співпадаю інарні нано щенням ато б’ємі нанок ох видів – осереджені анокластер омів кобаль лі «core—sh льшуються 1 Å. Об’єм є значення та кобальт ними атом для пропор факт можн ятини та к нанокласт ипу «core— ричні харак ксперимент експеримен косаедр 18, ікосаедр 18, ікосаедр Й, С. А. КОРН ого в паке ено стабіль і r яких на іддалі для и майже на ють з резул окластери омів пляти кластера. Р – оболонков і лише атом ра та пропо ьту склада hell» міжа я і становля ні віддалі я міжатомо ту. Віддал мами коба рційної стр на пояснити кобальту (rP б терів пляти shell» (б) т теристики в т [16]) нт [16]) , «core—she , пропорцій НІЙ, В. І. КОП еті HyperC ьні 55-атом ведені в та нанокласт а 10%, ніж льтатами р плятини P ини атомам Розраховув вої структу ми плятини орційної ст ає 50% (рис атомові від ять 2,95 Å, Со—Со теж ових віддал ь між пове альту в мо руктури на и також ві Pt/rCo = 1,11 ини Pt55 (а а пропорці вибраних нан rPt—Pt 2,7 – 2,5 ll» 2,9 йна 2,8 ПИЛЕЦЬ hem 8.0 [1 мові нанок абл. 1. ера Pt55 з о ж в об’ємно розрахунк PtnCom, де n ми кобальт вали бінарн ури («core— и, а атоми руктури, в с. 1). Для н далі Pt—Pt а для проп ж збільшу лей об’ємн ерхневими оделю «co нокластера дмінностя 12). в ) і бінарни ійного тип нокластерів , Å rPt—Co, Å 77 – – – 52 – 95 2,61 81 2,68 14]. В ре- кластери оптимізо- ому крис- ків інших n + m = 55 ту, як на ні нанок- —shell»), в кобальту в якій до- наноклас- t на його порційно- уються та них крис- атомами ore—shell» а Pt37Co18 ми в ато- их нанок- пу (в). в плятини. Å rCo—Co, Å – 2,50 – 2,64 2,70 МОДЕЛЮВАННЯ ВЗАЄМОДІЇ КИСНЮ З ПОВЕРХНЕЮ НАНОКЛАСТЕРІВ Pt—Co 775 Електронна структура оптимізованих нанокластерів розрахову- валась з використанням квантово-хемічної програми StoBe 2008 [17] за допомогою методи теорії функціоналу густини (DFT) в уза- гальненому ґрадієнтному наближенні (GGA) [18] для обмінно- кореляційного функціоналу В88—LYP і базисного набору дубль-ξ з валентною поляризацією DZVP [19]. Для атомів кисню приймали базисний набір 6-31G*. Релятивістські ефекти не враховували. При розв’язку рівнань Кона—Шема в методі функціоналу густини прий- мали наступні валентні стани для елементів, які беруть участь у ре- акції взаємодії: O(2p42s2), Со(3d74s2) і Pt(5d96s1). Для адсорбування кисню вибирали на нанокластерах поверхню кристалографічної орієнтації (111), яка містила 6 атомів. Для ви- значення енергії активації ЕА молекулі кисню на поверхні нанокла- стерів розраховували зміну повної енергії W нанокластерної систе- ми при наближенні молекулі до поверхні на момент її дисоціяції. Таким чином діставали потенціяльні криві взаємодії, на яких міні- муми відповідали основним стабільним енергетичним станам, а ма- ксимуми свідчили про перехідні стани. Теплоту адсорбції Н визна- чали ріжницею між розрахованими повною енергією системи нано- кластер-адсорбат і сумою повних енергій нанокластера та адсорбату H = WPt(PtCo)X − (WPt(PtCo) + WX). 3. РЕЗУЛЬТАТИ РОЗРАХУНКІВ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ Одержані результати [20—22] квантово-хемічного опису процесу ад- сорбції молекулі кисню на поверхні плятини, який відповідає пер- шій стадії каталітичного електровідновлення кисню, свідчать, в пе- ршу чергу, про недисоціятивний характер адсорбції молекулі кисню з утворенням хемосорбованого шару на поверхні. Тому в даній роботі виконували розрахунки взаємодії молекулі кисню з поверхнею виб- раних нанокластерів до моменту утворення стабільного енергетично- го стану молекулі в різних адсорбційних положеннях поверхні (111) нанокластерів. Молекуля кисню може адсорбуватися перпендику- лярно до даної поверхні (можливі положення – надатомове, містко- ве, трицентрове) або паралельно (можливі положення – над лінією зв’язку Pt—Pt (двоцентрове) та перпендикулярне до лінії зв’язку Pt— Pt (чотироцентрове) (рис. 2, a). Дані адсорбційні положення розгля- дають в літературі, як найбільш енергетично вигідні. Розраховували енергії активації адсорбції та теплоти адсорбції молекулі кисню в даних положеннях, а також геометричні параметри (довжину зв’язку в молекулі кисню та її віддаль до поверхні). Початкова від- даль в молекулі кисню приймалась рівною 1,21 Å. Результати розрахунку активаційних бар’єрів на вибраних на- нокластерах свідчать (рис. 2, б), що найнижчий бар’єр спостеріга- ється на поверхні нанокластера Pt37Co18 пропорційної структури у 776 всіх пол кобальту бар’єри ційну зд На повер активац чотироц проміжн Розра метрів н кулі кис женні ма при пара 15% зал нюється ластера адсорбці зв’язок в міжвузл «core—sh Рис. 2. Мі кулі кисн – двоцен В. І. ПОХ оженнях а у на повер адсорбції датність по рхні нанок ії є найбіл ентрових п ні дані. ховані дан аведено в т сню до пов айже не від алельній а лежно від с довжина Pt37Co18 пр ійний стан в молекулі лових пол hell» (на 14 ісця адсорбц ню на поверх нтрове; 3 – т ХМУРСЬКИЙ адсорбції м рхні нанок молекулі оверхні нан кластера P ьшою, що положень. ні щодо теп табл. 2. Сл ерхні нано дбувається дсорбції О структури зв’язку О— ропорційно н, що пере і кисню так ложеннях 4%), в той ції (a) та роз хні (111) нан трицентрове Й, С. А. КОРН молекулі ки кластера с кисню, щ нокластера Pt37Co18 стр особливо . На нанок плоти адсо лід відміти окластерів я розтягнен О2 довжина и наноклас —О під час ої структур едує дисоц кож при її на нанок же час на а б зраховані ен нокластерів е;4–надато НІЙ, В. І. КОП исню. Тобт суттєво зн о свідчить а з наявніс руктури «c помітно дл кластері Pt орбції та г ти, що при в у перпенд ння зв’язк а зв’язку зб тера. Найб адсорбції ри, що мож ціяції. Сут адсорбції кластері P а двоцентро ергії актива в плятини: 1 омове;5–м ПИЛЕЦЬ то наявніст нижує акт ь про більш стю зв’язкі core—shell» ля двоцент t55 спостер еометричн и наближен дикулярно у О—О, в то більшуєтьс більш пом на поверхн жна тракт ттєво розт в чотироце Pt37Co18 ст ових містк ації адсорбці – чотироц місткове. ть атомів тиваційні шу реак- ів Pt—Co. » енергія трових та рігаються них пара- нні моле- ому поло- ой же час ся на 10— мітно змі- ні нанок- тувати як тягується ентрових труктури кових по- ії (б) моле- центрове; 2 МОДЕЛЮВАННЯ ВЗАЄМОДІЇ КИСНЮ З ПОВЕРХНЕЮ НАНОКЛАСТЕРІВ Pt—Co 777 ложеннях віддаль О—О майже не міняється. Очевидно тут має місце вплив атомів кобальту підповерхневого шару нанокластера, які ро- зміщені строго під трицентровими положеннями поверхні. Важливим параметром, який характеризує адсорбційну здат- ність поверхні є теплота адсорбції. Розраховані значення теплоти адсорбції на поверхні вибраних нанокластерів дають змогу також оцінити найбільш енергетично вигідні місця адсорбції. Як і слід бу- ло очікувати, перпендикулярна адсорбція молекулі кисню має не- значну теплоту адсорбції (до 0,10 еВ), що говорить про нестабіль- ність таких структур на поверхні нанокластерів. Найбільшу тепло- ту адсорбції молекулярного кисню мають двоцентрові та чотироце- нтрові положення на поверхні нанокластера Pt37Co18 пропорційної структури (−1,08 еВ та −1,16 еВ відповідно). Теплоти адсорбції на нанокластерах Pt55 та Pt37Co18 структури («core—shell») відрізня- ються незначно (−0,54 еВ та −0,51 еВ відповідно для чотироцентро- вих положень і −0,63 еВ та 0,59 еВ для двоцентрових). Такі резуль- тати вказують на те, що визначальний вплив на адсорбцію молекулі кисню на даних нанокластерах мають атоми поверхневого шару на- нокластерів. Підповерхневі атоми плятини та кобальту майже не впливають на значення теплоти адсорбції в цих положеннях. Як вже було сказано, стадія процесу каталітичного відновлення кисню на електродах паливних комірок, яка передбачає дисоціяцію поверхневого молекулярного аніона кисню на атом і однозарядний йон кисню в певній мірі визначається міцністю зв’язку атома кис- ню з поверхневими атомами нанокаталізатора. Тому було виконано розрахунки теплоти адсорбції атома кисню на вибраних наноклас- терах плятини. Експериментальні та теоретичні результати щодо значення теплоти адсорбції на поверхні (111) плятини мають досить широкий розкид (від −2,16 до −5,20 еВ) [8, 9, 20], що очевидно за- лежить від методики експерименту, метод теоретичних дослі- джень, а також розміру та структури поверхні нанокластерів під час виконання розрахунків. Характеристики адсорбції атома кис- ню розраховували в трьох можливих положення поверхні (111) на- нокластера – надатомовому, містковому та трикоординаційному, а також для нанокластера Pt37Co18 пропорційної структури атом кис- ню адсорбувався як на поверхневих атомах плятини, так і на ато- мах кобальту, враховуючи льокальність адсорбційної взаємодії. Основні результати розрахунку взаємодії атома кисню з наноклас- терами плятини наведено в табл. 3. Аналізою значень теплоти адсорбції атома O на вибраних нанокла- стерах встановлено, що надатомові положення кисню є енергетично невигідними. Тому адсорбція кисню проходить переважно у вузло- вих і місткових положеннях нанокластерів. Цей факт підтверджу- ється результатами інших розрахунків [23]. На всіх нанокластерах атом O має найбільшу теплоту адсорбції в міжвузлових положеннях. Т А Б Л И Ц Я 2 . Р о з р а х о в а н і т е п л о т и а д с о р б ц ії (H ), в ід д а л і (D ) м о л е к у л и к и с н ю д о п о в е р х н і н а н о к л а с т е р ів т а д о в ж и н и з в ’я з к у О — О ( d ) д л я р із н и х а д с о р б ц ій н и х п о л о ж е н ь . П е р п е н д и к у л я р н а о р іє н т а ц ія О 2 П а р а л е л ь н а о р іє н т а ц ія О 2 н а д а т о м о в е м іс т к о в е 3 -ц е н т р о в е 2 -ц е н т р о в е 4 -ц е н т р о в е Т и п н а н о к л а с т е р а D , Å −H , е В D , Å −H , е В D , Å −H , е В d , Å D , Å −H , е В d , Å D , Å −H , е В P t 5 5 2 ,4 2 0 ,0 3 2 ,3 5 0 ,0 6 2 ,2 8 0 ,0 9 1 ,2 4 2 ,0 3 0 ,6 3 1 ,3 0 1 ,9 8 0 ,5 4 P t 3 7 C o 1 8 (п р о п о р ц ій н а с т р у к т у р а ) 2 ,4 6 0 ,0 2 2 ,3 8 0 ,0 8 2 ,3 0 0 ,1 1 1 ,2 7 1 ,9 9 1 ,0 8 1 ,3 9 1 ,9 0 1 ,1 6 P t 3 7 C o 1 8 (с т р у к т у р а « c o r e — s h e ll » ) 2 ,4 3 0 ,0 3 2 ,3 3 0 ,0 7 2 ,2 8 0 ,0 9 1 ,2 6 2 ,0 5 0 ,5 9 1 ,3 7 1 ,9 6 0 ,5 1 778 В. І. ПОХМУРСЬКИЙ, С. А. КОРНІЙ, В. І. КОПИЛЕЦЬ Т А Б Л И Ц Я 3 . Р о з р а х о в а н і т е п л о т и а д с о р б ц ії ( H ) т а в ід д а л і (D M e ) а т о м а к и с н ю д о п о в е р х н і н а н о к л а с т е р ів P t 5 5 , P t 3 7 C o 1 8 ( с т р у к т у р а « c o r e — s h e ll » ) т а P t 3 7 C o 1 8 ( п р о п о р ц ій н а м о д е л ь ). М іс ц я а д с о р б ц ії н а д а т о м о в е м іс т к о в е м іж в у з л о в е D P t, Å D C o , Å −H (P t) , е В −H (C o ), е В D P t, Å D C o , Å −H (P t— P t) , е В −H ( P t— C o ), е В D M e , Å −H 1 , е В −H 2 * , е В P t 5 5 1 ,9 7 – 2 ,3 8 – 2 ,0 3 – 3 ,1 3 – 2 ,1 3 3 ,6 7 – P t 3 7 C o 1 8 (с т р у к т у р а « c o r e — s h e ll » ) 1 ,9 5 – 2 ,3 1 – 2 ,1 1 – 3 ,0 1 – 2 ,2 1 3 ,3 8 – P t 3 7 C o 1 8 (п р о п о р ц ій н а с т р у к т у р а ) 1 ,7 9 1 ,6 8 2 ,6 7 2 ,8 3 1 ,9 8 2 ,0 1 3 ,0 2 3 ,7 8 1 ,8 9 1 ,9 2 1 ,9 2 4 ,3 4 4 ,6 5 П р и м іт к а : * т у т Н 1 – т е п л о т а а д с о р б ц ії у м іж в у з л я х P t— C o — P t; Н 2 – т е п л о т а а д с о р б ц ії у м іж в у з л я х C o — P t— C o . МОДЕЛЮВАННЯ ВЗАЄМОДІЇ КИСНЮ З ПОВЕРХНЕЮ НАНОКЛАСТЕРІВ Pt—Co 779 780 В. І. ПОХМУРСЬКИЙ, С. А. КОРНІЙ, В. І. КОПИЛЕЦЬ Теплота адсорбції атома кисню зростає в ряді Pt37Co18 (структура «core—shell») < Pt55 < Pt37Co18 (пропорційна структура), що дозволяє зробити висновок про сильне зв’язування атома кисню з поверхнею нанокластера, на якій присутні атоми кобальту. Виконуючи молекулярно-орбітальну аналізу особливостей зв’язку атома кисню з поверхневими атомами плятини міжвузлового трико- ординаційного положення нанокластера Pt37Co18 структури «core— shell», було встановлено, що атом кобальту, розташований нижче цього положення в підповерхневому шарі в центрі, своєю dx 2 −y 2 атомо- вою орбіталлю легко зв’язується з р-орбіталлю утвореного аніона ки- сню завдяки своїм співмірним розмірам, після чого створюються сприйнятливі енергетичні умови для перетікання електронного за- ряду на кисень. Для нанокластера Pt37Co18 пропорційної структури цього не спостерігалось. Виходячи з одержаних розрахункових даних встановлено, що енергія активації адсорбції О2 на поверхні бінарного нанокластера Pt37Co18 структури «core—shell» є вищою майже для всіх адсорбцій- них положень в порівнянні із чистим Pt55 та бінарним нанокластером Pt37Co18 пропорційного моделю (рис. 3) (для чотироцентрових поло- жень це значення складає 1,23 еВ для Pt37Co18 (структура «core— shell») та 0,97 і 0,21 еВ для Pt55 і Pt37Co18 (пропорційна структура) ві- дповідно). Це говорить про більшу ймовірність дисоціяції О2 ніж її хемосорбційної взаємодії. Міцність зв’язку кисню з поверхнями на- нокластерів визначається теплотою адсорбції, розраховане значення якої є найменшим на поверхні Pt37Co18 структури «core—shell» (для адсорбції О2 на чотироцентрових положеннях – 0,51 еВ для Pt37Co18 (структура «core—shell») та 0,54 еВ і 1,16 еВ для Pt55 і Pt37Co18 (пропо- Рис. 3. Залежність енергії активації (ЕА) О2 та теплоти адсорбції (Н) О2 і О від структури бінарних нанокластерів плятини. МОДЕЛЮВАННЯ ВЗАЄМОДІЇ КИСНЮ З ПОВЕРХНЕЮ НАНОКЛАСТЕРІВ Pt—Co 781 рційний модель) відповідно; для адсорбції О на трицентрових поло- женнях – 3,38 еВ для Pt37Co18 (оболонковий модель) та 3,67 еВ і 4,65 еВ еВ для Pt55 і Pt37Co18 (пропорційний модель) відповідно. Тобто бі- нарний нанокластер Pt37Co18 структури «core—shell» є найменш схи- льним до окиснення. 4. ВИСНОВКИ Таким чином бінарні нанокластери на основі плятини, які мають структуру «core—shell» (на поверхні зосереджені лише атоми пля- тини, а атоми кобальту складають ядро нанокластера) можуть мати підвищену каталітичну активність та більшу стійкість до утворен- ня оксидів під час використання їх в реакції електровідновлення кисню на катодах паливних комірок. Підвищену активність даних нанокластерів нами пов’язано з реакційною здатністю поверхні на- нокластерів до окиснення кисню та міцністю хемосорбційного зв’язку поверхні з атомарним киснем, що визначає не лише каталі- тичну активність, а й корозійну стійкість бінарних нанокаталізато- рів Pt—Co. Одержані результати також свідчать про те, що окрім самої природи бінарних нанокластерів Pt37Co18 структури «core— shell», визначальний вплив на швидкість відновлення кисню має геометричне розташування атомів реакційного центру – трикоор- динаційне положення повинно утворюватись трьома поверхневими атомами плятини з обов’язковим центруванням атома кобальту в підповерхневому шарі атомів. Роботу виконано в межах проєкту «Комп’ютерне моделювання модифікованих наночастинок на основі нанокластерів платини та паладію для створення ефективних каталізаторів відновлення кис- ню в низькотемпературних паливних комірках» комплексної про- грами фундаментальних досліджень НАН України «Нанострукту- рні системи, наноматеріали, нанотехнології». ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Sh. Chen, P. J. Ferreira, W. Sheng et al., J. Am. Chem. Soc., 130: 13818 (2008). 2. J.-Sh. Do, Ya-T. Chen, and M.-H. Lee, J. of Power Source, 172: 623 (2007). 3. E. Antolini, J. R. C. Salgado, and E. R. Gonzalez, J. of Power Source, 155: 253 (2006). 4. W. Goddard, A. Merinov, A. Van Duin et al., Molecular Simulation, 32: 251 (2006). 5. N. M. Markovic, T. J. Schmidt, V. Stamenkovic et al., Fuel Cells, 1: 105 (2001). 6. J. M. Seminario, L. A. Agapito et al., Chem. Phys. Let., 410: 275 (2005). 7. E. J. Lamas and P. B. Balbuena, J. of Chem. Theor. and Comp., 2: 1388 (2006). 8. T. Jacob, B. V. Merinov, and W. A. Goddard III, Chemical Physics Letters, 385: 374 (2004). 782 В. І. ПОХМУРСЬКИЙ, С. А. КОРНІЙ, В. І. КОПИЛЕЦЬ 9. Y. Xu, A. Ruban, and M. Mavrikakis, J. Am. Chem. Soc., 126: 4717 (2004). 10. H. S. Wroblowa, Y.-C. Pan, and G. Razumney, J. Electroanal. Chem., 69: 195 (1976). 11. S.-Y. Wang, J.-Z. Yu, H. Mizuseki et al., J. Chem. Phys., 120: 8463 (2004). 12. F. Reuse and S. Khanna, Chem. Phys. Lett., 134: 77 (1995). 13. D. Wales and J. Doye, J. Phys. Chem. A, 101: 5111 (1997). 14. http://www.hyper.com 15. J. Hearn, R. Johnston, S. Leoni, and J. Murrell, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 92: 425 (1996). 16. Ч. Киттель, Введение в физику твердого тела (Москва: Наука: 1978). 17. K. Hermann, L. G. M. Pettersson, M. E. Casida et al., StoBe2008, Version 3.0; 3.0 ed. (http://www.fhi-berlin.mpg.de/~hermann/StoBe/index.html: 2008). 18. A. D. Becke, J. Chem. Phys., 98: 5648 (1993). 19. C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B, 37: 785 (1988). 20. A. Gross, A. Eichler, J. Hafner, and M. J. Mehl, Surf. Sci., 539: L542 (2003). 21. A. Eichler, F. Mittendorfer, and J. Hafner, Phys. Rev. B, 62: 4744 (2000). 22. P. Gambardella, Z. Sljivancanin, B. Hammer et al., Phys. Rev. Lett., 87: 056103 (2001). 23. T. Jacob, R. P. Muller, and W. A. Goddard III, J. Phys. Chem. B, 107: 9465 (2003).

Моделювання процесу взаємодії кисню з поверхнею бінарних нанокластерів плятина—кобальт з використанням методи DFT

Institution

Ähnliche Einträge