Спектрально-структурные характеристики наноразмерных кластеров трет-бутилового спирта в аргоновой матрице

Спектрально-структурные характеристики наноразмерных кластеров трет-бутилового спирта в аргоновой матрице

В работе подробно рассматривается температурная зависимость экспериментально зарегистрированных спектров инфракрасного поглощения трет-бутанола (2-метил-пропан-2-ол), изолированного в аргоновой матрице, в спектральном интервале 500—1500 см⁻¹. Для интерпретации полученных экспериментальных данных исп...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2012
Hauptverfasser: Дорошенко, И.Ю., Пицевич, Г.А., Погорелов, В.Е.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2012
Schriftenreihe:Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Zugang:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75206
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Спектрально-структурные характеристики наноразмерных кластеров трет-бутилового спирта в аргоновой матрице / И.Ю. Дорошенко, Г.А. Пицевич, В.Е. Погорелов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 1. — С. 203-215. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-75206
record_format dspace
spelling irk-123456789-752062015-01-28T03:02:52Z Спектрально-структурные характеристики наноразмерных кластеров трет-бутилового спирта в аргоновой матрице Дорошенко, И.Ю. Пицевич, Г.А. Погорелов, В.Е. В работе подробно рассматривается температурная зависимость экспериментально зарегистрированных спектров инфракрасного поглощения трет-бутанола (2-метил-пропан-2-ол), изолированного в аргоновой матрице, в спектральном интервале 500—1500 см⁻¹. Для интерпретации полученных экспериментальных данных используются методы квантовохимического моделирования оптимальной пространственной структуры и колебательных спектров различных наноразмерных кластеров третбутилового спирта. Показано постепенное изменение структуры кластеров с повышением температуры аргоновой матрицы от 10 до 50 К. У роботі детально розглядається температурна залежність експериментально зареєстрованих спектрів інфрачервоного вбирання трет-бутанолу (2-метил-пропан-2-ол), ізольованого в арґоновій матриці, в спектральному інтервалі 500—1500 см⁻¹. Для інтерпретації одержаних експериментальних даних використовуються методи квантовохемічного моделювання оптимальної просторової структури та коливних спектрів різних нанорозмірних кластерів трет-бутилового спирту. Показано поступову зміну структури кластерів з підвищенням температури арґонової матриці від 10 до 50 К. Work is concerned with the detailed analysis of the temperature dependence of the experimentally registered IR spectra of tert-butanol (2-methyl-propan-2-ol) trapped within the Ar matrix in a spectral range 500—1500 cm⁻¹. For the interpretation of the obtained experimental data, the methods of quantum chemistry simulation of optimal space structure and vibrational spectra of different nanoscale clusters of tert-butyl alcohol are used. The gradual changes of the cluster structure with an Ar matrix temperature increasing are revealed. 2012 Article Спектрально-структурные характеристики наноразмерных кластеров трет-бутилового спирта в аргоновой матрице / И.Ю. Дорошенко, Г.А. Пицевич, В.Е. Погорелов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 1. — С. 203-215. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 36.40.Mr, 61.20.Ja, 61.25.Em, 61.46.Bc, 78.30.Cp, 78.40.Dw, 82.80.Gk http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75206 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
description В работе подробно рассматривается температурная зависимость экспериментально зарегистрированных спектров инфракрасного поглощения трет-бутанола (2-метил-пропан-2-ол), изолированного в аргоновой матрице, в спектральном интервале 500—1500 см⁻¹. Для интерпретации полученных экспериментальных данных используются методы квантовохимического моделирования оптимальной пространственной структуры и колебательных спектров различных наноразмерных кластеров третбутилового спирта. Показано постепенное изменение структуры кластеров с повышением температуры аргоновой матрицы от 10 до 50 К.
format Article
author Дорошенко, И.Ю.
Пицевич, Г.А.
Погорелов, В.Е.
spellingShingle Дорошенко, И.Ю.
Пицевич, Г.А.
Погорелов, В.Е.
Спектрально-структурные характеристики наноразмерных кластеров трет-бутилового спирта в аргоновой матрице
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet Дорошенко, И.Ю.
Пицевич, Г.А.
Погорелов, В.Е.
author_sort Дорошенко, И.Ю.
title Спектрально-структурные характеристики наноразмерных кластеров трет-бутилового спирта в аргоновой матрице
title_short Спектрально-структурные характеристики наноразмерных кластеров трет-бутилового спирта в аргоновой матрице
title_full Спектрально-структурные характеристики наноразмерных кластеров трет-бутилового спирта в аргоновой матрице
title_fullStr Спектрально-структурные характеристики наноразмерных кластеров трет-бутилового спирта в аргоновой матрице
title_full_unstemmed Спектрально-структурные характеристики наноразмерных кластеров трет-бутилового спирта в аргоновой матрице
title_sort спектрально-структурные характеристики наноразмерных кластеров трет-бутилового спирта в аргоновой матрице
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate 2012
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75206
citation_txt Спектрально-структурные характеристики наноразмерных кластеров трет-бутилового спирта в аргоновой матрице / И.Ю. Дорошенко, Г.А. Пицевич, В.Е. Погорелов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 1. — С. 203-215. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.
series Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv AT dorošenkoiû spektralʹnostrukturnyeharakteristikinanorazmernyhklasterovtretbutilovogospirtavargonovojmatrice
AT picevičga spektralʹnostrukturnyeharakteristikinanorazmernyhklasterovtretbutilovogospirtavargonovojmatrice
AT pogorelovve spektralʹnostrukturnyeharakteristikinanorazmernyhklasterovtretbutilovogospirtavargonovojmatrice
first_indexed 2025-07-05T23:30:12Z
last_indexed 2025-07-05T23:30:12Z
_version_ 1836851619582443520
fulltext 203 PACS numbers:36.40.Mr, 61.20.Ja,61.25.Em,61.46.Bc,78.30.Cp,78.40.Dw, 82.80.Gk Спектрально-структурные характеристики наноразмерных кластеров трет-бутилового спирта в аргоновой матрице И. Ю. Дорошенко, Г. А. Пицевич *, В. Е. Погорелов Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, ул. Владимирская, 60, 01601 Киев, Украина *Белорусский государственный университет, просп. Независимости, 4, 220030 Минск, Беларусь В работе подробно рассматривается температурная зависимость экспери- ментально зарегистрированных спектров инфракрасного поглощения трет-бутанола (2-метил-пропан-2-ол), изолированного в аргоновой матри- це, в спектральном интервале 500—1500 см −1. Для интерпретации полу- ченных экспериментальных данных используются методы квантовохи- мического моделирования оптимальной пространственной структуры и колебательных спектров различных наноразмерных кластеров трет- бутилового спирта. Показано постепенное изменение структуры класте- ров с повышением температуры аргоновой матрицы от 10 до 50 К. У роботі детально розглядається температурна залежність експеримента- льно зареєстрованих спектрів інфрачервоного вбирання трет-бутанолу (2- метил-пропан-2-ол), ізольованого в арґоновій матриці, в спектральному інтервалі 500—1500 см −1. Для інтерпретації одержаних експерименталь- них даних використовуються методи квантовохемічного моделювання оптимальної просторової структури та коливних спектрів різних наноро- змірних кластерів трет-бутилового спирту. Показано поступову зміну структури кластерів з підвищенням температури арґонової матриці від 10 до 50 К. Work is concerned with the detailed analysis of the temperature dependence of the experimentally registered IR spectra of tert-butanol (2-methyl-propan- 2-ol) trapped within the Ar matrix in a spectral range 500—1500 cm −1. For the interpretation of the obtained experimental data, the methods of quantum chemistry simulation of optimal space structure and vibrational spectra of different nanoscale clusters of tert-butyl alcohol are used. The gradual changes of the cluster structure with an Ar matrix temperature increasing are revealed. Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2012, т. 10, № 1, сс. 203—215 © 2012 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 204 И. Ю. ДОРОШЕНКО, Г. А. ПИЦЕВИЧ, В. Е. ПОГОРЕЛОВ Ключевые слова: трет-бутанол, кластер, матричная изоляция, колеба- тельная спектроскопия, водородная связь. (Получено 18 октября 2010 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Несмотря на огромный интерес к изучению спиртов как молекул, формирующих кластерные структуры различных размеров и форм, подавляющая часть спектральных исследований касается про- стейших представителей этого класса – молекул первичных спир- тов, в частности, метанола и этанола. Однако отнесение колеба- тельных полос в спектрах этих спиртов значительно усложняется тем обстоятельством, что уже для этанола наблюдается большое ко- личество разнообразных конформеров. Колебательные спектры трет-бутанола оказываются более простыми ввиду отсутствия кон- формационной изомерии мономера, кроме того, третичный бутанол является достаточно удобным объектом для исследования процесса формирования кластерной структуры благодаря четкому разделе- нию между спектральными проявлениями валентных колебаний свободных и связанных гидроксильных групп. Сегодня имеются работы, в которых анализируется строение молекулы трет- бутилового спирта (ТС) с помощью микроволновой спектроскопии [1, 2], а также анализируется влияние давления и температуры на соотношение различных кластеров по изменениям в ИК- и КР- спектрах в области проявления валентных колебаний гидроксиль- ной группы [3,4]. В данной работе подробно рассматривается экспе- риментально зарегистрированный спектр инфракрасного поглоще- ния трет-бутанола (2-метил-пропан-2-ола), изолированного в арго- новой матрице при разных температурах от 10 до 50 К. Для интер- претации полученных экспериментальных данных используются методы квантовохимического моделирования оптимальной про- странственной структуры и колебательных спектров различных кластеров ТС. 2. ЭКСПЕРИМЕНТ Метод изоляции молекул исследуемого вещества в охлажденных матрицах инертных газов позволяет регистрировать и изучать ко- лебательные спектры отдельных молекул или небольших кластеров без влияния на них окружения. Для приготовления матрицы ис- пользовался инертный газ аргон (Elme Messer, степень очистки > 99,995). Жидкий трет-бутиловый спирт (степень очистки > 99,9) был предварительно подвержен дополнительной очистке от моле- кул воды путем выдержки образца на молекулярных сетях (3А) в ХАРАКТЕРИСТИКИ КЛАСТЕРОВ ТРЕТ-БУТИЛОВОГО СПИРТА В Ar МАТРИЦЕ 205 течение 48 часов. Непосредственно перед приготовлением смеси га- зов для напыления матрицы выполнялась дегазация спирта мето- дом многократного повторения цикла поочередного заморажива- ния, откачки и размораживания образца на стандартной вакуумной установке. Образцы для матричной изоляции приготавливались путем сме- шивания паров ТС с аргоном под вакуумом. Соотношение между молекулами спирта и аргона определялось с помощью стандартного манометра и составляло 1:1000. Смесь газов напылялась на охла- жденную до 10 К подложку (CsI), находящуюся в гелиевом крио- стате замкнутого цикла (Laybold—Hareus RW2). Поток газа в крио- стате контролировался с помощью игольчатого клапана. Скорость напыления составляла около 2 молей газовой смеси в час, что обес- печивает образование частично кристаллизованной аргоновой мат- рицы. Спектры инфракрасного поглощения регистрировались с помо- щью вакуумного FTIR-спектрометра IFS 113 производства фирмы Bruker. Спектральные данные были получены в диапазоне от 500 см −1 до 4000 см −1 с разрешением 0,5 см −1. С целью увеличения отно- шения сигнал—шум каждый спектр регистрировался как усредне- ние 128 сканов. Спектры регистрировались при разных температу- рах от 10 К до 50 К с шагом 5 К. 3. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ Расчеты спектрально-структурных характеристик осуществлялись с помощью прикладной квантовохимической программы Firefly (PC GAMESS) version 7.1.G [5], позволяющей выполнять парал- лельные вычисления на процессорах с несколькими ядрами. Для оценки возможностей квантовохимических методов при вы- полнении расчетов колебательных спектров ТС были рассчитаны равновесные геометрии, а также ИК- и КР-спектры молекул изобу- тана (ИБ) и пероксида трет-бутила (ПТБ), отнесение полос и линий которых известно [6, 7]. Результаты ab initio расчетов молекул ИБ и ПТБ с базисными наборами 6-311 G, cc-pVDZ, cc-pVTZ и cc-pVQZ и DFT методами учета поляризации и корреляции электронов: B3LYP, X3LYP, O3LYP, PBEO и B3PW91 были сопоставлены с экс- периментальными данными. Установлено, что использование DFT методов B3LYP, X3LYP и O3LYP ведет к практически совпадаю- щим результатам, тогда как последние два метода ухудшают согла- сие между расчетом и экспериментом. Увеличение базисного набо- ра сближает результаты расчетов с экспериментом, однако затраты времени растут нелинейно с ростом базисного набора функций. Следует отметить, что расчеты ИК- и КР-спектров молекул ИБ и ПТБ, выполненные в приближении B3LYP/cc-pVTZ, хорошо согла- 206 И. Ю. ДОРОШЕНКО, Г. А. ПИЦЕВИЧ, В. Е. ПОГОРЕЛОВ суются с [6, 7]. Расчеты молекулы ИБ с использованием группы симметрии C3v для сохранения вырождения колебаний E типа вы- полнялись с удвоением числа точек при определении силовых по- стоянных. При этом достигается полное согласие в порядке следо- вания рассчитанных и экспериментальных колебаний молекулы. Масштабированию подвергались лишь силовые постоянные, свя- занные с производными от потенциальной энергии по длинам С—Н- связей и углам с участием этих связей. При этом значения масшта- бирующих множителей оказались весьма близкими к единице: 0,982 и 0,987, соответственно. Использование этих множителей в случае молекулы ПТБ также оказывается вполне приемлемым, од- нако следует отметить, что здесь имеет место нарушение порядка хода рассчитанных и экспериментальных частот для двух пар коле- баний. Использование базиса 6-311 G ведет к количественно боль- шим отклонениям от данных ИК- и КР-спектров. Однако каче- ственные тенденции в расположении частот в целом вполне адек- ватны, и данное приближение может быть использовано при расче- те спектрально-структурных характеристик кластеров средних размеров, для которых использование приближения B3LYP/cc- pVTZ оказывается неприемлемым по временным затратам. 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 4.1. Структура ассоциатов трет-бутилового спирта Оптимизация геометрии молекулы ТС и ряда ее ассоциатов выпол- нялась (I) с использованием базиса 6-311G и (II) в приближении B3LYP/cc-pVTZ. Поскольку при оптимизации геометрии мономера без наложения требований симметрии конечная конфигурация оказывалась близкой к Cs группе, была оптимизирована также структура ТС с требованием соответствия Сs группе. Геометрия ОС(СН3)3 фрагмента остается близкой к C3v. Однако следует отме- тить, что значение угла О—С—С, образованного С—С-связью, нахо- дящейся в транс- положении по отношению к О—Н-связи составляет 104,52° (I) и 104,87° (II), в то время как значения двух других углов близки к тетраэдрическим (108,91° (I) и 109,51° (II)). В случае ди- меров молекулы ТС удалось установить наличие как минимум двух стабильных конфигураций. Менее стабильная геометрия характе- ризуется наличием плоскости симметрии (DA), более стабильная – несимметрична (DB). Оба конформера получены при использовании базиса 6-311 G и подтверждены расчетами в приближении B3LYP/cc-pVTZ. Конфигурации димеров DA и DB приведены на рис. 1, а, б. Энергия стабилизации димера DA составляет 4,37 ккал/моль, а димера DB – 5,88 ккал/моль. Оптимизация кластеров, состоящих из трех молекул ТС, также ХАРАКТЕРИСТИКИ КЛАСТЕРОВ ТРЕТ-БУТИЛОВОГО СПИРТА В Ar МАТРИЦЕ 207 выполнялась в двух приближениях. Расчеты предсказывают нали- чие стабильных конфигураций как для цепочечных (TrA), так и для циклических структур (TrB). Соответствующие конформации приведены на рис. 1, в, г. Энергии стабилизации тримеров TrA и TrB, согласно расчету B3LYP/cc-pVTZ, составили 13,24 ккал/моль и 15,9 ккал/моль, соответственно. Согласно этим данным, цикли- ческий вариант тримера оказывается более предпочтительным, нежели цепочечный. Оптимизация геометрического строения ассоциатов ТС содер- жащих 4, 5, 6 и 7 молекул, принимая во внимание временные за- траты, выполнялись лишь с использованием базиса 6-311 G. Во всех случаях результатом расчетов оказались цепочечные структуры. Несомненно, тот факт, что, согласно выполненным расчетам, кла- стеры вида (ТС)n , где n = 4, 5, 6 и 7 имеют цепочечное строение, го- ворит лишь о том, что такие конфигурации имеют право на суще- ствование, но не отрицает существование циклических структур с теми же значениями n. Отметим, что согласно [1], при выполнении расчетов в приближении HF 6-31* G были получены циклические структуры ассоциатов ТС для n > 3. Поэтому при интерпретации спектральных данных допускалась возможность существования как циклических, так и цепочечных структур. 4.2. Расчеты ИК-спектров и анализ экспериментальных данных На рисунке 2 приведен рассчитанный ИК-спектр мономера ТС в приближении B3LYP/cc-pVTZ с двойной точностью с масштабиро- ванием силового поля, а для сравнения с экспериментальными дан- ными показан также зарегистрированный спектр ТС, изолирован- ного в аргоновой матрице при 10 К. 39 нормальных колебаний молекулы ТС распадаются на 22 коле- бания типа А′ и 17 колебаний типа А″. Только полносимметричные а б в г Рис. 1. Рассчитанные конфигурации димеров: а – DA и б – DB и триме- ров; в – TrA и г – TrB трет-бутилового спирта. 208 И. Ю. ДОРОШЕНКО, Г. А. ПИЦЕВИЧ, В. Е. ПОГОРЕЛОВ колебания включают наиболее интересные естественные координа- ты: изменение длин О—Н- и С—О-связей и деформацию С—О—Н-угла. Валентные колебания гидроксильной группы в спиртах являются предметом пристального внимания многих исследователей по вполне понятным причинам. Однако в данной работе основное вни- мание уделено спектральному диапазону 500—1500 см −1, где долж- ны проявляться деформационные колебания гидроксильной груп- пы, присутствовать вклады валентных колебаний С—О-связи и, в случае возникновения ассоциатов, – торсионные (неплоские) коле- бания О—Н-связи. Анализ результатов расчета ИК-спектра молеку- лы ТС в приближении B3LYP/cc-pVTZ и принадлежности молеку- лы к группе Сs показывает, что валентные колебания С—О-связи и плоские деформационные колебания гидроксильной группы дело- кализованы. Наибольшие вклады δC—O—H в распределение потенци- альной энергии (РПЭ) приходятся на частоты 1362 и 1159 см −1 и со- ставляют 42 и 40% соответственно. Наибольший вклад νС—О присут- ствует на частоте 919 см −1 и достигает 47% (для возможности срав- нения значения рассчитанных частот в тексте приведены без мас- штабирования силового поля). Кроме того, имеются вклады νС—О в РПЭ еще нескольких колеба- ний: 1232 и 925 см −1 (14 и 21%, соответственно). Вклад δC—O—H в РПЭ колебания с частотой 1028 см −1 достигает 10%. Значения частот ва- лентных С—С-колебаний в молекуле ТС несколько смещаются в длинноволновую сторону по отношению к соответствующим коле- баниям в молекуле ИБ. Полносимметричное колебание типа А1 свя- 0 1000 2000 3000 0.2 0.4 0.6 0.8 Рис. 2. Рассчитанный ИК-спектр мономера ТС в приближении B3LYP/cc- pVTZ с двойной точностью с масштабированием силового поля (нижняя кривая) и экспериментально зарегистрированный ИК-спектр ТС, изоли- рованного в аргоновой матрице при 10К (верхняя кривая). ХАРАКТЕРИСТИКИ КЛАСТЕРОВ ТРЕТ-БУТИЛОВОГО СПИРТА В Ar МАТРИЦЕ 209 зей С—С в молекуле ИБ имеет рассчитанное значение 796 см −1 (про- является в спектре на частоте 799 см −1) и порождает полносиммет- ричное колебание этих связей в молекуле ТС на рассчитанной ча- стоте 746 см −1, оставаясь весьма локализованным (до 83% вклада в РПЭ). Антисимметричное колебание С—С-связей уже в молекуле ИБ делокализовано, а наибольший вклад достигает 52% в РПЭ дважды вырожденного колебания с частотой 971 см −1 (значение соответ- ствующей частоты в спектре – 966 см −1). Это колебание порождает колебания типов А′ и A″ в молекуле ТС, причем более локализован- ным оказывается антисимметричное – 909 см −1 (вклад в РПЭ – 47%), а симметричные колебания С—С-связей представлены на ча- стотах 925 и 919 см −1 (вклады в РПЭ – 35 и 21%, соответственно). Отметим также, что ряд колебаний типа A″ в молекуле ТС порожда- ется колебаниями типа А2 в молекуле ИБ, и, как можно было пред- положить, должен иметь весьма низкую интенсивность в ИК- спектре ТС, что подтверждается результатами расчетов. Как известно, процесс формирования кластерной структуры в спиртах отчетливо отображается в спектральной области валент- ных колебаний гидроксильной группы (см. рис. 3). В работах [8, 9], посвященных исследованиям температурной зависимости ИК спектров первичных спиртов, изолированных в аргоновой матрице, в области валентных ОН-колебаний, было показано, что с ростом температуры интенсивность полос, соответствующих колебаниям свободной гидроксильной группы, уменьшается. А интенсивность полос, которые обычно относят к колебаниям гидроксильных групп водородно-связанных молекул спиртов, наоборот, увеличивается. Это означает, что в матрице уменьшается количество мономеров, а вместо этого увеличивается количество водородно-связанных кла- Рис. 3. Температурная зависимость экспериментально зарегистрирован- ных ИК-спектров трет-бутанола, изолированного в аргоновой матрице, в спектральной области валентных колебаний гидроксильной группы. 210 И. Ю. ДОРОШЕНКО, Г. А. ПИЦЕВИЧ, В. Е. ПОГОРЕЛОВ стеров большего размера, то есть происходит процесс образования наноразмерных кластеров из отдельных молекул спиртов. Есте- ственно предположить, что формирование водородной связи долж- но отражаться на колебаниях молекулы донора с вкладом в РПЭ δC−O−H и νС−О не в меньшей мере, чем на валентных колебаниях гид- роксильной группы. Это означает, что интенсивность соответству- ющих полос поглощения в ИК-спектрах молекулы ТС в матрице должна уменьшаться по мере исчезновения мономеров из исходно- го распределения при увеличении температуры, а также увеличе- ние доли циклических конфигураций по отношению к цепочечным. Действительно, детальный анализ экспериментальных ИК- спектров, полученных при температурах 10—50 К (рис. 4) показы- вает, что большинство полос в интервале 500—1500 см −1 можно раз- делить на достаточно индифферентные к повышению температуры и те, интенсивность которых достаточно синхронно с интенсивно- стью полос, обусловленных νО—Н свободных гидроксильных групп, понижается по мере роста температуры образца. Как видно из рис. 4, существенные изменения с ростом температуры демонстрируют следующие дублеты полос поглощения: 1013 и 1017 см −1, 1139 и 1144 см −1, 1327,5 и 1332,5 см −1, 1366 и 1372,5 см −1, а также одиноч- ные полосы 1213 и 1392 см −1. Можно предположить, что дублетная структура большинства полос в ИК-спектре ТС обусловлена незна- чительным различием частот колебаний с участием δC—O—H и νС—О у молекул мономеров и молекул-акцепторов димеров и других це- почных ассоциатов. Дублет полос 1139 и 1144 см −1, согласно данным расчета молеку- лы мономера, обусловлен колебанием с рассчитанным значением частоты 1159 см −1, где, помимо отмеченного выше 40% вклада в Рис. 4. Температурная зависимость экспериментально зарегистрирован- ных ИК-спектров трет-бутанола, изолированного в аргоновой матрице, в спектральном диапазоне 500—1500 см −1. ХАРАКТЕРИСТИКИ КЛАСТЕРОВ ТРЕТ-БУТИЛОВОГО СПИРТА В Ar МАТРИЦЕ 211 РПЭ деформационного колебания гидроксильной группы, имеется 45% вклад деформационных колебаний С—Н-связей и 10% вклад валентных колебаний С—С-связей. С дублетом 1013 и 1017 см −1 сле- дует связать колебание 1028 см −1, где, кроме 10% вклада в РПЭ ко- лебаний δC—O—H, присутствует 58% вклад деформационных колеба- ний С—Н-связей, а также 8 и 5% вклады νС—С и δC—С—О. Дублет полос 1327,5 и 1332,5 см −1 следует связать с колебанием 1363 см −1, где, помимо отмеченных выше колебаний гидроксильной группы, при- сутствуют вклады маятниковых и деформационных колебаний С— Н-связей (до 30%) и валентных колебаний С—С-связей (9%). Дублет 1366 и 1372 см −1 обусловлен колебанием с частотой 1402 см −1, где помимо небольшого (до 5%) вклада δC−O−H присутствуют вклады ма- ятниковых и деформационных колебаний С—Н-связей (80%). Поло- су 1213 см −1 следует связать с колебанием 1232 см −1, где основной вклад в РПЭ (до 50%) вносят деформационные колебания С—Н- связей, а полосу 1392 см −1 – с колебанием 1425 см −1, где имеется двухпроцентный вклад деформационного колебания гидроксиль- ной группы. Почему две последние полосы не демонстрируют дуб- летную природу, как это характерно для остальных полос? Более детальный анализ показывает, что эти полосы также имеют «спут- ников» на частотах 1217 и 1394 см −1, но их интенсивность суще- ственно меньше, чем интенсивность основных полос, и, как видно, величина расщепления меньше, чем для большинства остальных чувствительных к изменению температуры полос поглощения. От- метим еще раз, что именно для этих двух полос вклад δC—O—H и νС—О в РПЭ минимален. Индифферентные по отношению к изменению температуры по- лосы следует связать с колебаниями типа А″, для которых, как от- мечалось выше, по ограничениям симметрии исключается вклад в РПЭ δC−O−H и νС−О. Вполне разумно предположить, что формирование водородной связи не должно сказаться на частотах этих колебаний сколько-нибудь существенным образом. Поведение полосы в области 920 см −1 (рис. 5) не позволяет отнести ее к одной из двух обозначенных выше групп. Она имеет весьма сложный контур уже при температуре 10 К. Рост температуры, несомненно, трансформирует спектральный контур. Но ясно, что тенденции уменьшения интенсивности ряда исходных полос, фор- мирующих контур, которые вполне можно связать с колебаниями 919 и 925 см −1, имеющими вклады νС-О, компенсируются ростом ин- тенсивности других, уже присутствующих, полос и появлением но- вых. Рассмотрим теперь, какую оценку влияния увеличения длины цепочечных ассоциатов на чувствительные к температуре полно- симметричные (по отношению к собственной плоскости симметрии каждой отдельной молекулы) колебания дают неэмпирические рас- 212 И. Ю. ДОРОШЕНКО, Г. А. ПИЦЕВИЧ, В. Е. ПОГОРЕЛОВ четы. Валентное колебание гидроксильной группы мономера, согласно данным, полученным с использованием базиса 6-311 G, проявляет- ся на частоте 4047,2 см −1. В димере частота этого колебания в ак- цепторе незначительно увеличивается до 4053,3 см −1. В тримере ча- стота этого колебания практически совпадает с частотой димера (4053,06 см −1). Для n = 4, 5, 6 и 7 рассчитанные значения частот это- го колебания акцептора составили соответственно 4050,2, 4050,9, 4050,3 и 4051 см −1. Как видно, возникновение водородной связи не- значительно сказывается на значении частоты валентного колеба- ния свободной О—Н-связи, и по мере роста длины цепочки влияние каждой новой молекулы ощущается на ней все в меньшей мере. Существенно большее влияние появления водородной связи на νО-Н свободной группы предсказывают расчеты, выполненные в при- ближении B3LYP/cc-pVTZ. Значение частоты νО—Н в мономере со- ставило 3827 см −1, а в димере оно понижается почти на 50 см −1 (3776,6 см −1). В цепочечном тримере частота этого колебания уменьшается еще на 5 см −1 (3771 см −1). В сравнении с расчетами, выполненными с использованием базиса 6-311 G, приближение В3LYP/cc-pVTZ существенно ближе в значениях частот к экспери- ментально наблюдаемым частотам и верно предсказывает пониже- ние частоты валентного колебания О—Н-связи в акцепторе при воз- Рис. 5. Температурная зависимость экспериментально зарегистрирован- ных полос ИК-поглощения трет-бутанола, изолированного в аргоновой матрице, в спектральном диапазоне 890—950 см −1. ХАРАКТЕРИСТИКИ КЛАСТЕРОВ ТРЕТ-БУТИЛОВОГО СПИРТА В Ar МАТРИЦЕ 213 никновении ассоциатов, однако величина смещения, несомненно, завышена. Расчеты ИК-спектров мономера и димера, выполненные с двойной точностью, демонстрируют значительно более разумный результат: значение νО—Н в мономере – 3808,5 см −1, а в акцепторе димера – 3805,3 см −1. В экспериментальном спектре при Т = 10 К в области валентных колебаний свободной гидроксильной группы наблюдается два максимума с частотами 3632,5 и 3627 см −1; кроме того, имеются еще две неразрешенные полосы с примерными зна- чениями частот максимумов 3623 и 3620 см −1. Как видно, величины расщеплений составляют ≅ 5 см −1. Сопо- ставление форм колебаний мономера, димера и цепочечного триме- ра, рассчитанных в приближении B3LYP/cc-pVTZ, показывает, что колебания с частотами 1426, 1402, 1363, 1232, 1159 и 1028 cм −1 со- храняют свою индивидуальность в молекуле-акцепторе. При этом их частота отличается от частоты соответствующего колебания мо- номера на 2—5 см −1. Аналогичные колебания можно найти и в до- норных молекулах. Однако их форма меняется в большей степени по сравнению с молекулами-акцепторами, а значения частот отли- чаются от соответствующих значений мономера на 6—30 см −1. В це- лом аналогичную картину можно проследить, сравнивая формы этих шести колебаний у цепочек (ТС)n с n = 1—7, рассчитанных с ис- пользованием базиса 6-311 G. Поскольку экспериментальное зна- чение величины расщепления температурно-чувствительных полос поглощения составляет 5 см −1, можно предположить, что дублетная структура полос с участием δC—O—H и νС-О обусловлена колебаниями мономера и акцептора в цепочных ассоциатах. Согласно данным эксперимента после нагревания образцов до 45—50 К все мономер- ные молекулы ТС и их цепочные ассоциаты исчезают, что синхрон- но отражается как в области валентных колебаний гидроксильной группы, так и в спектральном диапазоне 1000—1500 см −1. Стоит подчеркнуть, что ряд полос в этом интервале проявляется со значи- тельно большей относительной интенсивностью, нежели валентные колебания свободной гидроксильной группы и, следовательно, мо- жет считаться не менее важным для аналитических целей. Формирование циклических структур ведет к появлению группо- вых колебаний циклов. Образование водородной связи повышает частоты как плоских, так и неплоских деформационных колебаний О—Н-группы, причем последние формируются из торсионных коле- баний гидроксильной группы в молекуле мономера. Согласно дан- ным расчетов, в интервале 650—740 см −1 отсутствуют колебания у мономера и димера ТС. Вместе с тем у тримеров как цепочечной, так и циклической структуры появляются неплоские колебания О—Н- группы с частотами 682 и 688 см −1, соответственно. В ИК-спектре ТС уже при температуре 10 К имеется дублет полос слабой интенсивно- сти 662,5 и 667 cм −1 (рис. 6). Это указывает на то, что уже при этой 214 И. Ю. ДОРОШЕНКО, Г. А. ПИЦЕВИЧ, В. Е. ПОГОРЕЛОВ температуре в образце помимо мономера и димера присутствуют трехчленные ассоциаты. По мере роста температуры матрицы соот- ношение интенсивностей дублета меняется. Вначале более интен- сивна полоса с частотой 662,5 см −1. Затем, уже после достижения температуры 35 К, соотношение интенсивностей меняется на проти- воположное, и появляется дополнительная полоса поглощения с ча- стотой 651 см −1 (рис. 6). Наконец, после достижения температуры 45 К полоса 662,5 см −1 исчезает полностью, как и полоса 651 см −1, по- явившаяся при нагревании до «средних» температур. При этом ста- новится заметным формирование полосы с частотой 645 см −1. Таким образом, эксперимент подтверждает предсказанное расче- том меньшее значение частоты неплоского колебания δC—O—H в цепо- чечном тримере по сравнению с циклическим. Кроме того, можно утверждать, что циклические тримеры все еще выживают в образце после достижения температуры 50 К. Видно также, что в интервале температур 35—45 К вначале возникают, а затем исчезают некото- рые промежуточные структуры, которым в частности соответствует полоса поглощения 651 см −1. 5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Выполнены квантовохимические расчеты геометрии и ИК-спект- Рис. 6. Температурная зависимость экспериментально зарегистрирован- ных полос ИК-поглощения трет-бутанола, изолированного в аргоновой матрице, в спектральном диапазоне 640—680 см −1. ХАРАКТЕРИСТИКИ КЛАСТЕРОВ ТРЕТ-БУТИЛОВОГО СПИРТА В Ar МАТРИЦЕ 215 ров ряда ассоциатов молекулы ТС с использованием базиса 6-311 G и в приближении B3LYP/cc-pVTZ. Выявлено наличие как цепочеч- ных, так и циклических структур, причем установлено, что неко- торые из них характеризуются несколькими стабильными конфор- мерами. Регистрация экспериментальных спектров ИК-поглоще- ния в интервале от 10 до 50 К позволила выявить чувствительные к изменениям температуры полосы, а также полосы, интенсивность которых несущественно зависит от температуры. Это позволило выполнить надежную интерпретацию ИК-спектра молекулы. Вы- полненные расчеты в сочетании с данными эксперимента показали, что ряд интенсивных полос в спектральном интервале 500—1500 см −1, имеющих, как правило, дублетную структуру, обусловлен ко- лебаниями мономера и цепочечных ассоциатов. Анализ интервала 650—740 см −1, согласно данным квантовохимических расчетов, представляет дополнительный интерес, поскольку здесь не прояв- ляются колебания мономера и димера ТС, в то время как для цик- лического и цепочечного тримера здесь с большой относительной интенсивностью должны проявляться неплоские колебания свя- занной гидроксильной группы. На основании данных эксперимента установлено, что при температурах ниже 35 К в образце присут- ствуют оба типа тримера, однако при достижении температуры 45 К цепочечный тример исчезает, в то время как циклический присут- ствует и при температуре 50 К. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. G. S. Fanourgakis, Y. J. Shi, S. Consta, and R. H. Lipson, J. Chem. Phys., 119, No. 13: 6597 (2003). 2. E. A. Cohen, B. J. Drouin, and E. A. Valenzuela, J. Mol. Spectr., 260: 77 (2010). 3. C. R. Yonker, S. I. Wallen, B. J. Palmer, and B. C. Garrett, J. Phys. Chem. A, 101: 9564 (1997). 4. J. M. Andanson, J. S. Soetens, T. Tassaing, and M. Besnard, J. Chem. Phys., 122: 174512 (2005). 5. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html 6. Л. M. Свердлов, M. A. Ковнер, E. П. Крайнов, Колебательные спектры мно- гоатомных молекул (Москва: Наука: 1970). 7. И. П. Зятьков, Ю. А. Ольдекоп, А. П. Ювченко, Н. М. Ксенофонтова, Г. А. Пицевич, Д. И. Сагайдак, В. И. Гоголинский, В. Л. Антоновский, Журн. прикл. спектр., 585: 48 (1988). 8. V. Pogorelov, I. Doroshenko, P. Uvdal, V. Balevicius, and V. Sablinskas, Mol. Phys., 108, No. 17: 2165 (2010). 9. I. Doroshenko, V. Pogorelov, V. Sablinskas, and V. Balevicius, J. Mol. Liq., 157: 142 (2010); doi: 10.1016/j.molliq.2010.09.003.

Ähnliche Einträge