Радіяційна модифікація власної дефектної структури плівок ТіО₂ з наночастинками шляхетних металів

Методою золь—ґель-синтези одержано тонкі нанокристалічні плівки ТіO₂, TiO₂/Ag та TiO₂/Au, які опромінювалися йонами Ті⁺ (Еi = 140 кеВ з флюенсами 1⋅10¹²—5⋅10¹⁴ йон/см2 ). Методою спектральної еліпсометрії одержано спектральну залежність оптичної провідности σ(Е) плівок. Залежно від складу плівок н...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2012
Hauptverfasser:	Буско, Т.О., Куліш, М.П., Дмитренко, О.П., Стащук, В.С., Вітюк, Н.В., Єременко, А.М.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2012
Schriftenreihe:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75892
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Радіяційна модифікація власної дефектної структури плівок ТіО₂ з наночастинками шляхетних металів / Т.О. Буско, М.П. Куліш, О.П. Дмитренко, В.С. Стащук, Н.В. Вітюк, А.М. Єременко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 4. — С. 873-895. — Бібліогр.: 15 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-75892
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-758922018-07-12T17:52:09Z Радіяційна модифікація власної дефектної структури плівок ТіО₂ з наночастинками шляхетних металів Буско, Т.О. Куліш, М.П. Дмитренко, О.П. Стащук, В.С. Вітюк, Н.В. Єременко, А.М. Методою золь—ґель-синтези одержано тонкі нанокристалічні плівки ТіO₂, TiO₂/Ag та TiO₂/Au, які опромінювалися йонами Ті⁺ (Еi = 140 кеВ з флюенсами 1⋅10¹²—5⋅10¹⁴ йон/см2 ). Методою спектральної еліпсометрії одержано спектральну залежність оптичної провідности σ(Е) плівок. Залежно від складу плівок нанокомпозитів спектер оптичної провідности σ(Е) має різний характер, обумовлений вбиранням світла за рахунок наявности власних дефектів структури: кисневих вакансій (F²⁺-, F- і F⁺-центрів), йонів Ті³⁺ та міжвузлових атомів Ті. Спектри фотолюмінесценції плівок ТіO₂, TiO₂/Ag, TiO₂/Au мають декілька компонент, пов’язаних з різними центрами випромінення, відносна інтенсивність яких змінюється залежно від дози опромінення. Фотокаталітична активність плівок до та після йонного опромінення визначалася з розкладу барвника родаміну Б. Перебудова електронного спектру в таких тонких плівках за рахунок власних дефектів структури анатазу може сприяти фотокаталітичній активності під дією УФ і видимого діяпазонів спектру. Thin nanocrystalline ТіO₂, TiO₂/Ag and TiO₂/Au films are fabricated, using the sol—gel synthesis method. Optical conductivity, σ(Е), is determined, using the spectral ellipsometry method. Depending on the makeup of the nanocomposite, optical conductivity σ(Е) differs characteristically due to light absorption caused by the presence of the structure intrinsic defects: oxygen vacancies (F²⁺-, F-and F⁺-centres), Ti³⁺ ions, and interstitial Ti atoms. The photoluminescence spectra of ТіO₂, TiO₂/Ag and TiO₂/Au films have several components, which correspond to different emission centres. The intensity of photoluminescence spectra depends on irradiation doses. The photocatalytic activity of films is determined by the Rhodamine B organic die degradation.Rearrangement of the electronic spectrum caused by the aforementioned defects of anatase structure in such thin films can promote the photocatalytic activity in the UV and visible spectral ranges. Методом золь—гель-синтеза были получены тонкие нанокристаллические плёнки ТіO₂, TiO₂/Ag, TiO₂/Au, которые облучались ионами Ti⁺ (Еi = 140 кэВ с флюенсом 10¹²—5⋅10¹⁴ ион/см2 ). Методом спектральной эллипсометрии изучена оптическая проводимость σ(Е) плёнок. В зависимости от состава нанокомпозитов оптическая проводимость σ(Е) имеет разный характер, обусловленный поглощением света за счёт наличия собственных дефектов структуры: кислородных вакансий (F²⁺-, F- і F⁺-центров), ионов Ti³⁺ и междоузельных атомов Ti. Спектры фотолюминесценции плёнок TiO₂, TiO₂/Ag, TiO₂/Au имеют несколько компонент, связанных с разными центрами излучения, относительная интенсивность которых изменяется в зависимости от дозы облучения. Фотокаталитическая активность плёнок до и после ионного облучения определялась по разложению красителя родамина Б. Перестройка электронного спектра в таких тонких плёнках за счёт собственных дефектов структуры анатаза может способствовать изменению фотокаталитической активности плёнок в УФ и видимом диапазонах спектра. 2012 Article Радіяційна модифікація власної дефектної структури плівок ТіО₂ з наночастинками шляхетних металів / Т.О. Буско, М.П. Куліш, О.П. Дмитренко, В.С. Стащук, Н.В. Вітюк, А.М. Єременко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 4. — С. 873-895. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 1816-5230 PACSnumbers:61.72.J-,61.80.Jh,61.82.Rx,78.55.Hx,78.67.Sc,81.20.Fw,81.40.Wx http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75892 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
description	Методою золь—ґель-синтези одержано тонкі нанокристалічні плівки ТіO₂, TiO₂/Ag та TiO₂/Au, які опромінювалися йонами Ті⁺ (Еi = 140 кеВ з флюенсами 1⋅10¹²—5⋅10¹⁴ йон/см2 ). Методою спектральної еліпсометрії одержано спектральну залежність оптичної провідности σ(Е) плівок. Залежно від складу плівок нанокомпозитів спектер оптичної провідности σ(Е) має різний характер, обумовлений вбиранням світла за рахунок наявности власних дефектів структури: кисневих вакансій (F²⁺-, F- і F⁺-центрів), йонів Ті³⁺ та міжвузлових атомів Ті. Спектри фотолюмінесценції плівок ТіO₂, TiO₂/Ag, TiO₂/Au мають декілька компонент, пов’язаних з різними центрами випромінення, відносна інтенсивність яких змінюється залежно від дози опромінення. Фотокаталітична активність плівок до та після йонного опромінення визначалася з розкладу барвника родаміну Б. Перебудова електронного спектру в таких тонких плівках за рахунок власних дефектів структури анатазу може сприяти фотокаталітичній активності під дією УФ і видимого діяпазонів спектру.
format	Article
author	Буско, Т.О. Куліш, М.П. Дмитренко, О.П. Стащук, В.С. Вітюк, Н.В. Єременко, А.М.
spellingShingle	Буско, Т.О. Куліш, М.П. Дмитренко, О.П. Стащук, В.С. Вітюк, Н.В. Єременко, А.М. Радіяційна модифікація власної дефектної структури плівок ТіО₂ з наночастинками шляхетних металів Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Буско, Т.О. Куліш, М.П. Дмитренко, О.П. Стащук, В.С. Вітюк, Н.В. Єременко, А.М.
author_sort	Буско, Т.О.
title	Радіяційна модифікація власної дефектної структури плівок ТіО₂ з наночастинками шляхетних металів
title_short	Радіяційна модифікація власної дефектної структури плівок ТіО₂ з наночастинками шляхетних металів
title_full	Радіяційна модифікація власної дефектної структури плівок ТіО₂ з наночастинками шляхетних металів
title_fullStr	Радіяційна модифікація власної дефектної структури плівок ТіО₂ з наночастинками шляхетних металів
title_full_unstemmed	Радіяційна модифікація власної дефектної структури плівок ТіО₂ з наночастинками шляхетних металів
title_sort	радіяційна модифікація власної дефектної структури плівок тіо₂ з наночастинками шляхетних металів
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2012
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75892
citation_txt	Радіяційна модифікація власної дефектної структури плівок ТіО₂ з наночастинками шляхетних металів / Т.О. Буско, М.П. Куліш, О.П. Дмитренко, В.С. Стащук, Н.В. Вітюк, А.М. Єременко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 4. — С. 873-895. — Бібліогр.: 15 назв. — укр.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT buskoto radíâcíjnamodifíkacíâvlasnoídefektnoístrukturiplívoktío2znanočastinkamišlâhetnihmetalív AT kulíšmp radíâcíjnamodifíkacíâvlasnoídefektnoístrukturiplívoktío2znanočastinkamišlâhetnihmetalív AT dmitrenkoop radíâcíjnamodifíkacíâvlasnoídefektnoístrukturiplívoktío2znanočastinkamišlâhetnihmetalív AT staŝukvs radíâcíjnamodifíkacíâvlasnoídefektnoístrukturiplívoktío2znanočastinkamišlâhetnihmetalív AT vítûknv radíâcíjnamodifíkacíâvlasnoídefektnoístrukturiplívoktío2znanočastinkamišlâhetnihmetalív AT êremenkoam radíâcíjnamodifíkacíâvlasnoídefektnoístrukturiplívoktío2znanočastinkamišlâhetnihmetalív
first_indexed	2025-07-06T00:05:27Z
last_indexed	2025-07-06T00:05:27Z
_version_	1836853837866991616
fulltext	873 PACS numbers:61.72.J-, 61.80.Jh,61.82.Rx,78.55.Hx,78.67.Sc,81.20.Fw, 81.40.Wx Радіяційна модифікація власної дефектної структури плівок ТіО2 з наночастинками шляхетних металів Т. О. Буско, М. П. Куліш, О. П. Дмитренко, В. С. Стащук, Н. В. Вітюк, А. М. Єременко Київський національний університет імені Тараса Шевченка, фізичний факультет, вул. Володимирська, 64, 01601 Київ, Україна *Інститут хімії поверхні імені О. О. Чуйка НАН України, вул. Генерала Наумова, 17, 03164 Київ, Україна Методою золь—ґель-синтези одержано тонкі нанокристалічні плівки ТіО2, TiO2/Ag та TiO2/Au, які опромінювалися йонами Ті + (Еi = 140 кеВ з флюе- нсами 1⋅1012—5⋅1014 йон/см 2). Методою спектральної еліпсометрії одержа- но спектральну залежність оптичної провідности σ(Е) плівок. Залежно від складу плівок нанокомпозитів спектер оптичної провідности σ(Е) має різ- ний характер, обумовлений вбиранням світла за рахунок наявности влас- них дефектів структури: кисневих вакансій (F 2+ -, F- і F + -центрів), йонів Ті3 + та міжвузлових атомів Ті. Спектри фотолюмінесценції плівок ТіО2, TiO2/Ag, TiO2/Au мають декілька компонент, пов’язаних з різними центрами випромінення, відносна інтенсивність яких змінюється залеж- но від дози опромінення. Фотокаталітична активність плівок до та після йонного опромінення визначалася з розкладу барвника родаміну Б. Пере- будова електронного спектру в таких тонких плівках за рахунок власних дефектів структури анатазу може сприяти фотокаталітичній активності під дією УФ і видимого діяпазонів спектру. Thin nanocrystalline ТіО2, TiO2/Ag and TiO2/Au films are fabricated, using the sol—gel synthesis method. Optical conductivity, σ(Е), is determined, us- ing the spectral ellipsometry method. Depending on the makeup of the nano- composite, optical conductivity σ(Е) differs characteristically due to light absorption caused by the presence of the structure intrinsic defects: oxygen vacancies (F 2+-, F- and F +-centres), Ti3+ ions, and interstitial Ti atoms. The photoluminescence spectra of ТіО2, TiO2/Ag and TiO2/Au films have several components, which correspond to different emission centres. The intensity of photoluminescence spectra depends on irradiation doses. The photocatalytic activity of films is determined by the Rhodamine B organic die degradation. Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2012, т. 10, № 4, сс. 873—895 © 2012 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 874 Т. О. БУСКО, М. П. КУЛІШ, О. П. ДМИТРЕНКО та ін. Rearrangement of the electronic spectrum caused by the aforementioned de- fects of anatase structure in such thin films can promote the photocatalytic activity in the UV and visible spectral ranges. Методом золь—гель-синтеза были получены тонкие нанокристаллические плёнки ТіО2, TiO2/Ag, TiO2/Au, которые облучались ионами Ti+ (Еi = 140 кэВ с флюенсом 1012—5⋅1014 ион/см 2). Методом спектральной эллипсомет- рии изучена оптическая проводимость σ(Е) плёнок. В зависимости от со- става нанокомпозитов оптическая проводимость σ(Е) имеет разный ха- рактер, обусловленный поглощением света за счёт наличия собственных дефектов структуры: кислородных вакансий (F 2+-, F- і F +-центров), ионов Ti3+ и междоузельных атомов Ti. Спектры фотолюминесценции плёнок TiO2, TiO2/Ag, TiO2/Au имеют несколько компонент, связанных с разны- ми центрами излучения, относительная интенсивность которых изменя- ется в зависимости от дозы облучения. Фотокаталитическая активность плёнок до и после ионного облучения определялась по разложению кра- сителя родамина Б. Перестройка электронного спектра в таких тонких плёнках за счёт собственных дефектов структуры анатаза может способ- ствовать изменению фотокаталитической активности плёнок в УФ и ви- димом диапазонах спектра. Ключові слова: плівки ТіО2, спектральна еліпсометрія, оптична прові- дність, фотолюмінесценція. (Отримано 26 листопада 2012 р.) 1. ВСТУП Ускладнення екологічної ситуації, обумовлене розширенням шкід- ливого виробництва, вимагає створення нових функціональних ма- теріялів, активних при знешкодженні йонів важких металів, ядро- вих відходів та інших токсичних забруднювачів. Такі матеріяли повинні бути стійкими в умовах аґресивних середовищ та підвище- ній радіяції. Найбільш широковживаним фотокаталізатором, що використовується для знезараження забруднювачів навколишньо- го середовища, завдяки своїй високій ефективності і хемічній ста- більності, є діоксид титану. Однак, робочим діяпазоном даного на- півпровідника є УФ-частина спектру, тому його використання ви- магає подальшого підвищення фотокаталітичної активности шля- хом розширення области вбирання ТіО2 до видимого світла. Значну роль у процесах релаксації електронного збудження, включаючи відокремлення носіїв зарядів, відіграють власні дефекти структури плівок і включення до них наночастинок шляхетних ме- талів. Внесення йонів срібла та золота в прекурсор діоксиду титану та подальше термооброблення плівок в атмосфері повітря при викори- станні методи золь—ґель-синтези призводить до кристалізації нано- РАДІЯЦІЙНА МОДИФІКАЦІЯ СТРУКТУРИ ПЛІВОК ТіО2 З НАНОЧАСТИНКАМИ 875 частинок ТіО2 у фазі анатазу та одночасного формування наночас- тинок металів. При цьому вдається синтезувати нанокомпозити з рівномірним розподілом у матриці наночастинок металів [1]. Особливе місце займає приготування методою золь—ґель-синтези непористих або мезопористих плівок фотокаталізаторів ТіО2 з шля- хетними металами. Так, показано, що фотоактивність мезопорис- тих плівок ТіО2/Ag перевищує активність плівок ТіО2 вдвічі. Од- нак, внаслідок нестабільности пористої структури в умовах аґреси- вних середовищ, наприклад, при радіяційному опроміненні, фото- активність таких плівок може значним чином погіршуватись. Високоенергетичне β-опромінення нанокомпозитних потрійних плівок TiO2/ZrO2/SiO2 сприяє утворенню радіяційних дефектів, які виступають пастками електронів. За рахунок появи таких пасток уповільнюється час рекомбінації носіїв заряду і з’являються умови для їх відокремлення, що викликає підвищення фотокаталітичної активности одержаних композитів [2]. Внаслідок утворення дефектів структури в полях йонізівного опромінення, що завжди присутнє в сховищах ядрових відходів, в присутності фотокаталізаторів можливе відновлення та видалення токсичних йонів важких металів або інших речовин шляхом окис- нювально-відновних процесів [3]. Разом з тим, активність діоксиду титану в умовах радіяційних полів може суттєво змінюватися при зростанні ввібраної дози. У зв’язку з цим важливим є дослідження дозової залежности різних бомбівних частинок, в тому числі йонів, на зміну фотокаталітичних властивостей даних матеріялів. З іншого боку, окиснювально-відновні процеси, які відбуваються в плівках чистого ТіО2 та плівках з наночастинками шляхетних ме- талів, значну роль відіграє швидкість рекомбінації фотоґенерованих носіїв зарядів. Тому викликає інтерес визначення впливу йонізівно- го опромінення на формування і радіяційну модифікацію центрів випромінення. Можна очікувати, що при певних умовах опромінен- ня, в тому числі зі зміною дозового навантаження, в плівках може бути створений не лише оптимальний рівень радіяційних пошко- джень, а також певне співвідношення різних типів власних дефектів структури ТіО2 зі своїм набором локальних електронних станів у ме- жах енергетичної щілини. Така радіяційно-стимульована електрон- на структура плівок ТіО2, яка реалізується через радіяційну модифі- кацію власних дефектів, очевидно буде впливати на можливості ві- докремлення зарядів та їх взаємної рекомбінації. Як наслідок, кван- товий вихід фотолюмінесценції, обумовлений різним типом центрів випромінення, буде змінюватись, що може спричинити радіяційну модифікацію фотокаталітичних властивостей через вплив опромі- нення на механізми редокс-процесів. Особливу роль в зміні зарядо- вого стану власних дефектів структури і, як наслідок, в модифікації 876 Т. О. БУСКО, М. П. КУЛІШ, О. П. ДМИТРЕНКО та ін. електронної структури локальних енергетичних станів у межах за- бороненої зони можуть відігравати включення наночастинок шляхе- тних металів зі своїм набором електронних рівнів. Дану роботу присвячено дослідженню оптичної провідности, фо- толюмінесцентних та фотокаталітичних властивостей тонких плі- вок діоксиду титану, а також плівок ТіО2 з включеннями наночас- тинок срібла та золота. Також вивчено вплив опромінення йонами Ti+ (Еі = 140 кеВ з флюенсами, які змінювались від 1⋅1012 до 1⋅1014 йон/см2) на оптичну провідність, фотолюмінесцентні властивості та фотокаталітичну активність плівок. Остання перевірялась на про- цесі фоторозкладу органічного барвника родаміну Б при освітленні системи барвник-фотокаталізатор УФ-світлом. 2. МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ У даній роботі непористі плівки діоксиду титану були синтезовані золь—ґель-методою з використанням тетраізопропоксиду титану Ti(OPr)4, ацетил ацетону АсАс як стабілізатора та етилового спирту. Спочатку змішували 2 мл етилового спирту з 0,25 мл АсАс та дода- вали 0,84 мл Ti(OPr)4. Після прегідролізи прекурсору протягом 1,5— 2 годин вводили невелику кількість води (0,2 мл) для повноти гідро- лізи. Для одержання плівок TiO2/Ag до готового розчину вводили у відповідних кількостях розчин нітрату срібла у воді. Для одержання плівок TiO2/Au до готового прекурсору додавали у відповідних кіль- костях розчин тетрахлороауратної кислоти. Одержаний прекурсор використовувався для нанесення плівок на попередньо очищені під- кладки шляхом занурювання витягування зі швидкістю витягуван- ня 1,5 мм/с. Після нанесення плівки гідролізували на повітрі впро- довж 2 год. і відпалювали в муфельній печі при 500°С (4 год.). Спектри оптичної провідности (ОП) плівок були одержані мето- дою спектральної еліпсометрії. На експерименті вимірювалися елі- псометричні параметри ψ та Δ і з них розраховувались оптичні сталі n і χ. Оптична провідність визначалась на основі оптичних сталих σ(Е) = nχν (ν – частота світла). Експеримент виконувався при кім- натній температурі в діяпазоні 1—5 еВ при куті падання світла 72°. Спектри фотолюмінесценції (ФЛ) одержувались у геометрії на від- бивання при кімнатній температурі за допомогою потрійного спект- рометра Horbia Jobin Yvon T64000, оснащеного охолоджуваним CCD-детектором. Для одержання спектрів фотолюмінесценції (ФЛ) використовувалась лінія неперервного He—Cd-лазера з довжиною хвилі збудження λзб = 325 нм. Опромінення йонами Ті + виконувалося на йонному імплантаторі. Енергія йонів вибиралася рівною Е = 140 кеВ з різними флюенсами: 1⋅1012, 1⋅1013, 1⋅1014, 5⋅1014 йон/см 2. Фотокаталітичну активність зразків було досліджено шляхом ре- акції деструкції барвника родаміну Б (РБ) (N, N, N′, N′-тетраетиль- РАДІЯЦІЙНА МОДИФІКАЦІЯ СТРУКТУРИ ПЛІВОК ТіО2 З НАНОЧАСТИНКАМИ 877 родамін) під дією УФ-світла. Джерелом світла була живосрібна лям- па ПРК-1000. Фотоокиснення водного розчину барвника відбувалось у кварцовому реакторі з водяним охолодженням при доступі повіт- ря. Контроль за вмістом родаміну Б відбувався за зміною оптичної густини розчину на довжині хвилі 554 нм (λmax) під час опромінення. Константу швидкости реакції розраховували за формулою реакції першого порядку. 3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ 3.1. Оптична провідність тонких плівок ТіО2 та його композитів з наночастинками Ag, Au при йонному опроміненні На рисунку 1 наведено спектральну залежність ОП σ(Е) для плівки ТіО2 до та після опромінення йонами Ті + (Еi = 140 кеВ з флюенсом 1⋅1012—5⋅1014 йон/см 2). Спектральна залежність ОП вказує на прису- тність низки міжзонних переходів, які містять не лише переходи, обумовлені особливими k-точками електронної будови фази анатазу ТіО2, а також переходи, обумовлені наявністю в енергетичній щі- лині локальних енергетичних рівнів, що відповідають присутності власних дефектів структури. Наявність дефектів плівки ТіО2 виявляється у вигляді кількох смуг вбирання, в тому числі в області краю фундаментального вби- рання. На кривій σ(Е) (рис. 1) видно кілька піків поблизу енергій 1,3, 1,57, 1,75, 1,95, 2,6 і 2,8 еВ. Оскільки край фундаментального вбирання для фази анатазу, як відомо, відповідає значенню Е = 3,2 Рис. 1. Спектральна залежність оптичної провідности σ(Е) плівки ТіО2 до (1) і після йонного опромінення з флюенсами 1⋅1012 (2), 1⋅1013 (3), 1⋅1014 (4), 5⋅1014 йон/см2 (5). На вставці показано розклад на Ґавсові компоненти ОП σ(Е) плі- вки ТіО2 до опромінення в діяпазоні енергійфотонів світла 1,0—2,2 еВ. 878 Т. О. БУСКО, М. П. КУЛІШ, О. П. ДМИТРЕНКО та ін. еВ [4], то вказані максимуми пов’язані з різними типами власних дефектів, характерними для структури ТіО2. При опроміненні плівок значення ОП, зумовлене наявністю де- фектів, енергетичні рівні яких відповідають незначним енергіям, майже не змінюються, а для дефектів, енергія яких близька до краю вбирання σ(Е), зменшуються. Варто звернути увагу на асиметричний вигляд розглянутих смуг σ(Е), що дозволяє виділити кілька компонент (вставка на рис. 1). Їх наявність свідчить про складний характер електронної будови в межах забороненої зони ТіО2, пов’язаний з присутністю широкого набору різноманітних дефектів структури. Як правило, розгляда- ють можливість існування в ТіО2 кисневих вакансій, які можуть утворювати три типи F 2+-, F +-, F-центрів [5], йонів Ті 3+ [6], міжвуз- лових атомів Ті у тетраедричних iт(Ti) і октаедричних іо(Ti) порах тетрагональної ґратниці анатазу [7]. Всі вони виявляються як ре- зультат значного зростання густини електронних станів у заборо- неній зоні ТіО2. З досліджень УФ-фотоелектронної спектроскопії показано, що кисневим вакансіям з різним числом захоплених еле- ктронів відповідають енергії рівні 1,17, 2,55 і 2,81 еВ, а йонам Ті 3+ енергетичний стан з енергією 2,0 еВ [8]. Відповідно до вказаних до- Рис. 2. Розклад на Ґавсові компоненти спектральної залежности оптичної провідности σ(Е) плівки ТіО2 після йонного опромінення з флюенсами 1⋅1012 (а), 1⋅1013 (б), 1⋅1014 (в), 5⋅1014 йон/см2 (г). РАДІЯЦІЙНА МОДИФІКАЦІЯ СТРУКТУРИ ПЛІВОК ТіО2 З НАНОЧАСТИНКАМИ 879 сліджень, смуги σ(Е) також можуть бути віднесені до переходів, пов’язаних з присутністю вказаних дефектів (табл. 1). Опромінення йонами з різними флюенсами призводить до суттєвої перебудови спектрів ОП σ(Е) як в області k-точок, так і в межах забороненої зо- ни ТіО2. При найменшому флюенсі (1⋅1012 йон/см 2) спостерігається різке падання ОП в області енергій, де відбуваються переходи, обу- мовлені існуванням заряджених F+-, F-центрів. Це означає, що концентрація вказаних центрів вбирання суттєво зменшується. При вказаному флюенсі також має місце перебудова спектрів σ(Е) в інтервалі енергій, де вбирання пов’язане з іншими типами дефектів (рис. 2, табл. 1). Якщо значення ОП σ для кисневих вакансій F 2+ майже не зміни- лось, то для дефектів іo(Ti) воно збільшилось при зростанні флюенсу до 1⋅1013 йон/см 2. Також максимум ОП, обумовлений дефектами F2+ , зміщується в бік менших енергій, а його інтенсивність зменшується. ТАБЛИЦЯ 1. Значення енергій електронних переходів, обумовлених ная- вністю власних дефектів структури в плівках ТіО2 до та після радіяційного опромінення, та властиві їм значення оптичної провідности σ. Величина флюенсу, йон/см2 Тип власних дефектів структури ТіО2 Енергія електронних переходів, еВ Оптична провідність σ⋅1015, с −1 0 F2+ іо(Ti) iт(Ti) Ti3 + F+ F 1,3 1,57 1,75 1,95 2,6 2,8 0,5 0,45 0,95 0,7 1,5 2,5 1⋅1012 F2+ іт(Ti) Ti3+ F+ 1,27 1,72 1,97 2,3 0,4 0,6 0,5 0,3 1⋅1013 F2+ іo(Ti) Ti3+ F+ 1,25 1,65 1,9 2,3 0,25 0,4 0,7 0,25 1⋅1014 F2+ іo(Ti) іT(Ti) Ti3 + F+ 1,2 1,35 1,7 1,9 2,17 0,35 0,25 0,35 0,8 0,3 5⋅1014 F2+ іo(Ti) Ti3 + F+ 1,2 1,4 1,95 2,1 0,45 0,9 0,5 0,9 880 Т. О. БУСКО, М. П. КУЛІШ, О. П. ДМИТРЕНКО та ін. Різке зменшення ОП при несуттєвому зміщенні піків σ(Е) і значній перебудові спектрів відбувається при подальшому зростанні флюенсу. Рис. 3. Спектральна залежність оптичної провідности σ(Е) плівки ТіО2/Ag до (1) та після йонного опромінення з флюенсами 1⋅1012 (2), 1⋅1013 (3), 1⋅1014 (4), 5⋅1014 йон/см 2 (5). Рис. 4. Розклад на Ґавсові компоненти спектральної залежности оптичної провідности σ(Е) плівки ТіО2/Ag після йонного опромінення з флюенсами 1⋅1013 (а), 1⋅1014 (б), 5⋅1014 йон/см 2 (в). РАДІЯЦІЙНА МОДИФІКАЦІЯ СТРУКТУРИ ПЛІВОК ТіО2 З НАНОЧАСТИНКАМИ 881 Очевидно, що розглянута перебудова спектрів σ(Е), особливо при малих дозах вбирання йонного опромінення, може значно впливати на фотоґенерацію і релаксацію збуджених носіїв заряду. Останнє може суттєво виявлятися на фотокаталітичних властивостях плі- вок ТіО2. Включення до наноструктурних плівок ТіО2 наночастинок Ag призводить до значної перебудови спектру ОП σ(Е). В області енергій 1,0—3,0 еВ для неопроміненої та опроміненої флюенсом 1⋅1012 йон/см2 плівки ТіО2/Ag немає жодних смуг ОП, а при більших енер- гіях з’являється смуга вбирання, яка виникає як результат перек- риття смуги вбирання F + -, F-центрів з непрямим міжзонним перехо- дом X1а → Γ3 [9, 10]. Водночас, вбирання, пов’язане з присутністю інших типів дефектів, не спостерігається. Для плівки ТіО2/Ag збі- льшення флюенсу призводить до кардинальної перебудови спектра- льної поведінки ОП σ(Е). По-перше, значно зростає величина ОП для опромінених плівок ТіО2/Ag у порівнянні з плівками ТіО2. По-друге, суттєво збільшується інтенсивність вбирання поблизу краю фунда- ментального вбирання. Особливо значне зростання ОП у цій області виникає при флюенсі 1⋅1014 йон/см 2. Крім того, спостерігається сут- тєве підвищення ОП в області енергій існування дефектів F 2+ і Ti3+, іо(Ті), іт(Ті) (рис. 3). У випадку флюенсу опромінення 1⋅1014 йон/см 2 інтенсивність смуги ОП в інтервалі енергій 1,0—2,6 еВ значно перевищує її зна- чення при інших флюенсах. Розклад ОП на компоненти у вказано- му інтервалі енергій дозволяє виділити внески, обумовлені дефек- тами іо(Ті), іт(Ті) (рис. 4, табл. 2). Для плівки ТіО2/Ag при флюенсі 1⋅1013 йон/см 2 ОП, яка відпові- дає дефектам іо(Ті), досягає значення 12⋅1015 с −1, а у випадку флюен- су 1⋅1014 йон/см 2 ОП зростає до величини 45⋅1015 с −1. Інтенсивність смуги поблизу краю фундаментального вбирання ТАБЛИЦЯ 2. Значення енергій електронних переходів, обумовлених ная- вністю власних дефектів структури в плівках ТіО2/Ag до та після радія- ційного опромінення, та властиві їм значення оптичної провідности σ(Е). Величина флюенсу, йон/см2 Тип власних дефектів структури ТіО2 Енергія електронних переходів, еВ Оптична провідність σ⋅1015, с −1 1⋅1013 F2+ іo(Ti) Ti3 + 1,1 1,5 1,95 1,4 12 2,7 1⋅1014 іo(Ti) іт(Ti) 1,4 1,6 45 6,5 5⋅1014 F2+ іo(Ti) 1,2 1,5 9,8 2,75 882 Т. О. БУСКО, М. П. КУЛІШ, О. П. ДМИТРЕНКО та ін. зі збільшенням флюенсу до 1⋅1014 йон/см 2 також зростає, а при флюенсі 5⋅1014 йон/см 2 навпаки зменшується. Фон оптичної прові- дности біля краю вбирання, який може бути віднесений до наявнос- ти дефектів F + , F, із зростанням флюенсу зменшується. Поведінка ОП плівки ТіО2/Au (рис. 5) подібна до спектральної за- лежности σ(Е) плівки ТіО2/Ag, що виявляється у виникненні піків вбирання, обумовлених кисневими вакансіями F + -, F-типів, енергія Рис. 5. Спектральна залежність оптичної провідности σ(Е) плівки ТіО2/Au до (1) та після йонного опромінення з флюенсами 1⋅1012 (2), 1⋅1013 (3), 1⋅1014 (4), 5⋅1014 йон/см 2 (5). ТАБЛИЦЯ 3. Значення енергій електронних переходів, обумовлених ная- вністю власних дефектів структури в плівках ТіО2/Au до і після радіяцій- ного опромінення, та властиві їм значення оптичної провідности σ(Е). Величина флюенсу, йон/см 2 Тип власних дефектів структури ТіО2 Енергія електронних переходів, еВ Оптична провідність σ⋅1015, с −1 0 F2+, іо(Ті) іт(Ті) 1,38 1,7 11 2,6 1⋅1012 іт(Ті) Ti3 + 1,67 1,96 10,6 0,3 1⋅1013 F2+ іо(Ті) 1,34 1,58 7,36 4,1 1⋅1014 F2+ іo(Ti) іт(Ті) 1,2 1,4 1,6 2,2 22 4,3 5⋅1014 F2+ іo(Ti) іт(Ті) 1,2 1,4 1,6 4 21 5 РАДІЯЦІЙНА МОДИФІКАЦІЯ СТРУКТУРИ ПЛІВОК ТіО2 З НАНОЧАСТИНКАМИ 883 яких близька до краю вбирання та власних дефектів інших типів, електронні рівні яких знаходяться в області низьких енергій. При зростанні флюенсу смуги ОП ведуть себе складним чином. Так, для плівки ТіО2/Au найвище значення інтенсивности смуги поблизу краю вбирання відповідає неопроміненому зразку. З незначним зрос- танням флюенсу значення σ в максимумі смуги біля краю фундамен- тального вбирання падає до значень ≅ 15⋅1015 с −1. Подальше зростання флюенсу до 5⋅1014 йон/см 2 призводить до зменшення ОП у порівнянні з неопроміненою плівкою. При опроміненні плівки ТіО2/Au спостеріга- ється суттєва перебудова її дефектної структури (табл. 3, рис. 6). Рис. 6. Розклад на Ґавсові компоненти оптичної провідности σ(Е) плівки ТіО2/Au після йонного опромінення з флюенсами 1⋅1012 (а), 1⋅1013 (б), 1⋅1014 (в), 5⋅1014 йон/см 2 (г). 884 Т. О. БУСКО, М. П. КУЛІШ, О. П. ДМИТРЕНКО та ін. Для неопроміненої плівки ТіО2/Au можливим є формування зна- чної концентрації F 2+-центрів, але більш ймовірною є поява міжвуз- лових атомів Ті в обох типах пор іo(Ti), іт(Ті). Опромінення з флюен- сом 1⋅1012 йон/см 2 супроводжується виникненням дефектів іт(Ті), Ti3+. При збільшенні флюенсу до 1⋅1013 йон/см 2 має місце зароджен- ня дефектів F 2+, іо(Ті). Слід відмітити, що для плівки з наночастин- ками Au при збільшенні флюенсу величина оптичної провідности, що відповідає дефектам F 2+, зростає. З одержаних спектральних за- лежностей ОП видно, що суттєву роль в їх трансформації відіграють зміни в концентрації дефектів F + - і F-типів, а також радіяційна мо- дифікація інших дефектів з низькою енергією електронних рівнів, особливо F 2+ -центрів. Можна припустити, що перебудова електрон- ної структури локалізованих енергетичних рівнів у межах заборо- неної зони є наслідком одночасної дії радіяційного опромінення на дефектоутворення F + - і F-центрів і транспорту від них електронів до наночастинок шляхетних металів, що відіграють роль пасток вна- слідок значного бар’єру Шотткі на межі поділу металевих та оксид- них наноструктур. Перенесення електронів до наночастинок мета- лів призводить до зміни типу F-центрів, що супроводжується пере- будовою електронної структури дефектних станів. Очевидно, що вказана перебудова електронної структури буде впливати на процеси релаксації електронних збуджень і, як наслі- док, на фотолюмінесценцію таких нанокомпозитів, модифікованих радіяційним опроміненням. 3.2. Фотолюмінесценція тонких плівок ТіО2, TiO2/Ag, TiO2/Au при йонному опроміненні Спектри фотолюмінесценції для плівки ТіО2 представляють широ- ку смугу в області 1,9—2,75 еВ, що вказує на присутність кількох механізмів випромінення (рис. 7). Розклад спектрів фотолюмінесценції на компоненти дозволяє виділити складові, обумовлені рекомбінацією автолокалізованих екситонів та присутністю поверхневих станів. Зі спектрів фотолю- мінесценції видно, що радіяційна модифікація плівок ТіО2 викли- кає не лише загальне гасіння інтенсивности фотолюмінесценції, а також гасіння інтенсивности смуги, яка відповідає рекомбінації автолокалізованих екситонів, зумовленій спотворенням октаедра ТіО6. Останнє можливе як за рахунок зміщення атомів Ті та О, так і внаслідок зміни їх йонного стану, що виявляється на міжатомових зв’язках в октаедрі ТіО6. Характер спотворень ТіО6, в свою чергу, впливає на можливість автолокалізації екситонів і, таким чином, на зростання ймовірности виходу фотоґенерованих зарядів на пове- рхню, що в подальшому може сприяти підвищенню фотокаталітич- ної активности ТіО2 [11]. РАДІЯЦІЙНА МОДИФІКАЦІЯ СТРУКТУРИ ПЛІВОК ТіО2 З НАНОЧАСТИНКАМИ 885 Подібне гасіння спектрів фотолюмінесценції також спостерігаєть- ся при електронному опроміненні [12]. Виявляється, що найменшою є інтенсивність спектру при електронному опроміненні з незначною дозою вбирання 0,5 МҐр. При цьому було встановлено, що електрон- не опромінення сприяє збільшенню концентрація йонів Ті 3+ та кис- невих вакансій, що сприяє зменшенню електрон-діркової рекомбі- нації, ширини забороненої зони, а також спричиняє переміщення атомів вуглецю до поверхні, що, в свою чергу, покращує фотоактив- ність поверхні плівок ТіО2 [12]. Падання інтенсивности ФЛ при йонному опроміненні також сві- дчить про зменшення рекомбінації електрон-діркових пар. Разом з тим, слід відмітити, що внаслідок опромінення змінюється не лише компонента випромінення, обумовлена автолокалізованими стана- ми, а також компонента, пов’язана з поверхневими станами. З підвищенням радіяційної дози опромінення відбувається ґене- рування нових пар електрон—дірка та поступове підвищення інтен- сивности ФЛ-спектрів. Крім того, підвищення концентрації Ті 3+ центрів на поверхні каталізатора також сприяє зростанню інтенси- вності ФЛ-спектрів. Таким чином, можна припустити, що дефектним станам на пове- рхні каталізатора відповідають йони Ті 3+ і кисневі вакансії. Остан- ні, як відомо, підвищують хемічну адсорбцію кисню і тому сприя- ють фотоактивності ТіО2 [12]. Варто звернути увагу, що за менших значень флюенсу інтенсивність фотолюмінесценції зростає, і лише за більших його величин має місце її гасіння. При опроміненні най- більшим флюенсом (5⋅1014 йон/см 2) інтенсивність фотолюмінесцен- ції зростає в порівнянні з інтенсивністю при флюенсі 1⋅1014 йон/см 2. Це свідчить про складний характер релаксації електронних збу- Рис. 7. Спектри фотолюмінесценції плівки ТіО2 у вихідному стані до (1) та після йонного опромінення з флюенсами 1⋅1012 (2), 1⋅1013 (3), 1⋅1014 (4), 1⋅1015 йон/см 2 (5). 886 Т. О. БУСКО, М. П. КУЛІШ, О. П. ДМИТРЕНКО та ін. джень у таких плівках, який зумовлений радіяційними пошко- дженнями структури при різних дозах вбирання йонного опромі- нення. Як встановлено, спектер фотолюмінесценції плівок ТіО2 фо- рмується за рахунок наявности автолокалізованих екситонів при енергії 2,58 еВ та поверхневих станів при 2,28 і 2,08 еВ. Останні пов’язані з присутністю на поверхні нанокристалів ТіО2 зарядже- них кисневих вакансій F + і F [11]. Через складний характер змін фотолюмінесценції доцільно розг- лянути, яким чином на таку перебудову спектру емісії впливають Рис. 8. Розклад на Ґавсові компоненти спектрів фотолюмінесценції плівки ТіО2 до (а) та після йонного опромінення з флюенсами 1⋅1012 (б), 1⋅1013 (в), 1⋅1014 (г), 5⋅1014 йон/см 2 (д). РАДІЯЦІЙНА МОДИФІКАЦІЯ СТРУКТУРИ ПЛІВОК ТіО2 З НАНОЧАСТИНКАМИ 887 окремі компоненти дефектної структури плівок. На рисунку 8 наведено розклад на окремі компоненти спектрів фотолюмінесценції плівки ТіО2 до та після йонного опромінення з різними флюенсами. Енергії максимумів компонент вказують, що спектер ФЛ обумовлений присутністю на поверхні йонів Ті 3+ та ки- сневих вакансій F + і F. Крім того, одна з компонент випромінення з максимумом поблизу 2,49 еВ відповідає рекомбінації автолокалізо- ваних екситонів. Енергія максимуму компоненти, обумовленої Ті 3+, дорівнює 1,85 еВ. Для заряджених кисневих вакансій максимуми відповідають енергіям 2,05 еВ (F +) і 2,23 еВ (F). Залежно від флюенсу інтенсивність випромінення від кожного з цих центрів емісії змінюється. Водночас, як до, так і після радіяцій- ного опромінення плівок, основна частка випромінення пов’язана з наявністю на поверхні ТіО2 заряджених кисневих вакансій. Можна відмітити, що присутність заряджених кисневих вакан- сій та автолокалізованих екситонів призводить до рекомбінації фо- тоґенерованих носіїв зарядів. Залежно від флюенсу йонного опро- мінення спектри ФЛ в цілому та їх компоненти, зв’язані з різними центрами випромінення, змінюються складним чином. Разом з тим, інші типи власних дефектів структури наночастинок ТіО2, присутність яких впливає на оптичне вбирання в межах забороне- ної зони, участі у випроміненні не приймають. Цікаво вияснити, як змінюється ФЛ плівок ТіО2 з наночастин- ками шляхетних металів Ag, Au при йонному опроміненні з різни- ми флюенсами. Спектри ФЛ для нанокомпозитної плівки ТіО2/Ag подібні до спек- трів випромінення тонкої плівки ТіО2 (рис. 9). Гасіння ФЛ розпочи- нається вже при малих флюенсах і лише при флюенсі 1⋅1014 йон/см 2 Рис. 9. Спектри фотолюмінесценції плівки ТіО2/Ag у вихідному стані до (1) та після йонного опромінення з флюенсами: 1⋅1012 (2), 1⋅1013 (3), 1⋅1014 (4), 1⋅1015 йон/см 2 (5). 888 Т. О. БУСКО, М. П. КУЛІШ, О. П. ДМИТРЕНКО та ін. інтеґральна ФЛ несуттєво перевищує аналогічне значення для не- опроміненої плівки ТіО2/Ag. Переважною є інтенсивність компоненти, що відповідає F-цент- рам випромінення (рис. 10). Водночас, внесок у випромінення від F- центру емісії та внаслідок рекомбінації автолокалізованих ексито- нів більш значний, ніж у плівках ТіО2. Особливо помітним є внесок від F +-центрів при флюенсах 1⋅1012 і 1⋅1014 йон/см 2. Має місце змі- Рис. 10. Розклад спектрів фотолюмінесценції плівки ТіО2/Ag на Ґавсові компоненти до (а) та після йонного опромінення з флюенсами: 1⋅1012 (б), 1⋅1013 (в), 1⋅1014 (г), 5⋅1014 йон/см 2 (д). РАДІЯЦІЙНА МОДИФІКАЦІЯ СТРУКТУРИ ПЛІВОК ТіО2 З НАНОЧАСТИНКАМИ 889 щення компонент емісії, зв’язаних з присутністю заряджених кис- невих вакансій, яке подібне до того, що спостерігалось для плівки ТіО2. Спектри випромінення для плівки ТіО2/Au (рис. 11) мають поді- бний вигляд до спектрів ФЛ плівок ТіО2 та ТіО2/Ag. При підвищені флюенсів, крім значення 1⋅1014 йон/см 2, спостерігається гасіння ФЛ, як і у випадку плівки ТіО2/Ag. Компоненти ФЛ, як видно з рис. 12, що відповідають Ті 3+, F + i F- центрам випромінення, а також рекомбінації автолокалізованих екситонів відіграють значну роль у зміні емісії для різних флюен- сів. Помітно, що в плівках ТіО2/Au в порівнянні з плівками TiO2 і ТіО2/Ag, випромінення від F-центрів значно менше, оскільки збі- льшується випромінення від F + -центрів та внаслідок рекомбінації автолокалізованих екситонів. Очевидно, що рекомбінація фотоґенерованих носіїв заряду погір- шує фотоактивність наночастинок ТіО2, але в процесах релаксації електронних збуджень частина власних дефектів структури не приймає участь у випроміненні. Як було показано з досліджень ОП, не меншу, а, можливо, і більш важливу роль відіграють інші власні дефекти структури, концентрація яких, особливо F 2+-центрів, суттє- во змінюється залежно від флюенсу йонного опромінення. З цих дос- ліджень витікає, що не можна виділити лише один тип дефектів, який визначає фотокаталітичну активність тонких плівок з наночас- тинками ТіО2. Фотоактивність ТіО2 визначається присутністю різ- них типів дефектів, що перебудовуються за наявности в плівках ТіО2 наночастинок шляхетних металів та через зміну флюенсів радіяцій- ного опромінення. Щоб встановити фотоактивність плівок ТіО2 та ТіО2/Au, ТіО2/Ag Рис. 11. Спектри фотолюмінесценції плівки ТіО2/Au: вихідний стан до (1) та після йонного опромінення з флюенсами 1⋅1012 (2), 1⋅1013 (3), 1⋅1014 (4), 1⋅1015 йон/см 2 (5). 890 Т. О. БУСКО, М. П. КУЛІШ, О. П. ДМИТРЕНКО та ін. до та після радіяційної модифікації різними флюенсами, можна ви- значити швидкість розпаду органічних речовин при їх освітленні УФ-світлом. 3.3. Фотокаталітична активність плівок ТіО2, TiO2/Ag, TiO2/Au до та після радіяційної модифікації йонами Ti+ Фотокаталітична активність плівок ТіО2, TiO2/Ag, TiO2/Au визна- чалась за розкладом барвника родаміну Б (РБ) при дії УФ-світла. Рис. 12. Розклад спектрів фотолюмінесценції плівки ТіО2/Au на Ґавсові компоненти до (а) та після йонного опромінення з флюенсами: 1⋅1012 (б), 1⋅1013 (в), 1⋅1014 (г), 5⋅1014 йон/см 2 (д). РАДІЯЦІЙНА МОДИФІКАЦІЯ СТРУКТУРИ ПЛІВОК ТіО2 З НАНОЧАСТИНКАМИ 891 Має місце збудження електронів валентної зони в зону провідности при опроміненні TiO2 УФ-світлом. Частина електронів зони провід- ности TiO2 захоплюється молекулями кисню, з утворенням кисне- вих радикалів, а частина рекомбінує. Дірки валентної зони форму- ють поверхнево зв’язані ОН-радикали при окисненні поверхневих ОН-груп та поверхневих молекуль води [13]. Відокремлення зарядів на TiO2 визначає ефективність розкладу РБ при опроміненні УФ- світлом. Наночастинки металів на поверхні діоксиду титану можуть виступати центрами відокремлення зарядів [14, 15]. Процес перено- су електрона із зони провідности TiO2 до металів є термодинамічно можливим, тому що рівень Фермі діоксиду титану є значно нижчим, ніж для срібла [14]. У місцях контакту метал—напівпровідник від- бувається формування бар’єру Шотткі, який покращує процес відо- кремлення зарядів, а отже фотокаталітичну активність TiO2. Необ- хідно мати на увазі, що наявність срібла сприяє збільшенню ймові- рности захоплення дірок великим числом неґативно заряджених наночастинок Ag на поверхні TiO2, що може вести до зниження його активности [13—15]. На рисунку 13 показано кінетичні криві фоторозкладу РБ за учас- тю плівки ТіО2. Розрахована з цих кривих константа швидкости фо- торозкладу барвника становить 2,0⋅10 −3 хв −1. Після бомбардування йонами Ті + з незначним флюенсом (1012 йон/см 2) розклад барвника значно збільшується. При флюенсах 1013 і 1014 йон/см 2 константи швидкости фоторозкладу близькі до значень неопроміненої плівки ТіО2. Йонне бомбардування зі значним флюенсом (5⋅1014 йон/см 2) при- зводить до того, що константа швидкости досягає рівня, який має Рис. 13. Кінетичні криві фоторозкладу барвника родаміну Б за участю плі- вки TiO2 у вихідному стані (1) та після йонного опромінення (Е = 140 кеВ) з флюенсами 1⋅1012 (2), 1⋅1013 (3), 1⋅1014 (4), 5⋅1014 йон/см 2 (5), а також без використання плівки (яловий дослід) (6). 892 Т. О. БУСКО, М. П. КУЛІШ, О. П. ДМИТРЕНКО та ін. місце за відсутности фотокаталізатора (яловий дослід). На відміну від плівки ТіО2, застосування у фотокаталізі плівки TiO2/Ag (рис. 14) призводить до найбільшої константи швидкости при найвищому значенні флюенсу (5⋅1014 йон/см 2). Якщо опромі- нення флюенсом 1⋅1013 йон/см 2 і 1⋅1014 йон/см 2 мало змінюють кон- Рис. 14. Кінетичні криві фоторозкладу барвника РБ за участю плівки TiO2/Ag у вихідному стані (1) та після йонного опромінення з флюенсами 1⋅1012 (2), 1⋅1013 (3), 1⋅1014 (4), 5⋅1014 йон/см 2 (5). ТАБЛИЦЯ 4. Кінетичні параметри процесу фоторозкладу РБ, обчислені в наближенні псевдопершого порядку реакції. Плівка Константа швидкости k, хв −1 tS, хв Яловий дослід 0,7⋅10 −3 1055 TiO2 (до опромінення) 2,0⋅10 −3 350 ТіО2 (1⋅1012 йон/см2) 2,6⋅10 −3 270 ТіО2 (1⋅1013 йон/см2) 1,9⋅10 −3 350 ТіО2 (1⋅1014 йон/см2) 2,0⋅10 −3 365 ТіО2 (5⋅1014 йон/см2) 0,6⋅10 −3 1070 TiO2/Ag (до опромінення) 1,5⋅10 −3 480 TiO2/Ag (1⋅1012 йон/см2) 3,0⋅10 −3 235 TiO2/Ag (1⋅1013 йон/см2) 1,7⋅10 −3 420 TiO2/Ag (1⋅1014 йон/см2) 1,9⋅10 −3 370 TiO2/Ag (5⋅1014 йон/см2) 5,0⋅10 −3 140 TiO2/Au (до опромінення) 1,4⋅10 −3 500 TiO2/Au (1⋅1012 йон/см2) 1,8⋅10 −3 380 TiO2/Au (1⋅1013 йон/см2) 2,0⋅10 −3 330 TiO2/Au (1⋅1014 йон/см2) 1,4⋅10 −3 495 TiO2/Au (5⋅1014 йон/см2) 0,9⋅10 −3 700 РАДІЯЦІЙНА МОДИФІКАЦІЯ СТРУКТУРИ ПЛІВОК ТіО2 З НАНОЧАСТИНКАМИ 893 станту швидкости і порівняно з використанням неопроміненої плі- вки TiO2/Ag, то опромінення з флюенсом 1⋅1012 йон/см 2 значно під- вищує її величину. Опромінення йонами плівок TiO2/Au також суттєво змінює конс- танти швидкости фоторозкладу РБ. Найбільшими вони є при флюен- сах 1⋅1012 і 1⋅1013 йон/см 2. У випадку найвищого флюенсу (5⋅1014 йон/см2) константа швидкости стає меншою, ніж при застосуванні неопроміненої плівки TiO2/Au. Кінетичні параметри процесу фоторозкладу РБ, обчислені в на- ближенні псевдопершого порядку реакції, подано в табл. 4. Резуль- татами розрахунків є константи швидкости реакції k та час напів- розкладу tЅ барвника. Як вже відзначалось, має місце зниження ак- тивности для зразків з металами до опромінення, що може бути на- слідком значних розмірів наночастинок золота і срібла та екрану- ванням ними великої частини поверхні плівки каталізатора. З розгляду значень k та tЅ видно, що включення наночастинок шляхетних металів Ag і Au призводить до погіршення фотоактив- ности ТіО2. Водночас, видно, що залежно від величини флюенсу йонного опромінення, можна змінювати кінетичні параметри про- цесу фоторозкладу в широких межах. Так, для плівки ТіО2 ці пара- метри значно покращуються при флюенсі 1⋅1012 йон/см 2 і суттєво погіршуються при флюенсі 5⋅1014 йон/см 2 в порівнянні з неопромі- неним зразком. Для плівки TiO2/Ag покращення вказаних параме- трів має місце при всіх флюенсах, а при флюенсах 1⋅1012 йон/см 2 і 5⋅1014 йон/см 2 значення цих параметрів значно більше, ніж для плі- вки ТіО2. Для плівки TiO2/Au підвищення кінетичних параметрів відбувається при флюенсах 1⋅1012 йон/см 2 і 1⋅1013 йон/см 2 (рис. 15) Разом з тим, ці параметри вказують, що йонне опромінення мен- Рис. 15. Кінетичні криві фоторозкладу барвника РБ за участю плівки TiO2/Au у вихідному стані (1) та після йонного опромінення з флюенсами 1⋅1012 (2), 1⋅1013 (3), 1⋅1014 (4), 5⋅1014 (5). 894 Т. О. БУСКО, М. П. КУЛІШ, О. П. ДМИТРЕНКО та ін. шою мірою впливає на покращення фотокаталітичної активности цих плівок у порівнянні з плівками ТіО2 і TiO2/Ag. Таким чином, показано, що включення наночастинок шляхет- них металів не завжди призводить до покращення кінетичних па- раметрів фоторозкладу барвника РБ. Опромінення йонами може як покращувати, так і погіршувати фотокаталітичні властивості плі- вок TiO2 і TiO2/Au, або лише покращувати ці властивості, як видно для плівок TiO2/Ag. Разом з тим, можна підібрати оптимальні флю- енси йонного опромінення, за яких відбувається суттєве покращен- ня кінетичних параметрів фоторозкладу органічних речовин. Порівнюючи результати фоторозкладу барвника РБ з досліджен- нями оптичної провідности та фотолюмінесценції, можна відмітити, що значну роль у сенсибілізації фотоактивности відіграють власні дефекти структури наночастинок ТіО2 та їх модифікація опромінен- ням високоенергетичними бомбівними частинками. Це обумовлено присутністю в ТіО2 заряджених F + - i F-центрів, природа яких під дією опромінення та в присутності металів може змінюватись. Виявляється, що фотоґенерація носіїв зарядів, їх відокремлення, релаксація електронних збуджень не зв’язані з одним з факторів, який би міг бути визначальним у покращенні фотокаталітичної ак- тивности плівок ТіО2. Водночас, очевидно, що суттєвий вплив на кінетику фотокаталітичного розкладу речовин виявляють сукуп- ність різноманітних факторів, в якій значну роль відіграють різні типи власних дефектів та їх модифікація радіяційним опромінен- ням та наночастинками шляхетних металів Au, Ag. 4. ВИСНОВКИ Дослідження спектральної залежности оптичної провідности σ(Е) плівок ТіО2, ТіО2/Au, ТіО2/Ag вказує на присутність в межах заборо- неної зони власних дефектів структури: F 2+-, F- і F +- центрів, йонів Ті3+ та міжвузлових атомів Ті в тетраедричних та октаедричних по- рах ґратниці анатазу. Опромінення цих плівок йонами Ті + (Еі = 140 кеВ) з флюенсами 1⋅1012, 1⋅1013, 1⋅1014, 5⋅1014 йон/см 2 призводить до суттєвої трансформації дефектної структури, яка значним чином ві- дрізняється для чистої плівки ТіО2 та плівки з металами. Значна пе- ребудова спектральної залежности ОП σ(Е) свідчить про складні процеси фотоґенерації носіїв зарядів, їх відокремлення, рекомбіна- ції електрон-діркових пар, які можуть суттєво змінюватися залежно від типу плівок та їх дозового навантаження при йонному опромі- ненні. Спектри фотолюмінесценції плівок вказують на випромінення у видимому діяпазоні зумовлене наявністю Ті 3+ , F- і F +-центрів та ре- комбінацією автолокалізованих екситонів. Роль указаних центрів рекомбінації значним чином залежить від наявности в плівках на- РАДІЯЦІЙНА МОДИФІКАЦІЯ СТРУКТУРИ ПЛІВОК ТіО2 З НАНОЧАСТИНКАМИ 895 ночастинок шляхетних металів та дози вбирання йонного опромі- нення. Для кожної з плівок існують оптимальні флюенси опромі- нення, за яких має місце найбільше гасіння фотолюмінесценції, що може впливати на фотокаталітичну активність плівок. Кінетичні параметри фоторозкладу барвника родаміну Б (конста- нта швидкости фоторозкладу і час напіврозкладу) значно відрізня- ються для чистих плівок ТіО2 і модифікованих наночастинками Au, Ag до та після йонного опромінення з різними флюенсами. Найбільш оптимальним є флюенс у 1⋅1012 йон/см 2, при якому всі плівки пока- зали вище значення кінетичних параметрів. Саме при такому зна- ченні флюенсу сукупність характеристик плівок, яка включає при- роду власних дефектів анатазу, відповідні електронні переходи, що впливають на фотоґенерацію носіїв зарядів, релаксацію електронних збуджень, відокремлення електрон-діркових пар, визначає механіз- ми покращення фотокаталітичних властивостей тонких плівок ТіО2. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. M. Epifani, C. Giannini, L. Tapfer, and L. Vasanelli, Journal of the American Ceramic Society, 83, No. 10: 2385 (2000). 2. Н. В. Вітюк, Г. М. Єременко, Н. П. Смірнова, П. П. Горбик та ін., Фізика і хімія твердого тіла, 8, № 4: 776 (2007). 3. Н. Вітюк, Я. Дивінський, Н. Смірнова, Г. Єременко, О. Оранська, Хімія, фізика та технологія поверхні, 9: 76 (2003). 4. Wan-Jian Yin, Shiyou Chen, Ji-Hui Yang et al., Applied Physics Letters, 96: 221901 (2010). 5. J. Chem, L.-B. Lin, F. Q. Jing, J. Phys. Chem. Solids, 62: 1257 (2001). 6. P. Jeske, G. Haselhorst, T. Weyhermuller, K. Wieghart, and B. Nuber, Inorg. Chem., 33, No. 11: 2462 (1994). 7. J. Nowotny, T. Bak, M. K. Nowotny, L. R. Sheppard, J. Phys. Chem. B, 110: 18492 (2006). 8. А. А. Лисаченко, В. Н. Кузнецов, М. Н. Захаров, Р. В. Михайлов, Кинетика и катализ, 45, № 2: 205 (2004). 9. N. Daude, C. Gout, and C. Jouanin, Phys. Rev. B, 15: 3229 (1977). 10. N. Serpone, D. Lawless, and R. Khairutdinov, J. Phys. Chem., 99: 16646 (1995). 11. Т. О. Буско, О. П. Дмитренко, М. П. Куліш та ін., ВАНТ, 98, № 4: 3 (2011). 12. Jin Jun, M. Dhayal, J.-H. Shin, J.-C. Kim, and N. Getoff, Rad. Phys. and Chem., 75: 583 (2006). 13. Ю. І. Гнатюк, Є. В. Мануйлов, Н. П. Смірнова, Г. М. Єременко, Фізика і хі- мія твердого тіла, 7: 107 (2006). 14. C. He, Y. Yu, X. Hu, and A. Larbot, Appl. Surf. Sci., 200: 239 (2002). 15. H. Sung-Suh, J. Choi, H. Hah, S. Koo, and Y. Bae, J. Photochem. Photobiol. A, 163: 37 (2004).

Радіяційна модифікація власної дефектної структури плівок ТіО₂ з наночастинками шляхетних металів

Institution

Ähnliche Einträge