Особливості спектрів дифузного відбивання нанопорошків ТіО₂, леґованих 3d-іонами

Спектри дифузного відбивання (ДВ) нанопорошків ТіО₂ (домінантна фаза – рутил), V₂O₅ та нанокомпозитів ТіО₂/Cr₂O₃, ТіО₂/MnO₂, ТіО₂/V₂O₅ досліджено в спектральному діапазоні 400—750 нм за кімнатної температури. 3d-йони контролювалися методою електронного парамагнетного резонансу. Результати мірянь Д...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2013
Автори:	Шевчук, В.Н., Попович, Д.І., Белюх, В.М., Усатенко, Ю.М.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2013
Назва видання:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75901
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Особливості спектрів дифузного відбивання нанопорошків ТіО₂, леґованих 3d-іонами / В.Н. Шевчук, Д.І. Попович, В.М. Белюх, Ю.М. Усатенко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 1. — С. 99-108. — Бібліогр.: 27 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-75901
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-759012015-02-06T03:02:13Z Особливості спектрів дифузного відбивання нанопорошків ТіО₂, леґованих 3d-іонами Шевчук, В.Н. Попович, Д.І. Белюх, В.М. Усатенко, Ю.М. Спектри дифузного відбивання (ДВ) нанопорошків ТіО₂ (домінантна фаза – рутил), V₂O₅ та нанокомпозитів ТіО₂/Cr₂O₃, ТіО₂/MnO₂, ТіО₂/V₂O₅ досліджено в спектральному діапазоні 400—750 нм за кімнатної температури. 3d-йони контролювалися методою електронного парамагнетного резонансу. Результати мірянь ДВ проаналізовано в межах теорії Кубелки—Мунка. У леґованому ТіО₂ спостерігався зсув краю інтенсивного оптичного поглинання, поява смуг додаткового поглинання в домішковій області та просвітлення в нанокомпозиті ТіО₂/MnO₂ в області спектра 400—460 нм. Різними методами оцінено ширину забороненої зони нанопорошків ТіО₂, V₂O₅ та композитів на їх основі. Diffuse-reflectance spectra (DR) of TiO₂ nanopowders (rutile is a dominate phase), V₂O₅, and the TiO₂/Cr₂O₃, ТіО₂/MnO₂, ТіО₂/V₂O₅ nanocomposites in spectral region 400—750 nm at room temperature are investigated. The 3dions are controlled by electron paramagnetic resonance method. The experimental data are analysed within the scope of the Kubelka—Munk theory. In doped TiO₂, the shift of intense optical absorption edge, the appearance of addition absorption bands in impurity range and clarification in spectral area 400—460 nm for nanocomposite ТіО₂/MnO₂ are registered. The band gap of TiO₂, V₂O₅, and nanocomposites based on these powders are evaluated by different methods. Спектры диффузного отражения (ДО) нанопорошков ТіО₂ (доминирующая фаза – рутил), V₂O₅ и нанокомпозитов ТіО₂/Cr₂O₃, ТіО₂/MnO₂, ТіО₂/V₂O₅ исследованы в спектральном диапазоне 400—750 нм при комнатной температуре. 3d-ионы контролировались методом электронного парамагнитного резонанса. Результаты измерений ДО проанализированы в рамках теории Кубелки—Мунка. В легированном TiO₂ наблюдался сдвигкрая интенсивного оптического поглощения, появление полос дополнительного поглощения в примесной области и просветление в нанокомпозите ТіО₂/MnO₂ в области спектра 400—460 нм. Различными методами оценена ширина запрещённой зоны нанопорошков ТіО₂, V₂O₅ и композитов на их основе. 2013 Article Особливості спектрів дифузного відбивання нанопорошків ТіО₂, леґованих 3d-іонами / В.Н. Шевчук, Д.І. Попович, В.М. Белюх, Ю.М. Усатенко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 1. — С. 99-108. — Бібліогр.: 27 назв. — укр. 1816-5230 PACSnumbers:78.40.Ha,78.67.Bf,78.67.Sc,81.07.Wx,81.15.Fg,81.16.Mk,81.40.Wx http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75901 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
description	Спектри дифузного відбивання (ДВ) нанопорошків ТіО₂ (домінантна фаза – рутил), V₂O₅ та нанокомпозитів ТіО₂/Cr₂O₃, ТіО₂/MnO₂, ТіО₂/V₂O₅ досліджено в спектральному діапазоні 400—750 нм за кімнатної температури. 3d-йони контролювалися методою електронного парамагнетного резонансу. Результати мірянь ДВ проаналізовано в межах теорії Кубелки—Мунка. У леґованому ТіО₂ спостерігався зсув краю інтенсивного оптичного поглинання, поява смуг додаткового поглинання в домішковій області та просвітлення в нанокомпозиті ТіО₂/MnO₂ в області спектра 400—460 нм. Різними методами оцінено ширину забороненої зони нанопорошків ТіО₂, V₂O₅ та композитів на їх основі.
format	Article
author	Шевчук, В.Н. Попович, Д.І. Белюх, В.М. Усатенко, Ю.М.
spellingShingle	Шевчук, В.Н. Попович, Д.І. Белюх, В.М. Усатенко, Ю.М. Особливості спектрів дифузного відбивання нанопорошків ТіО₂, леґованих 3d-іонами Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Шевчук, В.Н. Попович, Д.І. Белюх, В.М. Усатенко, Ю.М.
author_sort	Шевчук, В.Н.
title	Особливості спектрів дифузного відбивання нанопорошків ТіО₂, леґованих 3d-іонами
title_short	Особливості спектрів дифузного відбивання нанопорошків ТіО₂, леґованих 3d-іонами
title_full	Особливості спектрів дифузного відбивання нанопорошків ТіО₂, леґованих 3d-іонами
title_fullStr	Особливості спектрів дифузного відбивання нанопорошків ТіО₂, леґованих 3d-іонами
title_full_unstemmed	Особливості спектрів дифузного відбивання нанопорошків ТіО₂, леґованих 3d-іонами
title_sort	особливості спектрів дифузного відбивання нанопорошків тіо₂, леґованих 3d-іонами
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2013
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75901
citation_txt	Особливості спектрів дифузного відбивання нанопорошків ТіО₂, леґованих 3d-іонами / В.Н. Шевчук, Д.І. Попович, В.М. Белюх, Ю.М. Усатенко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 1. — С. 99-108. — Бібліогр.: 27 назв. — укр.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT ševčukvn osoblivostíspektrívdifuznogovídbivannânanoporoškívtío2legovanih3díonami AT popovičdí osoblivostíspektrívdifuznogovídbivannânanoporoškívtío2legovanih3díonami AT belûhvm osoblivostíspektrívdifuznogovídbivannânanoporoškívtío2legovanih3díonami AT usatenkoûm osoblivostíspektrívdifuznogovídbivannânanoporoškívtío2legovanih3díonami
first_indexed	2025-07-06T00:08:32Z
last_indexed	2025-07-06T00:08:32Z
_version_	1836854036155858944
fulltext	99 PACS numbers:78.40.Ha, 78.67.Bf,78.67.Sc,81.07.Wx,81.15.Fg,81.16.Mk, 81.40.Wx Особливості спектрів дифузного відбивання нанопорошків ТіО2, леґованих 3d-іонами В. Н. Шевчук, Д. І. Попович, В. М. Белюх, Ю. М. Усатенко Львівський національний університет ім. Івана Франка, вул. Драгоманова, 50, 79005 Львів, Україна Інститут прикладних проблем механіки і математики НАН України, вул. Наукова, 3б, 79060 Львів, Україна Спектри дифузного відбивання (ДВ) нанопорошків ТіО2 (домінантна фаза – рутил), V2O5 та нанокомпозитів ТіО2/Cr2O3, ТіО2/MnO2, ТіО2/V2O5 дос- ліджено в спектральному діапазоні 400—750 нм за кімнатної температури. 3d-йони контролювалися методою електронного парамагнетного резонан- су. Результати мірянь ДВ проаналізовано в межах теорії Кубелки—Мунка. У леґованому ТіО2 спостерігався зсув краю інтенсивного оптичного пог- линання, поява смуг додаткового поглинання в домішковій області та просвітлення в нанокомпозиті ТіО2/MnO2 в області спектра 400—460 нм. Різними методами оцінено ширину забороненої зони нанопорошків ТіО2, V2O5 та композитів на їх основі. Diffuse-reflectance spectra (DR) of TiO2 nanopowders (rutile is a dominate phase), V2O5, and the TiO2/Cr2O3, ТіО2/MnO2, ТіО2/V2O5 nanocomposites in spectral region 400—750 nm at room temperature are investigated. The 3d- ions are controlled by electron paramagnetic resonance method. The experi- mental data are analysed within the scope of the Kubelka—Munk theory. In doped TiO2, the shift of intense optical absorption edge, the appearance of addition absorption bands in impurity range and clarification in spectral area 400—460 nm for nanocomposite ТіО2/MnO2 are registered. The band gap of TiO2, V2O5, and nanocomposites based on these powders are evaluated by dif- ferent methods. Спектры диффузного отражения (ДО) нанопорошков ТіО2 (доминирую- щая фаза – рутил), V2O5 и нанокомпозитов ТіО2/Cr2O3, ТіО2/MnO2, ТіО2/V2O5 исследованы в спектральном диапазоне 400—750 нм при ком- натной температуре. 3d-ионы контролировались методом электронного парамагнитного резонанса. Результаты измерений ДО проанализированы в рамках теории Кубелки—Мунка. В легированном TiO2 наблюдался сдвиг Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2013, т. 11, № 1, сс. 99—108 © 2013 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 100 В. Н. ШЕВЧУК, Д. І. ПОПОВИЧ, В. М. БЕЛЮХ, Ю. М. УСАТЕНКО края интенсивного оптического поглощения, появление полос дополни- тельного поглощения в примесной области и просветление в нанокомпо- зите ТіО2/MnO2 в области спектра 400—460 нм. Различными методами оценена ширина запрещённой зоны нанопорошков ТіО2, V2O5 и компози- тов на их основе. Ключові слова: нанопорошок, TiO2, V2O5, 3d-йон, спектри дифузного від- бивання, лазерне оброблення. (Отримано 25 червня 2012 р.) 1. ВСТУП Сполуки на основі двоокису титану (ТіО2), зокрема, в нанопорошко- вому варіанті, завдяки своїм фізико-хімічним властивостям, мають широке технічне застосування в сучасних галузях електронної тех- ніки та новітніх технологій [1—3]. Нанотрубки на основі ТіО2 можуть бути використані також як каталізатор для знищення ракових клі- тин [4]. Цілеспрямоване формування необхідних для використання фізико-хімічних властивостей нанокристалічного ТіО2, зокрема, модифікація його оптичних характеристик технологічним шляхом – одна з найактуальніших задач. На оптичні характеристики ТіО2 впливають: відхил від стехіометрії та пов’язане з цим власно дефек- тне розупорядкування, стан поверхні, яка в нанопорошку є знач- ною, адсорбційні процеси, введення в процесі синтезу як металів (перехідних [5—7] і рідкісноземельних [8—9]), так і неметалічних іо- нів [10], тощо. Однак, фізичні процеси при утворенні нанокомпози- та та супровідне дефектоутворення в нанокристалічному ТіО2, не- зважаючи на наявні дослідження [5—10] в поєднанні з технологією одержання, вивчено недостатньо. Дослідження нанорозмірних ефе- ктів знаходяться на стадії накопичення експериментальних даних. Входження перехідних іонів суттєво впливає як на край оптич- ного поглинання, так і викликає певні особливості в домішковій області оптичних спектрів композита на основі нано-ТіО2. Такі змі- ни важливі для цілеспрямованого формування властивостей нано- порошку двоокису титану відповідно до практичних потреб. У да- ній роботі виконано дослідження спектрів дифузного відбивання (ДВ) нанокристалічного ТіО2, номінально чистого та з домішками перехідних металів Cr, Mn, або V а також нанокристалічного V2O5. У роботах [11, 12] нами опубліковані попередні результати дослі- джень спектрів ДВ нанопорошків оксидів. 2. МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ Міряння виконано за кімнатної температури на повітрі. Спектри ОСОБЛИВОСТІ СПЕКТРІВ ДИФУЗНОГО ВІДБИВАННЯ НАНОПОРОШКІВ ТіО2 101 ДВ одержані за двопроменевою методикою з використанням інтег- рувальної сфери на базі спектрофотометра СФ-10 в діапазоні дов- жин хвиль λ = 400—750 нм. У межах спектроскопії ДВ, застосовува- ної до нанопорошків, залежність коефіцієнта ДВ R(λ) в моделі Ку- белки—Мунка [13, 14] трансформували у функцію: F(R) = (1 − R)2/2R = k/s, (1) де k і s – коефіцієнти поглинання і розсіяння світла дисперсної сис- теми відповідно, які вважаємо однаковими для прямого та зворот- нього потоків світла. Як випливає з (1), форма кривої спектральної залежності функції F(R) в припущенні оптично товстого шару і слаб- кої залежності s(λ) близька до спектра оптичного поглинання зразка. Ширину забороненої зони Eg для досліджених зразків, як і в ро- ботах [15, 16], визначали двома способами: за спектрами ДВ та за спектральною залежністю функції F(R). Беручи до уваги застере- ження авторів [15, 16], можемо стверджувати, що в першому випа- дку одержуємо оцінку верхньої межі значення Eg, а відповідно в другому – нижньої. Зразки для досліджень були одержані золь—ґель-методою. Вве- дення модифікувальних домішок виконували двоетапним шляхом імпульсного лазерного опромінення леґувальної домішки та відпа- лу мішені матеріалу [17]. Застосована методика дозволяє виготов- ляти композитний порошок із середньогеометричним діаметром зерна 5—10 нм і питомою поверхнею 80—190 м 2/г. Схеми лазерного напилення леґувальної домішки та відпалу нанопорошкового мате- ріалу подані на рис. 1. Процес імпульсного випаровування матеріа- лу мішені здійснювався з використанням лазера ЛТИ-205 (YAG:Nd, довжина хвилі випромінення – 1,06 мкм, тривалість ім- пульсу – 10 нс, густина енергії — 106—5⋅107 Вт/см 2, частота імпуль- сів – 14—56 Гц, діаметр пучка – 5 мм, енергія в імпульсі – 0,1— 0,35 Дж). Лазерне випромінення фокусувалося на мішень (рис. 1, а б Рис. 1. Схема лазерного напорошення леґувальної домішки на нанопо- рошковий матеріал (а) та лазерного відпалу нанопорошку (б). íàíîïîðîøîê â³áðàö³éíèé ËÒÈ-205-1 âàêóóìíà ì³øåíü ë³íçà âàêóóì íàíîïîðîøîê â³áðàö³éíèé ËÒÈ-205-1 âàêóóìíà êàìåðà ë³íçà âàêóóì 102 В. Н. ШЕВЧУК, Д. І. ПОПОВИЧ, В. М. БЕЛЮХ, Ю. М. УСАТЕНКО а), яка знаходилася у вакуумі (залишковий тиск газів – 10—5 тор), що дозволяло одержувати хімічно чисті матеріали. Для рівномір- ного нанесення плівки на поверхні порошку кювету з оброблюва- ною речовиною розміщували на вібраційному пристрої, змонтова- ному на базі звукового динаміка з живленням від низькочастотного генератора 10—40 Гц. Для рівномірної імплантації леґувальної до- мішки в нанокристали виконувався їх лазерний відпал (рис. 1, б). Час лазерного оброблення становив 5 хв., частота проходження ім- пульсів при цьому – 56 Гц, густина енергії – 0,2 Дж/см2. У даній роботі досліджено нанопорошки ТіО2 (домінуюча фаза – рутил), нанокомпозити ТіО2/Cr2O3, ТіО2/MnO2, ТіО2/V2O5 та V2O5. Присутність d-іонів у нанокомпозитах контролювалась методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), радіоспектрометр Х-діапазону типу РЕ-1306. Вміст модифікувального складника в ТіО2 становив 3 ваг.%. Нанокомпозит ТіО2/V2O5 досліджено також з вмістом 10 ваг.% V2O5. Площа питомої поверхні досліджених зраз- ків становила близько 150 м 2/г. Дослідження у випадку нанопоро- шку V2O5 розміри зерен були різними. Для виявлення розмірного ефекту на спектри ДВ V2O5 вимірювання виконані на порошках з розмірами зерен <d> = 80—100 нм та на суміші з широким набором розмірів об’єктів ДВ. Фракції нанопорошків з визначеним розміром зерна одержували заснованим на законі Стокса седиментаційним методом [18] осадження порошку в дистильованій воді. Після оса- дження порошку протягом розрахункового часу виконували відбір проби з наступним висушуванням. 3. РЕЗУЛЬТАТИ ВИМІРЮВАНЬ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ При кімнатній температурі в нанокомпозитах ТіО2/Cr2O3, ТіО2/MnO2, ТіО2/V2O5 зафіксовані сиґнали ЕПР, які за попереднім аналізом можуть бути зіставлені з центрами Cr5+ , Mn4+ , V 4+ відпові- дно. У чистому V2O5 також спостерігався сиґнал ЕПР, форма якого близька до такого в нанокомпозиті ТіО2/V2O5. Спектри ДВ нанопорошків ТіО2, ТіО2/Cr2O3, ТіО2/MnO2, ТіО2/V2O5, V2O5 показано на рис. 2. Відбивна здатність у домішковій області спектра чистого ТіО2, як бачимо, найбільша в порівнянні з іншими зразками. Введення d-іонів (Cr, Mn, V) викликає зміни в спектрі ДВ нанокомпозита щодо чистого ТіО2. При цьому в доміш- ковій області 440—700 нм формуються широкі неелементарні смуги відбивання/поглинання (рис. 3, 4). З цього огляду особливо ілюст- ративний нанокомпозит ТіО2/V2O5. Зростання відсоткового вмісту ванадію в ньому призводить (рис. 4) до зменшення відбивної здат- ності, розмиттю краю поглинання вихідної сполуки та перехід до спектра стовідсоткового п’ятиокису ванадію, який має меншу ши- рину забороненої зони порівняно з двоокисом титану. У таблиці 1 ОСОБЛИВОСТІ СПЕКТРІВ ДИФУЗНОГО ВІДБИВАННЯ НАНОПОРОШКІВ ТіО2 103 зведено експериментальні дані з визначення ширини забороненої зони досліджених композитів і нелеґованого ТіО2, а для порівняння вказано також значення Eg, взяті з відповідних публікацій. В області власного поглинання леґованого ТіО2 спостерігаємо Рис. 2. Спектри ДВ нанопорошків ТіО2 та нанокомпозитів на його ос- нові при 295 К. Крива 1 – ТіО2; 2 – ТіО2/MnO2; 3 – ТіО2/Cr2O3; 4 – ТіО2/V2O5. Рис. 3. Cпектральні залежності фу- нкції Кубелки—Мунка для нанопо- рошків ТіО2 – крива 1; ТіО2/MnO2 – 2; ТіО2/Cr2O3 – 3; ТіО2/V2O5 – 4. Рис. 4. Додаткове поглинання зразка ТіО2 після лазерного оброблення. Крива одержана за різницею функції Кубелки—Мунка для опроміненого і вихідного нанопорошку. 400 600 800 0,2 0,4 0,6 0,8 1 R λ, íì 12 3 4 400 600 800 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 F(R) λ, íì 4 3 2 1 350 450 550 650 750 0 0,004 0,008 0,012 0,016 0,020 ΔF(R) λ, íì 104 В. Н. ШЕВЧУК, Д. І. ПОПОВИЧ, В. М. БЕЛЮХ, Ю. М. УСАТЕНКО зсув кривої R(λ) в короткохвильову область – ефект Бурштейна— Мосса. У цьому випадку необхідно припустити збільшення концен- трації носіїв заряду, заповнення енергетичних рівнів біля дна зони провідності та достатньо великі часи локалізації [20]. У наномате- ріалах свій внесок у зсув краю може також давати значний поверх- невий заряд. При великих концентраціях домішки, внаслідок поя- ви квазінеперервного набору локальних рівнів біля краю, величина Eg зменшується. Тобто зміни Eg визначатимуться компромісом вка- заних чинників. Ефект короткохвильового зсуву краю інтенсивного поглинання є добре спостережуваний в нанокомпозиті ТіО2/MnO2, і для зазначеної концентрації домішки становить (за даними табл. 1) близько 0,1 еВ. У прикрайовій ділянці спектра 400—450 нм спосте- рігаємо (рис. 1) збільшення значень R(λ) для нанопорошку ТіО2/MnO2 в порівнянні з ТіО2. На спектрі поглинання (рис. 3) це відповідає просвітленню зразка у вказаній спектральній ділянці. Введення 3 ваг.% інших d-металів (Cr, V), як показали дослі- дження, викликає додаткове поглинання, а зсув краю при цьому – незначний. Подібні закономірності в спектрах ДВ одержані авто- рами в [5, 6, 7] по дослідженню ТіО2/Cr2O3, ТіО2/MnO2, ТіО2/V2O5 відповідно, для нанопорошків, одержаних відмінними від застосо- ваного нами способами. Зміни положення краю зона-зонних переходів, як це показано ТАБЛИЦЯ 1. Значення ширини забороненої зони Еg нанопорошків ТіО2 та нанокомпозитів на його основі при 295 К, одержані за спектрами ДВ (Еg1), за спектральною залежністю F(R) (Еg2) та подані за публікаціями різних авторів (Еg3). № п/п Зразок Еg1, еВ Еg2, еВ Еg3, еВ 1 2 3 4 ТіО2 ТіО2/MnO2 ТіО2/Cr2O3 ТіО2/V2O5 3,13 3,23 3,18 3,19 2,97 3,03 3,02 3,02 3,2 [8], > 3,0 [10], 3,1 [17], 2,96—2,97 [19] – – – ТАБЛИЦЯ 2. Максимуми поглинання в спектрах F(R) нанопорошків ТіО2 чистого і з добавкою 3 ваг.% леґувальних компонентів d-металів (див. рис. 2). № п/п Зразок Обл. додатк. погл., нм Локальні смуги, нм 1 2 3 4 5 6 ТіО2 ТіО2 ТіО2/MnO2 ТіО2/Cr2O3 ТіО2/V2O5 – λ > 430 (400—460)* 460—750 440—750 440—750 551, 615, 670, 718 440, 575 – 520, 590, 650 456, 585, 646 485, 515, 567, 630 Примітка: * – зразок після лазерного оброблення; ** – область просвітлення. ОСОБЛИВОСТІ СПЕКТРІВ ДИФУЗНОГО ВІДБИВАННЯ НАНОПОРОШКІВ ТіО2 105 [21] для високодисперсного ТіО2, можуть зумовлюватися також ро- змірним ефектом за рахунок значної питомої поверхні нанопорош- ку та механічними напруженнями, властивими нанодисперсним системам. В експериментах питома поверхня для зразків була од- накова, тому внесок розмірного ефекту в зсув краю припускаємо близьким для кожного зразка. Йонні радіуси титану та дослідже- них d-іонів (важливо при заміщенні в ґратниці) відрізняються не- значно [22]: для Ті 4+ його величина становить 0,0605, V 5+ – 0,0540, Сr3+ – 0,0615, Mn4+ – 0,0540. Основні відмінності, очевидно, в осо- бливостях зовнішніх електронних оболонок катіонів, їхньому ва- лентному стані, активності зовнішніх електронів, а також можли- вій наявності в певному співвідношенні 3d-йонів різної валентності в нанопорошках, що підтверджують також попередні результати досліджень ЕПР. З іншого боку, ширина забороненої зони в нано- композитах чутлива до енергетики електронно-діркових переходів та розмірів зерен у кожному складнику, зокрема, (див., напр., ро- боту [23]), що, в свою чергу, дає можливість формувати системи з прогнозованою енергетикою електронно-діркових переходів. Для нанокомпозита ТіО2/V2O5 при детальному розгляді широкої смуги додаткового поглинання 435—700 нм (рис. 3) можна виділити елементарні локальні максимуми, спектральне положення яких подано в табл. 2. Смуга додаткового поглинання 440—750 нм для нанопорошку ТіО2/MnO2 містить три розмиті локальні максимуми (див. табл. 2). У випадку ТіО2/Cr2O3, при вказаному значенні вмісту леґувальної домішки, спостерігаємо майже безструктурне зростан- ня поглинання в прикрайовій ділянці спектра з формуванням неін- тенсивних смуг у домішковій області. Встановлення природи лока- льних смуг у домішковій області спектрів ДВ, леґованого ТіО2, пот- ребує додаткових досліджень. Для виявлення ефектів впливу імпульсного лазерного випромі- нювання, застосовуваного в процесі леґування нанопорошку, вико- нано вимірювання наведеного лазерним обробленням (5 хв.) спект- ра додаткового поглинання зразка неактивованого ТіО2 (рис. 4). Спостерігаємо широку неелементарну слабкоструктуровану смугу (λ > 430 нм) з тенденцією зростання поглинання і поширення в чер- воній області спектра. Значення деяких локальних максимумів за- несені в табл. 2. Незначні значення коефіцієнта ΔF(R) свідчать про невеликий вплив такого оброблення на вигляд спектра ДВ. Однак, при підвищенні тривалості опромінення цей вплив може бути сут- тєвим. З іншого боку, навіть нетривале оброблення дає можливість фіксувати зміни в спектрі ДВ, що може послужити методом дослі- дження природи дефектів структури нанопорошків і цілеспрямова- ного впливу на їхні властивості. При збільшенні добавки ванадію (рис. 5) спостерігаємо розмиття смуг мінімуму і максимуму відбивання, аномальне затягування рі- 106 В. Н. ШЕВЧУК, Д. І. ПОПОВИЧ, В. М. БЕЛЮХ, Ю. М. УСАТЕНКО зкого зменшення значень R(λ) у прикрайовій ділянці спектра та пе- рехід кривої ДВ у спектр для чистого V2O5. Закономірно, що точка (λ ≅ 520 нм) початку різкого зростання значень R(λ) (рис. 5, криві 4— 6) відповідає мінімуму на кривій R(λ), що відповідає ТіО2/(3%V2O5). Як показали експерименти, спектри ДВ (рис. 5, криві 4—6) зале- жать від розміру зерна. Для виділених фракцій в області λ > 550 нм спостерігаємо зміну значень R(λ) нанопорошку V2O5 порівняно з су- мішшю фракцій, при λ < 550 нм функція R(λ) змінюється мало. Ві- дмінність <d> для досліджених фракцій порошку V2O5 не відбива- ється на кривій R(λ) в ділянці 620—710 нм. У всіх випадках V2O5 спостерігаємо в цій ділянці спектра постійні значення R(λ). Рисунок 6 ілюструє спосіб визначення значень Eg (табл. 3) нано- порошків V2O5. Видно, що спектральна залежність функції F(R) в напівлогарифмічних координатах в області зона-зонних переходів має прямолінійну ділянку. Це узгоджується із загальним виснов- ком [24], що при даній температурі Т динаміка оптичних електрон- них збуджень підкоряється експоненційному співвідношенню Рис. 5. Спектри ДВ нанопорошків ТіО2/хV2O5 при 295 К. Крива 1 – х = 0; 2 – х = 3 ваг.%; 3 – х = 10 ваг.%. Криві 4—6 відповідають V2O5 з різним розміром зерна: 5 – <d> = 100 нм; 6 – 80 нм; 4 – суміш фракцій з різними значеннями <d>. Рис. 6. Функція Кубелки—Мунка для нанопорошків V2O5 у напівлогариф- мічних координатах. Крива 1 відпо- відає V2O5 з широким набором зна- чень <d>, 2 – <d> = 100 нм. Показано спосіб визначення ширини забороне- ної зони (Еg0) за проекцією точки по- чатку експоненційної ділянки на вісь енергій. 400 600 800 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 R λ, íì 1 2 3 4 5 6 1,5 2,1 2,7 3,3 −1 −0,5 0 0,5 1 1,5 lnF E, åÂ E go ОСОБЛИВОСТІ СПЕКТРІВ ДИФУЗНОГО ВІДБИВАННЯ НАНОПОРОШКІВ ТіО2 107 (правилу Урбаха): [ ]0 0 exp ( ) ( )Bk k k T= −σ ω − ω  , (2) де ħω = Е – енергія фотонів; k0, ħω0 – сталі; kB –Больцманнова стала; σ – параметр, загалом залежний від Т і енергії фононів, які беруть участь у формуванні краю поглинання. Одержані згідно ме- тодики [25] та за експоненційною ділянкою (табл. 3) значення Eg можемо, як і для ТіО2, вважати оцінками знизу та зверху відповід- но. 4. ВИСНОВКИ Виконані дослідження стверджують, що введення за допомогою за- пропонованої імпульсної лазерної методики 3d-іонів у нанопоро- шок ТіО2 суттєво впливає на його оптичні характеристики, зокре- ма, на спектри ДВ. Відбивну здатність та ширину забороненої зони одержаного нанокомпозита при такому леґуванні, як показують експериментальні дані, можна змінювати і спостерігати при цьому довгохвильовий (у великих кількостях V2O5) та короткохвильовий (≤ 3 ваг.% MnO2) зсуви інтенсивного поглинання оптичного випро- мінювання. Оцінка значень ширини забороненої зони нанопорош- ків дає дещо відмінні результати залежно від способу оброблення даних, вихідної моделі електронних переходів, які формують край, тощо. Тому, з огляду також на чутливість Eg до технології зразків, навіть для одного і того самого хімічного складу нанопорошку, дані різних авторів збігатися не будуть. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. A. G. Contos, A. Katsanaki, T. Maggos, V. Likodimos, A. Ghicov, D. Kim, J. Kunze, C. Vasilakos, P. Schmuki, and P. Falaras, Chem. Phys. Letters, 490, No. ТАБЛИЦЯ 3. Числова оцінка ширини забороненої зони Еg нанопорошків V2O5 при 295 К. Значення Еg1 – за спектром R(λ), Еg0 – за початком пря- молінійної ділянки залежності lnF = f(E), Еg3 – літературні дані. № п/п <d>, нм Еg1, еВ Еg0, еВ Еg3, еВ 1 2 3 4 суміш фракцій 100 80 літературні дані 2,10 2,08 2,10 – 2,19 2,20 2,19 – – – – 2,05 [7], 2,2 [26], ≅ 2,3(exp.) та ≥3,0(calc.) [27] –монокристал. 108 В. Н. ШЕВЧУК, Д. І. ПОПОВИЧ, В. М. БЕЛЮХ, Ю. М. УСАТЕНКО 1—2: 58 (2010). 2. З. Р. Исмагилов, Л. Т. Цикоза, Н. В. Шикина, В. Ф. Зарытова, В. В. Зиновь- ев, С. Н. Загребельный, Успехи химии, 78, № 9: 942 (2009). 3. А. Я. Бариляк, Х. С. Бесага, Я. В. Бобицький, Я. І. Вахула, Фіз. і хім. тверд. тіла, 10, № 3: 515 (2009). 4. M. Kalbacova, J. M. Macak, F. Schmidt-Stein, C. T. Mierke, and P. Schmuki, phys. stat. sol. (RRL), 2, No. 4: 194 (2008). 5. A. Trenczek-Zajac, M. Radecka, M. Jasinski, K. A. Michalow, M. Rekas, E. Ku- sior, K. Zakrewska, A. Heel, T. Graule, and K. Kowalski, J. Power Sources, 194, No. 1: 104 (2009). 6. Shunjum Li, Zichuan Ma, Jic Zhang, and Jinge Liu, Catal. Comm., 9, No. 6: 1482 (2008). 7. Jianchua Liu, Rong Jang, and Songmei Li, J. Rare Earths, 25, No. 2: 173 (2007). 8. S. Pavasuprec, Y. Suzuki, S. Pivsa-Art, and S. Yoshikawa, J. Sol. State Chem., 128: 128 (2005). 9. Cai-mei Fan, Qi Tang, Yun-tiang Wang, Xiao-gang Hao, Zhen-hai Liang, and Yan-ping Sun, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 17: s716 (2007). 10. S. T. Hussain, K. Khan, and R. Hussain, J. Natural Gas Chem., 18, No. 4: 1 (2009). 11. V. N. Shevchuk, V. M. Belyukh, D. I. Popovych, and Yu. N. Usatenko, Book of Abstr. Intern. Conf. on Crystals Materials ‘ICCM-2010’ (Kharkov, Ukraine: 2010), p. 210e. 12. В. Н. Шевчук, В. М. Белюх, Д. І. Попович, Ю. М. Усатенко, Фіз. і хім. тверд. тіла, 12, № 1: 51 (2011). 13. Г. Кортюм, В. Браун, Г. Герцог, УФН, 85, № 2: 365 (1965). 14. В. М. Иванов, И. И. Ершова, Вестн. Моск. Ун-та, сер. 2. Химия, 40, № 1: 22 (1999). 15. М. М. Михайлов, Неорганич. материалы, 40, № 10: 1203 (2004). 16. М. М. Михайлов, А. С. Веревкин, Изв. вузов. Физика, 47, № 6: 22 (2004). 17. Б. К. Котлярчук, І. Ф. Миронюк, Д. І. Попович, А. С. Середницький, Фіз. хім. тверд. тіла, 7, № 3: 490 (2006). 18. М. М. Михайлов, В. А. Власов, Изв. вузов. Физика, 41, № 12: 52 (1998). 19. М. М. Михайлов, Журн. прикл. спектроскопии, 73, № 1: 73 (2006). 20. Ю. И. Уханов, Оптические свойства полупроводников (Москва: Наука: 1977). 21. Attenuation Grade TiO2 Dispersion, www.koboproducts.com. 22. Ю. Д. Третьяков, Х. Лепис, Химия и технология твердофазных материа- лов (Москва: Изд-во Моск. Ун-та: 1985). 23. А. И. Крюков, С. Я. Кучмий, В. Д. Походенко, Теорет. и эксперим. химия, 36, № 2: 69 (2000). 24. М. В. Курик, Укр. фіз. журн., 39, № 11—12: 1058 (1994). 25. Б. Ф. Біленький, Р. Я. Волощук, Ю. В. Данилюк, Оптика напівпровідни- ків: методи дослідження (Львів: Ред.-вид. відділ Львів. ун-ту: 1998). 26. О. П. Виноградов, А. И. Сидоров, В. А. Климов, Е. Б. Шадрин, А. В. Наще- кин, С. Д. Ханин, В. Ю. Любимов, Физ. тверд. тела, 50, № 7: 1177 (2008). 27. L. Fiermans, P. Clauws, W. Lambrecht, L. Vandenbroucke, and J. Vennik, phys. stat. sol. (a), 59, No. 2: 485 (1980).

Особливості спектрів дифузного відбивання нанопорошків ТіО₂, леґованих 3d-іонами

Репозитарії

Схожі ресурси