Загальні закономірності та особливості утворення біонанокомпозитів ароматичних амінокислот з багатошаровими вуглецевими нанорурками

Експериментально досліджено та проаналізовано впливи експозиції, концентрацій, рН і структури ароматичних амінокислот на їх адсорбцію багатошаровими вуглецевими нанорурками. Одержано основні кількісні характеристики взаємодії амінокислот з вуглецевими нанорурками (константи швидкости, величини адсо...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2013
Автори:	Маніло, М.В., Ар’єв, І.А., Литвинов, Г.С.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2013
Назва видання:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75918
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Загальні закономірності та особливості утворення біонанокомпозитів ароматичних амінокислот з багатошаровими вуглецевими нанорурками / М.В. Маніло, І.А. Ар’єв, Г.С. Литвинов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 3. — С. 643-654. — Бібліогр.: 24 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-75918
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-759182015-02-07T03:01:49Z Загальні закономірності та особливості утворення біонанокомпозитів ароматичних амінокислот з багатошаровими вуглецевими нанорурками Маніло, М.В. Ар’єв, І.А. Литвинов, Г.С. Експериментально досліджено та проаналізовано впливи експозиції, концентрацій, рН і структури ароматичних амінокислот на їх адсорбцію багатошаровими вуглецевими нанорурками. Одержано основні кількісні характеристики взаємодії амінокислот з вуглецевими нанорурками (константи швидкости, величини адсорбції, Ґіббсові вільні енергії, посадкові майданчики молекул), побудовано кінетичні криві та ізотерми іммобілізації. Виявлено, що для всіх досліджених ароматичних амінокислот спостерігається унікальний дзвоноподібний максимум адсорбції в околі рН 6,0, а детальні параметри кінетики процесу іммобілізації, ізотерми, кількість та посадкові майданчики молекул адсорбату на поверхні вуглецевих нанорурок виявилися індивідуальними для різних амінокислот. Экспериментально исследованы и проанализированы влияния экспозиций, концентраций, рН и структуры ароматических аминокислот на их адсорбцию многослойными углеродными нанотрубками. Получены основные количественные характеристики взаимодействия аминокислот с углеродными нанотрубками (константы скорости, величины адсорбции, свободные энергии Гиббса, посадочные площадки молекул), построены кинетические кривые и изотермы иммобилизации. Установлено, что для всех исследованных ароматических аминокислот одиночный колоколообразный максимум адсорбции наблюдается в окрестности рН 6,0. Детальные параметры кинетики процесса иммобилизации, изотермы, количество и посадочные площадки молекул адсорбата на поверхности углеродных нанотрубок оказались индивидуальными для разных аминокислот. Influences of exposure, concentration, pH, and structure of aromatic amino acids on adsorption of them by multiwalled carbon nanotubes are investigat-ed and analysed. Fundamental quantity characteristics of the amino acid interaction with the carbon nanotubes (such as rate constant, adsorption degree, Gibbs free energies, attachment-pad areas per molecule are obtained. Based on the experimental data, kinetic curves and isotherms of immobilization are plotted. As found for the studied amino acids, there is a unique belllike maximum of adsorption near 6.0 pH, but the detailed parameters of the immobilization kinetics, isotherms, molecules’ quantity, and an area per adsorbed molecule are individual for each amino acid. 2013 Article Загальні закономірності та особливості утворення біонанокомпозитів ароматичних амінокислот з багатошаровими вуглецевими нанорурками / М.В. Маніло, І.А. Ар’єв, Г.С. Литвинов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 3. — С. 643-654. — Бібліогр.: 24 назв. — укр. 1816-5230 PACSnumbers:61.48.De,68.43.Mn,81.16.Fg,82.39.Pj,87.15.N-,87.85.Qr,87.85.Rs http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75918 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
description	Експериментально досліджено та проаналізовано впливи експозиції, концентрацій, рН і структури ароматичних амінокислот на їх адсорбцію багатошаровими вуглецевими нанорурками. Одержано основні кількісні характеристики взаємодії амінокислот з вуглецевими нанорурками (константи швидкости, величини адсорбції, Ґіббсові вільні енергії, посадкові майданчики молекул), побудовано кінетичні криві та ізотерми іммобілізації. Виявлено, що для всіх досліджених ароматичних амінокислот спостерігається унікальний дзвоноподібний максимум адсорбції в околі рН 6,0, а детальні параметри кінетики процесу іммобілізації, ізотерми, кількість та посадкові майданчики молекул адсорбату на поверхні вуглецевих нанорурок виявилися індивідуальними для різних амінокислот.
format	Article
author	Маніло, М.В. Ар’єв, І.А. Литвинов, Г.С.
spellingShingle	Маніло, М.В. Ар’єв, І.А. Литвинов, Г.С. Загальні закономірності та особливості утворення біонанокомпозитів ароматичних амінокислот з багатошаровими вуглецевими нанорурками Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Маніло, М.В. Ар’єв, І.А. Литвинов, Г.С.
author_sort	Маніло, М.В.
title	Загальні закономірності та особливості утворення біонанокомпозитів ароматичних амінокислот з багатошаровими вуглецевими нанорурками
title_short	Загальні закономірності та особливості утворення біонанокомпозитів ароматичних амінокислот з багатошаровими вуглецевими нанорурками
title_full	Загальні закономірності та особливості утворення біонанокомпозитів ароматичних амінокислот з багатошаровими вуглецевими нанорурками
title_fullStr	Загальні закономірності та особливості утворення біонанокомпозитів ароматичних амінокислот з багатошаровими вуглецевими нанорурками
title_full_unstemmed	Загальні закономірності та особливості утворення біонанокомпозитів ароматичних амінокислот з багатошаровими вуглецевими нанорурками
title_sort	загальні закономірності та особливості утворення біонанокомпозитів ароматичних амінокислот з багатошаровими вуглецевими нанорурками
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2013
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75918
citation_txt	Загальні закономірності та особливості утворення біонанокомпозитів ароматичних амінокислот з багатошаровими вуглецевими нанорурками / М.В. Маніло, І.А. Ар’єв, Г.С. Литвинов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 3. — С. 643-654. — Бібліогр.: 24 назв. — укр.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT manílomv zagalʹnízakonomírnostítaosoblivostíutvorennâbíonanokompozitívaromatičnihamínokislotzbagatošarovimivugleceviminanorurkami AT arêvía zagalʹnízakonomírnostítaosoblivostíutvorennâbíonanokompozitívaromatičnihamínokislotzbagatošarovimivugleceviminanorurkami AT litvinovgs zagalʹnízakonomírnostítaosoblivostíutvorennâbíonanokompozitívaromatičnihamínokislotzbagatošarovimivugleceviminanorurkami
first_indexed	2025-07-06T00:09:38Z
last_indexed	2025-07-06T00:09:38Z
_version_	1836854100894941184
fulltext	643 PACS numbers: 61.48.De, 68.43.Mn, 81.16.Fg, 82.39.Pj, 87.15.N-, 87.85.Qr, 87.85.Rs Загальні закономірності та особливості утворення біонанокомпозитів ароматичних амінокислот з багатошаровими вуглецевими нанорурками М. В. Маніло, І. А. Ар’єв, Г. С. Литвинов* Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф. Д. Овчаренка НАН України, бульв. Акад. Вернадського, 42, 03142 Київ, Україна Національний технічний університет України «КПІ», просп. Перемоги, 37, 03056 Київ, Україна Експериментально досліджено та проаналізовано впливи експозиції, кон- центрацій, рН і структури ароматичних амінокислот на їх адсорбцію бага- тошаровими вуглецевими нанорурками. Одержано основні кількісні хара- ктеристики взаємодії амінокислот з вуглецевими нанорурками (константи швидкости, величини адсорбції, Ґіббсові вільні енергії, посадкові майда- нчики молекул), побудовано кінетичні криві та ізотерми іммобілізації. Виявлено, що для всіх досліджених ароматичних амінокислот спостері- гається унікальний дзвоноподібний максимум адсорбції в околі рН 6,0, а детальні параметри кінетики процесу іммобілізації, ізотерми, кількість та посадкові майданчики молекул адсорбату на поверхні вуглецевих на- норурок виявилися індивідуальними для різних амінокислот. Экспериментально исследованы и проанализированы влияния экспозиций, концентраций, рН и структуры ароматических аминокислот на их адсорб- цию многослойными углеродными нанотрубками. Получены основные ко- личественные характеристики взаимодействия аминокислот с углеродными нанотрубками (константы скорости, величины адсорбции, свободные энер- гии Гиббса, посадочные площадки молекул), построены кинетические кри- вые и изотермы иммобилизации. Установлено, что для всех исследованных ароматических аминокислот одиночный колоколообразный максимум ад- сорбции наблюдается в окрестности рН 6,0. Детальные параметры кинетики процесса иммобилизации, изотермы, количество и посадочные площадки мо- лекул адсорбата на поверхности углеродных нанотрубок оказались индивиду- альными для разных аминокислот. Influences of exposure, concentration, pH, and structure of aromatic amino acids on adsorption of them by multiwalled carbon nanotubes are investigat- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2013, т. 11, № 3, сс. 643–654  2013 ІМÔ (Інститут металоôізики ім. Г. В. Êурдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Ôотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 644 М. В. МАНІЛО, І. А АР’ЄВ, Г. С. ЛИТВИНОВ ed and analysed. Fundamental quantity characteristics of the amino acid in- teraction with the carbon nanotubes (such as rate constant, adsorption de- gree, Gibbs free energies, attachment-pad areas per molecule are obtained. Based on the experimental data, kinetic curves and isotherms of immobiliza- tion are plotted. As found for the studied amino acids, there is a unique bell- like maximum of adsorption near 6.0 pH, but the detailed parameters of the immobilization kinetics, isotherms, molecules’ quantity, and an area per ad- sorbed molecule are individual for each amino acid. Ключові слова: біонанокомпозити, ароматичні амінокислоти, вуглецеві нанорурки, адсорбція, рН-залежнiсть. (Отримано 30 серпня 2013 р.) 1. ВСТУП Актуальним напрямом розвитку нанобіотехнологій є дослідження закономірностей утворення комплексів біомолекул з нанострукту- рами, які використовуються для створення біонанокомпозитів, ва- жливих для проôілактики і лікування захворювань, викликаних локальним деôіцитом необхідних для організму клітинних компо- нентів. Ôундаментом зв’язування елементів комплексів є універса- льне явище ôізико-хімічної сорбції, а виявлення оптимальних умов утворення біонанокомпозитів виступає основою таких біотехноло- гій, у тому числі при використанні цілеспрямованого транспорту біологічно активних речовин до клітин-цілей. Серед біологічно ак- тивних речовин чільне місце займають, зокрема, ароматичні амі- нокислоти, які є незамінними складовими в побудові та ôункціону- ванні клітин людського організму. Раніше [1, 2] нами було вивчено умови утворення біонанокомпо- зитів на основі процесу ôізичної адсорбції аліôатичних амінокислот поверхнею багатошарових вуглецевих нанорурок, перспективи ви- користання яких широко обговорюються в літературі [3–7]. У про- понованій статті представлено результати вивчення параметрів вза- ємодії ароматичних амінокислот, а саме, Phe, Trp, Tyr і карбобензо- ксиôенілaланіну (Êарбоôен), з вуглецевими нанорурками (ВНР). 2. МАТЕРІАЛИ І МЕТОДИ У дослідженнях використовували багатошарові ВНР (ТОВ «СПЕЦ- МАШ», м. Êиїв) з питомою поверхнею 254 м 2/г, зовнішнім діамет- ром 10–20 нм, довжиною 1–10 мкм і вмістом мінеральних домішок не більше 1%, а також ароматичні амінокислоти марки «х.ч.» ви- робництва ôірми «Reanal» (Угорщина). Узагальнені та розраховані нами за літературними джерелами ОСОБЛИВОСТІ УТВОРЕННЯ БІОНАНОÊОМПОЗИТІВ АМІНОÊИСЛОТ 645 ôізико-хімічні властивості, важливі для інтерпретації адсорбцій- них досліджень ароматичних амінокислот, наведено в табл. 1. Утворення біонанокомпозитів вивчали при температурі 293  1 Ê, на основі визначення адсорбції біомолекул поверхнею ВНР після перемішування в шейкері при значеннях рН, які реґу- лювалися додаванням HCl, NaOH і буôерних розчинів (ацетатного, ôосôатного або боратного буôерів з концентраціями 1 мМ). Êонце- нтрацію амінокислот визначали за поглинанням в ультраôіолеті на спектроôотометрі Specord UV Vis. 3. РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ Результати кінетичних досліджень (рис. 1, табл. 1), свідчать, що за- галом ôорми залежностей адсорбції від часу взаємодії є подібними для Тrp, Tyr, Phe і Êарбоôен та близькими до кінетики аліôатичних амінокислот [1]. Зокрема, спостерігаються чотири стадії процесу ім- мобілізації: 1) швидка (перші 3–5 хв.) зв’язування до 70% адсорбату; 2) уповільнена (протягом наступних 2–15 хв.) іммобілізація залиш- ку адсорбату; 3) насичення адсорбції з виходом на плато і 4) десорб- ТАБЛИЦЯ 1. Ôізико-хімічні властивості ароматичних амінокислот: структурна ôормула, Ван-дер-Ваальсові площі перерізів sрозр, розчинність за 25С g, дипольний момент D [8, 9], поляризовність  [9], індекс гідроôо- бности lgP. Амінокислота Структурна ôормула sрозр, нм2 g, г/дм3 D , Å3 lgP Phe 0,36 29,6 2,5 79,3 1,4 Êарбоôен 0,76 – – 327,9 – Trp 0,40 0,45 2,08 176,4 1,3 Тyr 0,36 11,4 3,35 85,5 2,4 646 М. В. МАНІЛО, І. А АР’ЄВ, Г. С. ЛИТВИНОВ ція до 20% адсорбованих молекул в розчин протягом 30 хв. Відзначимо, що для ароматичних амінокислот (окрім Êарбоôен) насичення адсорбції спостерігалося набагато швидше, аніж для бі- льшости аліôатичних амінокислот [1, 2]. рН-метричні дослідження, як і у випадку аліôатичних аміноки- слот [1, 2], виявили суттєву залежність адсорбції ароматичних амі- нокислот (рис. 2, 3) від цього важливого для структури та ôункцій Рис. 2. Вплив рН на величину та кінетику адсорбції Trp (с  1,510 6 М): 1 — рН 6,0; 2 — рН 2,0; 3 — pH 9,2; 4 — pH 12,0. Рис. 1. Êінетика адсорбції ароматичних амінокислот (початкова концентрація амінокислот с  110 4 М; рН 6,0): 1 — Phe, 2 — Êарбоôен, 3 — Trp, 4 — Tуr. ОСОБЛИВОСТІ УТВОРЕННЯ БІОНАНОÊОМПОЗИТІВ АМІНОÊИСЛОТ 647 біологічних сполук параметра водно-буôерного середовища. Зок- рема, значну залежність від рН виявлено при вивченні кінетики ад- сорбції. Це добре видно з наведених для прикладу на рис. 2 кінети- чних кривих для Trp за різних рН. Порівняння з результатами, наведеними в роботах [1, 2], показує суттєву відмінність у ході кривих рН-залежностей адсорбції аліôа- тичних та ароматичних амінокислот. Так, у Trp, Phe та Êарбоôен в околі ізоелектричної точки (рН  6,0) спостерігається максимум зв’язування (для Tyr за рН 7,5), в той час, як для Gly, - та -Ala, навпаки, тут мав місце мінімум адсорбції. Для ароматичних аміно- кислот у кислій та лужній областях рН адсорбція прямує до міні- мумів, а для Gly та -Ala — зменшується при зростанні кількости протонованих на СООН-кінці молекул (на відміну від -Ala [1, 2]), але зростає за лужних значень. Разом з тим експериментальні дані свідчать, що при загальній подібності рН-залежностей спостерігались кількісні відмінності параметрів адсорбції різних ароматичних амінокислот: зокрема, за умов виконання експериментів вірогідно різняться максимальні кількості іммобілізованих молекул, дорівнюючи 7,810 8, 910 8, 1,910 6 і 2,010 6 моль/м2 для Trp, Êарбоôен, Phe і Tyr, відповідно. Також індивідуальними виявились значення питомої адсорбції в лужному і кислотному середовищі для цих амінокислот, складаю- чи, відповідно, 0,6, 0,85, 0,34 і 0,15 при рН 2,0 та 0,1, 0,15, 0,23 і 0,07 при рН 12,0. Така поведінка свідчить про специôічність адсорб- ції поверхнею ВНР однакових за знаком заряду, але різними за атом- но-груповим складом радикалами ароматичних амінокислот, що вка- Рис. 3. рН-залежності адсорбції (a/amax) ароматичних амінокислот (с   1,510 4 М): 1 — Phe, 2 — Trp, 3 — Êарбоôен, 4 — Tyr. 648 М. В. МАНІЛО, І. А АР’ЄВ, Г. С. ЛИТВИНОВ зує на принципову необхідність врахування індивідуальних особливо- стей амінокислот у межах однієї класиôікаційної групи при проекту- ванні та конструюванні біонанокомпозитів на їхній основі. Зауважи- мо, що оскільки при віддаленні від ізоелектричної точки в обидва бо- ки мають місце мінімуми адсорбції, зарядженість будь-якого з кінців ароматичних амінокислот, вірогідно, викликаючи перерозподіл елек- тричного поля в межах молекули, зменшує зв’язування з ВНР. Хід кривих рН-залежностей адсорбції ароматичних амінокислот досить добре корелює з концентрацією їхньої цвітер-йонної ôорми у всьому інтервалі рН [10], максимум якої розташовується в інтервалі рН 4,0–8,0, де нами і спостерігались максимальні значення адсорбції ароматичних амінокислот. При цьому відмічається деяка асиметри- чність дзвоноподібних кривих адсорбції відносно максимуму в околі значення рН 6,0 — більш швидке зменшення адсорбції при переході до лужних рН, ніж до кислих рН. Зокрема, при зменшенні концент- рації іонів водню на чотири порядки від значення 10 6 (до рН 10,0) адсорбція Trp та Êарбоôен зменшилась майже однаково, в 5 разів та тільки в 2 рази для Phe, а при відповідному зростанні концентрації водню від ізоелектричної точки на чотири порядки (до рН 2,0) адсор- бція знижувалась набагато повільніше для Trp і Êарбоôен — у 1,25 і 1,6 рази, відповідно, і швидше (в 3 рази) для Phe. Тобто при зростан- ні концентрації позитивно заряджених, протонованих ôорм адсорб- ція амінокислот знижувалась у 3 рази повільніше, ніж при відповід- ному зростанні концентрації неґативно заряджених, аніонних ôорм. Індивідуальні відмінності для ôорм рН-залежностей у групі арома- тичних амінокислот виявились у порівняно повільнішому зменшен- ні абсорбції молекул Phe при переході до лужних рН, де спостеріга- ється чітка опуклість на лівому крилі кривої поблизу рН 9,4, що від- повідає рK2 цієї амінокислоти, та відміченому більш швидкому зме- ншенні адсорбції при переході до кислих рН. У цілому виявлені залежності адсорбції амінокислот від рН при- родно пов’язувати з тим, що потенціал-визначальним йоном для амôолітів, в тому числі біологічного походження, є саме йон водню аналогічно випадкам адсорбції зарядженими поверхнями [11]. У той же час слід зауважити, що виявлені особливості при взаємодії амінокислот з незарядженою вуглецевою поверхнею є нетривіаль- ними і потребують подальших експериментально-теоретичних дос- ліджень. Зокрема, принциповий підхід для послідовної інтерпре- тації рН-залежностей адсорбції ароматичних амінокислот вуглеце- вими нанорурками доцільно застосовувати на основі відомої в біо- хімії рН-залежности константи Міхаеліса–Ментен для багатоком- понентних реакцій, розглянутої у [12]. На рисунку 4 зображено ізотерми адсорбції різних ароматичних амінокислот. Відмітимо, що при відносно невеликих концентраціях амінокислот їхня адсорбція поверхнею ВНР відповідає полімолеку- ОСОБЛИВОСТІ УТВОРЕННЯ БІОНАНОÊОМПОЗИТІВ АМІНОÊИСЛОТ 649 лярній моделі [13]. Слід визнати, що подібні закономірності були ви- явлені нами раніше також і для ізотерм адсорбції інших класів ôун- кціонально важливих низькомолекулярних біомолекул (аденозинв- місних сполук [14] та аліôатичних амінокислот) багатошаровими вуглецевими нанорурками. Ізотерми адсорбції для різних ароматичних амінокислот вияв- ляються подібними за загальним виглядом, але виявляють у дета- лях індивідуальні особливості. Відмітимо, що для Trp та Êарбоôен увігнута ôорма ізотерм на першому і наступних шарах відповідає ізотермам третього і п’ятого (за Брунауером) типу, тоді як для Phe, Tyr і аліôатичних амінокислот [1, 2] — опуклій ôормі ізотерм пер- шого (Ленґмюрового), другого і четвертого (за Брунауером) типу. При цьому Ленґмюрові ôорми вважаються типовими для моноша- рового заповнення, а четвертого і п’ятого типів — характерними для полімолекулярного заповнення шарів у пористих адсорбентах [15]. Окрім того, помітно відрізняються критичні концентрації ад- сорбатів, за яких починається і завершується утворення шарів. Мо- ношарова адсорбція для молекул Phe завершується за їхньої конце- нтрації у 10 4 моль/дм3, Tyr — за 1,510 4 моль/дм3, Êарбоôен — за 7,710 6 моль/дм3, а Trp — за 2,410 6 моль/дм3. Посадкові майданчики молекул s, розраховані за адсорбційними даними, та Ван-дер-Ваальсові площі проекцій молекул sрозр [16, 17], а також енергетичні параметри адсорбції наведено в табл. 2. Згідно з таблицею 2, одержані за адсорбційними даними значення посадкових майданчиків для молекул Trp, Tyr та Êарбоôен у макси- мумі адсорбції на два порядки перевищують індивідуальні Ван-дер- Ваальсові площі проекцій молекул, а також посадкові майданчики ра- ніше досліджених нами аліôатичних амінокислот. Найменший посад- а б Рис. 4. Ізотерми адсорбції ароматичних амінокислот за рН 6,0: 1 — Trp, 2 — Êарбоôен (а); 1 — Tyr, 2 — Phe (б). a — величина адсорбції, с — рівноваж- на концентрація амінокислоти в розчині. 650 М. В. МАНІЛО, І. А АР’ЄВ, Г. С. ЛИТВИНОВ ковий майданчик (8,35 нм2) займає молекула Phe, але і для неї ця ве- личина більш ніж на порядок перевищує розраховану площу проекції. Звертає на себе увагу, що посадковий майданчик Trp майже в 7 разів більший за такий для Phe, хоча площі Ван-дер-Ваальсових проекцій молекул, розраховані за лінійними розмірами, відрізня- ються тільки в 1,1 рази. Причому площа Ван-дер-Ваальсової проек- ції Trp є майже в два рази меншою за площу Êарбоôен, а посадко- вий адсорбційний майданчик, навпаки, — для Trp виявився в два рази більшим, ніж для Êарбоôен. Це може спричинятися специôі- чною модиôікацією структури поверхні адсорбційного шару арома- тичними амінокислотами з різним бічним радикалом. Взагалі, внаслідок гідроôобности і взаємодій –-стекінгового ти- пу [18], коли ароматичні кільця молекул адсорбату намагаються орі- єнтуватися паралельно кільцям адсорбенту [19], посадкові майдан- чики ароматичних амінокислот мають бути не меншими за площу ароматичного кільця. Розрахунки площ Ван-дер-Ваальсових проек- цій дають значення у 0,36, 0,36, 0,40 та 0,76 нм2 для Phe, Tyr, Trp i Êарбоôен відповідно, що на порядки менше, ніж наведені в табл. 2 за адсорбційними даними. Ôакт значного перевищення розмірів адсорбційних посадкових майданчиків відносно розрахованих за їх геометрією або густиною в кристалічному стані може свідчити про наявність селективних сай- тів зв’язування ароматичних амінокислот, на відміну від однорід- ної адсорбції молекул аліôатичних амінокислот вуглецевими нано- рурками [1] або на поверхні оксидів перехідних металів [20], для якої посадкові майданчики близькі до гранично малих і свідчать про квазикристалічне надщільне пакування. Зауважимо, що в ро- боті [21] з адсорбції Gly зарядженою поверхнею оксиду алюмінію ро- зміри посадкового майданчика для цієї молекули помітно переви- щують розраховані за геометричними розмірами або густиною в кри- сталі, що також вказує на активно-центрове зв’язування адсорбату. ТАБЛИЦЯ 2. Енергетичні та топологічні параметри адсорбції ароматич- них амінокислот поверхнею багатошарових вуглецевих нанорурок. Амінокислота s, нм2 sрозр, нм2 G, кДж/моль Trp 62,9  0,1 0,40 33,6  0,2 Êарбоôен 32,1  0,1 0,76 26,7  0,1 Phe 8,35  0,1 0,36 19,5  0,4 Tyr 13,3  0,1 0,36 18,4  0,2 -Ala** 0,374  0,05 0,38 18,0  0,3 * За відсутности рентґеноструктурних даних розраховано нами за структурною ôормулою сполуки, виходячи із середніх довжин атом-атомових зв’язків та Ван- дер-Ваальсових радіусів зовнішніх атомів. ** Для рН 6,0 за даними [1]. ОСОБЛИВОСТІ УТВОРЕННЯ БІОНАНОÊОМПОЗИТІВ АМІНОÊИСЛОТ 651 Слід відмітити, що згідно з нашими даними для аліôатичних амі- нокислот [1, 2], а також для аденозину та його ôосôатів [14] (сполук, які містять -електронні кільця) величини адсорбційних посадко- вих майданчиків майже не відрізняються від площ їхніх Ван-дер- Ваальсових проекцій. Це означає, що при адсорбції ВНР механізми компактизації і топологія розташування молекул ароматичних амінокислот принципово відрізняються від випадків аденозинвміс- них молекул та аліôатичних амінокислот. Поява в структурі амі- нокислоти бокового радикалу, що містить -електронне кільце, призводить до значного зростання майданчиків цих молекул за їх- ньої адсорбції вуглецевою поверхнею у водному середовищі, очеви- дно, за рахунок гідроôобно-ентропійних еôектів. Зауважимо, що розчинність аденозинвмісних сполук, зокрема АТÔ ( 1000 мг/мл [14]), є одного порядку з аліôатичними аміно- кислотами (для прикладу, розчинність Gly  250 мг/мл [13]), роз- чинність Phe i Тrp майже на порядок нижча (відповідно 30 і 11 мг/мл [13]), ніж для аліôатичних амінокислот. Для бішарової адсорбції посадкові майданчики амінокислот складають відповідно 2,85 нм2 та 61,7 нм2 для Phe і Тrp. Розраховані на основі наших даних енергії адсорбції молекул ароматичних амінокислот ВНР дають максимальні значення в ін- тервалі 20–35 кДж/моль, що в два–три рази перевищує теоретично розраховані в наближенні переважання водневих зв’язків енергії дисоціації ароматичних амінокислот з напівпровідниковими вуг- лецевими нанорурками типу «зиґзаґ» [22]. Якісне узгодження від- мічається з розрахунками енергій дисоціації ароматичних аміно- кислот з поверхні ВНР конôормації «крісло» [23]. Поряд з цим одержані з адсорбційних експериментів величини Ґі- ббсових енергій для ароматичних амінокислот виявились у 1,5–2 ра- зи більшими за значення для аліôатичних амінокислот, що, можли- во, пояснюється суттєвим внеском гідроôобних еôектів і, особливо, стекінгових взаємодій -електронних кілець ароматичних аміноки- слот з -електронними циклами атомів вуглецю, об’єднаних у безпе- рервну кільцеву мережу нанорурки. Проте слід визнати деяку супе- речливість щодо меншого значення Ґіббсової енергії в Êарбоôен у порівнянні зі значенням для Trp при тому, що перший містить два розділених ôенільних кільця, загальна площа і гідроôобність яких перевищує, площу катаконденсованих -електронного шести- і п’ятичленних кілець Trp. Для тирозину, хімічна структура якого відрізняється від ôенілаланіну появою гідроксильної групи на місці гідрогену в ароматичному радикалі, спостерігалося зниження Ґібб- сової енергії приблизно на один кДж/моль (табл. 2). Показово в цьо- му сенсі, що також набагато меншими в порівнянні з ароматичними амінокислотами є енергії адсорбції аденозинвмісних сполук вугле- цевими нанорурками, вірогідно, це є наслідком наявности в їхній структурі ліоôільної ОН-групи [14]. 652 М. В. МАНІЛО, І. А АР’ЄВ, Г. С. ЛИТВИНОВ У цілому одержані нами результати щодо вільних енергій арома- тичних амінокислот якісно корелюють з даними роботи з адсорбції Phe, Tyr і Trp на іншому вуглецевому сорбенті — граôітованій сажі Гіперкарб [24], автори якої схильні пояснювати відмінності в абсо- лютних величинах енергій зв’язування різних ароматичних аміно- кислот впливом значного внеску поляризаційно-індукційних еôек- тів, які в свою чергу (як і гідроôобність) залежать від розмірів моле- кул амінокислот. При цьому слід зауважити на відсутності прямої кореляції енергій адсорбції з розмірами та залежними від них поля- ризовністю і дипольними моментами молекул ароматичних аміно- кислот (табл. 1), що зрозуміло, оскільки, окрім поляризаційно- індукційних еôектів, свій внесок в параметри адсорбції мають дава- ти сили водневого, дисперсійного та інших видів взаємодій, власти- вих для ôізичної адсорбції амінокислот, а експериментально спосте- режувані еôекти є проявом складної комбінації всіх взаємодій моле- кул адсорбату з поверхнею адсорбенту. Розраховані Ґіббсові вільні енергії для бішарової адсорбції аро- матичних амінокислот виявляються значно меншими ніж на пер- шому шарі і становлять 8,7 кДж і 11,8 кДж відповідно для Trp і Phe. Подібний еôект спостерігався і для аліôатичних амінокислот, наприклад, для Gly за рН 6,0 значення Ґіббсової вільної енергії було значно меншим для бішарової адсорбції і складало 5,5 кДж. Таке зменшення природно пояснювати зменшенням дисперсійних і по- ляризаційних взаємодій з поверхнею при віддаленні молекул та ек- рануванні першим шаром молекул притягання другого шару до по- верхні. Зрозуміло, що молекули амінокислот другого шару зв’язуються з молекулами першого шару при переважанні інших компонентів, (наприклад, прямих електростатичних чи диполь- дипольних між молекулами амінокислот сусідніх шарів) у порів- нянні з механізмами взаємодії молекул першого шару з поверхнею. Аналогічно випадку аліôатичних амінокислот енергія адсорбції ароматичних амінокислот у композиті з ВНР виявляється рН- залежною. Але на відміну від аліôатичних амінокислот, для яких спектр рН-залежности енергії адсорбції має вигляд кількох нере- ґулярно розташованих максимумів і мінімумів, спектр енергій ад- сорбції ароматичних амінокислот в інтервалі рН 1,84–12,05, являє собою один широкий максимум в околі ізоелектричної точки. 4. ВИСНОВКИ Встановлено, що у водних розчинах адсорбція ароматичних аміно- кислот багатошаровими ВНР описується кінетикою, топологією та величинами вільних енергій адсорбції, характерними для низькое- нергетичної, ôізичної сорбції з нещільним заповненням поверхні со- рбенту моношаром адсорбату. Виявлено залежності адсорбції від рН ОСОБЛИВОСТІ УТВОРЕННЯ БІОНАНОÊОМПОЗИТІВ АМІНОÊИСЛОТ 653 розчину, які мають загальні закономірності поряд із певними інди- відуальними особливостями для ароматичних амінокислот відмінної ôізико-хімічної будови. Для всіх досліджених ароматичних амінокислот кінетика адсор- бції має виражений багатостадійний характер: на першій стадії, тривалістю до трьох хвилин, зв’язується до 70% молекул адсорба- тів, далі адсорбція уповільнюється і виходить на насичення, після чого спостерігаються певні коливання сорбції–десорбції. Залежності величин адсорбції ароматичних амінокислот від кон- центрації водневих іонів мають виражений максимум, положення якого корелює з концентраціями цвіттер-йонних ôорм амінокис- лот. рН-положення максимумів і, особливо, ôорми кривих рН- залежностей адсорбції виявляються індивідуальними для різних ароматичних амінокислот. Ізотерми адсорбції ароматичних, як і аліôатичних амінокислот, мають східчасті, типові для моделі полімолекулярної адсорбції ôо- рми, параметри яких варіюють зі змінами рН неоднаково для різ- них амінокислот. Посадкові майданчики для молекул ароматичних амінокислот на поверхні ВНР залежать від рН розчину, що вказує на ôізичний характер взаємодії, який допускає зміни щільности та орієнтації розташування молекул у поверхневому шарі зі змінами параметрів середовища. На відміну від щільного пакування аліôатичних амі- нокислот, ароматичні амінокислоти розташовуються на поверхні нанорурок на відстанях у декілька нанометрів, а їхні посадкові майданчики на порядки перевищують розміри Ван-дер-Ваальсових проекцій. Для різних ароматичних амінокислот за ôіксованих значень рН суттєво відрізняються концентрації адсорбату, за яких відбуваєть- ся ôормування першого і наступних шарів адсорбції. Виявлено, що критичні значення концентрацій адсорбатів, необхідні для ôорму- вання першого і наступних шарів адсорбованих нанорурками моле- кул, змінюються у широкому інтервалі зі змінами рН водно- буôерних розчинів. Ґіббсові вільні енергії, досягаючи 20–35 кДж/моль, є достатніми для утворення стабільних за ôізіологічних температур біонаноком- позитів і характерні для ôізичного, залежного від умов середови- ща, оберненого зв’язування, що важливо для управління вивіль- ненням діючих біоактивних речовин після їхньої доставки до мі- шеней нанороботами-транспортерами. Величини абсолютної та питомої адсорбції ароматичних аміно- кислот вуглецевими нанорурками, якісно корелюючи з розчинніс- тю різних амінокислот, виявляються на порядок меншими порів- няно з аліôатичними амінокислотами. Результати виконаних досліджень є технологічними орієнтира- ми для оптимізації створення біонанокомпозитів із потрібною пове- 654 М. В. МАНІЛО, І. А АР’ЄВ, Г. С. ЛИТВИНОВ рхневою концентрацією ароматичних амінокислот-ôункціоналів ВНР шляхом варіацій часу, рН і концентрацій адсорбатів. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. М. В. Маніло, І. А. Ар’єв, Г. С. Литвинов, Наукові вісті НТУУ «КПІ», № 3: 61 (2012). 2. М. В. Маніло, І. А. Ар’єв, Г. С. Литвинов, Доповіді НАН України, № 9: 113 (2012). 3. М. В. Маніло, І. А. Ар’єв, Г. С. Литвинов, Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 9, № 3: 719 (2011). 4. Д. М. Ротко, С. В. Прилуцкая, Е. И. Богуцкая, Ю. И. Прилуцкий, Біотех- нологія, 4, № 5: 9 (2011). 5. M. Prato, K. Kostarelos, and A. Bianco, Account Chem. Res., 41, No. 1: 60 (2008). 6. A. Bianco and M. Prato, Adv. Mater., 15: 1765 (2003). 7. A. Bianco, M. Prato, and K. Kostarelos, Current Opinion in Chemical Biology, 9: 674 (2005). 8. S. A. Siddiqui, A. K. Pandey, A. Dwivedi, S. Jain, and N. Misra, J. Chem. Pharm. Res., 2, No. 4: 835 (2010). 9. Е. С. Êузнецова, Хроматография, масс-спектрометрия и молекулярно- статистические расчеты адсорбции аминокислот и их производных на уг- леродных сорбентах (Автореôерат дис.  канд. хим. наук) (Москва: Инсти- тут ôизической химии и электрохимии им. А. Н. Ôрумкина РАН: 2009). 10. М. В. Маніло, І. А. Ар’єв, Г. С. Литвинов, Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 10, № 2: 405 (2012). 11. D. W. Fuerstenau, Chemistry of Bio-Surfaces, 1, No. 1: 143 (1971). 12. Д. Мецлер, Биохимия (Москва: Мир: 1980), т. 2, с. 57. 13. Химическая энциклопедия (Ред. И. Л. Êнунянц) (Москва: Советская энцик- лопедия: 1988), т. 1, с. 56. 14. М. В. Манило, Т. А. Алексеева, И. А. Арьев, Н. И. Лебовка, Коллоид. жур- нал, 73, № 2: 235 (2011). 15. А. Адамсон, Физическая химия поверхностей (Москва: Мир: 1979), с. 329. 16. А. И. Êитайгородский, Ô. М. Зоркий, Строение органического вещества (Москва: Наука: 1982), т. 2. 17. O. Bakke and A. Mostad, Acta Chemica Scandinavica, No. 34B: 559 (1980). 18. В. Зенгер, Принципы структурной организации нуклеинових кислот (Москва: Мир: 1987), с. 143. 19. М. В. Волькенштейн, Биофизика (Москва: Наука: 1988), c. 231. 20. И. Б. Дмитриева, Адсорбция азот- и кислородсодержащих органических биологически активных веществ из водных растворов на поверхностях оксидов переходных металлов (Автореôерат дис.  д-ра хим. наук) (Санкт- Петербург: СПбГУ: 2009). 21. S. Moitra, G. L. Mundhara, and J. S. Tiwari, Journal of Colloid and Interface Science, 125, No. 2: 420 (1988). 22. A. de Leon, A. F. Jalbout, and V. A. Basiuk, Computational Materials Science: Theoretical Insights, 44: 310 (2008). 23. A. de Leon, A. F. Jalbout, and V. A. Basiuk, International Journ. Quantum Chemistry, 110: 953 (2010). 24. Е. С. Êузнецова, А. Ê. Буряк, Сорбционные и хроматографич. процессы, 9, вып. 5: 616 (2009).

Загальні закономірності та особливості утворення біонанокомпозитів ароматичних амінокислот з багатошаровими вуглецевими нанорурками

Репозитарії

Схожі ресурси