Мікроскопічна теорія енергії взаємодії атома та нанопори в рідині

У рамках кореляційної теорії неоднорідних простих рідин одержано вираз для енергії взаємодії атома та сферичної нанопори, наповненої газом. Виконано модельні розрахунки енергії взаємодії атом—нанопора в рамках континуального моделю рідини. Модельні розрахунки в рамках кореляційної теорії виконано...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2008
1. Verfasser:	Каім, С.С.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2008
Schriftenreihe:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76022
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Мікроскопічна теорія енергії взаємодії атома та нанопори в рідині / С.С. Каім // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 1. — С. 257-271. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-76022
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-760222015-10-28T12:13:37Z Мікроскопічна теорія енергії взаємодії атома та нанопори в рідині Каім, С.С. У рамках кореляційної теорії неоднорідних простих рідин одержано вираз для енергії взаємодії атома та сферичної нанопори, наповненої газом. Виконано модельні розрахунки енергії взаємодії атом—нанопора в рамках континуального моделю рідини. Модельні розрахунки в рамках кореляційної теорії виконано з використанням моделю Фаулера. Числові розрахунки виконано для нанопор у рідкому арґоні. Показано принципову важливість урахування парних міжатомових кореляцій при розрахунках енергії взаємодії атом—нанопора та недостатність континуального моделю для аналізи взаємодій атомів та нанооб’єктів. Одержано узагальнений вираз для енергій взаємодії атом—нанопора та атом—нанокрапля з урахуванням довільного профілю густини атомів у нанопорі та нанокраплі. В рамках корреляционной теории неоднородных жидкостей получено выражение для энергии взаимодействия атома и сферической нанопоры, наполненной газом. Выполнены модельные расчеты энергии взаимодействия атом—нанопора в рамках континуальной модели жидкости. Модельные расчеты в рамках корреляционной теории выполнены с использованием модели Фаулера. Численные расчеты выполнены для нанопор в жидком аргоне. Показаны принципиальная важность учета парных межатомных корреляций при расчетах энергии взаимодействия атом—нанопора и недостаточность континуальной модели для анализа взаимодействий атомов и нанообъектов. Получено обобщенное выражение для энергий взаимодействия атом—нанопора и атом—нанокапля с учетом произвольного профиля плотности атомов в нанопоре и нанокапле. Within the scope of the correlation theory for inhomogeneous simple liquids, the expression for interaction energy between the atom and the spherical gasfilled nanopore is obtained. Model calculations of the atom—nanopore interaction energy within the framework of the continuum model of a liquid are performed. Model calculations within the scope of the correlation theory are carried out with use of the Fowler model. Numerical calculations are performed for nanopores in liquid argon. The principal importance of accounting the pair interatomic correlations in calculations of the atom—nanopore interaction energy and inadequacy of continuum model for analysis of interaction between atoms and nanoobjects are demonstrated. The generalized expressions for atom—nanopore and atom—nanodroplet interaction energies with taking into account the arbitrary atom-density profiles in nanopore and nanodroplet are obtained. 2008 Article Мікроскопічна теорія енергії взаємодії атома та нанопори в рідині / С.С. Каім // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 1. — С. 257-271. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 34.20.Cf,34.50.Dy,68.65.-k,71.15.Nc,78.60.Mq,81.05.Zx,81.07.-b http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76022 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
description	У рамках кореляційної теорії неоднорідних простих рідин одержано вираз для енергії взаємодії атома та сферичної нанопори, наповненої газом. Виконано модельні розрахунки енергії взаємодії атом—нанопора в рамках континуального моделю рідини. Модельні розрахунки в рамках кореляційної теорії виконано з використанням моделю Фаулера. Числові розрахунки виконано для нанопор у рідкому арґоні. Показано принципову важливість урахування парних міжатомових кореляцій при розрахунках енергії взаємодії атом—нанопора та недостатність континуального моделю для аналізи взаємодій атомів та нанооб’єктів. Одержано узагальнений вираз для енергій взаємодії атом—нанопора та атом—нанокрапля з урахуванням довільного профілю густини атомів у нанопорі та нанокраплі.
format	Article
author	Каім, С.С.
spellingShingle	Каім, С.С. Мікроскопічна теорія енергії взаємодії атома та нанопори в рідині Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Каім, С.С.
author_sort	Каім, С.С.
title	Мікроскопічна теорія енергії взаємодії атома та нанопори в рідині
title_short	Мікроскопічна теорія енергії взаємодії атома та нанопори в рідині
title_full	Мікроскопічна теорія енергії взаємодії атома та нанопори в рідині
title_fullStr	Мікроскопічна теорія енергії взаємодії атома та нанопори в рідині
title_full_unstemmed	Мікроскопічна теорія енергії взаємодії атома та нанопори в рідині
title_sort	мікроскопічна теорія енергії взаємодії атома та нанопори в рідині
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2008
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76022
citation_txt	Мікроскопічна теорія енергії взаємодії атома та нанопори в рідині / С.С. Каім // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 1. — С. 257-271. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT kaímss míkroskopíčnateoríâenergíívzaêmodííatomatananoporivrídiní
first_indexed	2025-07-06T00:30:27Z
last_indexed	2025-07-06T00:30:27Z
_version_	1836855410871500800
fulltext	257 PACS numbers: 34.20.Cf, 34.50.Dy, 68.65.-k, 71.15.Nc, 78.60.Mq, 81.05.Zx, 81.07.-b Мікроскопічна теорія енергії взаємодії атома та нанопори в рідині С. С. Каім Одеський національний університет ім. І. І. Мечникова, вул. Дворянська, 2, 65026 Одеса, Україна У рамках кореляційної теорії неоднорідних простих рідин одержано ви- раз для енергії взаємодії атома та сферичної нанопори, наповненої газом. Виконано модельні розрахунки енергії взаємодії атом—нанопора в рамках континуального моделю рідини. Модельні розрахунки в рамках кореля- ційної теорії виконано з використанням моделю Фаулера. Числові розра- хунки виконано для нанопор у рідкому арґоні. Показано принципову ва- жливість урахування парних міжатомових кореляцій при розрахунках енергії взаємодії атом—нанопора та недостатність континуального моделю для аналізи взаємодій атомів та нанооб’єктів. Одержано узагальнений вираз для енергій взаємодії атом—нанопора та атом—нанокрапля з ураху- ванням довільного профілю густини атомів у нанопорі та нанокраплі. В рамках корреляционной теории неоднородных жидкостей получено вы- ражение для энергии взаимодействия атома и сферической нанопоры, на- полненной газом. Выполнены модельные расчеты энергии взаимодействия атом—нанопора в рамках континуальной модели жидкости. Модельные расчеты в рамках корреляционной теории выполнены с использованием модели Фаулера. Численные расчеты выполнены для нанопор в жидком аргоне. Показаны принципиальная важность учета парных межатомных корреляций при расчетах энергии взаимодействия атом—нанопора и недос- таточность континуальной модели для анализа взаимодействий атомов и нанообъектов. Получено обобщенное выражение для энергий взаимодейст- вия атом—нанопора и атом—нанокапля с учетом произвольного профиля плотности атомов в нанопоре и нанокапле. Within the scope of the correlation theory for inhomogeneous simple liquids, the expression for interaction energy between the atom and the spherical gas- filled nanopore is obtained. Model calculations of the atom—nanopore inter- action energy within the framework of the continuum model of a liquid are performed. Model calculations within the scope of the correlation theory are carried out with use of the Fowler model. Numerical calculations are per- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2008, т. 6, № 1, сс. 257—271 © 2008 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 258 С. С. КАІМ formed for nanopores in liquid argon. The principal importance of account- ing the pair interatomic correlations in calculations of the atom—nanopore interaction energy and inadequacy of continuum model for analysis of inter- action between atoms and nanoobjects are demonstrated. The generalized ex- pressions for atom—nanopore and atom—nanodroplet interaction energies with taking into account the arbitrary atom-density profiles in nanopore and nanodroplet are obtained. Ключові слова: енергія взаємодії атом—нанопора, структура нанопори, поверхня рідини, кореляційна теорія рідини. (Отримано 29 жовтня 2007 р.) 1. ВСТУП Структура, властивості та кінетика утворення наносистем на моле- кулярно-кінетичному рівні визначаються міжчастинковими сила- ми та просторовими кореляціями груп атомів [1, 2]. Характерною рисою більшости методів одержання наноструктур є швидкозмінні нерівноважні умови та початковий кінетичний етап утворення но- вої фази у нанометровім масштабі. Серед новітніх метод одержання ріжноманітних наноструктур виділяються сонохімічні методи, фі- зичною основою яких є кавітація пухирців у рідинах в ультразву- кових полях [3]. При колапсі газонаповненого пухирця в рідині до нанометрових розмірів утворюються аморфні наночастинки, нано- рурки, відбувається вбудовування наноматеріялів у пористі тіла, нанесення наноматеріялів на поверхні, перетворення протеїнів у сфероїди з розміщенням у їх внутрішній частині включень [3]. Мо- лекулярно-кінетичні механізми утворення наноструктур у кавіта- ційних явищах залишаються малодослідженими. Кінетика утво- рення зародків наноструктур у рідкій та газовій фазах у нерівнова- жних умовах та подальше їхнє зростання на молекулярно-кінетич- нім рівні визначаються ефектами взаємодії окремих атомів та мо- лекул з порами та кластерами нанометрових розмірів, взаємодії на- нопор та наноструктур. Дослідження механізмів утворення наност- руктур у сонохімічних явищах вимагає знання енергетики процесів поблизу поверхні колапсуючого газонаповненого пухирця. Дослі- дження оптичних спектрів сонолюмінесценції при колапсі пухир- ців у розчині соляної кислоти з домішками інертних газів вказують на присутність ліній, які відповідають збудженню та іонізації ато- мів Ar з основного стану відповідно з енергіями > 13 та > 37 еВ. Ана- логічно для спостережуваних ліній іонів Kr+ енергія іонізації скла- дає > 30 еВ [4, 5]. Такий значний масштаб енергій відповідає нетер- мічній природі механізму збудження та іонізації, має одночастин- ковий характер і потребує дослідження поведінки окремих атомів МІКРОСКОПІЧНА ТЕОРІЯ ЕНЕРГІЇ ВЗАЄМОДІЇ АТОМА ТА НАНОПОРИ В РІДИНІ 259 всередині нанопори та в рідині, що її оточує, при ріжних профілях густини атомів. Кінетика зародкування крапель у газі та пор у розтягнутій рідині, або в рідині в метастабільнім чи суперкритичнім стані, визначає вла- стивості та способи створення аеродисперсних, кавітаційних систем. Формування та ріст пухирців у пересичених розчинах з газом, пере- грітій або пересиченій рідині мають велике значення для багатьох промислових процесів [6]. Побудова мікроскопічної теорії рівноваж- них та нерівноважних властивостей таких систем вимагає знання енергетики процесів зародкування, поверхневих властивостей нано- крапель та нанопор, енергій взаємодії нанокрапель та нанопор поміж собою та з оточуючою фазою. В класичній теорії зародкування [7—9] не враховуються сильна розмірна залежність енергії зародків у ви- гляді кластерів та пор, швидке зародкування, що має характер ката- строфічного колапсу в умовах, далеких від рівноваги, не врахову- ються зіткнення пар кластерів та пар пор з подальшим утворенням зародка критичного розміру [10]. Швидке зародкування з урахуван- ням зіткнень зародка з кластерами атомів можна врахувати в термі- нах рівнянь балансу популяцій зародків [10]. У роботі [11] представ- лено кінетичну теорію гомогенного зародкування пухирців газу, що базується на розрахунку інтенсивности одноатомового випаровуван- ня та конденсації як функцій розміру зародка. Енергія взаємодії атома всередині пухирця та оточуючої пухирець рідини розрахову- валася в континуальному наближенні для рідини [11]. Континуальне наближення не враховує дискретну (атомарну) будову речовини і не може враховувати ефекти проникнення атомів у речовину. Його за- стосування виправдане для оцінки взаємодії атомів та середовища в випадках великих відстаней між атомом та середовищем, що відпо- відає врахуванню тільки далекосяжних Ван-дер-Ваальсових сил. Метою даної роботи є побудова мікроскопічної теорії енергії вза- ємодії атома та газонаповненої сферичної нанопори в рідині. В рам- ках кореляційної теорії неоднорідних простих рідин одержано фу- нкціонал енергії взаємодії атома та сферичної нанопори, наповне- ної газом, який виражається в термінах потенціялу парної взаємо- дії атомів, довільного профілю густини атомів у нанопорі та парної кореляційної функції атомів. Виконано порівняльні модельні роз- рахунки енергії взаємодії атом—нанопора з використанням конти- нуального моделю рідини та кореляційної теорії. Модельні розра- хунки в рамках кореляційної теорії виконано з використанням мо- делю Фаулера, потенціялу парної взаємодії атомів Леннард-Джонса та парної функції розподілу атомів у наближенні Уікса—Чандлера— Андерсена. Числові розрахунки енергії взаємодії атома та нанопори виконано для газонаповнених пор у рідкому арґоні. Показано принципову важливість урахування парних міжатомових кореляцій при розрахунках енергії взаємодії атом—нанопора та недостатність 260 С. С. КАІМ континуального моделю для аналізи взаємодій атомів та нано- об’єктів. Одержаний у рамках кореляційної теорії функціонал енер- гії взаємодії атома та нанопори може бути застосованим до розраху- нків енергії взаємодії атомів та нанокрапель рідини з довільним профілем густини атомів, що є важливим для застосувань у систе- мах, далеких від рівноваги. Розвинений підхід може бути застосова- ним для побудови ефективних Гамільтоніянів систем, що містять га- зонаповнені пори або краплі як у випадках рівноваги, так і на кіне- тичних етапах еволюції. 2. ЕНЕРГІЯ ВЗАЄМОДІЇ АТОМА ТА НАНОПОРИ В НАБЛИЖЕННІ ФАУЛЕРА Розглянемо неоднорідну просту рідину, атоми якої взаємодіють за допомогою парних центральних сил. Гамільтоніян такої системи можна записати у вигляді ( ) 2 1 1 1 1 , 2 2 N N N i i j i i j i j H M= = = ≠ = + Φ −∑ ∑∑P R R (1) де ,i MP – імпульс та маса атома; ( )i jΦ −R R – енергія взаємодії двох атомів; N – кількість атомів у неоднорідній рідині. Енергію взаємодії атомів у неоднорідній рідині можна розраху- вати в рамках кореляційної теорії рідин [12—16]. Після статистич- ного усереднення з використанням канонічного ансамблю Ґіббса для енергії парних взаємодій атомів одержуємо ( ) 1 1 1 2 N N i j i j i j E = = ≠ = Φ − =∑∑ R R ( ) ( ) ( )3 3 1 2 1 2 2 1 22 1 , , 2 N N d R d R F V − = Φ −∫ ∫ R R R R (2) де дужки K – означають операцію усереднення в канонічнім ан- самблі Ґіббса; V – об’єм рідини; ( )2 1 2,F R R – парна функція роз- поділу атомів у неоднорідній рідині. Для однорідної рідини вираз (2) спрощується внаслідок трансля- ційної інваріянтности системи ( ) ( )2 3 3 1 2 12 2 12 1 , 2 lE n d R d R R F R= Φ∫ ∫ (3) де ln N V= – густина числа атомів в одиниці об’єму рідини (за умови 1N >> ); 12 1 2R = −R R ; ( )2 12F R – парна функція розподілу МІКРОСКОПІЧНА ТЕОРІЯ ЕНЕРГІЇ ВЗАЄМОДІЇ АТОМА ТА НАНОПОРИ В РІДИНІ 261 атомів в однорідній рідині. Якщо в однорідній рідині виділити елемент об’єму 3 1d R , то в ньому в середньому знаходиться 3 1ln d R атомів, і енергія взаємодії такого виділеного елемента об’єму з оточуючою рідиною записуєть- ся ( ) ( ) ( )2 3 3 1 1 2 12 2 12 .el fl lE n d R d R R F R− = Φ∫R (4) Якщо елемент об’єму вибрати так, щоб 3 1ln d R = 1, то це означатиме, що в такому елементі знаходиться один атом. Тоді енергію взаємо- дії одного атома та оточуючої його однорідної в макроскопічному масштабі рідини можна записати ( ) ( ) ( )3 1 2 12 2 12 .a fl lE n d R R F R− = Φ∫R (5) Слід зазначити, що в виразі (5) повністю враховані парні міжатомо- ві кореляції. Вираз (5) враховує можливість зближення атомів на будь-які відстані, але ймовірність таких зближень на коротких від- станях прямує до нуля, що визначається потенціялом парної взає- модії атомів та парною функцією розподілу атомів. Ще однією осо- бливістю виразу (5) є те, що досліджуваний атом залишається од- ним з колективу атомів і вираз враховує можливість його розташу- вання в довільному місці рідини, тобто враховується можливість проникнення атома в рідину. Такий опис можливий тільки в рам- ках кореляційної теорії рідини і неможливий в рамках континуа- льних моделів рідини. У теорії поверхневих явищ у рідинах широко використовується модель Фаулера [13—16]. В рамках цього моделю вважається: 1) розподіл густини атомів залишається незмінним аж до поверхні рі- дини, на якій зазнає різкої зміни; 2) парні функції розподілу атомів вважаються такими ж, як і в однорідній рідині, незалежно від роз- ташування пар атомів у рідині. Як показав досвід розрахунків у ра- мках моделю Фаулера [13—16], такий модель, в основному, описує рівноважні поверхневі властивості рідини за винятком досить тон- ких ефектів, обумовлених температурною залежністю профілів гу- стини атомів у приповерхневім прошарку. Використаємо модель Фаулера в нашій задачі для початкового обчислення енергії взаємо- дії атома та пори. Зауважимо, що в теорії рідини залишається неви- рішеною задача самоузгодженого визначення положення межі роз- поділу фаз у рівноважній системі рідина—пара і тому в конкретних розрахунках наявність межі розділу фаз у певному місці постулю- ється [16]. Постулюємо наявність у рідині сферичної пори радіюсом a, центр якої розташовано у початку Декартової системи координат. Про- філь густини числа атомів та парну функцію розподілу в рідині з 262 С. С. КАІМ порою будемо описувати згідно з модельом Фаулера наступним чи- ном: ( ) ( ),ln R n R a= θ − ( ) ( ) ( ) ( )2 1 2 1 2 2 1 2, ,F R a R a F= θ − θ − −R R R R (6) де ( ) 1, 0, 0, 0, x x x ≥⎧ θ = ⎨ <⎩ – функція Хевісайда; R – відстань від центру пори до точки спостереження. Тоді вираз для енергії взаємодії ато- ма та пори радіюсом a в наближенні (6) можна записати ( ) ( ) ( ) ( ) ( )3 1 2 12 2 12 1 2, .a p lE R a n d R R F R R a R a− = Φ θ − θ −∫ (7) Далі розглянемо два випадки розташування атома: всередині пори та в рідині. У випадку розташування атома в рідині ( )1R a> для ін- теґрування виразу (7) зручно перейти в сферичну систему коорди- нат, початок якої співпадає з положенням атома. В такій системі координат вираз (7) можна записати у вигляді ( ) ( ) 2 1 1 12 12 0 0 , sina p lE R a n R a dR R d ∞ π − = θ − θ θ ×∫ ∫ ( ) ( ) ( ) 2 2 2 12 2 12 1 12 1 12 0 2 cos .d R F R R R R R a π × φΦ θ + + θ −∫ (8) У виразі (8) можна, виконуючи інтеґрування за змінною ϕ та вико- ристовуючи нові змінні cos ,xθ ≡ 12 ,R R≡ одержати ( ) ( )1 0 1, 2a pE R a n R a− = π θ − × ( ) ( ) ( ) 12 2 2 2 2 1 1 0 1 4 2 . 2 b b ac dRR R F R dx R R R Rx a a ∞ − − ± − × Φ θ + + −∫ ∫ (9) Виконуючи інтеґрування за змінною θ у виразі (9) для енергії ( )1a pE R− у випадку 1 ,R a> одержуємо ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 2 12 1 1 2 1 , 2 2 R a a p l R a R R a E R a n R a dRR R F R RR + − − ⎡ + − ⎢= π θ − Φ + ⎢⎣ ∫ ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2 2 2 0 2 2 . R a R a dRR R F R dRR R F R − ∞ + ⎤ + Φ + Φ ⎥ ⎥⎦ ∫ ∫ (10) Аналогічно виконуючи подібні розрахунки у випадку, коли атом розташовано всередині пори ( )1 ,R a< одержуємо МІКРОСКОПІЧНА ТЕОРІЯ ЕНЕРГІЇ ВЗАЄМОДІЇ АТОМА ТА НАНОПОРИ В РІДИНІ 263 ( ) ( )1 1, 2a p lE R a n a R− = π θ − × ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 2 2 12 2 2 2 1 2 . 2 a R a R a R R R a dRR R F R dRR R F R RR + ∞ − + ⎡ ⎤+ − ⎢× Φ + Φ ⎥ ⎢ ⎥⎦⎣ ∫ ∫ (11) Зауважимо, що вирази (10) та (11) разом утворюють неперервну функцію при 1R a= (атом на поверхні пори). В частковому випадку 1 0R = за допомогою (11) можна одержати вираз для енергії взаємодії атома в центрі пори і оточуючої рідини. У випадку газонаповненої пори слід додатково врахувати енергію взаємодії атома та газу всередині пори. Постулюємо розподіл густини числа атомів у випадку газонапов- неної пори ( ) ( ) ( ),g ln R n a R n R a= θ − + θ − (12) де gn – густина числа атомів газу в порі. Для парної функції розпо- ділу приймемо наближення ( ) ( ) ( ) ( )2 1 2 1 2 2 1 2, lF R a R a F= θ − θ − − +R R R R ( ) ( ) ( )1 2 2 1 2 ,ga R a R F+ θ − θ − −R R (13) де ( ) ( )2 12 2 12,l gF R F R – парні функції розподілу в однорідній рідині та в однорідному газі відповідно. З урахуванням наближень (12), (13) для енергії взаємодії атома і газонаповненої пори в рамках кореляційної теорії та наближення Фаулера у випадку розташування атома всередині пори одержуємо ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 2 12 1 1 2 1 , 2 2 a R l a p l a R R R a E R a n a R dRR R F R RR + − − ⎡ + − ⎢= π θ − Φ + ⎢⎣ ∫ ( ) ( ) ( ) 1 2 2 12 2l g a R dRR R F R n a R ∞ + ⎤ + Φ + π θ − ×⎥ ⎥⎦ ∫ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 22 12 2 2 2 1 0 2 . 2 a R a R g g a R a R R dRR R F R dRR R F R RR + − − ⎡ ⎤− − ⎢ ⎥× Φ + Φ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ∫ ∫ (14) У випадку розташування атома в рідині, але зовні пори, одержуємо ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 2 12 1 1 2 1 , 2 2 R a l a p l R a R R a E R a n R a dRR R F R RR + − − ⎡ + − ⎢= π θ − Φ + ⎢⎣ ∫ 264 С. С. КАІМ ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2 2 2 0 2 2 R a l g R a dRR R F R dRR R F R − ∞ + ⎤ + Φ + Φ +⎥ ⎥⎦ ∫ ∫ ( ) ( ) ( ) ( )1 1 22 12 1 2 1 2 . 2 R a g g R a a R R n R a dRR R F R RR + − ⎡ ⎤− − ⎢ ⎥+ π θ − Φ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ∫ (15) Вирази (14) та (15) як частковий випадок містять у собі вирази (10), (11), що описують енергію взаємодії атома та пори без газу ( )0gn = . Зауважимо, що при одержанні виразів (14), (15) ніяких обмежень стосовно співвідношення величин nL та ng не було зроб- лено. Тому ці вирази можна застосувати до розрахунку енергії взаємодії атома та нанокраплі рідини, що перебуває в газовому середовищі. В цьому випадку вирази (14), (15) узагальнюють роз- рахунки роботи [16] на предмет врахування газового середовища. 3. ЕНЕРГІЯ ВЗАЄМОДІЇ АТОМА ТА НАНОПОРИ В КОНТИНУАЛЬНОМУ НАБЛИЖЕННІ Континуальний модель конденсованих тіл широко використову- ється в теорії капілярних явищ у рідинах [1], в теорії адсорбції атомів на поверхні [2], в розрахунках сил взаємодії вістря та по- верхні твердого тіла в атомовій силовій [17] та тунельній мікро- скопії [18]. Флюктуаційна електромагнітна природа Ван-дер- Ваальсової взаємодії атомів та макроскопічних тіл дає змогу оці- нити енергії взаємодії атомів та макроскопічних тіл на великих відстанях [18], макроскопічних тіл довільних геометричних форм [19]. Характерною рисою континуального моделю тіл є викорис- тання моделю неперервного розподілу густини в досліджуваних середовищах. Ясно, що таке середовище є непроникним для ато- мів. Дискретна будова речовини не сумісна з континуальним мо- дельом. Недолік такого моделю є очевидним в випадку двофаз- них систем, наприклад, рідина—газ, для яких важливо врахову- вати можливість обміну атомами. Одержані вище вирази для енергії взаємодії атома та пори (10), (11) можна застосувати для розрахунків енергії взаємодії атома, розташованого всередині по- ри без газу, з оточуючою рідиною. Для цього достатньо знехтува- ти кореляціями в положеннях пар атомів та покласти ( )2 1.F R = Тоді, якщо використати явний вигляд для потенціяльної енергії взаємодії атомів, наприклад, за Леннард-Джонсом, ( ) ( ) ( )12 6 4 ,R R R⎡ ⎤Φ = ε σ − σ⎣ ⎦ (16) то вираз (11) можна проінтеґрувати і записати в аналітичній формі МІКРОСКОПІЧНА ТЕОРІЯ ЕНЕРГІЇ ВЗАЄМОДІЇ АТОМА ТА НАНОПОРИ В РІДИНІ 265 ( ) ( ) ( )1 1 1 2, 2 ,a p lE R a n a R I I− = π θ − + (17) де введено позначення: { ( )6 6 8 8 1 1 1 1(2 ) ( ) ( ) / 8I R a R a R− −⎡= εσ σ − − + −⎣ ( ) ( )9 9 2 2 1 1 1 12 ( ) ( )R a R a R R a− −− + − − − − × ( ) ( )( ) ( ) ( )( )10 10 2 2 1 1 1 1 2a R a R a R a R − − − −⎤× + − − + + − − +⎥⎦ ( ) ( ) }3 3 2 2 4 4 1 1 1 1 1 12 ( ) ( ) 3 ( ) ( ) ( ) 4R a R a R R a a R a R− − − −+ + − − + − + − − , (18) ( ) ( ) ( )9 36 6 2 1 18 3 3 .I a R a R − −⎡ ⎤= εσ σ + − +⎣ ⎦ (19) Вираз (10) в континуальнім наближенні є розбіжним при 1R a→ , що формально відповідає нескінченній енергії відштовхування атома та неперервного середовища. При наближенні атома до пове- рхні пори зсередини пори енергія взаємодії атома та пори стає роз- біжною за рахунок відштовхувальної частини потенціяльної енергії взаємодії атома та елементів об’єму континууму. З виразів (17)—(19) стає ясною обмеженість оцінок енергії взаємодії атома та макро- скопічного середовища тільки при врахуванні далекосяжних Ван- дер-Ваальсових сил. 4. ЕНЕРГІЯ ВЗАЄМОДІЇ АТОМА ТА ПОРИ У ВИПАДКУ ДОВІЛЬНОГО ПРОФІЛЮ ГУСТИНИ АТОМІВ Узагальнимо одержані в наближенні Фаулера вирази для енергії взаємодії атома та газонаповненої пори на випадок довільних про- філів густини. Таке узагальнення важливе з точки зору можливого використання в кінетичних задачах, коли профіль густини атомів не є рівноважним і важливо оцінити енергію взаємодії атома та на- нопори або атома та нанокраплі. Розв’язання такої задачі може бу- ти складовою частиною побудови ефективного Гамільтоніяна систе- ми пор в явищі кавітації або Гамільтоніяна нанодисперсних систем. Зауважимо, що мікроскопічного розв’язання задачі про розподіл атомів у порі або в краплі, що перебувають в рівновазі з оточенням, немає. Постулюємо сферично симетричний розподіл числа атомів у порі, який будемо описувати за допомогою функції ( )rρ , де r – відстань від центру пори. При побудові функціоналу енергії взаємодії атома та пори використаємо результати, одержані в наближенні Фаулера. Розрахуємо енергію взаємодії атома та сферично-симетричного про- шарку рідини з густиною числа атомів ρ(r). Нехай атом розташовано на відстані R від центру пори, а прошарок має радіюс r та товщину 266 С. С. КАІМ dr. Розглянемо випадок, коли атом перебуває всередині прошарку (R > r). Тоді енергію взаємодії атома та прошарку ( )( ), ,a ss R r r−Φ ρ можна записати як ріжницю енергій взаємодій атома з порою радію- сом r та з порою радіюсом r + dr ( )( ) ( ) ( ) ( ), , , , , .a ss a p a p a pE R r r E R r E R r dr E R r dr r− − − − ∂ ρ = − + ≅ − ∂ (20) У (20) використано також розвинення в ряд Тейлора за малою тов- щиною сферичного прошарку dr. Аналогічно можна розглянути випадок, коли атом розташований зовні сферичного прошарку (R > r). У виразі (20) від густини числа атомів ρ(r) залежить парна функція їхнього розподілу, а часткова похідна обчислюється тільки за другим арґументом при фіксованому значенні густини числа атомів ρ(r). У подальших виразах для парної функції розподілу атомів будемо додатково вказувати значення густини числа атомів. Використовуючи вирази (10), (11), після обчислення похідних згі- дно з (20) для енергії взаємодії атома та сферично-симетричного прошарку товщиною dr одержуємо наступний вираз: ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )1 1 1 2 1 2 , , , r R a ss r R r r r R E R r r dr dR R R F R r R + − − πρ θ − ρ = Φ ρ +∫ ( ) ( ) ( ) ( )( ) + − πρ θ − + Φ ρ∫ 1 1 1 2 1 2 , . R r R r r r R r dr dR R R F R r R (21) На основі виразу (20) неважко записати вираз для енергії взаємодії атома та пори в рідині з довільним сферично-симетричним розподі- лом густини числа атомів. Після інтеґрування (21) за змінною r одержуємо ( ){ }( ) ( ) ( ) ( )( )1 1 1 2 1 0 2 , , R R r a p R r E R r r r dr dR R R F R r R + − − ⎡π ρ = ρ Φ ρ +⎢ ⎣ ∫ ∫ ( ) ( ) ( )( )1 1 1 2 1, . r R R r R r r dr dR R R F R r ∞ + − ⎤ + ρ Φ ρ ⎥ ⎦ ∫ ∫ (22) У виразі (22) вказано функціональну залежність від розподілу густи- ни числа атомів у порі. Зауважимо, що вираз (22) придатний також для розрахунку енергії взаємодії атома та краплі рідини з довільним розподілом густини числа атомів як в самій краплі, так і в оточуючому газі. Збіжність інтеґралів у (22) забезпечується короткодіючим харак- тером парного міжатомового потенціялу на великих відстанях між атомами та швидким спаданням парної функції розподілу до нуля на малих відстанях між парою атомів за рахунок сильного відштовхува- МІКРОСКОПІЧНА ТЕОРІЯ ЕНЕРГІЇ ВЗАЄМОДІЇ АТОМА ТА НАНОПОРИ В РІДИНІ 267 льного міжатомового потенціялу. 5. РЕЗУЛЬТАТИ ЧИСЛОВИХ РОЗРАХУНКІВ Числові розрахунки енергії взаємодії атом—пора виконано для арґо- ну, тестової в теорії рідин системи. Використовувався модельний по- тенціял Леннард-Джонса з параметрами 124К,ε = 3,418σ = Å. Як парну функцію розподілу використовували функцію розподілу Уік- са—Чандлера—Андерсена [22, 23]. Для порівняння з характерними параметрами парних міжатомових взаємодій (глибиною міжатомо- вого потенціялу ε та відстанню σ) на рисунках використано безрозмі- рні величини ( ),a pE R a− ε та R/σ. Результати числових розрахунків енергії ( ),a pE R a− в континуальному наближенні згідно з формулами (17)—(19) для нанопор ріжних радіюсів a у рідкому арґоні при темпе- ратурі та густині, що відповідають потрійній точці, зображено на рис. 1. Суттєва розмірна залежність енергії ( ),a pE R a− виявляється тільки при нанометрових розмірах пори порядку характерних від- станей між атомами рідини, тобто при розмірах пори a порядку декі- лькох σ. Характерним для континуального наближення є сильне відштовхування атома від поверхні пори на малих відстанях між атомом та поверхнею пори. Зі збільшенням радіюса пори глибина потенціяльної ями ( ),a pE R a− зменшується і прямує до значення, характерного для взаємодії атома та плоскої поверхні. Залежності, подібні до одержаних в континуальнім моделю, можна було би вико- ристати в задачах адсорбції атомів на поверхні пор у твердих тілах. Але континуальний модель не враховує відмінну від нуля ймовір- ність проникнення адсорбованого атома в речовину, в якій утворено Рис. 1. Залежність ( , )a pE R a− для арґону при T = 83,87 К в континуальнім моделю. 268 С. С. КАІМ пору. В кінетичних задачах росту або захлопування пор навіть у тве- рдих тілах континуальний модель має обмежене використання. Числові розрахунки енергії взаємодії атом—пора для арґону в рам- ках кореляційної теорії та в наближенні Фаулера виконувалися при температурах та густинах рідини та газу, що відповідають потрійній точці, та при параметрах, близьких до критичної точки, які бралися з довідника [22]. Як парну функцію розподілу використовували фу- нкцію розподілу Уікса—Чандлера—Андерсена [23, 24]. Результати розрахунків залежностей ( ),a pE R a− при ріжних значеннях радіюса пори представлено на рис. 2 і 3. Видно принципову відмінність результатів у рамках кореляцій- ної теорії та в рамках континуального наближення. В кореляційній теорії враховується можливість обміну атомами між газом у порі та оточуючою рідиною. Це виражається в монотонному спадному ха- рактері функції ( ),a pE R a− при зростанні відстані між атомом та центром пори. Монотонна спадна залежність відповідає виділенос- ти напрямку сил, що діють на окремий атом, та їх спрямованости до поверхні рідини. При таких залежностях ( ),a pE R a− атому вигідно в енергетичнім сенсі бути приєднаним до рідини. Зі зростанням гус- тини газу в порі глибина потенціяльної ями для атомів у рідині зна- чно зменшується, що видно з порівняння рис. 1 та 2. Відзначимо той факт, що ширина приповерхневого прошарку, в якому відбуваються суттєві зміни енергії ( ),a pE R a− , практично не залежить від радіюса пори і складає величину порядку 4σ. На рисунку 4 показано розмірну залежність енергії взаємодії атома та пори ( ),a pE a a− , якщо атом розташовано на поверхні пори (крива 1). Для порівняння на рис. 4 наведено також значення енер- гії взаємодії атома та напівпростору, заповненого рідиною (пряма 2). З порівняння видно, що розмірна залежність енергії ( ), ,a pE a a− а Рис. 2. Залежність ( ),a pE R a− для газонаповненої пори в арґоні при T = = 83,87 К (потрійна точка) в наближенні Фаулера. МІКРОСКОПІЧНА ТЕОРІЯ ЕНЕРГІЇ ВЗАЄМОДІЇ АТОМА ТА НАНОПОРИ В РІДИНІ 269 значить, і залежності ( ),a pE R a− важливі до значень радіюсів пор порядку 15—20σ. 6. ОБГОВОРЕННЯ ТА ВИСНОВКИ У даній роботі не розглядаються загальні термодинамічні умови рі- вноваги двофазної системи «газонаповнена пора—рідина» та задачі кінетики росту нової фази. Одержані результати можуть бути вико- ристані при побудові ефективних Гамільтоніянів нанодисперсних двофазних систем рідина—газ та для подальших розрахунків квази- рівноважних термодинамічних характеристик двофазних систем, Рис. 3. Залежність ( ),a pE R a− для газонаповненої пори в арґоні при T = = 150 К в наближенні Фаулера. Рис. 4. Енергія атома на поверхні газонаповненої пори ( ),a pE a a− в арґоні при T = 83,87К (наближенняФаулера). 270 С. С. КАІМ які потрібні для задач кінетики. В даній роботі вперше показано важливість врахування парних кореляційних ефектів при розраху- нках енергії взаємодій атомів та пор нанометрових розмірів. Пока- зано, що використання континуального моделю, який широко за- стосовується в задачах кінетики росту нової фази, у випадку почат- кового росту нанометрових зародків рідкої або газової фаз, не може бути обґрунтовано. Використання континуального моделю для роз- рахунків енергії взаємодії атома та пори в твердих тілах можливе у випадках, коли можна знехтувати дискретною будовою твердого тіла, ефектами проникнення атомів у тверде тіло та ефектами само- узгодженої перебудови приповерхневого прошарку в присутности сторонніх атомів. У рамках кореляційної теорії неоднорідних рідин при розрахун- ках енергії взаємодії атома та пори вдається врахувати проникність стінок пори для атомів, розташованих всередині пори. Як показу- ють модельні та числові розрахунки, розмірна залежність енергії ( ),a pE R a− проявляється у масштабах, що визначаються характери- стиками парної міжатомової взаємодії. Одержані в наближенні Фа- улера вирази (14), (15) для енергії атома в порі можна застосовувати також у задачах розрахунку енергії взаємодії атома та краплі ріди- ни нанометрових розмірів. Виконане в роботі узагальнення моделю Фаулера на випадок енергії взаємодії атома з порою або краплею з довільним сферично-симетричним профілем густини атомів можна застосовувати для модельних розрахунків початкових стадій росту нової нанометрової фази, коли система перебуває в метастабільному або навіть у далекому від рівноваги стані, для дослідження важли- вих з практичної точки зору ефектів насичення нанокрапель та на- нопор ріжними домішками. Модельні розрахунки на основі побудо- ваної теорії можуть бути корисними при розрахунках властивостей нанометрових аеродисперсних систем. Автор вдячний професору С. К. Асланову за підтримку даної роботи. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. J. N. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces (London: Academic Press: 1994). 2. L. W. Bruch, M. W. Cole, and E. Zaremba, Physical Adsorption: Forces and Phe- nomena (Oxford: Clarendon Press: 1997). 3. A. Gedanken, Ultrason. Sonochemistry, 11: 47 (2004). 4. D. J. Flannigen and K. S. Suslick, Phys. Rev. Lett., 95: 044301 (2005). 5. D. J. Flannigen and K. S. Suslick, Nature, 434: 52 (2005). 6. S. F. Jones, G. M. Evans, and K. P. Galvin, Adv. Colloid Interface Sci., 80: 27 (1999). 7. M. Folmer and A. Weber, Z. Phys. Chem., 119: 277 (1926). 8. V. R. Becker and W. Döring, Ann. Phys., 24: 719 (1935). 9. Я. Б. Зельдович, ЖЭТФ, 12: 525 (1942). МІКРОСКОПІЧНА ТЕОРІЯ ЕНЕРГІЇ ВЗАЄМОДІЇ АТОМА ТА НАНОПОРИ В РІДИНІ 271 10. T. A. Ring, Adv. Colloid Interface Sci., 91: 473 (2001). 11. V. K. Shen and P. G. Debenetti, J. Chem. Phys., 118: 768 (2003). 12. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд, Молекулярная теория газов и жид- костей (Москва: Изд-во иностр. лит-ры: 1961). 13. И. З. Фишер, Статистическая теория жидкостей (Москва: Физматгиз: 1961). 14. С. Оно, С. Кондо, Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях (Москва: Изд-во иностр. лит-ры: 1963). 15. К. Крокстон, Физика жидкого состояния. Статистическое введение (Мо- сква: Мир: 1978). 16. Дж. Роулинсон, Б. Уидом, Молекулярная теория капиллярности (Москва: Мир: 1986). 17. F. J. Giessibl, Rev. Mod. Phys., 75: 949 (2003). 18. W. A. Hofer, A. S. Foster, and A. L. Shluger, Rev. Mod. Phys., 75: 1287 (2003). 19. Е. М. Лифшиц, Л. П. Питаевский, Статистическая физика. Ч. 2. Теория конденсированного состояния (Москва: Наука: 1978). 20. R. Golestanian, Phys. Rev. Lett., 95: 230602 (2005). 21. Я. С. Каім, С. Д. Каім, Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 4, вип. 3: 729 (2006). 22. Н. Б. Варгафтик, Справочник по теплофизическим свойствам газов и жид- костей (Москва: Наука: 1972). 23. H. C. Andersen, J. D. Weeks, and D. Chandler, Phys. Rev. A, 4: 1597 (1971). 24. L. Verlet and J.-J. Weis, Phys. Rev. A, 5: 939 (1972).

Мікроскопічна теорія енергії взаємодії атома та нанопори в рідині

Institution

Ähnliche Einträge