Влияние слабой неоднородности объёмного заряда в поровом пространстве наносуспензий на электроакустический эффект

Работа посвящена расширению области параметров, для которых возможно аналитическое описание электроакустического эффекта в концентрированных суспензиях наноразмерных частиц. Для таких суспензий размер частиц и расстояние между их поверхностями оказываются соизмеримыми или даже малыми по сравнению с...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Date:2008
Main Authors: Борковская, Ю.Б., Шилов, В.Н., Бондаренко, Н.П.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2008
Series:Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Access:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76029
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Влияние слабой неоднородности объёмного заряда в поровом пространстве наносуспензий на электроакустический эффект / Ю.Б. Борковская, В.Н. Шилов, Н.П. Бондаренко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 2. — С. 395-409. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-76029
record_format dspace
spelling irk-123456789-760292015-10-31T09:22:05Z Влияние слабой неоднородности объёмного заряда в поровом пространстве наносуспензий на электроакустический эффект Борковская, Ю.Б. Шилов, В.Н. Бондаренко, Н.П. Работа посвящена расширению области параметров, для которых возможно аналитическое описание электроакустического эффекта в концентрированных суспензиях наноразмерных частиц. Для таких суспензий размер частиц и расстояние между их поверхностями оказываются соизмеримыми или даже малыми по сравнению с толщиной двойного электрического слоя (ДЭС), что делает неприменимым широко используемое приближение малой толщины ДЭС. Работа является обобщением статьи [1], в которой получено выражение для вибрационного тока в предельном случае сильного перекрытия ДЭС соседних частиц (квазигомогенное приближение). Мы вычислили поправку к вибрационному току в первом приближении по малому параметру, равному отношению расстояния между поверхностями соседних частиц к толщине ДЭС. Это позволило описать влияние неоднородности объёмного заряда в поровом пространстве суспензий на электроакустический эффект и определить границы применимости квазигомогенного приближения. Робота стосується розширення области параметрів, для яких є можливим аналітичний розгляд електроакустичного ефекту в концентрованих суспензіях нанорозмірних частинок. Для таких суспензій розмір частинок та віддаль між їхніми поверхнями є одного порядку малости або навіть малі у порівнянні з товщиною подвійного електричного шару (ПЕШ), що робить непридатним наближення малої товщини ПЕШ, яке широко використовується. Робота є узагальненням статті [1], в котрій було знайдено вираз для кольоїдного вібраційного струму в граничнім випадку сильного перекриття ПЕШ сусідніх частинок (квазигомогенне наближення). Ми вирахували поправку до вібраційного струму у першім наближенні за малим параметром, що дорівнює відношенню віддалі між поверхнями сусідніх частинок до товщини ПЕШ. Це дозволило описати вплив неоднорідности об’ємного заряду в поровім просторі суспензій на електроакустичний ефект та визначити межі застосування квазигомогенного наближення. This paper is concerned with the widening of the field of parameters, for which the analytical description of electroacoustic phenomena in concentrated nanosuspensions is possible. In such suspensions, particle sizes and interparticle distances are comparable or even smaller than the thickness of double electrical layer (DEL), and hence extensively used approximation of thin DEL is not applicable. This paper is an extension of our previous paper [1] where the expression for colloid vibration current was obtained within the approximation of strong overlap of DELs of neighbouring particles (quasihomogeneous approximation). We obtain the correction to colloid vibration current within the linear approximation by small parameter, which is equal to the ratio of interparticle distance for neighbouring particles to the thickness of DEL. This enables us to describe an influence of bulk charge heterogeneity in suspension porous space on electroacoustic phenomena and to estimate the ranges of the applicability of quasi-homogeneous approximation. 2008 Article Влияние слабой неоднородности объёмного заряда в поровом пространстве наносуспензий на электроакустический эффект / Ю.Б. Борковская, В.Н. Шилов, Н.П. Бондаренко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 2. — С. 395-409. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 43.35.+d, 72.50.+b, 82.45.-h, 82.70.Kj, 82.80.Bg http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76029 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
description Работа посвящена расширению области параметров, для которых возможно аналитическое описание электроакустического эффекта в концентрированных суспензиях наноразмерных частиц. Для таких суспензий размер частиц и расстояние между их поверхностями оказываются соизмеримыми или даже малыми по сравнению с толщиной двойного электрического слоя (ДЭС), что делает неприменимым широко используемое приближение малой толщины ДЭС. Работа является обобщением статьи [1], в которой получено выражение для вибрационного тока в предельном случае сильного перекрытия ДЭС соседних частиц (квазигомогенное приближение). Мы вычислили поправку к вибрационному току в первом приближении по малому параметру, равному отношению расстояния между поверхностями соседних частиц к толщине ДЭС. Это позволило описать влияние неоднородности объёмного заряда в поровом пространстве суспензий на электроакустический эффект и определить границы применимости квазигомогенного приближения.
format Article
author Борковская, Ю.Б.
Шилов, В.Н.
Бондаренко, Н.П.
spellingShingle Борковская, Ю.Б.
Шилов, В.Н.
Бондаренко, Н.П.
Влияние слабой неоднородности объёмного заряда в поровом пространстве наносуспензий на электроакустический эффект
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet Борковская, Ю.Б.
Шилов, В.Н.
Бондаренко, Н.П.
author_sort Борковская, Ю.Б.
title Влияние слабой неоднородности объёмного заряда в поровом пространстве наносуспензий на электроакустический эффект
title_short Влияние слабой неоднородности объёмного заряда в поровом пространстве наносуспензий на электроакустический эффект
title_full Влияние слабой неоднородности объёмного заряда в поровом пространстве наносуспензий на электроакустический эффект
title_fullStr Влияние слабой неоднородности объёмного заряда в поровом пространстве наносуспензий на электроакустический эффект
title_full_unstemmed Влияние слабой неоднородности объёмного заряда в поровом пространстве наносуспензий на электроакустический эффект
title_sort влияние слабой неоднородности объёмного заряда в поровом пространстве наносуспензий на электроакустический эффект
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate 2008
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76029
citation_txt Влияние слабой неоднородности объёмного заряда в поровом пространстве наносуспензий на электроакустический эффект / Ю.Б. Борковская, В.Н. Шилов, Н.П. Бондаренко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 2. — С. 395-409. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.
series Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv AT borkovskaâûb vliânieslabojneodnorodnostiobʺëmnogozarâdavporovomprostranstvenanosuspenzijnaélektroakustičeskijéffekt
AT šilovvn vliânieslabojneodnorodnostiobʺëmnogozarâdavporovomprostranstvenanosuspenzijnaélektroakustičeskijéffekt
AT bondarenkonp vliânieslabojneodnorodnostiobʺëmnogozarâdavporovomprostranstvenanosuspenzijnaélektroakustičeskijéffekt
first_indexed 2025-07-06T00:30:48Z
last_indexed 2025-07-06T00:30:48Z
_version_ 1836855432553955328
fulltext 395 PACS numbers: 43.35.+d, 72.50.+b, 82.45.-h, 82.70.Kj, 82.80.Bg Влияние слабой неоднородности объёмного заряда в поровом пространстве наносуспензий на электроакустический эффект Ю. Б. Борковская, В. Н. Шилов, Н. П. Бондаренко Институт биоколлоидной химии им. Ф. Д. Овчаренко НАН Украины, бульв. Акад. Вернадского, 42, 03680, ГСП, Киев-142, Украина Работа посвящена расширению области параметров, для которых возмож- но аналитическое описание электроакустического эффекта в концентри- рованных суспензиях наноразмерных частиц. Для таких суспензий раз- мер частиц и расстояние между их поверхностями оказываются соизме- римыми или даже малыми по сравнению с толщиной двойного электриче- ского слоя (ДЭС), что делает неприменимым широко используемое при- ближение малой толщины ДЭС. Работа является обобщением статьи [1], в которой получено выражение для вибрационного тока в предельном слу- чае сильного перекрытия ДЭС соседних частиц (квазигомогенное прибли- жение). Мы вычислили поправку к вибрационному току в первом при- ближении по малому параметру, равному отношению расстояния между поверхностями соседних частиц к толщине ДЭС. Это позволило описать влияние неоднородности объёмного заряда в поровом пространстве сус- пензий на электроакустический эффект и определить границы примени- мости квазигомогенного приближения. Робота стосується розширення области параметрів, для яких є можливим аналітичний розгляд електроакустичного ефекту в концентрованих су- спензіях нанорозмірних частинок. Для таких суспензій розмір частинок та віддаль між їхніми поверхнями є одного порядку малости або навіть малі у порівнянні з товщиною подвійного електричного шару (ПЕШ), що робить непридатним наближення малої товщини ПЕШ, яке широко вико- ристовується. Робота є узагальненням статті [1], в котрій було знайдено вираз для кольоїдного вібраційного струму в граничнім випадку сильного перекриття ПЕШ сусідніх частинок (квазигомогенне наближення). Ми вирахували поправку до вібраційного струму у першім наближенні за ма- лим параметром, що дорівнює відношенню віддалі між поверхнями сусід- ніх частинок до товщини ПЕШ. Це дозволило описати вплив неоднорідно- сти об’ємного заряду в поровім просторі суспензій на електроакустичний ефект та визначити межі застосування квазигомогенного наближення. Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2008, т. 6, № 2, сс. 395–409  2008 ІМÔ (Інститут металофізики ім. Ã. В. Êурдюмова НÀН Óкраїни) Надруковано в Óкраїні. Ôотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 396 Ю. Б. БОРÊОВСÊÀЯ, В. Н. ШИЛОВ, Н. П. БОНДÀРЕНÊО This paper is concerned with the widening of the field of parameters, for which the analytical description of electroacoustic phenomena in concen- trated nanosuspensions is possible. In such suspensions, particle sizes and interparticle distances are comparable or even smaller than the thickness of double electrical layer (DEL), and hence extensively used approximation of thin DEL is not applicable. This paper is an extension of our previous paper [1] where the expression for colloid vibration current was obtained within the approximation of strong overlap of DELs of neighbouring particles (quasi- homogeneous approximation). We obtain the correction to colloid vibration current within the linear approximation by small parameter, which is equal to the ratio of interparticle distance for neighbouring particles to the thick- ness of DEL. This enables us to describe an influence of bulk charge hetero- geneity in suspension porous space on electroacoustic phenomena and to es- timate the ranges of the applicability of quasi-homogeneous approximation. Ключевые слова: наносуспензии, электроакустический эффект, колло- идный вибрационный ток. (Получено 30 июня 2007 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Электроакустический ток — это переменный электрический ток, который появляется в дисперсной системе при пропускании через неё ультразвука. Общепринятым английским термином для элек- троакустического тока является «colloid vibration current» (колло- идный вибрационный ток), а обычной, хотя не вполне правильной, аббревиатурой — CVI (последняя буква — «I», а не «С», в связи с тем, что ток принято обозначать буквой «I»). При пропускании через дисперсную систему ультразвука в дис- персной системе появляется переменный электрический ток (CVI), если электрическое сопротивление дисперсной системы много больше, чем сопротивление остальной цепи, или переменный элек- трический потенциал (colloid vibration potential—CVP) — в проти- воположном случае. Возникновение CVI и CVP — это один из вари- антов проявления электроакустического эффекта в дисперсных системах. Действующей «силой» в этом случае является перемен- ный градиент давления звуковой волны, «откликом» – электриче- ский ток или потенциал. Другим проявлением электроакустического эффекта является эффект, перекрестный к указанному, — при приложении к дис- персной системе переменного электрического поля в системе появ- ляется звук. Действующая сила здесь — переменное электрическое поле, отклик — взаимное движение частиц и дисперсионной среды. Макроскопической измеряемой величиной в этом случае является амплитуда генерируемого звука (ESA—electrosonic amplitude). Электроакустический эффект — это один из видов электрокине- НЕОДНОРОДНОСТЬ ЗÀРЯДÀ В ПОРОВОМ ПРОСТРÀНСТВЕ НÀНОСÓСПЕНЗИЙ 397 тических явлений в переменных полях. Стационарным аналогом первого варианта проявления электроакустического эффекта (элек- троакустического тока) является ток (или потенциал) течения, или ток (или потенциал) оседания, а второго — электрофорез. Исследование электроакустического эффекта является совре- менным удобным методом определения электрокинетического по- тенциала дисперсных частиц. Преимущество этого метода перед электрофорезом заключается в возможности исследования не толь- ко разбавленных, но и концентрированных дисперсных систем. Библиография и информация о достижениях в области электроаку- стической технологии собраны в [2]. Для интерпретации результатов электроакустических экспери- ментов требуется теория, связывающая измеряемые макроскопиче- ские величины (CVI или ESA) с характеристиками дисперсной сис- темы. Однако теория, главным образом, развита для разбавленных дисперсных систем частиц с тонким двойным электрическим слоем (ДЕС) [3–7], в то время как преимущество метода состоит именно в возможности применения в концентрированных системах, а для на- носуспензий ДЭС часто нельзя считать тонким по сравнению с ра- диусом частиц. 2. ТЕОРИЯ Рассматриваем систему, состоящую из непроводящих заряженных частиц, диспергированных в растворе электролита. Некоторый внешний источник возбуждает в исследуемой дисперсной системе ультразвук. В электроакустике обычно используют волны с часто- той порядка 106 Ãц. Длина таких волн 10 мкм1 мм, т.е. существенно превышает размеры дисперсных частиц a и много меньше размера дисперсной системы L: aL. Àмплитуда ультразвука считается достаточно небольшой, чтобы можно было рассматривать лишь линейные члены по внешнему воздействию, пренебрегая вкладами высших порядков. Под действием ультразвука в дисперсионной среде появляются области повышенного и пониженного давления, под действием ко- торого частицы и среда начнут двигаться. Причем, в связи с раз- личными плотностями частиц и среды, ускорения и скорости час- тиц и среды будут разными, т.е. возникнет взаимное движение час- тиц и среды. Скорость относительного движения частиц и жидкости находит- ся в акустике в рамках так называемой «couple phase model» [2, 8], в которой решается система уравнений, состоящая из уравнений Ньютона для частиц и жидкости, и получается выражение для ско- рости относительного движения частиц и среды v , пропорцио- нальное градиенту давления P и разности плотностей частиц p и 398 Ю. Б. БОРÊОВСÊÀЯ, В. Н. ШИЛОВ, Н. П. БОНДÀРЕНÊО дисперсной системы s.  1 p s s p m P i               v , (1) где φ — объёмная доля частиц; γ — коэффициент трения между частицами и средой; средняя плотность суспензии:  1s p m       , где m — плотность дисперсионной среды. Итак, имеется взаимное движение частиц и жидкости. Считаем частицу неподвижной, обтекаемой потоком жидкости. Частица за- ряжена, и противоионы ДЭС под действием потока жидкости сме- стятся к одному из полюсов частицы. Появится избыточный поло- жительный заряд с одной стороны от частицы, избыточный отрица- тельный — с другой её стороны. Появится индуцированное элек- трическое поле или электрический ток, если система электрически коротко замкнута. Однако, если в стационарном случае ток будет действительным (током проводимости), то в нашем случае появится еще и ток смещения, и суммарный микроскопический ток будет комплексным. Чтобы найти CVI, надо усреднить микроскопиче- ский ток по объёму дисперсной системы. Для этого надо решить систему дифференциальных уравнений, описывающих распреде- ление потоков и полей в дисперсной системе. Такая процедура яв- ляется сложной и только в некоторых приближениях разрешимой математической задачей. Сложность связана, в частности, с тем, что электропроводность дисперсионной среды в пределах ДЭС яв- ляется функцией координат. Эту трудность можно обойти, рас- сматривая суспензии с тонким — как по сравнению с размером час- тиц a, так и по сравнению с расстоянием между поверхностями со- седних частиц d — Дебаевским радиусом (или, что то же самое, толщиной ДЭС)  1: a1; d1. (2) В случае водных суспензий неравенство (2) при нормальных ус- ловиях выполняется лишь для частиц размером порядка или боль- ше чем 100 нм. В случае наносуспензий в водной среде можно дове- сти решение задачи до конца, если вклад тока проводимости мал, и им можно пренебречь. Однако, как показано в [1], существуют на- нодисперсные системы, для которых выражение для CVI может быть получено без громоздких вычислений, из соображений подо- бия электрического и гидродинамического полей. НЕОДНОРОДНОСТЬ ЗÀРЯДÀ В ПОРОВОМ ПРОСТРÀНСТВЕ НÀНОСÓСПЕНЗИЙ 399 Квазигомогенное приближение — предельный случай сильно пе- рекрытых ДЭС дисперсных частиц. Формула для CVI для наносус- пензий инвариантна по отношению к форме частиц и их объёмной доле [1]. Если наноразмерные частицы диспергированы в растворе электролита с достаточно малой ионной силой, а их объёмная доля в суспензии достаточно велика, то расстояние d между поверхностя- ми соседних частиц может оказаться много меньше, чем  1 — тол- щина ДЭС d1. (3) В этом случае ДЭС соседних частиц сильно перекрыты. В глубине суспензии с сильно перекрытыми ДЭС величина равновесного элек- трического потенциала является пространственно-однородной и равной потенциалу поверхности частиц (-потенциалу): 0   . (4) Теория диффузного экранирующего слоя [9, 10] связывает рас- пределение плотности экранирующего заряда 0 с равновесным электрическим потенциалом 0 и поэтому 0 тоже оказывается про- странственно-однородным в дисперсионной среде: 2 0 sinhm RT F F RT      . (5) В рамках того же теоретического подхода локальная концен- трация катионов и анионов может быть выражена как: 2 0 2 1 exp 2 m RT F C RTF           . (6) Пространственная однородность концентраций ионов приводит и к пространственной однородности локальной электрической проводимости Km   2 0 0m F K D C D C RT      . (7) Если электрическая проводимость дисперсионной среды про- странственно однородна, то в условиях CVI, вместе с макроскопиче- скими отсутствуют и микроскопические индуцированные электри- ческие поля. При этом микроскопические электрические токи вы- зываются лишь потоком заряженной жидкости, и распределение линий электрического тока оказывается подобным распределению линий тока жидкости. Óчитывая то, что плотность экранирующего заряда 0 одина- 400 Ю. Б. БОРÊОВСÊÀЯ, В. Н. ШИЛОВ, Н. П. БОНДÀРЕНÊО кова всюду в жидкости (5), а жидкость течёт относительно час- тиц со скоростью v , формула для CVI принимает простой вид 2 0CVI sinhm RT F F RT      v v . (8) С учётом (1), перепишем выражение для CVI в квазигомоген- ном приближении в виде:     2 CVI sinh 1 p s m s p m RT F d P F RT i                    . (9) Эта формула получена из соображений подобия, поэтому, так же как и формула Смолуховского, справедлива для любой геометрии дисперсной системы — формы частиц и объёмной доли. Целью на- стоящей статьи является выяснение области применимости этой важной формулы. Выясним, при каких значениях a, -потенциала и объёмной доли  формула (9) даёт погрешность менее 15%. Применимость выражения (9) ограничивается условием (3) – ус- ловием сильного перекрытия ДЭС, это CVI в нулевом порядке по малому параметру d. Чтобы найти границы применимости этой формулы более точно, надо найти CVI для неоднородного потенциа- ла, т.е. для произвольного уровня перекрытия ДЭС. Предельный случай, в котором можно пренебречь вкладом в CVI ионных токов проводимости по сравнению с диэлектрическими то- ками смещения [1]. В суспензиях наноразмерных частиц, где деба- евская длина и радиус частиц соизмеримы, и упрощения, связан- ные с малой толщиной ДЭС, не могут быть использованы, в теории электроакустического эффекта появляются новые возможности аналитической теории, связанные, прежде всего, с малостью ха- рактерной частоты релаксации среды (Максвелл–Вагнеровской частоты MW) по сравнению с частотой ультразвука : m MW m K      , (10) где mK и m — электропроводность и диэлектрическая проницае- мость дисперсионной среды, соответственно. Неравенство (10) реализуется в суспензиях со слабопроводящей неводной дисперсионной средой. Толщина ДЭС в неводных средах, в связи с меньшей по сравнению с раствором электролита в воде ве- личиной растворимости, превышает размер дисперсных частиц, т.е. выполняется условие (3). Математические упрощения в этом случае заключаются в воз- можности пренебречь вкладом тока проводимости в баланс токов НЕОДНОРОДНОСТЬ ЗÀРЯДÀ В ПОРОВОМ ПРОСТРÀНСТВЕ НÀНОСÓСПЕНЗИЙ 401 и зарядов и учитывать лишь конвективный ток и ток смещения, вызванные действием ультразвука на суспензию. Использование этого упрощения позволило, на основе ячеечной модели [11] по- лучить выражения для CVI, пригодные в широком интервале значений параметра a, -потенциала и концентрации дисперс- ных частиц:                 1 23 0 1 , , 2 CVI 1 2 m p m p r p m I a b I a b b v b b                    ,(11)     0 1 1 1 1 , r r a d I a r v r dr dr    , (12)     30 2 1 1 , r r i a d I a r v r r dr dr    ; (13) здесь v — скорость относительного движения частиц и среды (1), 3 a b   — радиус ячейки (параметр ячеечной модели [11]), 0 — равновесное распределение плотности экранирующего заряда в ДЭС, которое вы- ражается через распределение равновесного потенциала; в частно- сти, для квазигомогенного случая эта связь имеет вид (8). Для обще- го случая эта связь в рамках теории диффузной части ДЭС имеет вид: 2 0 0 sinhm FRT F RT      , (14) где 0 — распределение электрического потенциала в равновесном ДЭС. В квазигомогенном приближении 0. При подстановке в выражение для CVI (11–13) условия 0 выражение (11) сводится к виду CVI в квазигомогенном случае (9). Однако следует заметить, что выражение для CVI, полученное из соображений подобия, спра- ведливо для более широкой области параметров — без ограничения (10) на частоту. Определение области применимости теории электроакустического тока для концентрированных наносуспензий. Чтобы решить инте- ресующую нас задачу об определении границ применимости фор- мулы для CVI в квазигомогенном приближении (9), надо найти рас- пределение равновесного потенциала в следующем порядке по ма- лому параметру kd, величина которого характеризует степень от- клонения от полного перекрытия ДЭС соседних частиц. Подставив найденный потенциал в (11), получим выражение для CVI в первом 402 Ю. Б. БОРÊОВСÊÀЯ, В. Н. ШИЛОВ, Н. П. БОНДÀРЕНÊО порядке малости по kd. Сравнивая выражения для CVI, полученные в нулевом и в первом порядке по параметру kd, найдём границы применимости независящей от геометрии системы формулы, полу- ченной в квазигомогенном приближении. Постановка и решение задачи об определении равновесного по- тенциала 0 в суспензии с не вполне перекрытыми ДЭС соседних частиц с точностью до членов пропорциональных параметру от- клонения от полного перекрытия kd, приведенные в Приложе- нии, приводят к следующему выражению для 0:  0 r     , (15)         3 2( )( 2 ( )) sinh( / ) 6 a r b ar a r kba F RT F ar RT . (16) Зависимость от объёмной доли входит в (16) через параметр b, т.к. 3 a b   . 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ На рисунке 1 представлены зависимости безразмерного равновес- ного электрического потенциала 0 на границе ячейки (при rb), вычисленные в трех случаях: 1. в квазигомогенном приближении, т.е. в нулевом порядке по параметру k(ba), график линеен, т.к. в этом приближении 0; 2. точное численное решение уравнения Пуассона–Больцмана (Приложение 2); 3. в линейном приближении по параметру перекрытия ДЭС со- седних частиц k(ba) (Приложение 1). Из сравнения этих 3-х графиков можно сделать следующие выводы. 1. Равновесные электрические потенциалы 0 (b) при малых - потенциалах, вычисленные в нулевом (кривая 1) и в первом (кривая 3) приближении по параметру отклонения от перекрытия ДЭС со- седних частиц близки друг к другу и к численно полученному рав- новесному потенциалу (кривая 2). 2. Поправка первого порядка (расстояние между кривыми 3 и 1) к величине потенциала 0 (b) хорошо представляет полную погрешность нулевого приближения при e/kT2,5, а при боль- ших  переоценивает ее. На рисунке 2 приведены зависимости CVI, отнесённые к градиен- ту давления в ультразвуковой волне, вызывающей эффект, от вели- чины потенциала поверхности частиц (-потенциала). Зависимости НЕОДНОРОДНОСТЬ ЗÀРЯДÀ В ПОРОВОМ ПРОСТРÀНСТВЕ НÀНОСÓСПЕНЗИЙ 403 получены с использованием равновесного потенциала в нулевом приближении по параметру k(ba) (тонкие, верхние линии в каж- дой из пар) и в первом приближении по этому параметру (нижние, толстые линии в каждой из пар). Нижняя пара кривых на графике соответствует большему перекрытию ДЭС соседних частиц (k(ba)0,2), верхняя — несколько меньшему перекрытию (k(ba)0,26). Êак видно из рисунка, при большем перекрытии (нижняя пара) формулой для гомогенного приближения можно пользоваться до больших значений -потенциала, чем в случае меньшего перекрытия (верхняя пара). Рис. 1. Зависимости равновесных безразмерных потенциалов 0 на гра- нице ячейки (rb), от безразмерного потенциала поверхности частиц (- потенциала), вычисленные в трех разных приближениях: 1 — квазигомо- генное приближение (нулевой порядок по k(ba)); 2 — численный счёт; 3 — линейное приближение по k(ba). Рис. 2. Сравнение электроакустического тока (CVI), полученного с исполь- зованием равновесного потенциала в нулевом приближении по параметру перекрытия k(ba) (тонкие, верхние линии в каждой из пар) и в первом приближении по этому параметру (нижние, толстые лини в каждой из пар). Верхняя пара: для k(ba)0,26, нижняя: для k(ba)0,2. 404 Ю. Б. БОРÊОВСÊÀЯ, В. Н. ШИЛОВ, Н. П. БОНДÀРЕНÊО На рисунке 3 в координатах безразмерного -потенциала (по оси ординат) и отношения радиуса частиц к толщине Дебаевского ра- диуса ka (по оси абсцисс) приведены графики, на которых разность CVI, полученных по формулам в нулевом и линейном приближени- ях по параметру отклонения от перекрытия ДЭС соседних дисперс- ных частиц, составляет 15% от CVI в квазигомогенном случае. Ãра- фики построены для трёх значений объёмных долей дисперсных частиц в суспензии: 0,3 (нижняя кривая); 0,4 (средняя кривая) и 0,5 (верхняя кривая). Эти графики являются границами областей, в которых применение простой, независящей от геометрии системы, формулы для CVI в квазигомогенном приближении (9) даёт по- грешность по сравнению с истинным значением CVI не более 15%. (Вспомним, что, как следует из рис. 1, погрешность вычисляется с завышением). В областях, лежащих ниже соответствующих графи- ков, можно пользоваться формулой (9), в областях, лежащих выше каждой из этих кривых, для соответствующих объёмных долей, ka и -потенциала формула (9) может давать погрешность более 15%. На рисунке 4 представлены те же графики, что и на рис. 3, но представленные в других координатах. По оси ординат отложен опять же безразмерный -потенциал дисперсных частиц, а по оси абсцисс — параметр отклонения от перекрытия ДЭС соседних дис- персных частиц k(ba). Интересно, что в таких координатах гра- фики для различных объёмных долей (0,3; 0,4; 0,5) фактически слились в один график, совпали. Это кажется естественным, ведь параметры ka и объёмная доля дисперсных частиц  оба влияют на степень перекрытия ДЭС соседних частиц, с которым и связано от- личие значений CVI, полученных в нулевом приближении по от- Рис. 3. Линии, разделяющие области применимости квазигомогенного при- ближения (ниже соответствующей линии) при вычислении электроакусти- ческого тока от тех областей, где квазигомогенное приближение даёт ошиб- ку более 15% (соответственно, выше соответствующих линий). Линии- границы разделов представлены для 3-х значений объёмной доли : 0,3, 0,4 и 0,5. НЕОДНОРОДНОСТЬ ЗÀРЯДÀ В ПОРОВОМ ПРОСТРÀНСТВЕ НÀНОСÓСПЕНЗИЙ 405 клонению от перекрытия ДЭС и в линейном приближении по этому параметру. Параметр перекрытия k(ba) характеризует отклоне- ния от перекрытия ДС и зависит не только от ka, но и от объёмной доли  Слияние 3-х графиков в таких координатах в один свиде- тельствует о том, что не сама по себе объёмная доля , или толщина ДЭС по сравнению с радиусом частицы (ka) влияют на возможность использования квазигомогенного приближения, а именно степень отклонения от перекрытия ДЭС — отношение расстояния между поверхностями частиц d2(ba) к толщине ДЭС 1. Ниже обобщённой кривой на рис. 4 использование формулы (9) для зависимости электроакустического тока (CVI), относительно простой и, главное, обладающей инвариантностью по отношению к геометрии (форме частиц и их объёмной доле) даёт погрешность ме- нее 15%, относительно численно определённой. Большее перекрытие ДЭС соседних частиц соответствует меньше- му k(ba). Из рисунка 4 можно видеть, что для большего перекры- тия (меньшего k(ba)) квазигомогенная формула работает до боль- ших дзета-потенциалов, что согласуется и с качественными сообра- жениями. 4. ВЫВОДЫ 1. В теории электроакустического эффекта в концентрированных суспензиях наноразмерных частиц учтено влияние неоднородности плотности заряда, возникающее при не слишком сильном перекры- тии ДЭС в пространстве между частицами и определяющее откло- нение величины эффекта от квазигомогенного приближения. 2. Определена граница применимости квазигомогенного прибли- Рис. 4. Те же графики, что и на рис. 3, являющиеся границами раздела об- ластей, в которых квазигомогенное приближение позволяет найти CVI с точностью до 15% (снизу от графиков) от области, где квазигомогенное при- ближение даёт ошибку более 15%, т.е. может считаться не применимым. 406 Ю. Б. БОРÊОВСÊÀЯ, В. Н. ШИЛОВ, Н. П. БОНДÀРЕНÊО жения по параметру перекрытия ДЭС (отношение расстояния меж- ду поверхностями частиц к Дебаевскому радиусу экранирования) и по заряду поверхности частиц. ПРИЛОЖЕНИЕ I. Равновесный потенциал в концентрированной суспензии с точностью до линейных членов по параметру перекры- тия ДЭС соседних частиц. Малый параметр, характеризующий отклонения от полного пере- крытия ДЭС соседних частиц — это kd, где d — расстояние между поверхностями соседних частиц. В квазигомогенном приближение kd0. Для решения уравнений электрокинетики в концентрированных дисперсных системах мы используем ячеечный метод [11]. В ячееч- ном методе рассмотрение суспензии с большим количеством дис- персных частиц заменяется рассмотрением одной ячейки, состоя- щей из сферической частицы, окруженной приходящейся на долю этой частицы жидкостью. Внешняя граница ячейки представляет собой сферу, концентрическую с поверхностью частицы. Радиус ячейки b выбирается таким образом, чтобы объёмная доля частицы в ячейке равнялась объёмной доле  частиц в суспензии: 3 3 a b   . (I.1) Малый параметр kd — расстояние между поверхностями частиц, в параметрах ячеечной модели равен 2k(ba), или, с точностью до постоянного множителя, k(ba). Óравнение Пуассона–Больцмана для безразмерного электриче- ского потенциала    0 0 F r r RT    в равновесном диффузном двойном слое, окружающем частицы, который в рамках ячеечного метода зависит лишь от расстояния r от центра ячейки, имеет вид:    2 2 0 0sinhr r       . (I.2) В сферической системе координат уравнение Пуассона–Больцмана преобразуется в 2 2 2 1 ( ( )) sinh( ( ))r rr r k r r     0 0   . (I.3) НЕОДНОРОДНОСТЬ ЗÀРЯДÀ В ПОРОВОМ ПРОСТРÀНСТВЕ НÀНОСÓСПЕНЗИЙ 407 После введения безразмерной радиальной координаты r~  r/(b  a) уравнение Пуассона–Больцмана преобразуется к виду: 2 2 2 2 1 ( ( )) ( ) sinh( ( ))r rr r k b a r r      0 0       . (I.4) Будем искать решение уравнения Пуассона–Больцмана в виде:     ( )r0   , (I.5) полагая, что поправка  к однородному решению и параметр перекрытия k(ba) имеют одинаковый порядок величины. Опус- кая члены с порядком величины большим, чем k(ba), преобра- зуем уравнение Пуассона–Больцмана к виду: 2 2 2 2 1 ( ) ( ) sinh( )r rr k b a r            . (I.6) Общее решение этого уравнения получаем путём двукратного интегрирования уравнения, в результате получим: 2 21 2 1 ( ) sinh( ) 6 c c r k b a r         , (I.7) где с1 и с2 — неопределенные коэффициенты, которые мы опреде- лим, подставляя общее решение в граничные условия на поверхно- сти частицы и на поверхности ячейки. На поверхности частицы потенциал равен -потенциалу: 0r a  . (I.8) Ãраничное условие на поверхности ячейки, согласно идеологии ячеечного метода, должно отражать условия, в которых находится суспензия, как целое. В частности, в рассматриваемом случае — это отсутствие электрического тока в суспензии: 0 r r b     . (I.9) Решение системы двух линейных уравнений, полученных путём подстановки общего решения (I.7) в граничные условия (I.8) и (I.9), позволяет найти коэффициенты с1 и с2 и записать выражение для по- правки к -потенциалу, линейной по параметру перекрытия k(ba):         3 2( )( 2 ( )) sinh( / ) 6 a r b ar a r kba F RT F ar RT . (I.10) Радиальная производная от равновесного потенциала, выраже- ние которой требуется для получения CVI, имеет вид: 408 Ю. Б. БОРÊОВСÊÀЯ, В. Н. ШИЛОВ, Н. П. БОНДÀРЕНÊО 3 3 2 2 ( ) sinh( ) 3r b r kba r       . (2.11) ПРИЛОЖЕНИЕ II. Равновесный потенциал в концентрирован- ной суспензии, полученный численным методом Распределение равновесного потенциала мы находили из точного уравнения Пуассона–Больцмана (I.3). Ãраничное условие на поверхности частицы имеет вид:  0 F r RT    или       0 0 F r RT  при r a , (II.1) где  поверхностная плотность фиксированного заряда на по- верхности частицы. На границе ячейки должно выполняться условие электроней- тральности ячейки:  0 0 r r     при r b . (II.2) Решение дифференциального уравнения второго порядка (I.3) при заданном  проводим методом Рунге–Êутта, начиная с точки ra, где, согласно (II.1), имеем значение функции в исходной точ- ке. Подбираем такое значение  (а значит и производной функции ), чтобы обеспечить выполнение условия (II.2) на границе ячейки. Подбор параметра  удобно проводить методом бисекции: для тако- го метода не нужно точное значение производной (II.2) на поверхно- сти ячейки, достаточно знать ее знак. Например, если для 0, положив значение заряда равным не- которому n, мы получили положительное значение производной (II.2), то истинное значение  больше взятого n:  n. При этом нет необходимости проходить весь интервал до точки rb (что не- возможно из-за расходимости функции, если предполагаемый па- раметр n сильно отличается от точного значения): такой вывод можно сделать, если производная от потенциала меняет знак в не- которой точке интервала arb. Àналогично, если при ином стартовом значении заряда метод Рунге–Êутта покажет изменение знака потенциала при некотором arb, или же значение его производной при rb останется поло- жительным, то истинное значение заряда будет меньше того, что предполагалось при расчетах n. Решение  0 r , полученное методом Рунге–Êута для параметра, при котором выполняется условие (II.2) точно описывает распреде- ление равновесного потенциала в ячейке. НЕОДНОРОДНОСТЬ ЗÀРЯДÀ В ПОРОВОМ ПРОСТРÀНСТВЕ НÀНОСÓСПЕНЗИЙ 409 ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. V. N. Shilov, Yu. B. Borkovskaja, and A. S. Dukhin, J. Colloid Interface Sci., 277: 347 (2004). 2 A. S. Dukhin and P. J. Goetz, Ultrasound for Characterizing Colloids (Elsevier: 2002). 3. P. F. Rider and R. W. O’Brien, J. Fluid Mech., 257: 607 (1993). 4. H. Ohshima, J. Colloid Interface Sci., 141: 37 (1998). 5. R. J. Hunter, Colloid Surf., 141: 37 (1998). 6. A. S. Dukhin, V. N. Shilov, H. Ohshima, and P. J. Goetz, Langmuir, 15: 3445 (1999). 7. A. S. Dukhin, V. N. Shilov, and Yu. B. Borkovskaja, Langmuir, 15: 3452 (1999). 8. A. S. Dukhin and P. J. Goetz, Langmuir, 12: 4987 (1996). 9. J. Lyklema, Fundamentals of Interface and Colloid Science (Academic Press: 1995–2000), vols. 1–3. 10. С. С. Духин, Электропроводность и электрокинетические свойства дис- персных систем (Êиев: Наукова думка: 1975). 11. V. N. Shilov, N. I. Zharkih, and Yu. B. Borkovskaya, Colloid J., 43: 434 (1981).