Кластери WO₃ на поверхні TiO₂(110)

Описано процедуру приготування монодисперсних, ізольованих кластерів WO₃ на поверхні TiO₂(110) шляхом безпосереднього напорошення за кімнатної температури підложжя з наступним відпалом при 600 К. Кластери стабільні до 800 К. Дослідження методами сканівної тунельної мікроскопії (СТМ), рентґенівської...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2008
Автори:	Бондарчук, О.Б., Вайт, Дж.М.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2008
Назва видання:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76175
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Кластери WO₃ на поверхні TiO₂(110) / О.Б. Бондарчук, Дж.М. Вайт // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 855-865. — Бібліогр.: 10 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-76175
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-761752015-10-31T11:36:12Z Кластери WO₃ на поверхні TiO₂(110) Бондарчук, О.Б. Вайт, Дж.М. Описано процедуру приготування монодисперсних, ізольованих кластерів WO₃ на поверхні TiO₂(110) шляхом безпосереднього напорошення за кімнатної температури підложжя з наступним відпалом при 600 К. Кластери стабільні до 800 К. Дослідження методами сканівної тунельної мікроскопії (СТМ), рентґенівської фотоелектронної спектроскопії та зважування за допомогою кварцових мікротерез показують, що кластери є циклічними тримерами (WO₃)₃ з симетрією D3h. Описана процедура приготовления монодисперсных, изолированных кластеров WO₃ на поверхности TiO₂(110) методом непосредственного напыления при комнатной температуре подложки с последующим отжигом при 600 К. Кластеры стабильны до 800 К. Исследования методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, а также взвешиванием с помощью кварцевых микровесов показали, что кластеры являются циклическими триммерами (WO₃)₃, обладающими симметрией D3h. Isolated monodispersed clusters of WO₃ can be formed on TiO₂(110) surface via direct sublimation of WO3 onto the substrate at 300 K followed by annealing at 600 K. Clusters are stable up to 800 K. Combined data from scanning tunnelling microscopy (STM), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), quartz-crystal mass balance provide evidence that the clusters are cyclic trimmers, i.e. (WO₃)₃, with D3h symmetry. 2008 Article Кластери WO₃ на поверхні TiO₂(110) / О.Б. Бондарчук, Дж.М. Вайт // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 855-865. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 61.46.Bc,68.37.Ef,68.47.Gh,68.47.Jn,68.65.La,82.80.Pv,82.65.+r http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76175 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
description	Описано процедуру приготування монодисперсних, ізольованих кластерів WO₃ на поверхні TiO₂(110) шляхом безпосереднього напорошення за кімнатної температури підложжя з наступним відпалом при 600 К. Кластери стабільні до 800 К. Дослідження методами сканівної тунельної мікроскопії (СТМ), рентґенівської фотоелектронної спектроскопії та зважування за допомогою кварцових мікротерез показують, що кластери є циклічними тримерами (WO₃)₃ з симетрією D3h.
format	Article
author	Бондарчук, О.Б. Вайт, Дж.М.
spellingShingle	Бондарчук, О.Б. Вайт, Дж.М. Кластери WO₃ на поверхні TiO₂(110) Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Бондарчук, О.Б. Вайт, Дж.М.
author_sort	Бондарчук, О.Б.
title	Кластери WO₃ на поверхні TiO₂(110)
title_short	Кластери WO₃ на поверхні TiO₂(110)
title_full	Кластери WO₃ на поверхні TiO₂(110)
title_fullStr	Кластери WO₃ на поверхні TiO₂(110)
title_full_unstemmed	Кластери WO₃ на поверхні TiO₂(110)
title_sort	кластери wo₃ на поверхні tio₂(110)
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2008
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76175
citation_txt	Кластери WO₃ на поверхні TiO₂(110) / О.Б. Бондарчук, Дж.М. Вайт // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 855-865. — Бібліогр.: 10 назв. — укр.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT bondarčukob klasteriwo3napoverhnítio2110 AT vajtdžm klasteriwo3napoverhnítio2110
first_indexed	2025-07-06T00:37:25Z
last_indexed	2025-07-06T00:37:25Z
_version_	1836855848601649152
fulltext	855 PACS numbers: 61.46.Bc, 68.37.Ef, 68.47.Gh, 68.47.Jn, 68.65.La, 82.80.Pv, 82.65.+r Кластери WO3 на поверхні TiO2(110) О. Б. Бондарчук, Дж. М. Вайт Університет штату Техас, Остін, ТХ 78712, США Інститут ім. Фріца Хабера товариства ім. Макса Планка, Фарадейвег 4—6, 14195 Берлін, ФРН Описано процедуру приготування монодисперсних, ізольованих класте- рів WO3 на поверхні TiO2(110) шляхом безпосереднього напорошення за кімнатної температури підложжя з наступним відпалом при 600 К. Клас- тери стабільні до 800 К. Дослідження методами сканівної тунельної мік- роскопії (СТМ), рентґенівської фотоелектронної спектроскопії та зважу- вання за допомогою кварцових мікротерез показують, що кластери є цик- лічними тримерами (WO3)3 з симетрією D3h. Описана процедура приготовления монодисперсных, изолированных кластеров WO3 на поверхности TiO2(110) методом непосредственного на- пыления при комнатной температуре подложки с последующим отжигом при 600 К. Кластеры стабильны до 800 К. Исследования методами скани- рующей туннельной микроскопии (СТМ), рентгеновской фотоэлектрон- ной спектроскопии, а также взвешиванием с помощью кварцевых микро- весов показали, что кластеры являются циклическими триммерами (WO3)3, обладающими симметрией D3h. Isolated monodispersed clusters of WO3 can be formed on TiO2(110) surface via direct sublimation of WO3 onto the substrate at 300 K followed by anneal- ing at 600 K. Clusters are stable up to 800 K. Combined data from scanning tunnelling microscopy (STM), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), quartz-crystal mass balance provide evidence that the clusters are cyclic tri- mmers, i.e. (WO3)3, with D3h symmetry. Ключові слова: кластери, оксид вольфраму, рутил, напорошення, СТМ, РФЕС. (Отримано 22 листопада 2007 г.) Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2008, т. 6, № 3, сс. 855—865 © 2008 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 856 О. Б. БОНДАРЧУК, Дж. М. ВАЙТ 1. ВСТУП Оксиди перехідних металів (ОПМ) тривалий час знаходяться у фо- кусі численних прикладних і фундаментальних досліджень перш за все через їх непересічне значення як каталізаторів численних ре- акцій. Серед оксидів перехідних металів ті, що містять метали в формальному окисному стані п’ять або шість, наприклад вольфрам, молібден чи ванадій, проявляють високу каталітичну активність у багатьох хімічних перетвореннях. Вважається, що ця активність пов’язана з наявністю сильних кислотних центрів [1, 2] як це має місце, наприклад, у випадку WOx на ZrO2 [3], чия активність (turn- over rate) пропорційна концентрації сильних кислотних центрів за Бронстедом (Bronsted acid sites). Результати численних досліджень вказують на тісний зв’язок між формуванням каталітичних (кис- лотних) центрів та структурою нанесеного матеріялу ОПМ, а також його взаємодією з матеріялом підложжя [3—5]. Для встановлення цього фундаментального зв’язку видається доцільним використання модельних каталітичних систем на основі кластерів ОПМ нанесених на монокристалічні підкладки. Такий підхід має підстави виявитись суттєвим кроком в подоланні так званого «матеріяльного розриву» між властивостями модельних та реальних каталізаторів. Окрім того, важлива перевага такого під- ходу полягає в потенційній можливості проведення досліджень на атомному рівні оскільки дозволяє застосувати метод сканівної ту- нельної спектроскопії (СТМ) ), що здатна забезпечити спостережен- ня у реальному просторі з атомною роздільною здатністю. Приготу- вання конденсованих кластерів або наночастинок і визначення їх- ніх характеристик є неабиякою задачею для фізики поверхні взага- лі і каталітичних систем на базі ОПМ зокрема. Найбільш пошире- ним методом приготування нанокластерів ОПМ полягає в напоро- шенні перехідного металу на підігріту підкладку з металу або яко- гось оксиду. Напорошення здійснюється в атмосфері кисню або на- несений матеріял окислюється вже після напорошення. В усіх ви- падках відбувається утворення кластерів різного розміру. Повідом- лень про приготування у такий спосіб монодисперсних кластерів, зокрема, кластерів ОПМ, в літературі не з’являлося. В цій роботі описується процес приготування кластерів триоксиду вольфраму (WO3) на поверхні рутилу TiO2(110) шляхом безпосереднього випа- ровування порошку триоксиду вольфраму в умовах надвисокого вакууму. Спираючись на дані отримані із застосуванням СТМ, Рен- тґенової фотоелектронної спектроскопії (РФЕС) та мірянь ваги на- несеного матеріялу за допомогою кварцової мікроваги доведено, що ізольовані монодисперсні кластери циклічних тримерів, тобто (WO3)3, можуть бути приготовані таким чином на поверхні рутилу TiO2(110)—1×1. Монодисперсні (WO3)3 кластери на TiO2(110) є тер- КЛАСТЕРИ WO3 НА ПОВЕРХНІ TiO2(110) 857 мостабільними по відношенню до відновлення вольфраму і коалес- ценції до температури щонайменше 750 К, а отже можуть бути пер- спективною модельною системою для досліджень взаємозв’язку між структурою та каталітичною активністю. 2. ЕКСПЕРИМЕНТ Всі експерименти провадились паралельно в двох надвисоковакуу- мних камерах. Перша камера обладнана аналізатором типу «цилі- ндричне дзеркало» і напівсферичним електронним аналізатором для здійснення Оже-електронної та фотоелектронної спектроскопій досліджуваної поверхні. Структура поверхні контролювалась за допомогою методу дифракції низькоенергетичних електронів. Роз- мір кристалу TiO2(110) становив 10×10×1 мм 3. Кристал поміщався на добре відполірований танталовий диск, до якого він притискався тонким 0,1 мм танталовим кільцем, що мало внутрішній діяметер 10 мм. Саме кільце фіксувалось за допомогою чотирьох молібдено- вих гвинтів. Охолодження кристалу забезпечувалось гелієвим кріостатом з замкнутим циклом охолодження робочого газу. Нагрів кристалу, який можна було здійснювати в температурному діяпа- зоні від 30 К до 900 К, відбувався завдяки пропусканню постійного струму через петлю із танталового дроту приварену до зворотної сторони танталового підложжя, на якій закріплювався зразок. Екс- перименти з застосуванням СТМ виконувались в другій надвисоко- вакуумній установці, обладнаній СТМ зі змінюваною температурою зразка виробництва компанії Омікрон (Omicron), а також методи- кою Оже-електронної спектроскопії на базі аналізатора типу «цилі- ндричне дзеркало» і мас-спектрометром квадрупольного типу. Усі СТМ-зображення, наведені в цій роботі, реєструвалися за кі- мнатної температури за типових для поверхні TiO2(110) умов туне- лювання: режим стабілізації тунельного струму, потенціял вістря +1,0—1,7 В (тунелювання у вільні стани на поверхні кристалу), ту- нельний струм 0,1—0,2 нА. Вольфрамові вістря 0,25 мм в діяметрі від компанії Custom Probe Unlimited піддавались очищенню і «гос- трінню» в вакуумі шляхом бомбардування йонами Ne(+) з наступним відпалом до ∼ 850°С в надвисокому вакуумі. Якість вістря оцінюва- лась за величиною напруги при якій реєструвався помітний (∼ 10 мкА) автоелектронний струм. Типове значення напруги – 600—700 В при відстані між вістрям і анодом ∼ 1 мм. Кристали рутилу TiO2(110) розміром 10×3×1 мм 3 виробництва компанії Princeton Sci- entific кріпились на стандартній (Omicron) танталовій підкладці. Завантаження в вакуумну камеру зразка та змінного вістря для СТМ забезпечувалось без втрати вакууму через спеціяльну шлюзову камеру. Передача зразка з чотирикоординатного маніпулятора ка- мери підготовки зразків до СТМ-модуля і назад виконувалось із за- 858 О. Б. БОНДАРЧУК, Дж. М. ВАЙТ стосуванням лінійного транспортера. Нагрівання зразків на мані- пуляторі здійснювалося радіяційно від нитки розжарювання роз- ташованої безпосередньо позаду кристалу. Температура кристалу визначалась за потужністю струму розжарювання. Відповідність між температурою досліджуваної поверхні і потужністю струму розжарювання встановлювалася у окремому експерименті, коли термопара типу хромель—алюмель приклеювалася безпосередньо до досліджуваної поверхні кристалу. В обох установках приготування упорядкованої поверхні TiO2(110)—1×1 здійснювалось шляхом багатократних циклів бомбар- дування йонами Ne(+) з наступним відпалом при 900 К. Цикли бомбар- дування—відпал продовжувалися поки концентрація домішок (калій і кальцій) не досягала порогу чутливості методи Оже-електронної спек- а б в г Рис. 1. СТМ-зображення (15 нм×15 нм): а) чистої поверхні ТіО2(110)—1×1 і після нанесення WO3, б) 0,7, в) 3,5 і г) 5 4 WO3/нм 2. Всі зображення зняті в режимі тунелювання у вільні стани, при потенціялі вістря Ubias = 1,5 В і ту- нельному струмові It = 0,1 нА. Вставка на панелі а) показує модель поверхні ТіО2(110)—1×1. Пояснення до позначень на моделі наведено в тексті. Штри- хованою лінією показано елементарну поверхневу комірку з розмірами 0,296 нм×0,65 нм в напрямках [001] та [110] відповідно. Вставка на панелі в) демонструє відстані між кластерами в напрямку [001], які завжди не менше ніж 2 довжини елементарної комірки (а = 0,296нм) в напрямку [001]. КЛАСТЕРИ WO3 НА ПОВЕРХНІ TiO2(110) 859 троскопії. По завершенню циклів очистки кристали мали помітний голубуватий відтінок, що свідчило про утворення кисневих вакансій в об’ємі кристалу. Кристалічний порядок на поверхні контролювався методами СТМ та дифракції повільних електронів. Концентрація де- фектів на поверхні визначалась методою СТМ і становила 5—8% відно- сно концентрації п’ятикоординованих йонів титану. Нанесення WO3 в обох камерах здійснювалось безпосереднім ви- паровуванням порошку WO3 (99,95% Aldrich), яким наповнювався тигель з нітриду бору (CreaTec). Температура тиглю була в межах 1118—1148 К. Температура зразка під час напорошення була кімнат- ною (300К). Швидкість нанесення контролювалась кварцовим вимі- рювачем товщини нанесеної плівки (Inficon) і була в межах 0,2— 1,4⋅10−9 грам/сек⋅см2. Оскільки результати, що наведені нижче, вка- зують на стехіометричне відношення кисню до вольфраму як 3:1, то кількість нанесеного матеріялу наводиться у одиницях WO3 нм −2. По завершенню процедури напорошення поверхня аналізувалася до і після відпалу за різних температур в діяпазоні до 900 К. 3. РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ На рисунку 1, а показані СТМ-зображення чистої поверхні ТіО2(110)— 1×1. Вставка в правому верхньому куті рис. 1, а) репрезентує модель поверхні ТіО2(110)—1×1, де п’ятикоординовані йони Ti(4+), що знахо- дяться на поверхні, зображені маленькими темно-сірими кружечка- ми. Йони кисню О (2−) зображені великими світло-сірими кругами. На поверхні ТіО2(110)—1×1 розрізняють два типи йонів кисню – містко- вий та планарний або термінальний. Містковий кисень є двох- координованим і виступає над площиною утвореною п’ятикоордино- ваними йонами титану. Планарний кисень має три йони титану в своєму найближчому оточенні і лежить в одній площині з п’яти- координованими йонами титану, звідки й походить ця назва. Елемен- тарна поверхнева комірка має форму прямокутника (0,296 нм×0,65 нм) і містить один п’ятикоординований йон Ti(4+) та два місткових йо- ни кисню О (2−). СТМ-зображення поверхні ТіО2(110)—1×1 зі стійкою атомною роздільчою здатністю вдається одержувати лише в режимі тунелювання у незайняті стани. Як видно з рис. 1, а, ці зображення складаються зі світлих та темних рядів орієнтованих в кристалогра- фічному напрямку [001], що чергуються з періодом 0,65 нм в напрям- ку [110]. Світлі ряди, на яких можливо розрізнити окремі атоми на відстані ∼ 0,3 нм один від одного, відповідають йонам Ti(4+), що топо- графічно розташовані нижче по відношенню до рядів місткових йонів кисню. Останніх в СТМ-зображеннях представлено чорними рядами [6]. Світлі плями на чорних рядах є відображенням кисневих (містко- вих) вакансій, утворених в результаті прогріву кристалу в процесі приготування чистої поверхні. Концентрація вакансій, як легко ви- 860 О. Б. БОНДАРЧУК, Дж. М. ВАЙТ значити за СТМ-зображенням, становить 5—14% по відношенню до поверхневої концентрації йонів Ti(4+). Кисневі вакансії зумовлюють голубуватий відтінок кристалу після його прогріву. З ростом темпера- турного навантаження концентрація вакансій зростає в об’ємі, що призводить до подальшого потемнення кристалу і росту його електри- чної провідності. Остання пов’язана з тим, що кожній кисневій вакан- сії відповідає донорний рівень на відстані ∼ 0,7 еВ від дна зони провід- ності [7]. В той же час на поверхні починається (1×2)-реконструкція, коли концентрація вакансій досягає рівня ∼ 15% і вище. На рисунку 1, б, в показано СТМ-зображення поверхні оксиду титану після нанесення на неї оксиду вольфраму WO3 при кімнат- ній температурі з наступним відпалом при 600 К на протязі 10 хви- лин. Зображення чітко показують появу додаткових світлих плям пов’язаних з наявністю оксиду вольфраму. Для встановлення хімі- чного складу нанесеного матеріялу послуговувалися даними Оже- електронної спектроскопії та Рентґенової фотоелектронної спект- роскопії. За положенням 4f-ліній вольфраму в спектрах РФЕС (дані в статті не наведено), зроблено висновок про існування вольфраму у зарядовому стані (6+) не залежно від кількості нанесеного матерія- лу і температури відпалу зразка щонайменше 700 К. Ознаки почат- ку відновлення вольфраму з’являлись у вигляді плеча з боку мен- ших енергій зв’язку на 4f-лініях в РФЕС-спектрах вольфраму лише при температурах понад 800—850 К. В залежності від кількості на- несеного матеріялу температура початку відновлення змінювалась. Субмоношарові покриття (в розумінні моношару WO3, яке буде ви- значено нижче на підставі даних СТМ) виявились дещо більш тер- мостабільнішими у порівнянні до товстих шарів, що свідчить про стабілізуючий ефект підкладки. Вивчення останнього виходить за межі цієї публікації. Важливо відмітити, що спроби одержати СТМ- зображення WO3 відразу після напорошення (без відпалу) виявили безформні утворення дещо видовжені у напрямку [001], що імовір- но зумовлено топографією поверхні підкладки. З очевидністю, саме прогрів до 600 К призводить до формування ізольованих один від одного, правильної форми, монодисперсних кластерів WO3, добре видимих в СТМ-зображеннях на фоні світлих титанових рядів під- ложжя. Для малого покриття WO3 (0,7 WO3 /нм 2) рис. 1, б СТМ-зображен- ня показує, що центри переважної частини кластерів знаходяться на Ті(4+) рядах і лише меншість (∼ 20%) мають своїм розташуванням ря- ди місткових йонів кисню. Припускаємо, що в останньому випадку кластери розміщуються в місцях, де були кисневі вакансії. Для проміжного покриття WO3 (3,5 WO3 /нм 2, рис. 1, в) більшість кластерів розташовані на рядах Ті (4+), невелика частка – на рядах місткових йонів кисню, і починають з’являтися тривимірні утво- рення. Переріз одиничних кластерів, проведений через його макси- КЛАСТЕРИ WO3 НА ПОВЕРХНІ TiO2(110) 861 мум у напрямку [001], показує видиму висоту і діяметер ∼ 0,15 нм і ∼ 0,6 нм відповідно. Аналіз взаємного просторового розташування кластерів виявив, що відстань між кластерами вздовж напрямку [001] завжди становить 2 і більше розмірів елементарної комірки в цьому напрямку, як це проілюстровано на вставці на рис. 1, в. Тоб- то кластери ніколи не займають два сусідні катіони. Звідси можна встановити максимально можливе покриття – один кластер на два катіони Ті (4+) або 2,6 нм −2. Подальше збільшення покриття WO3 (5,0 WO3 /нм 2; рис. 1, г) ве- де до збільшення кількості великих тривимірних кластерів. В той же час менші, монодисперсні кластери, безпосередньо зв’язані з підложжям, також видно на СТМ-зображенні. Рентґеноструктурний аналіз товстих плівок оксиду вольфраму (товщиною від 50 до 200 атомових шарів), вирощених у згаданий вище спосіб на поверхнях піролітичного графіту та TiO2, підтвердив формування кристалічної фази WO3. Цікавою знахідкою виявився ріст голкуватих кристалів WO3 на поверхні піролітичного графіту. Ці голкуваті кристаліти мають характерний розмір ∼ 1 мікрон у до- вжину і кілька десятків нанометрів у поперечному перерізі, як це видно на рис. 2, де показано зображення у сканівному електронно- му мікроскопі, зроблені з різним збільшенням. Аналогічні зобра- ження цих же самих голкуватих кристалів були одержані за допо- могою сканівного тунельного мікроскопа (зображення не наведено). Останнє є свідченням того, що ці кристали мають скінченну прові- дність навіть за кімнатної температури, що нетипово для WO3, у якого ширина забороненої зони ∼ 3 еВ. Наявність електричної про- відності вказує на наявність дефектів – кисневих вакансій, що уз- годжується з фіолетовим забарвленням, характерним для товстих Рис. 2. Зображення, одержане в сканівному електронному мікроскопі, тов- стої (∼ 1 мікрон) плівки WO3, вирощеної на поверхні піролітичного графі- ту (HOPG). Вставка показує зі збільшенням, що плівка утворена голкува- тими кристалами (нанодроти) довжиною ∼ 1мікрон і шириною ∼ 40 нм. 862 О. Б. БОНДАРЧУК, Дж. М. ВАЙТ (∼ 1 мкм) плівок оксиду вольфраму. Взаємодія WO3 з поверхнею графіту надзвичайно слабка. Про це свідчать спроби одержати СТМ- зображення субмоношарових покриттів. Одного проходу вістря до- статньо щоб покриття повністю зникало (було підібране самим же вольфрамовим вістрям). Ріст голкоподібних кристалів WO3 на по- верхні графіту є прикладом безкаталітичного росту нанодротів. Встановивши для малих покриттів, що кластери є монодисперсні (за даними СТМ) і мають хімічний склад WO3 (за даними РФЕС), ми можемо визначити кількість структурних одиниць WO3 у кожному кластері порівнявши (рис. 3) кількість кластерів на одиницю площі (за даними СТМ) з поверхневою густиною нанесеного матеріялу, яка визначається за допомогою кварцової мікроваги в процесі на- порошення. В межах експериментальної похибки нахил апрокси- муючої прямої становить 3, що свідчить про тримери (WO3)3. Доре- чно зауважити, що мас-спектрометричні дослідження сублімації WO3 виявили, що саме тримери (WO3)3 є домінуючою компонентою WO3 у газовій фазі [8]. Структура тримерів (WO3)3 у газовій фазі до- сліджена методом фотоелектронної спектроскопії у поєднанні з те- оретичними розрахунками методом функціоналу густини в роботах [9, 10]. Встановлено, що тримери (WO3)3 мають циклічну будову з симетрією D3h, яку показано на вставці на рис. 3. Ця структура складається з 3 катіонів, які лежать в одній площині з 3 містковими йонами кисню, а також сюди входять 6 термінальних йонів кисню, кожний з яких утворює подвійний зв’язок з одним із катіонів. Ви- 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 x = 3,2 ± 0,3 Ïîâåðõíåâà êîíöåíòðàö³ÿ êëàñòåð³â, íì−1 Ï îâ åð õ í åâ à ãó ñò è í à W O 3 , í ì Рис. 3. Поверхнева густина нанесеного WO3 (вісь ординат), визначена ква- рцовою мікровагою і визначена в одиницях WO3/нм 2, представлена як за- лежність від поверхневої концентрації кластерів WO3 (вісь абсцис). Кое- фіцієнт пропорційності (x = 3,2 ± 0,3) підтверджує, що кластери є триме- рами (WO3)3. Вставка показує циклічну будову і характерний розмір (WO3)3 тримерів у газовій фазі [9]. КЛАСТЕРИ WO3 НА ПОВЕРХНІ TiO2(110) 863 рахуваний діяметер тримера 0,53 нм узгоджується з наведеним вище СТМ-спостереженням про необхідність двох Ті (4+)-місць для розміщення одного кластера на поверхні ТіО2(110)—1×1. Додаткову арґументацію на користь циклічної будови конденсо- ваних тримерів (WO3)3 було одержано з СТМ-даних. В тих випад- ках, коли вдавалось забезпечити особливу гостроту вольфрамового вістря, ми могли спостерігати контраст в межах зображення кож- ного з кластерів. Приклад цього наведено на рис. 4, а), де на зобра- женні кластерів видно темні області трикутної форми, зміщені вправо («праві» кластери) або вліво («ліві» кластери) по відношен- ню до більш яскравих центрів позиційованих на рядах Ті (4+). Права та ліва орієнтація кластерів зустрічаються з однаковою імовірніс- тю, а отже спостережувана структура на зображенні кластерів кла- стерів не є артефактом. В режимі, в якому здійснювався СТМ- експеримент, зображення кластера формувалось шляхом тунелю- вання у вільні стани молекули оксиду вольфраму. Отже можна очі- кувати, що симетрія СТМ-зображенні кластера, в разі можливості спостерігати останню, повинна відображати симетрію незайнятих орбіталь цього кластера. Для пояснення контрасту в СТМ-зобра- а б Рис. 4. а) СТМ-зображення (7 нм×7 нм), одержане з високою роздільчою зда- тністю, виявляє контраст з трикутною симетрією в зображенні кластерів WO3. Одна з вершин темного трикутника розташована над титановим ря- дом, в той час як протилежна сторона трикутника знаходиться з однаковою вірогідністю праворуч або ліворуч від цього ряду. Схематично панель б) по- казує два можливих розташування циклічних тримерів (WO3)3 на поверхні ТіО2(110)—1×1. Малі білі кола – Ті (4+), великі світло-сірі круги – планерні атоми кисню, великі темно-сірі круги – місткові атоми кисню. Площини обох кластерів нахилені по відношенню до поверхні підкладки. Два нижніх атоми вольфраму в кожному кластері розташовані над двома сусідніми Ті (4+) з одного ряду, а третій — націлений на правий або лівий сусідній ряд містко- вих йонів кисню. Нахил площини кластерів пояснює чому атоми вольфраму з одного кільця мають різну яскравість: яскравішим є верхній атом. 864 О. Б. БОНДАРЧУК, Дж. М. ВАЙТ женні кластерів ми скористалися результатами розрахунків ізо- льованих (WO3)3, виконаних методою функціоналу густини [9]. Згідно з [9] всі вільні орбіталі циклічної молекули (WO3)3 з симе- трією D3h базуються на 5d-орбіталях вольфраму, що лежать як в площині молекули, так і поза нею – в трьох площинах перпенди- кулярних до площини молекули і повернутих на 120° одна по від- ношенню до іншої. Слід очікувати, що орбіталі, які лежать не в площині молекули, будуть краще перекриваються з орбіталями ві- стря чим, власне, і зумовлюють основний внесок у формування СТМ-зображення кластерів. Отже темна область трикутної форми на зображеннях кластерів узгоджується з D3h-симетрією тримерів (WO3)3 і служить підтвердженням циклічної будови кластерів (WO3)3, конденсованих на ТіО2(110). Для ілюстрації якісної відповідності між просторовим розподі- лом вільних станів ізольованих (WO3)3 кластерів та СТМ-зображень кластерів в режимі тунелювання у вільні стани на рис. 4, б схема- тично зображено поверхню ТіО2(110) та два кластери (WO3)3, які сидять на ряді Ті (4+) і мають праву і ліву орієнтацію. Площина три- кутника утворена атомами вольфраму має нахил по відношенню до поверхні оксиду титану. Одна з сторін цього трикутника, що утво- рена двома атомами вольфраму, орієнтована вздовж ряду Ті (4+). Тре- тій атом вольфраму «дивиться» в бік сусіднього (правого або лівого) ряду місткових йонів кисню, як це спостерігається в СТМ-зобра- женні на рис. 4, а. Нахил площини кластеру пояснює різницю у яс- кравості, з якою видно атоми вольфраму: яскравішим є той, що спрямований в бік одного з сусідніх рядів місткових йонів кисню оскільки розташований над поверхнею вище за два інших. Два тер- мінальні атоми кисню з оточення останніх двох (низько лежачих) атомів вольфраму утворюють зв’язок з двома атомами титану, над якими знаходиться сам кластер. Можна припустити, що кут нахи- лу площини кластера визначається притягальною взаємодією між верхнім атомом вольфраму та містковими йонами кисню О (2−). 4. ВИСНОВКИ В роботі показано, що монодисперсні нанокластери WO3 можуть бу- ти конденсовані на поверхню ТіО2(110) шляхом безпосереднього те- рмічного напорошення WO3 в умовах надвисокого вакууму. Спираю- чись на дані сканівної тунельної мікроскопії, Рентґенової фотоелек- тронної спектроскопії, а також зважування нанесеного WO3 за допо- могою кварцової мікроваги зроблено висновок, що кластери є циклі- чними тримерами (WO3)3 з D3h-симетрією. Цей висновок підкріплюється попередніми результатами дослі- джень газової фази триоксиду вольфраму методами мас-спектроско- пії, фотоелектронної спектроскопії у поєднанні з теоретичними роз- КЛАСТЕРИ WO3 НА ПОВЕРХНІ TiO2(110) 865 рахунками методою функціоналу густини [9]. Наявна подібність між кластерами (WO3)3 у газовій фазі та кластерами у конденсованім ста- ні свідчить на користь термостабільності та стійкості останніх, що є важливим для їх можливого застосування як модельної каталітичної системи. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. L. L. Murrell and N. C. Dispenziere, Jr., Catal. Lett., 4: 235 (1990). 2. G. Busca, Phys. Chem. Chem. Phys., 1: 723 (1999). 3. C. D. Baertsch, K. T. Komala, Y.-H. Chua, and E. Iglesia, J. Catal., 205: 44 (2002). 4. J. E. Herrera, J. H. Kwak, J. Zhi Hu, Y. Wang, C. H. F. Peden, J. Macht, and E. Iglesia, J. Catal., 239: 200 (2006). 5. J. Macht, C. D. Baertsch, M. May-Lozano, S. L. Soled, Y. Wang, and E. Iglesia, J. Catal., 227: 479 (2004). 6. U. Diebold, Surf. Sci. Rep., 48: 53 (2003). 7. M. A. Henderson, Surf. Sci., 400: 203 (1998). 8. S. Maleknia, J. Brodbelt, and K. Pope, J. Am. Soc. Mass Spectrom., 2: 212 (1991). 9. X. Huang, H.-J. Zhai, B. Kiran, and L.-S. Wang, Angew. Chem. Int. Ed., 44: 7251 (2005). 10. Q. Sun, B. K. Rao, P. Jena, D. Stolcic, Y. D. Kim, G. Gantefor, and A. W. Castle- man, Jr., Chem. Phys., 121: 9417 (2004).

Кластери WO₃ на поверхні TiO₂(110)

Репозитарії

Схожі ресурси