Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованім графені. I. Розчин заміщення

Запропоновано моделі статистичної термодинаміки та кінетики порядку розподілу атомів заміщення (зі стехіометричними вмістами 1/8, 1/4 і 1/2) у двовимірній ґратниці графенового типу. Виявлено нестабільність порядку структур зі стехіометріями 1/6 і 1/3 (принаймні, за короткосяжних взаємодій атомів)...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2008
Автори:	Радченко, T.M., Татаренко, В.A.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2008
Назва видання:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76178
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованім графені. I. Розчин заміщення / T.M. Радченко, В.A. Татаренко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 867-910. — Бібліогр.: 42 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-76178
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-761782015-10-31T11:37:10Z Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованім графені. I. Розчин заміщення Радченко, T.M. Татаренко, В.A. Запропоновано моделі статистичної термодинаміки та кінетики порядку розподілу атомів заміщення (зі стехіометричними вмістами 1/8, 1/4 і 1/2) у двовимірній ґратниці графенового типу. Виявлено нестабільність порядку структур зі стехіометріями 1/6 і 1/3 (принаймні, за короткосяжних взаємодій атомів). При леґуванні графену атомами заміщення з близькосяжними взаємодіями можливі структури, які характеризуються лише одним параметром далекого порядку, а при леґуванні його атомами з да-лекосяжними взаємодіями можливі й структури, що описуються двома або трьома параметрами далекого порядку. За стехіометрії 1/4 термодинамічно найвигіднішою є структура з єдиним параметром далекого порядку, аніж з двома чи трьома. Встановлено, що (через превалювання міжпідґратницевих енергій «змішання» за їхньої «конкуренції» з внутрішньопідґратницевими енергіями «змішання») кінетичні криві параметрів далекого порядку для структур, які характеризуються двома чи то трьома параметрами, можуть бути немонотонними. Показано, що «найефективніше» впорядкування (тобто аж до найбільших значень параметра далекого порядку) атомів вуглецю і домішки заміщення у графеновій ґратниці притаманне структурі, яка належить до надструктурного типу з еквіатомовою стехіометрією, а найменшим ефект впорядкування є для структури з найбільшою ріжницею відповідних стехіометричних атомових часток вуглецю й домішки. Результати розгляду фізичної кінетики підтверджують статистично-термодинамічний результат: по-перше, асимптотичне й рівноважне значення параметрів далекого порядку цих моделів відповідно співпадають, а по-друге, за підвищених температур рівноважне (й поточне) значення параметра далекого порядку в нестехіометричній двокомпонентній структурі на основі графену (з відхилом від стехіометрії у бік збільшення концентрації леґувального первня) може бути вищим, ніж у стехіометричній фазі. The statistical-thermodynamics and kinetics models of substitutional atomic order in the two-dimensional graphene-based crystal lattices with stoichiometries of 1/8, 1/4, and 1/2 types are proposed. Impossibility of the stable ordering in the structures with stoichiometries of 1/6 and 1/3 is ascertained (at least, in case of a short-range interaction of atoms). If graphene is doped with the short-range-interacting substitutional atoms, the (super)structures described only by one long-range order (LRO) parameter are possible, and if it is doped with the long-range-interacting atoms, other (super)structures with two or three LRO parameters may appear as well. If stoichiometry is 1/4, the structure with one LRO parameter is more thermodynamically ‘favourable’ than that with one or two parameters. The dominance of intersublattice ‘mixing’ energies at their ‘competition’ with intrasublattice ones results in the non-monotony of kinetic curves of the LRO parameters for graphene-based structures described by two or three LRO parameters. As shown, the atomic ordering of carbon and substitutional dopant in graphene-based lattice is the most ‘effective’ in a structure where atomic fractions of both components are equal, and minimal ‘ordering effect’ corresponds to the structure where difference of atomic fractions of carbon and dopant is maximal. Kinetics results confirm statistical-thermodynamic ones: firstly, asymptotic and equilibrium values of the LRO parameters within the framework of these models, respectively, coincide; secondly, equilibrium (and instantaneous) value of the LRO parameter in nonstoichiometric binary graphene-based structure (where atomic fraction of the dopant deviates from the stoichiometry to the higher-concentration range) can be higher than it is in the stoichiometric phase. Предложены модели статистической термодинамики и кинетики порядка распределения атомов замещения (со стехиометрическими содержаниями 1/8, 1/4 и 1/2) в двумерной решетке графенового типа. Выявлена неста- бильность порядка структур со стехиометриями 1/6 и 1/3 (по крайней ме- ре, при короткодействующих взаимодействиях атомов). При легировании графена атомами замещения с короткодействующими взаимодействиями возможны структуры, которые характеризуются лишь одним параметром дальнего порядка, а при легировании его атомами с дальнодействующими взаимодействиями возможны и структуры, которые описываются двумя или тремя параметрами дальнего порядка. При стехиометрии 1/4 термо-динамически выгоднейшей является структура с единственным параметром дальнего порядка, а не с двумя или тремя. Установлено, что (из-за превалирования межподрешеточных энергий «смешения» в их «конкуренции» с внутриподрешеточными энергиями «смешения») кинетические кривые параметров дальнего порядка для структур, которые характеризуются двумя или тремя параметрами, могут быть немонотонными. Показано, что «эффективнейшее» упорядочение (т.е. вплоть до наибольших значений параметра дальнего порядка) атомов углерода и примеси замещения в графеновой решетке присуще структуре, которая принадлежит к сверхструктурному типу с эквиатомной стехиометрией, а наименьшим эффект упорядочения является для структуры с наибольшей разницей соответствующих стехиометрических атомных долей углерода и примеси. Результаты рассмотрения физической кинетики подтверждают статистикотермодинамический результат: во-первых, асимптотическое и равновесное значения параметров дальнего порядка этих моделейсоответственно совпадают, а во-вторых, при повышенных температурах равновесное (и текущее) значение параметра дальнего порядка в нестехиометрической двухкомпонентной структуре на основе графена (с отклонением от стехиометрии в сторону увеличения концентрации легирующего элемента) может быть выше, чем в стехиометрической фазе. 2008 Article Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованім графені. I. Розчин заміщення / T.M. Радченко, В.A. Татаренко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 867-910. — Бібліогр.: 42 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 61.48.De,61.72.Cc,64.60.Cn,64.70.Nd,68.65.-k,81.05.Uw,81.30.Hd http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76178 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
description	Запропоновано моделі статистичної термодинаміки та кінетики порядку розподілу атомів заміщення (зі стехіометричними вмістами 1/8, 1/4 і 1/2) у двовимірній ґратниці графенового типу. Виявлено нестабільність порядку структур зі стехіометріями 1/6 і 1/3 (принаймні, за короткосяжних взаємодій атомів). При леґуванні графену атомами заміщення з близькосяжними взаємодіями можливі структури, які характеризуються лише одним параметром далекого порядку, а при леґуванні його атомами з да-лекосяжними взаємодіями можливі й структури, що описуються двома або трьома параметрами далекого порядку. За стехіометрії 1/4 термодинамічно найвигіднішою є структура з єдиним параметром далекого порядку, аніж з двома чи трьома. Встановлено, що (через превалювання міжпідґратницевих енергій «змішання» за їхньої «конкуренції» з внутрішньопідґратницевими енергіями «змішання») кінетичні криві параметрів далекого порядку для структур, які характеризуються двома чи то трьома параметрами, можуть бути немонотонними. Показано, що «найефективніше» впорядкування (тобто аж до найбільших значень параметра далекого порядку) атомів вуглецю і домішки заміщення у графеновій ґратниці притаманне структурі, яка належить до надструктурного типу з еквіатомовою стехіометрією, а найменшим ефект впорядкування є для структури з найбільшою ріжницею відповідних стехіометричних атомових часток вуглецю й домішки. Результати розгляду фізичної кінетики підтверджують статистично-термодинамічний результат: по-перше, асимптотичне й рівноважне значення параметрів далекого порядку цих моделів відповідно співпадають, а по-друге, за підвищених температур рівноважне (й поточне) значення параметра далекого порядку в нестехіометричній двокомпонентній структурі на основі графену (з відхилом від стехіометрії у бік збільшення концентрації леґувального первня) може бути вищим, ніж у стехіометричній фазі.
format	Article
author	Радченко, T.M. Татаренко, В.A.
spellingShingle	Радченко, T.M. Татаренко, В.A. Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованім графені. I. Розчин заміщення Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Радченко, T.M. Татаренко, В.A.
author_sort	Радченко, T.M.
title	Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованім графені. I. Розчин заміщення
title_short	Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованім графені. I. Розчин заміщення
title_full	Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованім графені. I. Розчин заміщення
title_fullStr	Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованім графені. I. Розчин заміщення
title_full_unstemmed	Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованім графені. I. Розчин заміщення
title_sort	статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованім графені. i. розчин заміщення
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2008
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76178
citation_txt	Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованім графені. I. Розчин заміщення / T.M. Радченко, В.A. Татаренко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 867-910. — Бібліогр.: 42 назв. — укр.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT radčenkotm statističnatermodinamíkaíkínetikaatomovogoporâdkuvlegovanímgrafeníirozčinzamíŝennâ AT tatarenkova statističnatermodinamíkaíkínetikaatomovogoporâdkuvlegovanímgrafeníirozčinzamíŝennâ
first_indexed	2025-07-06T00:37:33Z
last_indexed	2025-07-06T00:37:33Z
_version_	1836855857153835008
fulltext	867 PACS numbers: 61.48.De, 61.72.Cc, 64.60.Cn, 64.70.Nd, 68.65.-k, 81.05.Uw, 81.30.Hd Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованім графені. I. Розчин заміщення T. M. Радченко, В. A. Татаренко Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України, бульвар Акад. Вернадського, 36, 03680, МСП, Київ-142, Україна Запропоновано моделі статистичної термодинаміки та кінетики порядку розподілу атомів заміщення (зі стехіометричними вмістами 1/8, 1/4 і 1/2) у двовимірній ґратниці графенового типу. Виявлено нестабільність по- рядку структур зі стехіометріями 1/6 і 1/3 (принаймні, за короткосяжних взаємодій атомів). При леґуванні графену атомами заміщення з близько- сяжними взаємодіями можливі структури, які характеризуються лише одним параметром далекого порядку, а при леґуванні його атомами з да- лекосяжними взаємодіями можливі й структури, що описуються двома або трьома параметрами далекого порядку. За стехіометрії 1/4 термоди- намічно найвигіднішою є структура з єдиним параметром далекого по- рядку, аніж з двома чи трьома. Встановлено, що (через превалювання мі- жпідґратницевих енергій «змішання» за їхньої «конкуренції» з внутріш- ньопідґратницевими енергіями «змішання») кінетичні криві параметрів далекого порядку для структур, які характеризуються двома чи то трьома параметрами, можуть бути немонотонними. Показано, що «найефектив- ніше» впорядкування (тобто аж до найбільших значень параметра дале- кого порядку) атомів вуглецю і домішки заміщення у графеновій ґратни- ці притаманне структурі, яка належить до надструктурного типу з еквіа- томовою стехіометрією, а найменшим ефект впорядкування є для струк- тури з найбільшою ріжницею відповідних стехіометричних атомових ча- сток вуглецю й домішки. Результати розгляду фізичної кінетики підтвер- джують статистично-термодинамічний результат: по-перше, асимптоти- чне й рівноважне значення параметрів далекого порядку цих моделів від- повідно співпадають, а по-друге, за підвищених температур рівноважне (й поточне) значення параметра далекого порядку в нестехіометричній дво- компонентній структурі на основі графену (з відхилом від стехіометрії у бік збільшення концентрації леґувального первня) може бути вищим, ніж у стехіометричній фазі. The statistical-thermodynamics and kinetics models of substitutional atomic order in the two-dimensional graphene-based crystal lattices with stoi- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2008, т. 6, № 3, сс. 867—910 © 2008 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 868 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО chiometries of 1/8, 1/4, and 1/2 types are proposed. Impossibility of the sta- ble ordering in the structures with stoichiometries of 1/6 and 1/3 is ascer- tained (at least, in case of a short-range interaction of atoms). If graphene is doped with the short-range-interacting substitutional atoms, the (su- per)structures described only by one long-range order (LRO) parameter are possible, and if it is doped with the long-range-interacting atoms, other (su- per)structures with two or three LRO parameters may appear as well. If stoichiometry is 1/4, the structure with one LRO parameter is more thermo- dynamically ‘favourable’ than that with one or two parameters. The domi- nance of intersublattice ‘mixing’ energies at their ‘competition’ with intra- sublattice ones results in the non-monotony of kinetic curves of the LRO pa- rameters for graphene-based structures described by two or three LRO pa- rameters. As shown, the atomic ordering of carbon and substitutional dopant in graphene-based lattice is the most ‘effective’ in a structure where atomic fractions of both components are equal, and minimal ‘ordering effect’ corre- sponds to the structure where difference of atomic fractions of carbon and dopant is maximal. Kinetics results confirm statistical-thermodynamic ones: firstly, asymptotic and equilibrium values of the LRO parameters within the framework of these models, respectively, coincide; secondly, equilibrium (and instantaneous) value of the LRO parameter in nonstoichiometric binary graphene-based structure (where atomic fraction of the dopant deviates from the stoichiometry to the higher-concentration range) can be higher than it is in the stoichiometric phase. Предложены модели статистической термодинамики и кинетики порядка распределения атомов замещения (со стехиометрическими содержаниями 1/8, 1/4 и 1/2) в двумерной решетке графенового типа. Выявлена неста- бильность порядка структур со стехиометриями 1/6 и 1/3 (по крайней ме- ре, при короткодействующих взаимодействиях атомов). При легировании графена атомами замещения с короткодействующими взаимодействиями возможны структуры, которые характеризуются лишь одним параметром дальнего порядка, а при легировании его атомами с дальнодействующими взаимодействиями возможны и структуры, которые описываются двумя или тремя параметрами дальнего порядка. При стехиометрии 1/4 термо- динамически выгоднейшей является структура с единственным парамет- ром дальнего порядка, а не с двумя или тремя. Установлено, что (из-за превалирования межподрешеточных энергий «смешения» в их «конку- ренции» с внутриподрешеточными энергиями «смешения») кинетиче- ские кривые параметров дальнего порядка для структур, которые харак- теризуются двумя или тремя параметрами, могут быть немонотонными. Показано, что «эффективнейшее» упорядочение (т.е. вплоть до наиболь- ших значений параметра дальнего порядка) атомов углерода и примеси замещения в графеновой решетке присуще структуре, которая принад- лежит к сверхструктурному типу с эквиатомной стехиометрией, а наи- меньшим эффект упорядочения является для структуры с наибольшей разницей соответствующих стехиометрических атомных долей углерода и примеси. Результаты рассмотрения физической кинетики подтвержда- ют статистико-термодинамический результат: во-первых, асимптотиче- ское и равновесное значения параметров дальнего порядка этих моделей ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 869 соответственно совпадают, а во-вторых, при повышенных температурах равновесное (и текущее) значение параметра дальнего порядка в несте- хиометрической двухкомпонентной структуре на основе графена (с от- клонением от стехиометрии в сторону увеличения концентрации леги- рующего элемента) может быть выше, чем в стехиометрической фазе. Ключові слова: графенова ґратниця заміщення, леґований графен, пара- метер далекого порядку, кінетика атомового упорядкування. (Отримано 12 січня 2008 р.; остаточний варіант ⎯ 8 квітня 2008 р.) ЗМІСТ 1. Вступ 2. Статистично-термодинамічний модель 2.1. Довільні концентрації домішки заміщення B у графені 2.2. Стехіометричний склад C3B 2.3. Стехіометричний склад C7B 2.4. Стехіометричний склад CB 2.5. Структури зі стехіометріями C2B та C5B 3. Модель кінетики далекого порядку 3.1. Стехіометрія C3B 3.1.1. Один параметер далекого порядку 3.1.2. Два параметри далекого порядку 3.1.3. Три параметри далекого порядку 3.2. Стехіометрія C7B 3.3. Стехіометрія CB 4. Результати обчислень та обговорення 5. Висновки Подяки Додаток А Цитована література 1. ВСТУП Кристалічна ґратниця графену, який було відкрито (одержано в чистій формі) у 2004 р. [1, 2], є гексагональною двовимірною структурою – шаром з атомів вуглецю, розташованих у вершинах правильних шестикутників (так званий «двовимірний вуглець»; рис. 1, а). Сукупність макроскопічної кількости таких паралельних один до одного (зі зсувом) шарів складатиме (тривимірний) графіт (рис. 1, б), а якщо уявити скінченний (у просторі) графен згорну- тим у циліндр, то «утворюється» одностінна нанорурка (рис. 1, в). Графен характеризується високими механічною цупкістю (≅ 1 ТПа [3]), теплопровідністю (3·103 Вт·м−1·К−1 [3] або від (4,84 ± 0,44)⋅103 870 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО до (5,30 ± 0,48)⋅103 Вт⋅м−1⋅К−1 [4]), а також електричною провідніс- тю, що робить його перспективним матеріялом для використання в самих різних галузях – від наноелектроніки (в майбутньому, із заміною Si в інтеґральних мікросхемах, саме графен буде становити її основу [5, 6]) аж до покриття фюзеляжів авіялайнерів. Леґування графену, наприклад, атомами заміщення B [7, 8] чи N [9], може сприяти поліпшенню (задля ширших застосувань) його певних фізичних властивостей. Зокрема, воно змінює зонну струк- туру, котра суттєво залежить від порядку, в якому розташовані атоми заміщення, а тому й електричну провідність. Це є актуаль- ним, адже встановлено, що графен ⎯ не лише найтвердіший мате- ріял, а й найкращий провідник [10]. Відкриття ж надпровідности в CaC6 [11−13] свідчить про те, що для відповідних прошарків графітових сполук можна одержати критичні температури надпровідности до 15 К. Наявність графе- нових монопрошарків [14, 15] та можливість осадження на них домішкових атомів суттєво розширили число прошарків графіто- вих сполук. Дійсно, обмеження для осадження атомів на графен є «м’якішими», аніж на графітові прошарки. [16]. Це означає, що в леґованім графені критична температура надпровідности може виявитися навіть вищою [16]. Зокрема, як свідчать експе- риментальні дані кутової фотоемісії [17], висока критична темпе- ратура надпровідности у високолеґованім кальційом графені спричиняється суттєвим збільшенням електрон-фононного взає- мочину. (В роботі [17] досліджувалася стехіометрія 1/7 (CaC6).) Натомість експериментальні [18−21] й теоретичні [22−25] резуль- тати засвідчують, що низьке леґування графену атомами K не призводить до високої критичної температури надпровідности. Отже, розглянемо графенову ґратницю, леґовану атомами замі- щення (а саме, модель бінарного двовимірного твердого розчину за- a б в Рис. 1. Кристалічні структури графену (а) й графіту (б) та схема «ство- рення» одностінної нанорурки (в) з графену (для цього графенову плас- ку сітку треба розрізати за напрямками пунктирних ліній і скрутити вздовж напрямку вектора r) [4]. ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 871 міщення на основі графенової ґратниці), й задамося питанням: яким чином розподіляються атоми домішки заміщення (B) та вуг- лецю по вузлах такої ґратниці за певних складу й температури – впорядковано чи невпорядковано? Дослідимо статистичну термоди- наміку й кінетику (пере)розподілу атомів B і С у такій ґратниці. (Пере)розподіл атомів втілення у графеновій ґратниці в даній статті не розглядатимемо; це буде предметом дослідження в іншій роботі. 2. СТАТИСТИЧНО-ТЕРМОДИНАМІЧНИЙ МОДЕЛЬ 2.1. Довільні концентрації домішки заміщення B у графені Графенова ґратниця являє собою двовимірну «стільникову» стру- ктуру, що складається з правильних шестикутників (рис. 2, а). Її обернений простір – теж двовимірний (рис. 2, б). Відстань між найближчими вузлами (чи то атомами C) в таких шестикутниках складає a0 ≈ 0,142 нм [4]. Графенову ґратницю зручно розглядати, як дві взаємно проникні еквівалентні гексагональні підґратниці, що зміщені одна відносно одної на вектор h = a1/3 + 2a2/3, де a1 і a2 – основні вектори трансляції вздовж напрямків [1 0] і [0 1] косокутньої пласкої системи координат (рис. 2, а). Параметер трансляції ґратниці 1 2 0\| \| \| \| 3a a= = =a a (див. рис. 2, а) а б Рис. 2. (а) Графенова ґратниця: ABCD – примітивна елементарна комі- рка, a1 і a2 – основні вектори трансляції ґратниці, a – її параметер, a0 – відстань між найближчими вузлами; позначеним колам відповідають перші три координаційні «сфери» (окружності) відносно початку (у вуз- лі A) косокутньої системи координат. (б) Перша Бріллюенова зона обер- неного простору графенової ґратниці; Γ, M і K – її точки високої симе- трії, а 1 ∗a і 2 ∗a – основні вектори трансляції оберненої ґратниці. 872 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО становить ≅ 0,246 нм. У примітивній елементарній комірці ABCD графенової ґратниці знаходяться два вузли (рис. 2, а). Положен- ня кожного вузла r ґратниці характеризується сумою двох векто- рів: r = R + hp (рис. 2, а); вектор R визначає початковий («нульо- вий») вузол примітивної елементарної комірки, в якій знахо- диться розглядуваний вузол, а вектор hp – положення даного ву- зла p-ої підґратниці (p = 1, 2) відносно «нульового» вузла комірки. Оскільки початок системи координат співпадає з одним із вузлів, то легко бачити з рис. 2, а, що для першої підґратниці h1 = 0, а для другої h2 = h. Радіюс-вектор R пов’язаний з основними векто- рами трансляції: R = n1a1 + n2a2, де n1, n2 – цілі числа. Взаємодії атомів у ґратницевім розчині C—B врахуємо за допо- могою їх енергій «змішання» [26]: ′ ′ ′ ′− ≡ − + − − −CC C( ) ( ) ( ) 2 ( )BB B pq pq pq pqw W W WR R R R R R R R ; (1) індекси p, q нумерують підґратниці вузлів, де можуть розташову- ватися відповідні атоми; ′−CC( )pqW R R , ′−( )BB pqW R R , ′−C ( )B pqW R R ⎯ енергії ефективної взаємодії атомів у парах C—C, B—B, C—B від- повідно, що знаходяться у вузлах підґратниць p, q = 1, 2 в елеме- нтарних комірках з «центрами» у вузлах R і R′, тобто на відстані \|R + hp − R′ − hq\| один від іншого (рис. 2, а). Для статистично-термодинамічного врахування взаємодії ато- мів у всіх координаційних «сферах» скористаємося її описом у термінах матриць Фур’є-компонент енергій «змішання» [26, 27]: 11 12 12 11 ( ) ( ) ( ) ( ) ( )pq w w w w w∗ ⎛ ⎞ ≡ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ k k k k k % % % % % , (2) де за означенням ( )( ) ( ) exp ( )pq pqw w i′ ′≡ − − ⋅ −∑ R k R R k R R% , (3) k – хвильовий вектор у двовимірнім оберненім просторі (рис. 2, б), котрий «ґенерує» відповідну двовимірну (над)структуру в разі далекого упорядкування. У запису ермітової матриці (2) взято до уваги співвідношення симетрії: 21 12( ) ( )w w∗=k k% % ( ∗ 12( )%w k – компле- ксно-спряжений до 12( )%w k ), а також =11 22( ) ( )% %w wk k [26, 27]. Матриці \|\| ( )\|\|pqw k% відповідають наступні пари власних значень λσ(k) і власних векторів («поляризації») vσ(k) (σ = 1, 2): λ = +% % 1 11 12( ) ( ) ( )w wk k k , λ = −% % 2 11 12( ) ( ) ( )w wk k k , (4a) 1 12 12 11 ( ) ( ) ( )2 w w∗ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ v k k k% % , 2 12 12 11 ( ) ( ) ( )2 w w∗ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟−⎝ ⎠ v k k k% % . (4б) ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 873 Для будь-якого вектора оберненого простору маємо: 1 1 2 2 1 2( ; ) 2 ( ) { , }x yk k k k k k∗ ∗= = π + =k a a , (5) де 1 ∗a і 2 ∗a – основні вектори трансляції оберненої ґратниці (вздовж напрямків [1 0] і [0 1] відповідно), а k1 і k2 – деякі чис- ла. Вектори 1 ∗a і 2 ∗a пов’язані з параметром трансляції ґратниці: 1 2\| \| \| \| 1 a∗ ∗= =a a . В наближенні центрально-симетричних міжатомових взаємо- дій маємо такі вирази для елементів матриці (2) за формулою (3): ( ) ( ) ( )11 2 1 2 1( ) exp 2 exp 2 exp 2w w i k i k i k⎡≅ π + π + − π +⎣k% ( ) ( ) ( )2 1 2 1 2exp 2 exp 2 ( ) exp 2 ( )i k i k k i k k ⎤+ − π + π + + − π + +⎦ K , (6а) ( ) ( )⎡ ⎤≅ + π + π + +⎣ ⎦12 1 2 1 2( ) 1 exp 2 exp 2 ( )%w w i k i k kk ( ) ( ) ( )3 1 1 1 2exp 2 exp 2 exp 2 ( 2 )w i k i k i k k⎡ ⎤+ π + − π + π + +⎣ ⎦ K , (6б) де w1, w2, w3 – енергії «змішання» на відстанях, що дорівнюють радіюсам 1-ї, 2-ї, 3-ї координаційних «сфер» відповідно. На ри- сунку 2, а видно, що в 1-й координаційній «сфері» стосовно до виділеного «центрального» вузла з деякої підґратниці містяться 3 вузли іншої підґратниці, у 2-й сфері – 6 вузлів тієї ж, а в 3-й сфері – 3 вузли іншої підґратниці. У наближенні самоузгодженого поля конфіґураційно-залежна частина функціоналу вільної (Гельмгольцової) енергії [26] графе- ну, леґованого атомами B, є 2 , 1 , 1 ( ) ( ) ( ) 2 pq p q p q F w P P ′= ′ ′Δ ≅ − +∑ ∑ R R R R R R ( ) ( ) 2 1 ( ) ln ( ) 1 ( ) ln 1 ( )B q q q q q k T P P P P ′= ⎡ ⎤′ ′ ′ ′+ + − −⎣ ⎦∑∑ R R R R R , (7) де T – абсолютна температура ґратницевого «газу», kB – Больц- маннова стала, а Pp(R) – одночастинкова функція, що дорівнює ймовірності знаходження атома B у вузлі p-ої підґратниці в при- мітивній елементарній комірці з «нульовим» вузлом R. В остан- нім виразі враховано, що сума таких ймовірностей для атомів за- міщення B й C тотожньо дорівнює одиниці (наявністю вакансій нехтуємо), а підсумовування провадиться по всіх «нульових» вуз- лах примітивних елементарних комірок (R, R′) і по обох підґрат- ницях, цебто по всіх вузлах двовимірної Ізінґової ґратниці. Із застосуванням методи статичних концентраційних хвиль [26] можна одержати вирази для ймовірнісних функцій {Pp(R)}, 874 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО що характеризують (не)стехіометричні упорядковані фази розчи- ну C1−сBс різних надструктурних типів із різними стехіометрич- ними складами (c – атомова доля леґувального первня в графе- новій ґратниці). А підстановка тих виразів у формулу (7) дає конкретні вирази для конфіґураційної вільної енергії розчину. 2.2. Стехіометричний склад C3B Наразі розглянемо стабільно-впорядковану (над)структуру типу C3B. Її примітивна елементарна комірка містить 8 атомів, причо- му (принаймні, теоретично) можливими є три (енергетично) не- еквівалентних розподіли атомів B й C по вузлах (рис. 3, а—в): ( ) ( ) ⎧ ⎛ ⎞ ⎪ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎪⎪ ⎨ ⎪ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎪ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩ 4 2 : 0 0 , ; 3 3 C: 10 , (01), (11); 1 2 1 5 4 5 C: , , ; 3 3 3 3 3 3 B ( ) ( ) ⎧ ⎛ ⎞ ⎪ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎪⎪ ⎨ ⎪ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎪ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩ 1 2 : 0 0 , ; 3 3 C: 1 0 , (01), (11); 4 2 1 5 4 5 C: , , ; 3 3 3 3 3 3 B ( ) ( ) ⎧ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩ : 0 0 , (11); C: 10 , (01); 1 2 4 2 1 5 4 5 C: , , , . 3 3 3 3 3 3 3 3 B Другому випадку еквівалентні також розподіли, коли атом B ро- зташований не у вузлі (1/3 2/3), а у вузлі (1/3 5/3) або (4/3 5/3). Радіюси перших трьох координаційних сфер дорівнюють відпові- дно 1 0r a= , 2 03r a= , 3 02r a= . (Над)структура типу C3B «ґенерується» променями { } Mj k M- зірки надструктурного хвильового вектора kM (M – високосиме- трійна точка, що належить межі першої Бріллюенової зони обер- неного простору графенової ґратниці; див. рис. 2, б) [26, 27]: 1 1 1 ,0 , 2M ∗ ⎧ ⎫= π = ⎨ ⎬ ⎩ ⎭ k a 2 2 1 0, , 2M ∗ ⎧ ⎫= π = ⎨ ⎬ ⎩ ⎭ k a ( )3 1 2 1 1 , . 2 2M ∗ ∗ ⎧ ⎫= π − + = −⎨ ⎬ ⎩ ⎭ k a a (8) Застосовуючи вирази (6а) і (6б), елементи матриці (2) для цих хвильових векторів, а також для нульового хвильового вектора kΓ = 0 запишемо у наступнім вигляді: ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 875 11 2( ) 6w w= +0% K , 12 1 3( ) 3 3w w w= + +0% K ; (9а) 11 1 2( ) 2 M w w= − +k% K , 12 1 1 3( ) 3 M w w w= − +k% K ; (9б) 11 2 2( ) 2 M w w= − +k% K , 12 2 1 3( ) 3 M w w w= − + −k% K; (9в) 11 3 2( ) 2 M w w= − +k% K , 12 3 1 3( ) 3 M w w w= − +k% K . (9г) а б в Рис. 3. Примітивні елементарні комірки (над)структури C3B (на основі графенової ґратниці) з різними розподілами по вузлах атомів C й B, що характеризуються одним (а), двома (б) чи трьома (в) параметрами дале- кого порядку й «ґенеруються» єдиною зіркою хвильового вектора kM (а, б) або двома зірками хвильових векторів kM і kΓ разом (в). 876 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО Підстановка виразів (9а)—(9г) у вирази (4а) дає: 1 2 1 3( ) 6 \|3 3 \|w w wλ = + + + +0 K K , 2 2 1 3( ) 6 \|3 3 \|w w wλ = − + + +0 K K ; 1 1 2 1 3( ) 2 \| 3 \| M w w wλ = − + − + +k K K , 2 1 2 1 3( ) 2 \| 3 \| M w w wλ = − − − + +k K K ; (10) 1 2 2 1 3( ) 2 \| 3 \| M w w wλ = − + − + +k K K , 2 2 2 1 3( ) 2 \| 3 \| M w w wλ = − − − + +k K K; 1 3 2 1 3( ) 2 \| 3 \| M w w wλ = − + − + +k K K , 2 3 2 1 3( ) 2 \| 3 \| M w w wλ = − − − + +k K K. Легко бачити з останніх трьох виразів, що 1 1 1 2 1 3 1( ) ( ) ( ) ( ) M M M Mλ = λ = λ ≡ λk k k k , (11а) 2 1 2 2 2 3 2( ) ( ) ( ) ( ) M M M Mλ = λ = λ ≡ λk k k k . (11б) Для визначености розглянемо випадок w1 > 0 (що за клясифікаці- єю [28] притаманне, насамперед, розчинам, які впорядковуються, за короткодії атомів) і припустимо, що значення енергії «змішан- ня» в першій координаційній сфері є суттєво більшим, ніж у третій: w1 > 3w3. Тоді за виразами (4) і (10) відповідність між власними зна- ченнями й власними векторами набуває наступного вигляду: 1 11 12( ) ( ) ( )w wλ = +0 0 0% % , 2 11 12( ) ( ) ( )w wλ = −0 0 0% % , 1 11 ( ) 12 ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ v 0 , 2 11 ( ) 12 ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟−⎝ ⎠ v 0 ; (12a) 1 1 11 1 12 1( ) ( ) ( ) M M M w wλ = +k k k% % , 2 1 11 1 12 1( ) ( ) ( ) M M M w wλ = −k k k% % , 1 1 11 ( ) 12M ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ v k , 2 1 11 ( ) 12M ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟−⎝ ⎠ v k ; (12б) 1 2 11 2 12 2( ) ( ) ( ) M M M w wλ = −k k k% % , 2 2 11 2 12 2( ) ( ) ( ) M M M w wλ = +k k k% % , 1 2 11 ( ) 12M ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟−⎝ ⎠ v k , 2 2 11 ( ) 12M ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ v k ; (12в) 1 3 11 3 12 3( ) ( ) ( ) M M M w wλ = +k k k% % , 2 3 11 3 12 3( ) ( ) ( ) M M M w wλ = −k k k% % , 1 3 11 ( ) 12M ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ v k , 2 3 11 ( ) 12M ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟−⎝ ⎠ v k . (12г) Застосуємо методу статичних концентраційних хвиль для зви- разування одночастинкової ймовірнісної функції Pp(R) [26, 27]: ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 877 2 1 ( ) ( ) ( , ) exp( ) s s s p s s s j j s j P c j v p iσ σ σ σ= = + η γ ⋅∑∑ ∑R k k R ; (13) тут ( , ) exp( ) s sj jv p iσ ⋅k k R – статична концентраційна хвиля (СКВ) з σ-ю «поляризацією» і надструктурним хвильовим вектором sj k , що описує («ґенерує») впорядковану (над)структуру (індекс js ну- мерує промені s-ї зірки відповідного хвильового вектора в першій Бріллюеновій зоні); {ηsσ} – параметри далекого порядку, які (всі) дорівнюють 0 у невпорядкованім стані та 1 у повністю впорядко- ванім стані за стехіометрії і нульової температури; γsσ(js) – кое- фіцієнти, що визначають симетрію ймовірнісних функцій Pp(R), тобто симетрію (над)структури. Підсумовування в останнім вира- зі провадиться по всіх променях {js} зірки {ks} та по всіх «поляри- заціях» {σ} СКВ [26, 27]. Запишемо вираз (13) у матричній формі для хвильових векторів M-зірки, котрі «ґенерують» (над)струк- тури типу C3B на основі графену [26, 27]: 1 2 2 2 ( ) 1 11 ( ) ( ) 1 12 P c P Γ Γ Γ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + η γ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R k R 1 1 1 1 2 2 1 1 11 ( ) ( ) 1 12 M M i M M M M e ∗π ⋅⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + η γ + η γ +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ a Rk k 2 1 1 2 2 2 2 1 11 ( ) ( ) 1 12 M M i M M M M e ∗π ⋅⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + η γ + η γ +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ a Rk k 1 2( ) 1 1 3 2 2 3 1 11 ( ) ( ) 1 12 M M i M M M M e ∗ ∗π − + ⋅⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + η γ + η γ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ a a Rk k . (14) У повністю впорядкованім розчині зі стехіометричним складом c = cst = 1/4 при T = 0 К, коли параметри далекого порядку ηM1 і ηM2 та ηΓ2 дорівнюють 1, функція Pp(R) набуває значень 0 або 1 на множині всіх вузлів ґратниці. Ця умова дозволяє скласти (з використанням останнього виразу) системи рівнань стосовно обох підґратниць задля обчислення коефіцієнтів симетрії γM1(k1M ), γM2(k1M ), γM1(k2M ), γM2(k2M ), γM1(k3M ), γM2(k3M ) та γΓ2(k Γ) для всіх мож- ливих (над)структур (на основі графенової ґратниці) зі стехіомет- рією cst = 1/4, а обчислені коефіцієнти симетрії застосувати для побудови всіх ймовірнісних функцій, що описують розподіл ато- мів по вузлах цих (над)структур. Таких функцій {Pp(R)} виявля- ється 28. Якщо ж просортувати їх за кількістю параметрів по- рядку, які містяться в їхніх виразах, то матимемо три типи фун- 878 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО кцій, котрі описують три різні атомові розподіли, зображені на рис. 3, а−в. Наведемо ці функції, враховуючи властивості векто- рів трансляції. Ймовірнісні функції, які описують розподіл атомів у (над)- структурі (що «ґенерується» M-зіркою [26, 27]) на рис. 3, а, ма- ють вигляд: ( )1 I 2 1 1 2 ( ) 1 11 cos ( ) 1 14 P c n P ⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + η ξ π +⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎣ R R ( ) ( )2 2 3 1 2 1 1 cos cos ( ) 1 1 n n n ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ +ξ π + ξ π − + ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎦ ; (15) тут, як і в подальших формулах (16) й (17), ξ1 = ξ2 = ξ3 = 1, ξ1 = −ξ2 = −ξ3 = 1, −ξ1 = ξ2 = −ξ3 = 1 або −ξ1 = −ξ2 = ξ3 = 1. Функції (15) залежать від одного параметра далекого порядку I 2η (що по- значено верхнім римським індексом, а нижній індекс M пропу- щено для зручности запису в подальшому) і набувають два зна- чення I 2 4c − η й I 23 4c + η на всіх вузлах даної ґратниці, тобто ці функції задовольняють відповідному критерію, сформульованому А. Г. Хачатуряном [26] й для тривимірних (над)структур. Функції, що описують атомовий розподіл у (над)структурі (яка теж «ґенерується» M-зіркою [26, 27]) на рис. 3, б, мають вигляд: ( )1 II 2 2 2 2 ( ) 1 11 cos ( ) 1 14 P c n P ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ξ η π +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R R ( ) ( )II 1 1 1 3 1 2 1 11 cos cos ( ) , 1 14 n n n ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + η ξ π + ξ π − +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ (16а) ( )1 II 3 2 1 2 2 ( ) 1 11 cos ( ) ( ) 1 14 P c n n P ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ξ η π − + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R R ( ) ( )II 1 1 1 2 2 1 11 cos cos , 1 14 n n ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + η ξ π + ξ π⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ (16б) ( )1 II 1 2 1 2 ( ) 1 11 cos ( ) 1 14 P c n P ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ξ η π +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R R ( ) ( )II 1 2 2 3 1 2 1 11 cos cos ( ) . 1 14 n n n ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + η ξ π + ξ π − +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ (16в) Ці функції з двома параметрами далекого порядку II 1η , II 2η (саме ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 879 це позначено верхніми римськими індексами) набувають значен- ня II 2 4c − η , II II 2 1( 2 ) 4c + η + η , II II 2 1( 2 ) 4c + η − η у вузлах ґратниці. Урешті, розподіл атомів у (над)структурі (яка «ґенерується» M-зіркою та Γ-зіркою разом [26, 27]) на рис. 3, в описується фун- кціями з трьома параметрами далекого порядку III 0η , III 1η , III 2η (що позначено верхніми римськими індексами, а нижні індекси Γ2 замінено на індекс 0 задля зручности запису в подальшому): 1 III 1 0 2 ( ) 1 11 ( ) 1 14 P c P ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ξ η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R R ( )III III 2 1 3 2 1 2 1 11 cos ( ) , 1 14 n n ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + ξ η + ξ η π − +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ (17а) ( )1 III III III 1 0 2 1 3 2 1 2 ( ) 1 1 1 11 1 cos , ( ) 1 1 1 14 4 P c n P ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ξ η + ξ η + ξ η π⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎣ ⎦ R R (17б) ( )1 III III III 1 0 2 1 3 2 2 2 ( ) 1 1 1 11 1 cos , ( ) 1 1 1 14 4 P c n P ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ξ η + ξ η + ξ η π⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎣ ⎦ R R (17в) Ці функції набувають чотири значення III III III 0 1 2( ) 4c + η + η + η , III III III 2 1 2( ) 4c + η − η − η , III III III 0 1 2( ) 4c + −η + η − η і III III III 0 1 2( ) 4c + −η − η + η в усіх вузлах ґратниці. Підставляючи вирази (15)—(17) у конфіґураційну частину фун- кціоналу вільної енергії (7) і виконуючи очевидні перетвори, оде- ржуємо вирази для конфіґураційно-залежних частин «питомих» вільних енергій (над)структур типу C3B, наведених на рис. 3, а−в. Для (над)структури типу C3B на рис. 3, а конфіґураційно- залежна частина вільної енергії (на одну комірку) є такою: 2 I 2 1 1 2 2 1 1 3 ( ) ( ) ( ) 2 32 F cΔ ≅ λ + η λ +0 k I I I I 2 2 2 2 1 3 3 3 3 ln 1 ln 1 4 4 4 4 4Bk T c c c c ⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + η + η + − − η − − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ I I I I 2 2 2 2 1 1 1 1 3 ln 3 1 ln 1 4 4 4 4 c c c c ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − η − η + − + η − + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎥ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎦ . (18) Конфіґураційно-залежна частина «питомої» вільної енергії (над)- структури на рис. 3, б – 2 II 2 II 2 2 1 1 1 1 2 2 1 1 1 ( ) 2( ) ( ) ( ) ( ) 2 32 F c ⎡ ⎤Δ ≅ λ + η λ + η λ +⎣ ⎦0 k k 880 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО ( ) ( )II II II II 1 2 1 2 1 1 1 2 ln 2 4 4 4Bk T c c ⎧⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + η + η + η + η +⎨⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩ ( ) ( )II II II II 1 2 1 2 1 1 1 2 ln 1 2 4 4 c c ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − η + η − − η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ II II II II 2 2 2 2 1 1 1 1 2 ln 1 ln 1 4 4 4 4 c c c c ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − η − η + − + η − + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ( ) ( )II II II II 1 2 1 2 1 1 2 ln 2 4 4 c c ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + − η + η + − η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( ) ( )II II II II 1 2 1 2 1 1 1 2 ln 1 2 4 4 c c ⎫⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − − η + η − − − η + η ⎬⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎭ . (19) І врешті, надструктура на рис. 3, в має наступну конфіґура- ційно-залежну частину вільної енергії (на одну комірку): 2 III 2 III 2 III 2 3 1 0 2 1 1 1 2 2 1 1 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 32 F c ⎡ ⎤Δ ≅ λ + η λ + η λ + η λ +⎣ ⎦0 0 k k ( ) ( )III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 1 1 ln 4 4 4Bk T c c ⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + η + η + η + η + η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ( ) ( )III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 1 1 ln 1 4 4 c c ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − η + η + η − − η + η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( ) ( )III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 1 ln 4 4 c c ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + η − η − η + η − η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( ) ( )III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 1 1 ln 1 4 4 c c ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − η − η − η − − η − η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( ) ( )III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 1 ln 4 4 c c ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + −η + η − η + −η + η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( ) ( )III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 1 1 ln 1 4 4 c c ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − −η + η − η − − −η + η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( ) ( )III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 1 ln 4 4 c c ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + −η − η + η + −η − η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( ) ( ) ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − −η − η + η − − −η − η + η ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎦ III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 1 1 ln 1 4 4 c c . (20) ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 881 Якщо параметер (параметри) далекого порядку дорівнює (дорі- внюють) нулю у виразах (18)—(20), то одержимо явно конфіґура- ційно-залежну частину вільної енергії (на одну комірку) невпо- рядкованого розчину заміщення на основі графенової ґратниці: ( ) ( ) ( )I II II III III III 1 2 2 1 2 3 0 1 20 0, 0 0, 0, 0F F FΔ η ≡ = Δ η ≡ η ≡ = Δ η ≡ η ≡ η ≡ ≅ [ ]2 1( ) 2 ln (1 ) ln(1 )Bc k T c c c c≅ λ + + − −0 . (21) Таким чином, в рамках зазначених вище наближень одержано ймовірнісні функції розподілу атомів й конфіґураційно-залежні частини вільної енергії для трьох (теоретично передбачених) (над)- структур типу C3B, зображених на рис. 3, а−в. Визначити ж, який саме із відповідних трьох атомових розподілів є термодинамічно найвигіднішим (за даних T і c), можна через порівняння конфі- ґураційно-залежних частин (18)—(20) їх вільних енергій між со- бою, а також з (21). 2.3. Стехіометричний склад C7B (Над)структура такого складу «ґенерується» M-зіркою (тобто променями (8)) надструктурного хвильового вектора kM і Γ- зіркою (тобто хвильовим вектором kΓ = 0) разом [26, 27]. Її при- мітивна елементарна комірка (рис. 4) містить 8 вузлів (атомів) з наступними координатами: Рис. 4. Примітивна елементарна комірка (над)структури C7B (на основі графенової ґратниці), що характеризується трьома параметрами далеко- го порядку й відповідає двом зіркам хвильових векторів kM і kΓ разом. 882 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО ( ) ( ) : 0 0 ; C: 10 , (0 1), (11); 1 2 4 2 1 5 4 5 C: , , , 3 3 3 3 3 3 3 3 B⎧ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩ . За методою СКВ (14) визначаємо ймовірнісні функції розподілу атомів у (над)структурі типу C7B (рис. 4), що характеризується трьома параметрами далекого порядку: 1 III 1 0 2 ( ) 1 11 ( ) 1 18 P c P ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ξ η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R R ( ) ( ) ( )III 2 1 1 2 1 2 1 1 11 cos cos cos ( ) 1 1 18 n n n n ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + ξ η π + π + π − + +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ( ) ( ) ( )III 3 2 1 2 1 2 1 1 11 cos cos cos ( ) 1 1 18 n n n n ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + ξ η π + π + π − +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ , (22) де ξ1 = ξ2 = ξ3 = 1, ξ1 = −ξ2 = −ξ3 = 1, −ξ1 = ξ2 = −ξ3 = 1, −ξ1 = −ξ2 = ξ3 = 1. На множині усіх вузлів графенової ґратниці ці функції набува- ють чотирьох значень: III III III 0 1 2( 3 3 ) 8c + η + η + η , III III III 0 1 2( ) 8c + η − η − η , III III III 0 1 2( ) 8c + −η + η − η , III III III 0 1 2( 3 3 ) 4c + −η − η + η . Елементи матриці Фур’є-компонент енергій «змішання», її влас- ні значення й власні вектори для цієї (над)структури залишають- ся такими ж, як і в попереднім підрозділі. Підставляємо (22) у (7) й одержуємо вираз для конфіґураційно-залежної частини ві- льної енергії (на одну комірку) (над)структури типу C7B (рис. 4): 2 III 2 III 2 III 2 1 0 2 1 1 1 2 2 1 1 1 ( ) ( ) ( ) 3( ) ( ) 3( ) ( ) 2 128 F c ⎡ ⎤Δ ≅ λ + η λ + η λ + η λ +⎣ ⎦0 0 k k ( ) ( )III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 1 1 3 3 ln 3 3 4 8 8Bk T c c ⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + η + η + η + η + η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ( ) ( )III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 1 1 3 3 ln 1 3 3 8 8 c c⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − η + η + η − − η + η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( ) ( )III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 1 3 ln 8 8 c c⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + η − η − η + η − η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( ) ( )III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 1 3 1 ln 1 8 8 c c⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − η − η − η − − η − η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 883 ( ) ( )III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 1 3 3 ln 3 3 8 8 c c ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + −η − η + η + −η − η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( ) ( )III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 1 1 3 3 ln 1 3 3 8 8 c c ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − −η − η + η − − −η − η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( ) ( )III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 1 3 ln 8 8 c c ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + −η + η − η + −η + η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( ) ( ) ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − −η + η − η − − −η + η − η ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎦ III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 1 3 1 ln 1 8 8 c c . (23) 2.4. Стехіометричний склад CB Структури типу CB є найпоширенішими: принаймні, теоретично вможливленою є велика кількість (над)структур зі стехіометрією 1/2. Розглянемо випадки, коли така (над)структура «ґенеруєть- ся» M-зіркою (тобто променями (8) надструктурного хвильового вектора kM) або Γ-зіркою (тобто хвильовим вектором kΓ = 0) [26, 27]. (Можливість «ґенерації» (над)структури такого типу K- зіркою, тобто променями надструктурного хвильового вектора kK, досліджується в наступнім підрозділі.) Розглянемо спочатку випадок, коли (над)структура типу CB «ґенерується» M-зіркою. Елементи матриці Фур’є-компонент енергій «змішання», її власні значення й власні вектори для да- ної (над)структури маємо такими ж, як і в підрозділі 2.2. Методою СКВ (14) визначаємо ймовірнісні функції розподілу атомів у (над)структурі типу CB. Спочатку розв’язуючи систему з восьми лінійних рівнань з вісьмома невідомими, встановлюємо, що таких функцій могло б бути 68, в тому числі з одним параме- тром порядку – 12, з двома – 32, а з трьома – 24. Натомість, нижче наведемо лише ті функції, які задовольняють двом умовам [26, 27], а саме: по-перше, описують лише нееквівалентні розподі- ли атомів по вузлах; по-друге, набувають на множині всіх вузлів графенової ґратниці таку кількість різних значень, котра на оди- ницю більша за загальну кількість параметрів далекого порядку. Ці умови «відсіюють» більшість варіянтів, і «залишаються» ни- жченаведені функції, що містять один параметер далекого по- рядку й описують, зокрема, надструктури на рис. 5. (Над)структура на рис. 5, а описується функціями ( )1 I 1 1 1 2 2 ( ) 1 11 cos ( ) ( ) 1 12 P c n n P ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ξ η π − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R R , (24а) 884 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО ( )1 I 1 1 1 2 ( ) 1 11 cos ( ) 1 12 P c n P ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ξ η π⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R R , (24б) ( )1 I 1 1 2 2 ( ) 1 11 cos ( ) 1 12 P c n P ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ξ η π⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R R , (24в) а (над)структура на рис. 5, б – а б в Рис. 5. Примітивні елементарні комірки надструктури типу CB (на ос- нові графенової ґратниці) з різними розподілами атомів C і B по вузлах, що характеризуються одним параметром далекого порядку й відповіда- ють зіркам хвильових векторів kM (а, б) або kΓ (в). ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 885 ( )1 I 2 2 1 2 2 ( ) 1 11 cos ( ) ( ) 1 12 P c n n P ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ξ η π − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R R , (25а) ( )1 I 2 2 1 2 ( ) 1 11 cos ( ) 1 12 P c n P ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ξ η π⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R R , (25б) ( )1 I 2 2 2 2 ( ) 1 11 cos ( ) 1 12 P c n P ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ξ η π⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R R , (25в) де ξ1 = ±1, ξ2 = ±1. Кожна з функцій (24) і (25) набуває два зна- чення: I 1 2c − η , I 1 2c + η і I 2 2c − η , I 2 2c + η відповідно. Як видно з рис. 5, а і б, атоми домішки заміщення й C у відпо- відних примітивних елементарних комірках мають координати: ( ) ( ) ( ) ⎧ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎪ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎪ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎨ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎪ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩ 1 2 4 5 : 0 0 , (11), , ; 3 3 3 3 4 2 1 5 C: 10 , 01 , , ; 3 3 3 3 B ( ) ( ) ( ) ⎧ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎪ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎪ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎨ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎪ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩ 4 2 1 5 : 0 0 , (11), , ; 3 3 3 3 1 2 4 5 C: 10 , 01 , , . 3 3 3 3 B Вираз для конфіґураційно-залежної частини вільної енергії (на одну комірку) (над)структури типу CB, зображеної на рис. 5, а, – 2 I 2 1 1 1 1 1 1 ( ) ( ) ( ) 2 8 F cΔ ≅ λ + η λ +0 k I I I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ln 1 ln 1 2 2 2 2 2Bk T c c c c ⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + η + η + − − η − − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ I I I I 1 1 1 1 1 1 1 1 ln 1 ln 1 2 2 2 2 c c c c ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − η − η + − + η − + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎥ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎦ , (26) а на рис. 5, б, – 2 I 2 1 2 2 1 1 1 ( ) ( ) ( ) 2 8 F cΔ ≅ λ + η λ +0 k I I I I 2 2 2 2 1 1 1 1 1 ln 1 ln 1 2 2 2 2 2Bk T c c c c ⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + η + η + − − η − − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ I I I I 2 2 2 2 1 1 1 1 ln 1 ln 1 2 2 2 2 c c c c ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − η − η + − + η − + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎥ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎦ . (27) Вирази для λ1(k1) і λ2(k1) подано в (12б). 886 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО Тепер розглянемо випадок, коли лише Γ-зірка «ґенерує» (над)- структуру типу CB. Примітивну елементарну комірку такої над- структури зображено на рис. 5, в. В ній атоми домішки заміщен- ня й вуглецю мають такі координати: ( ) ( ) ( )⎧ ⎪ ⎨ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎪ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩ : 0 0 , 10 , 01 , (11); 1 2 4 2 1 5 4 5 C: , , , . 3 3 3 3 3 3 3 3 B (Над)структура на рис. 5, в описується функцією 1 I 2 0 2 ( ) 1 11 ( ) 1 12 P c P ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ξ η⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R R , (28) де ξ2 = ±1. Кожна з складових цієї функції набуває два значення I 0 2c − η і I 0 2c + η на всіх вузлах графенової ґратниці. Маємо вираз для конфіґураційно-залежної частини вільної енер- гії (на одну комірку) (над)структури типу CB, поданої на рис. 5, в: 2 I 2 1 0 2 1 1 ( ) ( ) ( ) 2 8 F cΔ ≅ λ + η λ +0 0 I I I I 0 0 0 0 1 1 1 1 1 ln 1 ln 1 2 2 2 2 2Bk T c c c c ⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + η + η + − − η − − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ I I I I 0 0 0 0 1 1 1 1 ln 1 ln 1 2 2 2 2 c c c c ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − η − η + − + η − + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎥ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎦ ; (29) вираз для λ2(0) подано в (12а). 2.5. Структури зі стехіометріями C2B та C5B Оскільки за симетрією (над)структурам зі стехіометричними концентраціями cst = 1/3 і cst = 1/6 (тобто C2B і C5B відповідно) «ґенеруватися» M- і/або Γ-зіркою заборонено (див. також попе- редні підрозділи), то залишається можливість «зґенерувати» такі (над)структури променями K-зірки надструктурного хвильового вектора kK. Наразі перевіримо цю можливість. K-зірка надструктурного хвильового вектора kK містить насту- пні промені { } Kj k (див. рис. 2, б) [26, 27]: 1 2 1 2 2 1 2 , 3 3 3 3K ∗ ∗⎛ ⎞ ⎧ ⎫= π − = −⎨ ⎬⎜ ⎟ ⎩ ⎭⎝ ⎠ a a k і 1 2 2 1 1 2 , 3 3 3 3K ∗ ∗⎛ ⎞ ⎧ ⎫= π + = ⎨ ⎬⎜ ⎟ ⎩ ⎭⎝ ⎠ a a k . (30) Застосовуючи вирази (6а) і (6б), елементи матриці (2) записує- ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 887 мо у вигляді: 11 2( ) 6w w= +0% K , 12 1 3( ) 3 3w w w= + +0% K ; (31а) 11 1 2( ) 3 K w w= − +k% K , 12 1( ) 0 K w = +k% K; (31б) 11 2 2( ) 3 K w w= − +k% K , 12 2( ) 0 K w = +k% K . (31в) Підставляючи вирази (31а)—(31в) в (4а), маємо: 1 2 1 3( ) 6 \|3 3 \|w w wλ = + + +0 K , 2 2 1 3( ) 6 \|3 3 \|w w wλ = − + +0 K ; (32а) 1 1 2( ) 3 K wλ = − +k K , 2 1 2( ) 3 K wλ = − +k K; (32б) 1 2 2( ) 3 K wλ = − +k K, 2 2 2( ) 3 K wλ = − +k K . (32в) Легко бачити, що 1 1 1 1 2 2 1 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) K K K K K Kλ ≡ λ = λ = λ = λ ≡ λk k k k k k . (33) Отже, принаймні, при врахуванні взаємодії атомів лише в пер- шій координаційній сфері, температура утрати стійкости неупо- рядкованим розчином [26, 27] щодо його упорядкування за K- зіркою хвильового вектора, 0 1,2 (1 ) min ( )K B c c T k σσ= − ≈ − λ k , є нульовою. Це означає, що при T ≠ 0 К промені надструктурного хвильового вектора kK не можуть «ґенерувати» впорядкування атомів у графеновій ґратниці (в тім числі й при розглянутій в попереднім підрозділі стехіометрії CB). А стабільно впорядкова- ний розподіл атомів у леґованім графені при стехіометріях C2B і C5B є неможливим, принаймні, за короткосяжних взаємодій. (На користь останнього твердження свідчить неможливість побудови примітивної елементарної комірки впорядкованої структури зі стехіометрією C2B чи C5B на основі графенової ґратниці.) 3. МОДЕЛЬ КІНЕТИКИ ДАЛЕКОГО ПОРЯДКУ Дослідимо кінетику релаксації далекого порядку і розглянемо ви- падок обмінного («кільцевого») механізму мікродифузії [26, 29—40] при впорядкуванні атомів розчину заміщення C1−сBс, нехтуючи ва- кансіями у вузлах «стільникової» ґратниці. Для заданої композиції застосуємо мікродифузійне рівнання Онсаґерового типу [26, 29—40]: 888 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО 2 C, 1 ( , ) 1 ( ) ( , ) p pq B qB q dP t F c c L dt k T P t α αβ α β β ′β= = δΔ′≈ − − ′δ∑ ∑∑ R R R R R , (34) де t – час відпалювання, ( )pqLαβ ′−R R – матриця кінетичних кое- фіцієнтів, чиї елементи представляють собою ймовірності елемента- рних обмінно-дифузійних стрибків пари атомів α і β з вузла r = R + hp p-ої підґратниці і вузла r′ = R′ + hq q-ої підґратниці відповідно впро- довж одиниці часу (α, β = C, B; p, q = 1, 2; cB = c, cC = 1 − c). Такі ймові- рності для пар вузлів r і r′ є інваріянтними щодо трансляцій Браве, тобто залежать лише від ріжниці трансляційних векторів R − R′. За нехтовної малости кількости вакансій ′ ′+ ≡C( ) ( ) 1B q qP PR R і до- статньо розглядати міґрацію (за обмінним мікродифузійним меха- нізмом) лише атомів домішки B в термінах часової залежности тіль- ки ймовірностей {Pq(R′, t)}. Взагалі-то беручи, кінетичне рівнання (34) можна застосовувати й для опису мікродифузії за іншим механізмом, оскільки воно є феноменологічним і в ньому не відо- бражено конкретний механізм мікродифузії [26]. Розгляд будь- якого механізму не потребує зміни вигляду рівнання (34); але його врахування буде зводитися лише до розкриття змісту коефіцієнтів ( )pqLαβ ′−R R , тобто встановлення зв’язку між ( )pqLαβ ′−R R та мікроскопічними характеристиками розчину й зовнішніми термодинамічними параметрами: висотами енергетичних бар’єрів для атомових стрибків, концентрацією вакансій, температурою тощо. Для розчину на основі «стільникової» ґратниці поблизу його рівноважного стану постулюватимемо також Онсаґерового типу співвідношення взаємности: ′ ′− = −11 22( ) ( )BB BBL LR R R R , ′ ′− = −C C 11 22( ) ( )B BL LR R R R , ′ ′− = −12 21( ) ( )BB BBL LR R R R , ′ ′− = −C C 12 21( ) ( )B BL LR R R R . Оскільки у заданій композиції повне число атомів B (C) фіксоване, 2 1 ( ) 0p B p dP dN dt dt= = ≡∑∑ R R , де NB – повне число домішкових атомів B в розчині, і маємо на- ступні співвідношення для кінетичних коефіцієнтів [26]: 2 1 ( ) 0pq p Lαβ = ′− =∑∑ R R R . (35) Термодинамічні рушійні сили ( )qF P ′δΔ δ R запишемо у вигляді: 2 1 ( ) ( ) ( ) ln ( ) 1 ( ) q pq p B pq q PF w P k T P P= ′δΔ ′≅ − + ′ ′δ −∑∑ R R R R R R R (36) ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 889 у наближенні (7) самоузгодженого поля. Розподіл сукупности величин ( )qF P ′δΔ δ R має таку ж просторову симетрію, як і розподіл значень функції ( )qP ′R ; тому за далекого порядку ( ),pF PδΔ δ R як і ( )pP R , можна представити суперпози- цією тих самих СКВ [26]: 0 1 1 0 2 0 2 ( , , , ) ( ) ( ) 1 ( , , , ) ( ) 1 ( , , , ) ( ) s s s s s s s s s E F P c F P E ′ ′ ′ ′ ′ ′ ⎛ ⎞η η η δΔ δ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟= η η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟δΔ δ η η η⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∑ ∑ R R R R % K K % K K % K K , (37а) 1 1 2 2 ( ) ( ) 1 ( ) 1 ( ) s s s s s s E P c P E ⎛ ⎞η ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟η⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∑ ∑ R R R R . (37б) Подамо зазначені розвинення в термінах 1{ ( )}sE R і 2{ ( )}sE R окремо для кожного типу (над)структури. 3.1. Стехіометрія C3B Як показано вище, (над)структура типу C3B може описуватися ймовірнісними функціями атомового розподілу з одним, двома чи трьома параметрами далекого порядку. Розглянемо окремо ці три випадки задля побудови конкретних моделів кінетики далекого порядку для кожного з них. 3.1.1. Один параметер далекого порядку Для (над)структури типу C3B, що зображена на рис. 3, а й опису- ється ймовірнісною функцією (15) з одним параметром далекого порядку I 2η , маємо: I 1 1I2 2I 2 22 ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) F P Ec F P Ec δΔ δ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞η = + η η⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟δΔ δ η⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R R R R % % % , 1 1I 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) P Ec P c E ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ = + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ R R R R ,(38) де, якщо покласти (задля визначености) ξ1 = ξ2 = ξ3 = 1 у виразі (15), ( ) ( ) ( )1 1 2 1 2 2 ( ) 1 1 11 cos cos cos ( ) ( ) 1 1 14 E n n n n E ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = π + π + π − +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎣ ⎦ R R . (39) Комбінуючи вирази (36) і (38) та беручи до уваги, що Ep(R) (39) набуває тільки два значення, а саме −1/4 й 3/4, на всіх вузлах «стільникової» ґратниці, одержуємо явні вирази для функцій I 2( )c η% і I 2( )η η% : 890 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО ( ) ( ) ( ) ( ) 3I I 2 2I 2 1 3I I 2 2 4 3 4 ( ) ( ) ln 4 1 4 1 3 4 B c ck T c c c c − η + η η ≅ λ + − + η − − η 0% , (40а) ( ) ( ) ( ) ( ) I I 2 2I I 2 2 2 I I 2 2 3 4 1 4 ( ) ( ) ln 1 3 4 4 M B c c k T c c + η − + η η η ≅ η λ + − − η − η k% . (40б) Підстановка виразів (38) (із застосуванням співвідношень (35) і (40)) у рівнання (34) та Фур’є-перетвір обох частин одержаного з нього рівнання призводять до простого диференційного рівнання для знаходження часової залежности параметра далекого порядку: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) I II 2 2I2 2 2 I I 2 2 3 4 1 4( ) 1 ( ) ln 1 3 4 4 M M B c cd c c L dt k T c c ⎡ ⎤+ η − + ηη λ ≅ − − η +⎢ ⎥ − − η − η⎢ ⎥⎣ ⎦ k k% , (41) де ⎡ ⎤ ⎡ ⎤= + − +⎣ ⎦ ⎣ ⎦− C C 11 12 11 12( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 % % % % %M BB M BB M B M B Mc L L L L L c k k k k k , (42а) ( )αβ αβ ′ ′≡ − − ⋅ −∑% ( ) ( ) exp ( )pq pqL L i R k R R k R R . (42б) З виразу (42а) легко бачити, що навіть за малих c > 0 обмін місцями атомів одного сорту також впливатиме на зміну параметра далеко- го атомового порядку з часом (наприклад, згідно з рівнанням (41)). 3.1.2. Два параметри далекого порядку Для (над)структури типу C3B, яка зображена на рис. 3, б й опи- сується ймовірнісною функцією (16а) з двома параметрами дале- кого порядку II 1η і II 2η , відповідно до (37) маємо: 1 2II II 1 1 1II II II II1 2 1 1 2 2 1 2II II 1 2 2 1 2 2 2 ( ) ( ) ( )( , ) ( , ) ( , ) ( ) ( , ) ( ) ( ) F P E Ec F P c E E ⎛ ⎞ ⎛ ⎞δΔ δ ⎛ ⎞⎛ ⎞ η η = + η η η + η η η⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟δΔ δ η η⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ R R R R R R % % % % ,(43а) 1 2 1 1 1II II 1 21 2 2 2 2 ( ) ( ) ( )1 ( ) 1 ( ) ( ) P E E c P E E ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + η + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ R R R R R R , (43б) де, якщо покласти задля визначености ξ1 = ξ2 = ξ3 = 1 у виразі (16а), ( ) ( ) 1 1 1 1 21 2 1 1( ) 1 cos cos ( 1 14( ) E n n n E ⎛ ⎞ ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = π + π − +⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦⎝ ⎠ R R , (44а) ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 891 ( ) 2 1 22 2 1( ) 1 cos 14( ) E n E ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = π⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R R . (44б) Комбінуючи вирази (36) і (38) та враховуючи дані табл. 1, одер- жуємо явні вирази для функцій II II 1 2( , )c η η% , II II 1 1 2( , )η η η% й II II 2 1 2( , )η η η% : II II 1 2 1( , ) ( )c cη η ≅ λ +0% ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2II II II II II 1 2 1 2 2 2II II II II II 1 2 1 2 2 2 4 2 4 4 ln 4 1 2 4 1 2 4 1 4 B c c ck T c c c + η + η − η + η − η + − − η − η − + η − η − + η , (45а) II II II 1 1 2 1 1( , ) ( )Mη η η ≅ η λ +k% ( ) ( ) ( ) ( ) II II II II 1 2 1 2 II II II II 1 2 1 2 2 4 1 2 4 ln 2 4 1 2 4 B c c k T c c + η + η − + η − η + − η + η − − η − η , (45б) II II II 2 1 2 2 2( , ) ( )Mη η η ≅ η λ +k% ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2II II II II II 1 2 1 2 2 2II II II II II 1 2 1 2 2 2 4 2 4 1 4 ln 1 2 4 1 2 4 4 B c c c k T c c c + η + η − η + η − + η + − − η − η − + η − η − η . (45в) Використання виразів (43), (45) і рівности (35) у рівнанні (34) та Фур’є-перетвору обох частин одержаного з нього рівнання дає сис- тему двох диференційних рівнань для параметрів далекого порядку: ( ) II II1 1 1 ( ) 1 ( ) M M B d c c L dt k T ⎡η λ ≅ − − η +⎢ ⎣ k k% ( ) ( ) ( ) ( ) II II II II 1 2 1 2 II II II II 1 2 1 2 2 4 1 2 4 ln 2 4 1 2 4 c c c c ⎤+ η + η − + η − η ⎥+ − η + η − − η − η ⎥⎦ , (46а) ТАБЛИЦЯ 1. Значення функцій 1 1 ( )E R , 2 1 ( )E R , 1 2 ( )E R , 2 2 ( )E R на всіх вузлах «стільникової» ґратниці у (над)структурі типу C3B з двома па- раметрами далекого порядку. (n1 n2) 1 1 ( )E R 2 1 ( )E R 1 2 ( )E R 2 2 ( )E R (0 0) 1/2 1/4 1/2 1/4 (1 0) −1/2 1/4 −1/2 1/4 (0 1) 0 −1/4 0 −1/4 (1 1) 0 −1/4 0 −1/4 892 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО ( ) II II2 2 2 ( ) 1 ( ) M M B d c c L dt k T ⎡η λ ≅ − − η +⎢ ⎣ k k% ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2II II II II II 1 2 1 2 2 2II II II II II 1 2 1 2 2 2 4 2 4 1 4 ln 1 2 4 1 2 4 4 c c c c c c ⎤+ η + η − η + η − + η ⎥+ ⎥− − η − η − + η − η − η ⎦ , (46б) де ( )ML k% визначається виразами типу (42). 3.1.3. Три параметри далекого порядку (Над)структура типу C3B, яку зображено на рис. 3, в, описується ймовірнісною функцією (17а) з трьома параметрами далекого по- рядку III 0η , III 1η і III 2η . Відповідно до виразів (37), 0 1 1III III III III III III 0 1 2 0 0 1 2 0 2 2 ( ) ( )1 ( , , ) ( , , ) ( ) 1 ( ) F P E c F P E ⎛ ⎞δΔ δ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = η η η + η η η η +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟δΔ δ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ R R R R % % 1 2 1 1III III III III III III 1 0 1 2 2 0 1 21 2 2 2 ( ) ( ) ( , , ) ( , , ) ( ) ( ) E E E E ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ +η η η η + η η η η⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ R R R R % % , (47а) 0 1 2 1 1 1 1III III III 0 1 20 1 2 2 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( )1 ( ) 1 ( ) ( ) ( ) P E E E c P E E E ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + η + η + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ R R R R R R R R , (47б) де, обираючи задля визначености ξ1 = ξ2 = ξ3 = 1 у виразі (17а), маємо: 0 1 0 2 ( ) 11 14( ) E E ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ −⎝ ⎠⎝ ⎠ R R , (48а) ( ) 1 1 1 21 2 ( ) 11 cos ( ) 14( ) E n n E ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = π − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R R , (48б) ТАБЛИЦЯ 2. Значення функцій 0 1 ( )E R , 1 1 ( )E R , 2 1 ( )E R , 0 2 ( )E R , 1 2 ( )E R , 2 2 ( )E R на множині всіх вузлів основної «стільникової» ґратниці у (над)- структурі типу C3B, що описується трьома параметрами далекого порядку. (n1 n2) 0 1 ( )E R 1 1 ( )E R 2 1 ( )E R 0 2 ( )E R 1 2 ( )E R 2 2 ( )E R (0 0) 1/4 1/4 1/4 −1/4 1/4 −1/4 (1 0) 1/4 −1/4 −1/4 −1/4 −1/4 1/4 (0 1) 1/4 −1/4 −1/4 −1/4 −1/4 1/4 (1 1) 1/4 1/4 1/4 −1/4 1/4 −1/4 ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 893 ( ) 2 1 1 22 2 ( ) 11 cos ( ) 14( ) E n n E ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = π − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ −⎝ ⎠⎝ ⎠ R R . (48в) Використовуючи (36), (47) і враховуючи дані табл. 2, маємо на- ступні явні вирази для функцій III III III 0 1 2( , , )c η η η% , III III III 0 0 1 2( , , )η η η η% , III III III 1 0 1 2( , , )η η η η% й III III III 2 0 1 2( , , )η η η η% : III III III 0 1 2 1( , , ) ( )c cη η η ≅ λ +0% ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 ( ) 4 ( ) 4 ln 4 1 ( ) 4 1 ( ) 4 B c ck T c c ⎡ + η + η + η + η − η − η + +⎢ − − η + η + η − − η − η − η⎢⎣ ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 ( ) 4 ( ) 4 ln 1 ( ) 4 1 ( ) 4 c c c c ⎤+ −η + η − η + −η − η + η + ⎥ − − −η + η − η − − −η − η + η ⎥⎦ , (49а) III III III III 0 0 1 2 0 2( , , ) ( )η η η η ≅ η λ +0% ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 ( ) 4 ( ) 4 ln ( ) 4 ( ) 4 B c c k T c c ⎡ + η + η + η + η − η − η + +⎢ + −η + η − η + −η − η + η⎢⎣ ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 ( ) 4 1 ( ) 4 ln 1 ( ) 4 1 ( ) 4 c c c c ⎤− − −η + η − η − − −η − η + η + ⎥ − − η + η + η − − η − η − η ⎥⎦ , (49б) III III III III 1 0 1 2 1 1( , , ) ( )Mη η η η ≅ η λ +k% ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 ( ) 4 ( ) 4 ln ( ) 4 ( ) 4 B c c k T c c ⎡ + η + η + η + −η + η − η + +⎢ + η − η − η + −η − η + η⎢⎣ ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 ( ) 4 1 ( ) 4 ln 1 ( ) 4 1 ( ) 4 c c c c ⎤− − η − η − η − − −η − η + η + ⎥ − − η + η + η − − −η + η − η ⎥⎦ , (49в) III III III III 2 0 1 2 2 2( , , ) ( )Mη η η η ≅ η λ +k% ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 ( ) 4 ( ) 4 ln ( ) 4 ( ) 4 B c c k T c c ⎡ + η + η + η + −η − η + η + +⎢ + η − η − η + −η + η − η⎢⎣ ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 ( ) 4 1 ( ) 4 ln 1 ( ) 4 1 ( ) 4 c c c c ⎤− − η − η − η − − −η + η − η + ⎥ − − η + η + η − − −η − η + η ⎥⎦ . (49г) 894 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО Підставляємо (47) у (34), застосовуємо (35), (49) й Фур’є-перетвір обох частин одержаного таким чином з (34) рівнання і знаходимо систему трьох простих диференційних рівнань для знаходження параметрів далекого порядку: ( ) III III0 2 0 ( ) 1 ( ) B d c c L dt k T ⎡η λ ≅ − − η +⎢ ⎣ 0 0% ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 ( ) 4 ( ) 4 ln ( ) 4 ( ) 4 c c c c + η + η + η + η − η − η + + + −η + η − η + −η − η + η ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 ( ) 4 1 ( ) 4 ln 1 ( ) 4 1 ( ) 4 c c c c ⎤− − −η + η − η − − −η − η + η + ⎥ − − η + η + η − − η − η − η ⎥⎦ , (50а) ( ) III III1 1 1 ( ) 1 ( ) M M B d c c L dt k T ⎡η λ ≅ − − η +⎢ ⎣ k k% ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 ( ) 4 ( ) 4 ln ( ) 4 ( ) 4 c c c c + η + η + η + −η + η − η + + + η − η − η + −η − η + η ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 ( ) 4 1 ( ) 4 ln 1 ( ) 4 1 ( ) 4 c c c c ⎤− − η − η − η − − −η − η + η + ⎥ − − η + η + η − − −η + η − η ⎥⎦ , (50б) ( ) III III2 2 2 ( ) 1 ( ) M M B d c c L dt k T ⎡η λ ≅ − − η +⎢ ⎣ k k% ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 ( ) 4 ( ) 4 ln ( ) 4 ( ) 4 c c c c + η + η + η + −η − η + η + + + η − η − η + −η + η − η ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 ( ) 4 1 ( ) 4 ln 1 ( ) 4 1 ( ) 4 c c c c ⎤− − η − η − η − − −η + η − η + ⎥ − − η + η + η − − −η − η + η ⎥⎦ , (50в) де ( )ML k% (і за аналогією ( )L 0% ) визначається формулами типу (42). 3.2. Стехіометрія C7B Оскільки відповідна (над)структура (див. рис. 4 та вираз (22)) ха- рактеризується трьома параметрами далекого порядку III 0η , III 1η і III 2η , то для неї теж застосовуємо вирази (47), де, якщо покласти ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 895 задля визначености ξ1 = ξ2 = ξ3 = 1 у виразі (22), 0 1 0 2 ( ) 11 18( ) E E ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ −⎝ ⎠⎝ ⎠ R R , (51а) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 2 1 21 2 ( ) 1 1 11 cos cos cos ( ) 1 1 18( ) E n n n n E ⎛ ⎞ ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = π + π + π − +⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦⎝ ⎠ R R , (51б) ( ) ( ) ( ) 2 1 1 2 1 22 2 ( ) 1 1 11 cos cos cos ( ) . 1 1 18( ) E n n n n E ⎛ ⎞ ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = π + π + π − +⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ − −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦⎝ ⎠ R R (51в) Комбінуючи (36), (47) і враховуючи дані табл. 3, маємо явні вира- зи для III III III 0 1 2( , , )c η η η% , III III III 0 0 1 2( , , )η η η η% , III III III 1 0 1 2( , , )η η η η% , III III III 2 0 1 2( , , )η η η η% : III III III 0 1 2 1( , , ) ( )c cη η η ≅ λ +0% ( ) ( ) ( ) ( ) 3III III III III III III 0 1 2 0 1 2 3III III III III III III 0 1 2 0 1 2 ( 3 3 ) 8 ( ) 8 ln 8 1 ( 3 3 ) 8 1 ( ) 8 B c ck T c c ⎡ + η + η + η + η − η − η ⎢+ + ⎢ − − η + η + η − − η − η − η⎣ ( ) ( ) ( ) ( ) 3III III III III III III 0 1 2 0 1 2 3III III III III III III 0 1 2 0 1 2 ( 3 3 ) 8 ( ) 8 ln 1 ( 3 3 ) 8 1 ( ) 8 c c c c ⎤+ −η − η + η + −η + η − η ⎥+ ⎥− − −η − η + η − − −η + η − η ⎦ , (52а) III III III III 0 0 1 2 0 2( , , ) ( )η η η η ≅ η λ +0% ( ) ( ) ( ) ( ) 3III III III III III III 0 1 2 0 1 2 3III III III III III III 0 1 2 0 1 2 ( 3 3 ) 8 ( ) 8 ln 1 ( 3 3 ) 8 1 ( ) 8 B c c k T c c ⎡ + η + η + η + η − η − η ⎢+ + ⎢ − − η + η + η − − η − η − η⎣ ( ) ( ) ( ) ( ) 3III III III III III III 0 1 2 0 1 2 3III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 ( 3 3 ) 8 1 ( ) 8 ln ( 3 3 ) 8 ( ) 8 c c c c ⎤− − −η − η + η − − −η + η − η ⎥+ ⎥+ −η − η + η + −η + η − η ⎦ , (52б) ТАБЛИЦЯ 3. Значення функцій 0 1 ( )E R , 1 1 ( )E R , 2 1 ( )E R , 0 2 ( )E R , 1 2 ( )E R , 2 2 ( )E R у всіх вузлах «стільникової» ґратниці у (над)структурі типу C7B, що характеризується трьома параметрами далекого порядку. (n1 n2) 0 1 ( )E R 1 1 ( )E R 2 1 ( )E R 0 2 ( )E R 1 2 ( )E R 2 2 ( )E R (0 0) 1/8 3/8 3/8 −1/8 1/8 −1/8 (1 0) 1/8 −1/8 −1/8 −1/8 −3/8 3/8 (0 1) 1/8 −1/8 −1/8 −1/8 1/8 −1/8 (1 1) 1/8 −1/8 −1/8 −1/8 1/8 −1/8 896 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО III III III III 1 0 1 2 1 1( , , ) ( )Mη η η η ≅ η λ +k% ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 ( 3 3 ) 8 ( ) 8 ln ( 3 3 ) 8 ( ) 8 B c c k T c c ⎡ + η + η + η + −η + η − η + +⎢ + −η − η + η + η − η − η⎢⎣ ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 ( 3 3 ) 8 1 ( ) 8 ln 1 ( 3 3 ) 8 1 ( ) 8 c c c c ⎤− − −η − η + η − − η − η − η + ⎥ − − η + η + η − − −η + η − η ⎥⎦ , (52в) III III III III 2 0 1 2 2 2( , , ) ( )Mη η η η ≅ η λ +k% ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 ( 3 3 ) 8 ( 3 3 ) 8 ln ( ) 8 ( ) 8 B c c k T c c ⎡ + η + η + η + −η − η + η + +⎢ + η − η − η + −η + η − η⎢⎣ ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 ( ) 8 1 ( ) 8 ln 1 ( 3 3 ) 8 1 ( 3 3 ) 8 c c c c ⎤− − η − η − η − − −η + η − η + ⎥ − − η + η + η − − −η − η + η ⎥⎦ . (52г) Підставляємо вирази (47) у рівнання (34), застосовуємо співвід- ношення (35) і (52) й Фур’є-перетвір обох частин одержаного таким чином з (34) рівнання та одержуємо систему трьох простих дифере- нційних рівнань для знаходження параметрів далекого порядку: ( ) III III0 2 0 ( ) 1 ( ) B d c c L dt k T ⎡η λ ≅ − − η +⎢ ⎣ 0 0% ( ) ( ) ( ) ( ) 3III III III III III III 0 1 2 0 1 2 3III III III III III III 0 1 2 0 1 2 ( 3 3 ) 8 ( ) 8 ln 1 ( 3 3 ) 8 1 ( ) 8 c c c c + η + η + η + η − η − η + + − − η + η + η − − η − η − η ( ) ( ) ( ) ( ) 3III III III III III III 0 1 2 0 1 2 3III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 ( 3 3 ) 8 1 ( ) 8 ln ( 3 3 ) 8 ( ) 8 c c c c ⎤− − −η − η + η − − −η + η − η ⎥+ ⎥+ −η − η + η + −η + η − η ⎦ , (53а) ( ) III III1 1 1 ( ) 1 ( ) M M B d c c L dt k T ⎡η λ ≅ − − η +⎢ ⎣ k k% ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 ( 3 3 ) 8 ( ) 8 ln ( 3 3 ) 8 ( ) 8 c c c c + η + η + η + −η + η − η + + + −η − η + η + η − η − η ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 ( 3 3 ) 8 1 ( ) 8 ln 1 ( 3 3 ) 8 1 ( ) 8 c c c c ⎤− − −η − η + η − − η − η − η + ⎥ − − η + η + η − − −η + η − η ⎥⎦ , (53б) ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 897 ( ) III III2 2 2 ( ) 1 ( ) M M B d c c L dt k T ⎡η λ ≅ − − η +⎢ ⎣ k k% ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 ( 3 3 ) 8 ( 3 3 ) 8 ln ( ) 8 ( ) 8 c c c c + η + η + η + −η − η + η + + + η − η − η + −η + η − η ( ) ( ) ( ) ( ) III III III III III III 0 1 2 0 1 2 III III III III III III 0 1 2 0 1 2 1 ( ) 8 1 ( ) 8 ln 1 ( 3 3 ) 8 1 ( 3 3 ) 8 c c c c ⎤− − η − η − η − − −η + η − η + ⎥ − − η + η + η − − −η − η + η ⎥⎦ , (53в) де ( )ML k% визначається формулами типу (42). 3.3. Стехіометрія CB Такі (над)структури (див. рис. 5 та вирази (24), (25), (28)) характе- ризуються одним параметром далекого порядку ( I 1η для структури на рис. 5, а, I 2η для структури на рис. 5, б і I 0η для структури на рис. 5, в); тому для них можна застосовувати вирази типу (38). Беручи задля визначености ξ1 = ξ2 = 1 у виразах (24), (25), (28), запишемо вирази для E1(R), E2(R). Для (над)структури типу CB, яка «ґенеру- ється» M-зіркою (тобто променями надструктурного хвильового вектора k M) й зображена на рис. 5, а (див. вираз (24а)): ( )1 1 2 2 ( ) 11 cos ( ) ( ) 12 E n n E ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = π − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ R R ; (54) для (над)структури типу CB, яка теж «ґенерується» M-зіркою й зображена на рис. 5, б (див. вираз (25а)): ( )1 1 2 2 ( ) 11 cos ( ) ( ) 12 E n n E ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = π − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠⎝ ⎠ R R ; (55) для (над)структури типу CB, яка «ґенерується» лише Γ-зіркою й зображена на рис. 5, в (див. вираз (28)): 1 2 ( ) 11 ( ) 12 E E ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠⎝ ⎠ R R . (56) Комбінуючи вирази (36), (38) і беручи до уваги, що Ep(R) набуває лише два значення −1/2 і 1/2 на всіх вузлах «стільникової» ґратниці, одержуємо наступні явні вирази для функцій I 1( )c η% і I 1( )η η% : ( ) ( ) ( ) ( ) I I 1 1 1 I I 1 1 2 21 ( ) ln 2 1 2 1 2 B c c c c k T c c − η + η ≅ λ + − − η − + η 0% , (57а) 898 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО ( ) ( ) ( ) ( ) I I 1 1I 1 I I 1 1 2 1 2 ( ) ln 2 1 2 B c c k T c c + η − + η η ≅ η λ + − η − − η k% ; (57б) тут λ(k) ≡ λ1(k M) для (над)структури типу CB, яка «ґенерується» M- зіркою й зображена на рис. 5, а, λ(k) ≡ λ2(k M) для (над)структури типу CB, яка теж «ґенерується» M-зіркою, але зображена на рис. 5, б, і λ(k) ≡ λ2(0) для (над)структури типу CB, що «ґенерується» Γ- зіркою й зображена на рис. 5, в. Підставляємо (38) у (34), застосовуємо співвідношення (35), (57) і Фур’є-перетвір обох частин рівнання (34) та одержуємо прості ди- ференційні рівнання для знаходження параметра порядку (над)- структур типу CB, зображених на рис. 5, а−в відповідно: ( ) ( ) ( ) ( ) I II 1 1I1 1 1 I I 1 1 2 1 2( ) (1 ) ( ) ln 2 1 2 M M B c cd c c L dt k T c c ⎡ ⎤+ η − + ηη λ ≅ − − η +⎢ ⎥ − η − − η⎢ ⎥⎣ ⎦ k k% , (58) ( ) ( ) ( ) ( ) I II 2 2I2 2 2 I I 2 2 2 1 2( ) (1 ) ( ) ln 2 1 2 M M B c cd c c L dt k T c c ⎡ ⎤+ η − + ηη λ ≅ − − η +⎢ ⎥ − η − − η⎢ ⎥⎣ ⎦ k k% , (59) ( ) ( ) ( ) ( ) I II 0 0I0 2 0 I I 0 0 2 1 2( ) (1 ) ( ) ln 2 1 2B c cd c c L dt k T c c ⎡ ⎤+ η − + ηη λ ≅ − − η +⎢ ⎥ − η − − η⎢ ⎥⎣ ⎦ 0 0% , (60) де ( )L k% визначається формулами типу (42). На завершення цього розділу, перед тим як перейти до обговорен- ня результатів відповідних обчислень, зазначимо, що, як видно з рівнань (41), (46), (50), (53), (58)—(60), кожному параметру далекого порядку відповідає «своя» зведена температура T* = kBT/\|λ(k)\|, а вір- ніше, «свій» енергетичний параметер λ(k), який є визначальним стосовно особливостей характеру еволюції порядку (зокрема, поточ- них і рівноважного значень параметра далекого порядку). Також зазначимо, що наведені рівнання зручно розв’язувати в термінах саме зведеного часу * ( )t L t≡ k% і означеної зведеної температури. 4. РЕЗУЛЬТАТИ ОБЧИСЛЕНЬ ТА ОБГОВОРЕННЯ Перейдемо до результатів розрахунків, виконаних в рамках запро- понованих статистично-термодинамічного й кінетичного моделів. За умови впорядкування знак, принаймні, одного з параметрів мі- жатомової взаємодії (λ2(0), λ1(k M), λ2(k M)), що входять до наведених вище кінетичних рівнань (41), (46), (50), (53), (58)—(60), чисельні розв’язки яких подано на рис. 6—9, має бути від’ємним [26, 27] (ін- акше атомовий розподіл залишатиметься невпорядкованим за будь- ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 899 яких T і c). Визначимо зведену температуру як T* = kBT/\|λ2(k M)\| і вважатимемо, що саме параметер λ2(k M) від’ємний. • Припустимо, що λ2(0) < 0, λ1(k M) > 0, λ2(k M) < 0. Такий випадок має місце, зокрема, якщо узяти до уваги взаємодію атомів лише в першій координаційній сфері. (З огляду на радіюси координацій- них сфер на рис. 2, а, можливо, такий випадок є й реалістичним.) Тоді, навіть за низьких температур, термодинамічно заборонено («невигідно») утворення (над)структур, які характеризуються дво- ма (типу C3B на рис. 3, б) чи трьома (типу C3B на рис. 3, в і C7B на рис. 4) параметрами далекого порядку, а також (над)структури ти- пу CB (див. рис. 5, а) з одним параметром порядку, кінетику релак- сації якої визначає саме припущений додатнім енергетичний пара- метер λ1(k M) > 0, що входить до кінетичного рівнання (58). • Нехай λ2(0) > 0, λ1(k M) < 0, λ2(k M) < 0. Тоді, навіть за низьких тем- ператур, термодинамічно «невигідними» є (над)структура типу C3B (див. рис. 3, в), яка характеризується трьома параметрами далекого а б в г д е Рис. 6. Залежність параметрів далекого порядку від зведеного часу * ( )t L t≡ k% для різних типів структур розчину C—B за зведених температур T* = kBT/\|λ2(k M)\| = 0,1 (а—в) і T* = 0,12 (г—е) (λ2(k M) < 0) при різних співвід- ношеннях енергетичних параметрів: λ2(0)/λ2(k M) = −5/8, λ1(k M)/λ2(k M) = 5/6 (а—в); λ2(0)/λ2(k M) = −3/4, λ1(k M)/λ2(k M) = 6/7 (г—е). 900 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО порядку, і надструктура типу CB (див. рис. 5, в) з одним парамет- ром порядку, кінетику якої й визначає саме (й лише) припущений додатнім енергетичний параметер λ2(0) > 0, що входить до кінетич- ного рівнання (60). Натомість, як видно з рис. 6, можливою є поява (над)структури типу C3B (рис. 3, б) з двома параметрами порядку й (над)структури типу C7B (рис. 4) з трьома параметрами порядку. • Припустимо, що λ2(0) > 0, λ1(k M) > 0, λ2(k M) < 0. В такому випадку, навіть за низьких температур, термодинамічно «невигідними» є (над)структури, які характеризуються двома (типу C3B на рис. 3, б) чи трьома (типу C3B на рис. 3, в і C7B на рис. 4) параметрами дале- кого порядку, а також (над)структури типу CB, зображені на рис. 5, а і в, з одним параметром порядку, кінетику яких й визначають са- ме (й лише) припущені додатніми енергетичні параметри λ2(0) > 0 і λ1(k M) > 0 відповідно, що входять до кінетичних рівнань (58) і (60). • Розглянемо випадок, коли термодинамічно «вигідними» є всі наведені вище структури (див. рис. 3—5) з одним, двома чи трьома параметрами далекого порядку. Така ситуація має місце, якщо всі а б в г д е Рис. 7. Залежність параметрів далекого порядку від зведеного часу * ( )t L t≡ k% для різних типів структур розчину C—B за зведеної температури T* = kBT/\|λ2(k M)\| = 0,1 (λ2(k M) < 0) при різних (але однакових за знаком) спів- відношеннях енергетичних параметрів: λ2(0)/λ2(k M) = 5/7, λ1(k M)/λ2(k M) = = 5/6 (а—в); λ2(0)/λ2(k M) = 5/6, λ1(k M)/λ2(k M) = 5/7 (г—е). ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 901 три енергетичні параметри міжатомової взаємодії, які визначають кінетику релаксації далекого порядку, є від’ємними: λ2(0) < 0, λ1(k M) < 0, λ2(k M) < 0, причому, розподіл атомів у рівноважному стані є впорядкованим чи ні в залежности від значення температури. На рисунках 7—9 представлено часову еволюцію атомового по- рядку в структурах на основі «стільникової» ґратниці за різних те- мператур та при різних (але однакових за знаком) співвідношеннях параметрів міжатомової взаємодії: λ2(0) < 0, λ1(k M) < 0, λ2(k M) < 0. За температури T* = 0,1 і при співвідношеннях енергетичних па- раметрів λ2(0)/λ2(k M) = 5/7, λ1(k M)/λ2(k M) = 5/6 або ж, навпаки, λ2(0)/λ2(k M) = 5/6, λ1(k M)/λ2(k M) = 5/7 криві часової залежности па- раметрів порядку (рис. 7) для всіх структурних типів зі стехіомет- ричними концентраціями 1/8, 1/4 і 1/2 є монотонними. За тієї же температури й менших значеннях відношень енергети- чних параметрів взаємодії λ2(0)/λ2(k M) = 5/11, λ1(k M)/λ2(k M) = 5/9 або, навпаки, λ2(0)/λ2(k M) = 5/9, λ1(k M)/λ2(k M) = 5/11 (цебто при збільшен- ні за модулем ріжниць λ2(0) − λ2(k M) і λ1(k M) − λ2(k M)) криві релаксації параметра далекого порядку для структури типу C7B, де атомові долі компонентів суттєво ріжняться, стають немонотонними (рис. 8). а б в г д е Рис. 8. Те ж саме, що й на рис. 7, але для: (а—в) – λ2(0)/λ2(k M) = 5/11, λ1(k M)/λ2(k M) = 5/9; (г—е) – λ2(0)/λ2(k M) = 5/9, λ1(k M)/λ2(k M)= 5/11. 902 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО Підвищення температури до T* = 0,12 при співвідношеннях ене- ргетичних параметрів λ2(0)/λ2(k M) = 1/2, λ1(k M)/λ2(k M) = 2/3 або ж λ2(0)/λ2(k M) = 2/3, λ1(k M)/λ2(k M) = 1/2 призводить до того, що немо- нотонними стають не лише кінетичні криві для параметра далекого порядку структури C7B-типу, а й кінетичні криві для структури ти- пу C3B (рис. 9), причому, немонотонними стають як кінетичні криві для структури типу C3B з трьома параметрами далекого порядку, так і такі криві для цієї ж структури з двома параметрами далекого порядку, а немонотонність кривих для структури C7B-типу стає «суттєвішою» (рис. 9). Легко бачити з виразів (4а), що немонотонність кінетичних кри- вих спричинено наявністю двох підґратниць у ґратниці графеново- го типу, а точніше, домінуванням міжпідґратницевих енергій «змішання» при їх конкуруванні з внутрішньопідґратницевими енергіями «змішання». Для кожної структури найшвидше релаксує той параметер дале- кого порядку, чий енергетичний параметер типу λ(k) (що міститься у відповіднім диференційнім рівнанні) є найбільшим за модулем, і навпаки (рис. 6—9). а б в г д е Рис. 9. Те ж саме, що й на рис. 8, але для T* = 0,12 і: (а—в) – λ2(0)/λ2(k M) = = 1/2, λ1(k M)/λ2(k M) = 2/3; (г—е) – λ2(0)/λ2(k M) = 2/3, λ1(k M)/λ2(k M) = 1/2. ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 903 У (над)структурі C3B-типу з одним параметром далекого порядку його рівноважне значення вище, аніж інші (два чи три) рівноважні параметри порядку у цій же (над)структурі з більш, ніж одним па- раметром порядку (рис. 6—9). Отже, серед структур зі стехіометрією cst = 1/4, що впорядковуються, термодинамічно вигіднішою є (над)- структура, яка характеризується лише одним параметром порядку, а не двома чи трьома. З рисунків 6—9 видно, що найшвидше релаксує структура з од- наковим вмістом вуглецю й домішки заміщення (CB). А найповіль- ніша релаксація далекого порядку відбувається в структурі, де атомові долі компонентів суттєво ріжняться (типу C7B). Для всіх моментів часу (в тому числі, й при наближенні до рівно- важного стану, коли параметри далекого порядку прямують до своїх а б в г Рис. 10. Залежність параметра далекого порядку від зведеного часу для структури C3B-типу, яка «ґенерується» зіркою хвильового вектора kM й характеризується одним параметром далекого порядку I 2( )η при різних концентраціях леґувальної домішки заміщення та за різних зведених температур: T* = 0,08 (а), T* = 0,12 (б), T* = 0,16 (в) і T* = 0,20 (г). 904 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО рівноважних значень) значення параметра порядку є вищими для тих кривих, які характеризуються вищими значеннями dη/dt: для будь-якого t (t), звісно, окрім t = 0, параметер далекого порядку має найвище значення для структур типу CB, а найнижче – для структур типу C7B; особливо це проявляється за високих температур (рис. 9). Зрозуміло, що підвищення температури понижує (поточні й рівно- важні) значення параметрів далекого порядку і уповільнює процес упорядкування, збільшуючи час релаксації (рис. 6—9). Криві, яких наведено на рис. 10, представляють собою чисельні розв’язки диференційного рівнання (41) (тобто для структури C3B- типу) за різних (зведених) температур й не лише при стехіометрич- нім складі (cst = 1/4), а й при нестехіометричних концентраціях ле- ґувального первня. На відміну від рис. 6—9, тут обрано більше вихі- дне значення: η0 = 0,3. Але цілком очікувано, що початкове значен- ня параметра далекого порядку ніяким чином не впливатиме на йо- го кінцеве («рівноважне») значення: I 2 eq( )η для структур типу C3B є однаковим за відповідних температур на рис. 9 і 10. Як показано на рис. 10, за низьких температур (T = 0,08 або 0,12) у нестехіометричній фазі C3B-типу, де c < 1/4 чи то c > 1/4, «рівноважне» (та й поточне) значення параметра далекого порядку є завжди нижчим, ніж у стехіометричній (з c = cst = 1/4). Натомість, за високих температур (T* = 0,16 й 0,20) у суперстехіометричній фазі C3B-типу, де c > 1/4, «рівноважний» (та поточний) параметер далекого порядку може бути вищим, аніж у стехіометричній. Останнє твердження можна також перевірити в рамках статис- тично-термодинамічного моделю, що й було зроблено. Результат, одержаний в статистично-термодинамічнім моделю, підтверджує результат за кінетичним модельом. Про це свідчить рис. 11, на Рис. 11. Залежність рівноважного параметра далекого порядку від кон- центрації леґувального компонента для упорядковних структур C3B- типу за різних зведених температур T* ≡ kBT/\|λ2(k M)\|. ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 905 якому подано криві залежностей I I 2 eq 2 eq( ) ( ) ( , )c Tη = η , одержаних з умови рівноваги, коли I 2 0F∂ ∂η = . За високих (зведених) темпера- тур максимуми кривих зміщуються зі «стехіометричної» прямої. Зазначимо, що подібні (до вищенаведених) результати одержу- ються й для тривимірних кристалічних структур (див., наприклад, [38−40]) в рамках однотипних статистично-термодинамічного і кі- нетичного моделів. 5. ВИСНОВКИ І. Із застосуванням наближення самоузгодженого поля та методи статичних концентраційних хвиль побудовано моделі статистичної термодинаміки та фізичної кінетики атомового порядку в бінарнім розчині заміщення на основі двовимірної ґратниці графенового ти- пу. Розподіл атомів C й B по вузлах ґратниці у впорядкованім стані охарактеризовано одночастинковими ймовірнісними функціями, які було розраховано для структур, що за стехіометрії мають скла- ди CB, C3B і C7B. II. Розподіл атомів у бінарнім розчині заміщення на основі двови- мірної графенової ґратниці за стехіометричних складів C2B і C5B не може бути стабільно впорядкованим (принаймні, за короткосяж- них взаємодій атомів). III. Врахування лише короткосяжних міжатомових взаємодій при- зводить до можливости утворення (над)структур C3B- і CB-типу, які характеризуються лише одним параметром далекого порядку. Вра- хування ж і далекосяжних взаємодій призводить до можливости утворення нових (над)структур C3B- й C7B-типу з двома чи трьома параметрами далекого порядку. Це означає, що при леґуванні гра- фену атомами заміщення з короткосяжними міжатомовими взає- модіями можливі (над)структури C3B- і CB-типу з одним парамет- ром порядку, а при леґуванні його атомами з далекосяжними взає- модіями можливе також утворення нових (над)структур C3B- й C7B- типу з двома чи трьома параметрами далекого порядку. IV. При стехіометричній концентрації леґувальної домішки замі- щення cst = 1/4 термодинамічно вигідніше утворитись двовимірній надструктурі заміщення на основі графену з одним параметром по- рядку, а не з двома чи трьома. V. Якщо структура (з ґратницею графенового типу) характеризу- ється декількома параметрами далекого порядку, то кожному з них «відповідає» свій енергетичний параметер, який міститься у відпо- віднім кінетичнім рівнанні. А найшвидше «релаксує» той параме- тер порядку, який відповідає найвищому за модулем зазначеному параметру міжатомової взаємодії (і навпаки). VI. Збільшення за модулем ріжниць енергетичних параметрів (вла- сних значень матриці енергій «змішання») та підвищення темпера- 906 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО тури спричинюють немонотонність кривих кінетики параметрів далекого порядку у «стільникових» структурах, що можуть харак- теризуватися більш як одним параметром далекого порядку; при- чому, з підвищенням температури спочатку немонотонними стають кінетичні криві для розчину, де атомові долі компонентів суттєво ріжняться (типу C7B), а потім і для розчину з меншою ріжницею доль атомів вуглецю й домішки заміщення (типу C3B). Немонотон- ність кінетичних кривих спричинено не просто різними конкурую- чими внутрішньопідґратницевими та міжпідґратницевими енергі- ями «змішання», а домінуванням саме останніх у такій конкурен- ції. VII. Впорядкування атомів вуглецю й домішки заміщення в ґрат- ниці графенового типу «найефективніше» (тобто з найбільшим зна- ченням параметра далекого порядку) притаманне структурі (типу CB) з однаковими атомовими долями обох компонентів, а най- менший «ефект впорядкування» (тобто найменше значення пара- метра далекого порядку) відповідає структурі з найбільшою ріжни- цею атомових доль вуглецю й домішки (особливо, за високих тем- ператур). VIII. На відміну від кількости надструктурних типів, які відпові- дають стехіометричним концентраціям леґувальної домішки замі- щення 1/4 і 1/2, можливим є лише один єдиний надструктурний тип зі стехіометричною концентрацією cst = 1/8. IX. Як і очікувалося, початкові (нерівноважні) значення параметра далекого порядку жодним чином не впливає на його кінцеві («рів- новажні») значення: останні однакові за інших однакових умов. X. Результати розгляду фізичної кінетики підтверджують статис- тично-термодинамічні результати. По-перше, рівноважні значення параметра далекого порядку співпадають в обох моделях. По-друге, за високих температур рівноважне (й поточне) значення параметра далекого порядку в нестехіометричній бінарній двовимірній струк- турі на основі графену (з відхиленням від стехіометрії в бік збіль- шення концентрації домішки заміщення) може бути вищим, аніж у стехіометричній фазі. Задля одержання висновку про енергетичну вигідність і стабіль- ність тієї чи іншої із зазначених вище впорядкованих структур треба (див. Додаток А), насамперед, оцінити значення хоча б енергетичних параметрів w1, w2, w3 – енергій «змішання» на відстанях, що дорів- нюють радіюсам 1-ї, 2-ї, 3-ї координаційних сфер відповідно: 1 0r a= , 2 03r a= , 3 02r a= . Для цього слід розрахувати енергії ′−CC( )pqW R R , ( )BB pqW ′−R R , C ( )B pqW ′−R R ефективної взаємодії атомів у парах C—C, B—B, C—B відповідно, що знаходяться у вузлах підґратниць p, q = 1, 2 у примітивних елементарних комірках з «центрами» у вузлах R і R′ на відстанях \|R + hp − R′ − hq\| = 1 0r a= , 2 03r a= , 3 02r a= , де a0 ≅ 0,142 нм. В якости леґувального елементу B, перш за все, можна розгляну- ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 907 ти B, N і, можливо, Ca та K. Одержані наразі результати (зокрема, стосовно «заборони» пев- них впорядкованих структур заміщення і немонотонної еволюції далекого порядку атомів у «стільниковій» ґратниці) викликають інтерес до їх експериментального виявлення і вивчення та спонука- ють до дослідження й (пере)розподілу атомів втілення у ґратниці на основі графену. Але цьому буде присвячено наступну окрему роботу. ПОДЯКИ Роботу було виконано за фінансової підтримки проєкту НДР мо- лодих учених НАН України за ґрантом НАН України (договори № 4Г/30.07 і № 4Г/30.08) та реінтеґраційного ґранту НАТО (RIG 981326), за що й висловлюється вдячність. ДОДАТОК А Якщо для зручности геометричного представлення (в дусі [27, 41, 42]) діяграм стабільности фаз твердого розчину C—B в якости енерге- тичних параметрів міжатомових взаємодій вибрати w2/w1 і w3/w1, то, наприклад, області значень останніх, за яких забезпечується найменше значення якогось одного з параметрів статистичної тер- модинаміки впорядкування, а саме, λ2(0), λ2(k M) або λ2(k K), можна зобразити у вигляді, поданім на рис. А1. За низьких температур, коли внесок ентропії у термодинаміку ма- лий, стабільність надструктур визначається мінімізацією внутрішньої а б Рис. А1. Області значень параметрів міжатомових взаємодій (w2/w1 і w3/w1), що (з необхідністю) «забезпечують» найменше значення якогось одного з параметрів (λ2(0), λ2(k M) або λ2(k K)) термодинаміки впорядкування атомів заміщення у вузлах «стільникової» ґратниці приw1 > 0 (а) іw1 < 0 (б). 908 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО енергії. Якщо нехтувати можливістю утворення механічної суміші а б Рис. А2. Області значень параметрів міжатомових взаємодій (w2/w1 і w3/w1), які «забезпечують» низькотемпературну (при T ≈ 0 К) стабільність впоряд- кованих розподілів атомів заміщення у вузлах «стільникової» ґратниці, що відповідають надструктурам типу C3B, які описуються одним (1), двома (2) або трьома (3) параметрами далекого порядку, при w1 > 0 (а) і w1 < 0 (б). а б Рис. А3. Теж саме, що й на попередньому рисунку, але для надструктур типу CB, для яких конфіґураційна вільна енергія визначається лише од- ним параметром міжатомових взаємодій, λ1(k M) (1), λ2(k M) (2) або λ2(0) (3), при w1 > 0 (а) і w1 < 0 (б). ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА АТОМОВОГО ПОРЯДКУ В ЛЕҐОВАНІМ ГРАФЕНІ. I. 909 чистих компонент і/або різних надструктур, то за низьких темпе- ратур стабільною буде фаза з найменшою (порівняно з іншими фа- зами того ж складу) внутрішньою енергією. Саме з такої умови й знайдено області стабільности для надструктур типу C3B і CB в око- лі нульової температури, коли всі параметри далекого порядку прямують до одиниці (рис. А2, А3). Зі стехіометрією C7B можливий лише один надструктурний тип (впорядкований розподіл атомів В і С), який є стабільним за низь- ких температур при будь-яких значеннях енергій «змішання» у рі- зних координаційних сферах (розподілених по всій координатній площині з осями w2/w1 й w3/w1). ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov, Science, 306, No. 5696: 666 (2004). 2. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos, and A. A. Firsov, Nature, 438:197 (2005). 3. S. Stankovich, D. A. Dikin, G. H. Dommett, K. M. Kohlhaas, E. J. Zimney, E. A. Stach, R. D. Piner, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, Nature, 442: 282 (2006). 4. Інформація на http://en.wikipedia.org/wiki/Graphene 5. Z. Chen, Yu-M. Lin, M. J. Rooks, and P. Avour, http://arxiv.org/abs/cond- mat/0701599 6. Nanomaterials Handbook (Ed. Yuri Gogotsi) (Boca Raton—London—New York: CRC Press—Taylor & Francis Group: 2006). 7. X. Ma, Q. Wang, L.-Q. Chen, W. Cermignani, H. H. Achobert, and C. G. Pantano, Carbon, 35, No. 10−11: 1517 (1997). 8. R. H. Miwa, T. B. Martins, and A. Fazzio, Nanotechnology, 19: 155708 (2008). 9. D. Wei, Y. Liu, Yu Wang, H. Zhang, L. Huangi, and G. Yu, Nano Letters, (2009) (прийнято до друку). 10. Інформація на http://www.edn.com/search/siteall?q=graphene 11. T. E. Weller, M. Ellerby, S. S. Saxena, R. P. Smith, and N. T. Skipper, Nat. Phys., 1: 39 (2005). 12. N. Emery, C. Hérold, M. d’Astudo, V. Garcia, Ch. Bellin, J.F. Marêché, P. Lagrange, and G. Loupias, Phys. Rev. Lett., 95: 087003 (2005). 13. A. Gauzzi, S. Takashima, N. Takeshita, C. Terakura, H. Takagi, N. Emery, C. Hérold, P. Lagrange, and G. Loupias, Phys. Rev. Lett., 98: 067002 (2007). 14. K. S. Novoselov and A. K. Geim, Nat. Mater., 6: 183 (2007). 15. C. Berger, Z. Song, T. Li, X. Li, A. Y. Ogbazghi, R. Feng, Z. Dai, A. N. Marchenkov, E. H. Conrad, P. N. First, and W. A. de Heer, J. Phys. Chem. B, 108: 19912 (2004). 16. M. Calandra and F. Mauri, Phys. Rev. B, 76: 161406(R) (2007). 17. J. L. McChesney, A. Bostwick, T. Ohta, K. V. Emtsev, T. Seyller, K. Horn, and E. Rotenberg, arXiv:0705.3264v1 [cond-mat.str-el]. 18. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Gregorieva, S. V. Dubonos, A. A. Firsov, Nature, 438: 197 (2005). 910 T. M. РАДЧЕНКО, В. A. TATAРЕНКО 19. S. Y. Zhou, G.-H. Gweon, C. D. Spataru, J. Graf, D.-H. Lee, S. G. Louie, and A. Lanzara, Phys. Rev. B, 71: 161403(R) (2005). 20. S. Y. Zhou, G.-H. Gweon, J. Graf, A. V. Fedorov, C. D. Spataru, R. D. Diehl, Y. Kopelevich, D.-H. Lee, S. G. Louie, and A. Lanazara, Nat. Phys., 2: 595 (2006). 21. A. Bostwick, T. Ohta, T. Seyller, K. Horn, and E. Rotenberg, Nat. Phys., 3: 36 (2007). 22. M. Calandra and F. Mauri, Phys. Rev. Lett., 95: 237002 (2005). 23. M. Calandra and F. Mauri, arXiv:0707.1492v1 [cond-mat.mtrl-sci]. 24. W.-K. Tse and S. D. Sarma, Phys. Rev. Lett., 99: 236802 (2007). 25. C.-H. Park, F. Giustino, M. L. Cohen, and S. G. Louie, Phys. Rev. Lett., 99: 086804 (2007). 26. А. Г. Хачатурян, Теория фазовых превращений и структура твердых растворов (Москва: Наука: 1974) (а); A. G. Khachaturyan, Theory of Structural Transformations in Solids (New York: John Wiley & Sons: 1983) (б). 27. В. Н. Бугаев, В. А. Татаренко, Взаимодействие и распределение атомов в сплавах внедрения на основе плотноупакованных металлов (Киев: Наукова думка: 1989). 28. А. А. Смирнов, Молекулярно-кинетическая теория металлов (Москва: Наука: 1966). 29. L.-Q. Chen and A. G. Khachaturyan, Phys. Rev. B, 44, No. 9: 4681 (1991). 30. L. Q. Chen and A. G. Khachaturyan, Kinetics of Ordering Transformations in Metals (Eds. H. Chen and V. K. Vasudevan) (Warrendale, Pennsylvania: TMS: 1992), p. 197. 31. L.-Q. Chen and A. G. Khachaturyan, Phys. Rev. B, 46, No. 10: 5899 (1992). 32. R. Poduri and L.-Q. Chen, Acta Mater., 45, No. 1: 245 (1997). 33. R. Poduri and L.-Q. Chen, Acta Mater., 46, No. 5: 1719 (1998). 34. Y. Wang, D. Banerjee, C. C. Su, and A. G. Khachaturyan, Acta Mater., 46, No. 9: 2983 (1998). 35. G. Rubin and A. G. Khachaturyan, Acta Mater., 47, No. 7: 1995 (1999). 36. T. M. Radchenko, V. A. Tatarenko, S. M. Bokoch, and M. P. Kulish, Proc. of the 1st Int. Conf. on Diffusion in Solids and Liquids–‘DSL-2005’ (Aveiro, Portugal, 6—8 July, 2005) (Eds. A. Öchsner, J. Grácio, and F. Barlat) (Aveiro: University of Aveiro: 2005), vol. 2, p. 591. 37. T. M. Radchenko, V. A. Tatarenko, and S. M. Bokoch, Металлофиз. но- вейшие технол., 28, № 12: 1699 (2006). 38. T. M. Radchenko, V. A. Tatarenko, and H. Zapolsky, Фундаментальные проблемы современного материаловедения, 4, № 1: 104 (2007). 39. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Defect and Diffusion Forum, 273— 276: 525 (2008). 40. T. M. Radchenko, V. A. Tatarenko, and H. Zapolsky, Solid State Phenom- ena, 138: 283 (2008). 41. Н. М. Матвеева, Э. В. Козлов, Упорядоченные фазы в металлических системах (Москва: Наука: 1989). 42. Э. В. Козлов, В. М. Дементьев, Н. М. Кормин, Д. М. Штерн, Структуры и стабильность упорядоченных фаз (Томск: Изд-во Томского ун-та: 1994).

Статистична термодинаміка і кінетика атомового порядку в леґованім графені. I. Розчин заміщення

Репозитарії

Схожі ресурси