Молекулярный диод: базовые физические принципы

Предложена модель молекулярного диода, основанного на переключении контактной и слабоконтактной конформаций, относящихся к однократно заряженной молекуле. Так как зарядка молекулы транспортируемыми электронами происходит наиболее эффективно при резонансной трансмиссии электронов, то именно при та...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2008
Автор:	Петров, Э.Г.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2008
Назва видання:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76199
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Молекулярный диод: базовые физические принципы / Э.Г. Петров // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 4. — С. 1029-1042. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-76199
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-761992015-10-31T18:30:50Z Молекулярный диод: базовые физические принципы Петров, Э.Г. Предложена модель молекулярного диода, основанного на переключении контактной и слабоконтактной конформаций, относящихся к однократно заряженной молекуле. Так как зарядка молекулы транспортируемыми электронами происходит наиболее эффективно при резонансной трансмиссии электронов, то именно при таком режиме трансмиссии становятся особенно заметны диодные свойства молекулы. Показано, что, если энергия избыточного электрона выше в контактной конформации, то диодные свойства выражены тем сильнее, чем медленнее происходит переход молекулы из контактной в менее контактную конформацию. Запропоновано модель молекулярної діоди, що базується на перемиканні контактної та слабкоконтактної конформацій, які відносяться до одноразово зарядженої молекулі. Оскільки заряджання молекулі електронами, що транспортуються, відбувається найбільш ефективно при резонансній трансмісії електронів, то саме при такому режимі трансмісії стають особливо помітними діодні властивості молекулі. Показано, що, якщо енергія надлишкового електрона вище у контактній конформації, то діодні властивості виражені тим сильніше, чим повільніше відбувається перехід молекулі з контактної до менш контактної конформації. Model of a molecular diode, which is based on switching between the contact and weakly contact conformations belonging to singly charged molecule, is proposed. Since a molecular charging by the transferred electrons is effectively carried out at resonant electron transmission, then, just at the specified transmission behaviour, the diode properties of the molecule manifest themselves more noticeably. As shown, if energy of an extra electron is higher in the contact conformation, diode properties manifest themselves the stronger, the slower is transition of the molecule from its contact conformation to its weaker contact one. 2008 Article Молекулярный диод: базовые физические принципы / Э.Г. Петров // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 4. — С. 1029-1042. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 31.10.+z,34.70.+e,36.20.Kd,72.10.Bg,82.20.-w,82.39.Jn,85.65.+h http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76199 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Предложена модель молекулярного диода, основанного на переключении контактной и слабоконтактной конформаций, относящихся к однократно заряженной молекуле. Так как зарядка молекулы транспортируемыми электронами происходит наиболее эффективно при резонансной трансмиссии электронов, то именно при таком режиме трансмиссии становятся особенно заметны диодные свойства молекулы. Показано, что, если энергия избыточного электрона выше в контактной конформации, то диодные свойства выражены тем сильнее, чем медленнее происходит переход молекулы из контактной в менее контактную конформацию.
format	Article
author	Петров, Э.Г.
spellingShingle	Петров, Э.Г. Молекулярный диод: базовые физические принципы Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Петров, Э.Г.
author_sort	Петров, Э.Г.
title	Молекулярный диод: базовые физические принципы
title_short	Молекулярный диод: базовые физические принципы
title_full	Молекулярный диод: базовые физические принципы
title_fullStr	Молекулярный диод: базовые физические принципы
title_full_unstemmed	Молекулярный диод: базовые физические принципы
title_sort	молекулярный диод: базовые физические принципы
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2008
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76199
citation_txt	Молекулярный диод: базовые физические принципы / Э.Г. Петров // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 4. — С. 1029-1042. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT petrovég molekulârnyjdiodbazovyefizičeskieprincipy
first_indexed	2025-07-06T00:38:30Z
last_indexed	2025-07-06T00:38:30Z
_version_	1836855916978241536
fulltext	1029 PACS numbers: 31.10.+z, 34.70.+e, 36.20.Kd, 72.10.Bg, 82.20.-w, 82.39.Jn, 85.65.+h Молекулярный диод: базовые физические принципы Э. Г. Петров Институт теоретической физики им. Н. Н. Боголюбова НАН Украины, ул. Метрологическая, 14б, 03143 Киев, Украина Предложена модель молекулярного диода, основанного на переключении контактной и слабоконтактной конформаций, относящихся к однократно заряженной молекуле. Так как зарядка молекулы транспортируемыми электронами происходит наиболее эффективно при резонансной транс- миссии электронов, то именно при таком режиме трансмиссии становятся особенно заметны диодные свойства молекулы. Показано, что, если энер- гия избыточного электрона выше в контактной конформации, то диодные свойства выражены тем сильнее, чем медленнее происходит переход мо- лекулы из контактной в менее контактную конформацию. Запропоновано модель молекулярної діоди, що базується на перемиканні контактної та слабкоконтактної конформацій, які відносяться до однора- зово зарядженої молекулі. Оскільки заряджання молекулі електронами, що транспортуються, відбувається найбільш ефективно при резонансній трансмісії електронів, то саме при такому режимі трансмісії стають особ- ливо помітними діодні властивості молекулі. Показано, що, якщо енергія надлишкового електрона вище у контактній конформації, то діодні влас- тивості виражені тим сильніше, чим повільніше відбувається перехід мо- лекулі з контактної до менш контактної конформації. Model of a molecular diode, which is based on switching between the contact and weakly contact conformations belonging to singly charged molecule, is proposed. Since a molecular charging by the transferred electrons is effec- tively carried out at resonant electron transmission, then, just at the speci- fied transmission behaviour, the diode properties of the molecule manifest themselves more noticeably. As shown, if energy of an extra electron is higher in the contact conformation, diode properties manifest themselves the stronger, the slower is transition of the molecule from its contact con- formation to its weaker contact one. Ключевые слова: электронный транспорт, молекулярные конформации, молекулярный диод. Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2008, т. 6, № 4, сс. 1029—1042 © 2008 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 1030 Э. Г. ПЕТРОВ (Получено 21 ноября 2007 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Идея использовать отдельные молекулы и молекулярные структу- ры в качестве базовых элементов электроники сформировалась в начале 80-х годов 20-го столетия [1, 2]. С того времени главной про- блемой остается выяснение механизмов проводимости молекуляр- ных систем в условиях, когда эти системы выполняют функцию ре- гулятора зарядового (электронного и дырочного) переноса между микроэлектродами. Несмотря на достигнутые успехи, механизмы молекулярной проводимости все еще во многом остаются неясны- ми. Основная причина заключается в недостаточном количестве экспериментального материала по изучению вольт-амперных ха- рактеристик молекул и молекулярных систем, что затрудняет вы- бор физических моделей для описания зарядовой трансмиссии. Отметим, что более или менее систематические и надежные экс- периментальные данные по проводимости молекул и молекуляр- ных проводов стали появляться только около 10 лет тому назад (см. например, работы [3—7]). Разработанные теоретические подходы основаны либо на исполь- зовании неравновесных функций Грина [8—10], либо на методе не- равновесной матрицы плотности открытой квантовой системы [11— 12]. Однако, независимо от используемого метода описания, прин- ципиальным вопросом остается выбор физической модели, адек- ватно передающей основные транспортные характеристики данной молекулярной структуры. Среди таких характеристик в первую очередь следует выделить те, которые связаны с асимметрией пове- дения тока по отношению к изменению знака электрического поля (например, такие как диодные свойства и память). В настоящей работе исследуется новый возможный механизм формирования выпрямляющих свойств молекулы, связанный с кинетической перезарядкой молекулы. Как было показано в работах [11—13], такая перезарядка обязана неупругим прыжковым процессам в системе «электрод L—молеку- ла—электрод R» (LMR-система). В отличие от предыдущих работ учитывается изменение конфор- мации молекулы, вызванное перезарядкой. Оказывается, что если молекула после кинетической зарядки за короткое время переходит из высококонтактной конформации в низкоконтактную конформа- цию, то ток заметно падает даже в отсутствие кулоновской блока- ды. При медленном же конформационном переходе ток остается большим. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИОД: БАЗОВЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ 1031 2. МОДЕЛЬ И ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ ПРЫЖКОВОЙ И ТУННЕЛЬНОЙ КОМПОНЕНТ ТОКА Для исследования влияния молекулярной конформации на форми- рование тока через молекулу, рассмотрим модель, где молекула до включения тока находится в зарядово-нейтральном состоянии и имеет там только одну устойчивую конформацию. Будем называть такое состояние основным. В то же время при захвате избыточного электрона молекула может оказаться в двух конформациях, 1 и 2. Захват еще одного избыточного электрона требует уже гораздо большей энергии, необходимой для компенсации кулоновского от- талкивания между прибывшим электроном и уже захваченным электроном. Ниже полагаем, что указанное кулоновское отталки- вание велико и потому в исследуемом энергетическом интервале молекула может находиться только в нейтральном, или однократно заряженном состоянии (в одной из двух возможных конформаций). Перескок электрона между левым (L) электродом и молекулой за- дается контактными прыжковыми скоростями Ljχ и Lj−χ . Аналогич- ные скорости между правым (R) электродом и молекулой обозначены через Rjχ и Rj−χ . Индекс j = 1, 2 указывает на электронную конфор- мацию молекулы. Переходы между конформациями задаются ско- ростями κ12 и κ21. Транспортные процессы, характеризующиеся пе- речисленными скоростями, показаны на рис. 1, а, б. Все скорости связаны с неупругими переходами в системе «левый электрод— молекула—правый электрод» (LMR-система). Помимо неупругих, существуют также прямые (упругие) переходы электрона непосред- ственно между электродами. Их природа связана с туннелированием электрона при участии виртуальных состояний молекулы. Туннель- ные переходы характеризуются результирующими туннельными потоками (1) L RQ → и (2) L RQ → , причем каждый поток зависит от того кон- формационного состояния молекулы, в котором она находится. В соответствии с теорией [11—13] прыжковую и туннельную компоненты тока через молекулу можно найти в рамках единой схемы описания трансмиссии электронов как кинетического про- цесса, если задать конкретные электронные состояния молекулы. В нашем случае молекула может находиться только в трех со- стояниях, основном (с вероятностью 0 ( )P t ) и двух однократно за- ряженных конформационных состояниях (с вероятностями 1 11/2 ( ) ( )P t P tσσ=± = ∑ и 2 21/2 ( ) ( )P t P tσσ=± = ∑ ). Кинетические переходы между указанными состояниями показаны на схеме (в) рис. 1в. Принимая во внимание три указанные состояния, для тока через молекулу получаем следующее выражение hop dir( ) ( ) ( ),I t I t I t= + (1) 1032 Э. Г. ПЕТРОВ где прыжковая компонента тока, ( ) ( )0 1 2 0 1 1 2 2( ) 2 ( ) (1 / 2) ( ) ( ) ,hop L L L LI t I P t P t P t− −⎡ ⎤= π χ + χ − χ + χ⎣ ⎦h (2) формируется исключительно за счет неупругих прыжковых про- цессов в LMR-системе, тогда как туннельная компонента тока, ( ) ( )(1) (2) 0 0 1 0 2( ) 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ,dir L R L RI t I Q P t P t Q P t P t→ →⎡ ⎤= π + + +⎣ ⎦h (3) включает как прямое туннелирование электронов от одного элек- трода к другому, так и прыжки электронов между молекулой и а б в Рис. 1. Схема трансмиссии электронов через молекулу, вставленную меж- ду электродами. Прыжки характеризуются скоростями rjχ и rj−χ , а тун- нелирование – результирующими туннельными потоками ( )j L RQ → . Как скорости, так и туннельные потоки зависят от конформаций j = 1, 2 одно- кратно заряженной молекулы (а). При небольшой разности потенциалов V прыжки электронов от электродов на молекулярные орбитали (МО), отно- сящиеся к конформациям 1 и 2, неэффективны. На схеме (б) соответст- вующие прыжки обозначены пунктирными стрелками, точками обозна- чены положение «центров тяжести» электронных плотностей для каждой МО. Схема (в) иллюстрирует кинетику неупругих (прыжковых) переходов между тремя функциональными состояниями молекулы (нейтральным (0) и однократно заряженным (конформации 1 и 2)) Вероятности соответст- вующих состояний обозначены через P0, P1, P2. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИОД: БАЗОВЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ 1033 электродами. За счет туннелирования формируется когерентный поток электронов ( ) 1 ( ) ( 1,2),Lj Rjj L R j Lj Rj Q V j→ Γ Γ = Φ = π Γ + Γh (4) связанный с конформационным состоянием заряженной молекулы j. Заметим, однако, что молекула при этом не заселяется транспорти- руемыми электронами и потому ее состояния участвует в трансмис- сии электронов виртуальным образом. В то же время идущий парал- лельно с туннелированием прыжковый процесс приводит к захвату молекулой транспортируемых электронов и заселению каждого из двух конформационных состояний. Поэтому эффективность тунне- лирования электронов зависит от того, в каком зарядовом и конфор- мационном состояниях находится молекула, нейтральном или одном из зарядовых. Туннельный поток (4) определяется двумя основными факторами. Первый связан с величинами LjΓ и RjΓ , которые пред- ставляют собой удвоенные ширины электронных уровней молекулы. Эти ширины обусловлены взаимодействием молекулы с левым и правым электродами, соответственно, и зависят от того, в какой из j- ой конформации находится заряженная молекула (см. детали в [9, 12]). Второй фактор определяется функцией 2 ( ) 2 ( ) ( ) arctg arctg ,Rj Lj j Lj Rj Lj Rj E V E V V ⎡ ⎤ ⎡ ⎤Δ Δ Φ = −⎢ ⎥ ⎢ ⎥Γ + Γ Γ + Γ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (5) которая включает зависимость от приложенной к электродам раз- ности потенциалов V через трансмиссионные энергетические щели ( ) (0) \| \|Lj j jE V E e VΔ = Δ − η (6) и ( ) (0) \| \| (1 ) .Rj j jE V E e VΔ = Δ + − η (7) В (6) и (7) через ΔEi(0) обозначено энергетическое расстояние между положением уровня энергии транспортируемого электрона, захва- ченного молекулой (находящейся в конформационном состоянии j), и положением уровня Ферми электрода. Величина ΔEi(0) определяет трансмиссионную щель в отсутствие приложенного электрического поля. Фактор ηi = δi/δ характеризует сдвиг «центра тяжести» элек- тронной плотности в конформации j (δi – положение «центра тяже- сти» относительно левого электрода; δ – расстояние между электро- дами); см. рис. 1, б. Приведенные формулы позволяют описывать развитие тока во 1034 Э. Г. ПЕТРОВ времени вплоть до установления стационарного режима трансмис- сии через молекулу. Заметим, однако, что прыжковая компонента тока (2) связана с уходом электронов от левого электрода (при V > 0) или приходом электронов (при V < 0). Но помимо (2) существует прыжковая компонента тока ( ) ( )hop 0 1 2 0 1 1 2 2( ) 2 ( ) (1 / 2) ( ) ( ) ,R R R RI t I P t P t P t− −⎡ ⎤= − π χ + χ − χ + χ⎣ ⎦ % h (8) которая отвечает приходу электронов на правый электрод (при V > 0) и уходу электронов от электрода (при V < 0). Заметим, что на начальном этапе развития тока величины hop ( )I t% и hop ( )I t могут не совпадать. Это вызвано захватом части транспортируемых электронов молекулой. Однако если зарядка молекулы невелика ( 1( ) 1P t << , 2 ( ) 1P t << ), то hop hop( ) ( )I t I t≈% . Полное описание поведения прыжковых компонент тока (2) и (8), а также туннельной компоненты (3) становится возмож- ным, если известна эволюция вероятностей реализации зарядовых и конформационных состояний молекулы. Можно показать, что для рассматриваемой нами ситуации соответствующие вероятности нахо- дятся из решения системы кинетических уравнений 0 1 2 0 1 1 2 2( ) 2( ) ( ) ( ) ( ),P t K K P t K P t K P t− −= − + + +& 1 1 12 1 1 0 21 2( ) ( ) ( ) 2 ( ) ( ),P t K P t K P t P t−= − + κ + + κ& 2 2 21 2 2 0 12 1( ) ( ) ( ) 2 ( ) ( )P t K P t K P t P t−= − + κ + + κ& (9) при учете нормировки 0 1 2( ) ( ) ( ) 1.P t P t P t+ + = (10) В (9) введены суммарные скорости прыжков электрона от двух электродов на молекулу (Kj) и от молекулы на оба электрона (K−j) в условиях, когда молекула находится в j-ой конформации. Суммар- ные скорости ,j Lj Rj j Lj RjK K− − −= χ + χ = χ + χ (11) выражаются через контактные прыжковые скорости, общий вид которых можно найти в работах [12, 14]. В рассматриваемом случае контактные прыжковые скорости получаем в виде (r = L, R, j = 1, 2) ( ) ( )( / ) ( ) , ( / ) 1 ( ) ,rj rj rj rj rj rjn E V n E V− ⎡ ⎤χ = Γ Δ χ = Γ − Δ⎣ ⎦h h (12) где [ ] 1 ( ) exp( / ) 1Bn k T −ε = ε + – электронная функция распределения. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИОД: БАЗОВЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ 1035 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ДИСКУССИЯ В настоящей работе мы ограничимся анализом только стационарных вольт-амперных характеристик молекулы. Они возникают после ус- тановления в LMR-системе стационарной трансмиссии электронов, когда поток электронов, уходящих от одного электрода, в точности равен потоку электронов, приходящих на другой электрод. Фор- мально стационарный ток устанавливается на временах t >> τET. Ха- рактерное время установления τET находится в результате решения системы уравнений (9). Нас, однако, интересует только стационар- ный режим и потому достаточно решить систему (9) при выполнении условия стационарности ( ) 0sP t =& , (s = 0, 1, 2). Соответствующее ре- шение для стационарных вероятностей ( )s s ETP P t≡ >> τ имеет вид ( )0 1 2 1 21 2 12 1 ,P K K K KD − − − −= + κ + κ ( )1 1 2 1 21 2 21 2 ,P K K K KD −= + κ + κ ( )2 2 1 2 12 1 12 2 ,P K K K KD −= + κ + κ (13) где 1 2 1 2 21 2 1 12 1 2 12 21(2 ) (2 ) 2( )( ).D K K K K K K K K− − − −= + + κ + + κ + + κ + κ (14) Ниже для стационарных компонент тока (2), (3) и (8) будем ис- пользовать обозначения hop hop hop( ) ( )ET ETI I t I t≡ >> τ = >> τ% и dir dir ( )ETI I t≡ >> τ . (Равенство прыжковых компонент hop ( )ETI t >> τ и hop ( )ETI t >> τ% обусловлено тем, что при стационарном режиме чис- ло электронов, покидающих один из электродов, в точности рано числу электронов, входящих в другой электрод.) Рассмотрим зави- симость полного стационарного тока ( )ETI I t≡ >> τ от приложенной разности потенциалов V в условиях предрезонансной и резонансной трансмиссии электронов. Заметим, что как при V > 0, так и при V < 0 имеется по два резонансных значения V , которые находятся из обращения в ноль трансмиссионных щелей (6) и (7). При V > 0 резонансная трансмиссия электрона возможна только с левого электрода. Она наступает при значениях V = VL1 и V = VL2, где ( )(0) \| \| ( 1,2).Lj j jV E e j= Δ η = (15) Аналогично, если V < 0, то резонансная трансмиссия электронов с правого электрода становится возможной при V = −VR1 и V = −VR2, причем 1036 Э. Г. ПЕТРОВ ( )( )(0) \| \| 1 , ( 1,2).Rj j jV E e j= Δ − η = (16) Ниже рассмотрим три режима трансмиссии электронов: предрезо- нансный, режим с одним резонансом и режим с двумя резонансами. Для определенности будем полагать, что скорость перехода электрона из верхней конформации в нижнюю, 21 /κ ≡ κ h , много выше обрат- ной скорости 12 0κ ≈ . Кроме того учтем, что при комнатных темпера- турах и ниже функция распределения [ ] 1 ( ) exp( / ) 1Bn k T −ε = ε + фак- тически ведет себя как ступенчатая функция: ( ) 1n ε ≈ , если ε < 0, и ( ) 0n ε ≈ , если ε > 0. Вычисляется суммарный стационарный ток hop dirI I I= + , (17) и его обе компоненты, прыжковая и прямая туннельная. При этом туннельная компонента определяется выражением ( ) ( )1 1 2 2 dir 0 1 0 2 0 21 1 1 2 2 2 ( ) ( ) ,L R L R L R L R I I V P P V P P ⎡ ⎤Γ Γ Γ Γ ≈ Φ + + Φ +⎢ ⎥Γ + Γ Γ + Γ⎣ ⎦ (18) которое справедливо во всем исследуемом интервале значений V, включая положительные и отрицательные направления электриче- ского поля. Регуляция тока Idir происходит за счет изменения веро- ятностей P0, P1 и P2 заселения молекулы транспортируемыми элек- тронами, т.е. за счет перезарядки молекулы. Так как перезарядка целиком обусловлена неупругими прыжковыми процессами, то существенным становится выяснение того, как эта перезарядка происходит при том или ином режиме трансмиссии электронов. 3.1. Предрезонансный режим трансмиссии Данный режим трансмиссии существует при 0 \| \| rjV V< < ( , ,r L R= 1,2)j = , когда уровни энергии электрона на МО расположены выше уровней Ферми обоих электродов (см. рис. 1, б), а соответствующие трансмиссионные щели (6) и (7) положительны. Нетрудно видеть, что при V > 0 имеем: 1 2 1 2 0L L R Rχ = χ = χ = χ = , 1 1( / )L L−χ = Γ h , 2 2( / )L L−χ = Γ h , 1 1( / )R R−χ = Γ h , 2 2( / )R R−χ = Γ h . Поэтому вероятно- сти заселения молекулы будут определяться выражениями 0 1 21, 0, 0.P P P≅ ≅ ≅ (19) Обращаясь к общему выражению (18) для туннельной компо- МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИОД: БАЗОВЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ 1037 ненты тока, видим, что только незаряженная молекула участвует в туннельной трансмиссии электронов. Прыжковая компонента тока в предрезонансной области значений V несущественна, hop 0.I ≅ (20) Это связано с тем, что прыжковый процесс требует температур- ной активации, а при расположении уровней молекулы выше уровней Ферми температурный заброс транспортируемого элек- трона на МО неэффективен. Поэтому МО, относящиеся к обеим конформациям молекулы, участвуют в трансмиссии электронов только виртуальным образом, способствуя формированию тун- нельного канала трансмиссии. 3.2. Резонансная трансмиссия при участии одного зарядового состояния молекулы Когда 1 2\| \| ( , )r rV V V r L R< < = , то только электронный уровень моле- кулы, относящийся к нижней зарядовой конформации молекулы, способен вступать в резонанс с уровнем Ферми левого (при V > 0) или правого (при V < 0) электродов. Если V > 0, то 1 1( / )L Lχ ≅ Γ h , 2 0Lχ ≅ , 1 2 0R Rχ ≅ χ ≅ , 1 0L−χ ≅ , 2 2 /L L−χ ≅ Γ h , 1 1 /R R−χ ≅ Γ h , 2 2 /R R−χ ≅ Γ h , то- а б Рис. 2. Резонансный режим прыжковой трансмиссии электронов в LMR- системе с участием уровней молекулы, относящихся к конформациям 1 и 2 заряженной молекулы. Пунктирные стрелки означают неэффективные тем- пературно-активируемые прыжки,происходящиеприV > 0 (а)иV < 0 (б). 1038 Э. Г. ПЕТРОВ гда как при V < 0 имеем 1 2 0L Lχ ≈ χ ≈ , 1 1( / )R Rχ ≈ Γ h , 2 0Rχ ≈ , 1 1( / )L L−χ ≈ Γ h , 2 2( / )L L−χ ≈ Γ h , 1 0R−χ ≈ , 2 2( / )R R−χ ≈ Γ h . Соответст- вующие прыжковые переходы в LMR-системе приведены на верхних схемах рис. 2, а, б, где неэффективные температурно-активируемые скорости ассоциируются с пунктирными стрелками. Теперь вследст- вие возможности безактивационного прыжка электрона на молекулу с левого (при V > 0) или правого (при V < 0) электрода происходит час- тичная зарядка молекулы, причем 1 1 0 1 2 1 1 1 1 2 , , 0 ( 0), 2 2 R L L R L R P P P V Γ Γ ≈ ≈ ≈ > Γ + Γ Γ + Γ (21) и 11 0 1 2 1 1 1 1 2 , , 0 ( < 0). 2 2 RL L R L R P P P V ΓΓ ≈ ≈ ≈ Γ + Γ Γ + Γ (22) Соответственно, прыжковая компонента тока становится нену- левой и определяется выражениями hop 0 1 02 ( > 0),LI I P V≈ π Γ (23) и hop 0 1 1 ( < 0).LI I P V≈ −π Γ (24) Что же касается туннельной компоненты тока (18), то она включа- ет теперь трансмиссионный канал, связанный не только с нейтраль- ной, но и заряженной молекулой (находящейся в конформации 1). 3.3. Резонансная трансмиссия при участии двух зарядовых состояний молекулы При LjV V≥ или RjV V≤ − резонансная трансмиссия электрона с ле- вого (при V > 0) или правого (при 0<V ) электродов на МО происхо- дит в обеих конформациях молекулы. На нижних схемах рис. 2, а, б сплошными и пунктирными стрелками показаны эффективные и неэффективные (температурно-активируемые) переходы при 0>V (а) и при 0<V (б). Соответствующие прыжковые скорости будут 1 1( / )L Lχ ≈ Γ h , 2 2( / )L Lχ ≈ Γ h , 1 2 0R Rχ ≈ χ ≈ , 1 2 0L L− −χ ≈ χ ≈ , 1 1( / )R R−χ ≈ Γ h , 2 2( / )R R−χ ≈ Γ h , если V > 0 и 1 2 0L Lχ ≈ χ ≈ , 1 1( / )R Rχ ≈ Γ h , 2 2( / )R Rχ ≈ Γ h , 1 1( / )L L−χ ≈ Γ h , 2 2( / )L L−χ ≈ Γ h , МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИОД: БАЗОВЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ 1039 1 2 0R R− −χ ≈ χ ≈ , если V < 0. Расчеты показывают, что в условиях трансмиссии электрона по двум резонансным путям вероятности зарядовых состояний молекулы определяются величинами ( ) ( )0 1 2 1 1 2 1 2 1 2 , ,R R L R L LP P D D+ + ⎡ ⎤≈ Γ Γ + κ ≈ Γ Γ + κ Γ + Γ⎣ ⎦h h 2 2 1 2 ,L RP D+ ≈ Γ Γ ( ) ( )1 2 1 2 1 2 1 22 2 2 ( 0),R R R L L R L LD V+ = Γ Γ + Γ Γ + κ + Γ Γ + κ Γ + Γ >h h (25) и ( ) ( )0 1 2 1 1 2 1 2 2 2 1 1 2 2 , , ,L L R L R R R LP P P D D D− − − ⎡ ⎤≈ Γ Γ + κ ≈ Γ Γ + κ Γ + Γ ≈ Γ Γ⎣ ⎦h h ( ) ( )1 2 1 2 1 2 1 22 2 2 ( 0).L L L R R L R RD V− = Γ Γ + Γ Γ + κ + Γ Γ + κ Γ + Γ <h h (26) (Заметим, что рассматривается трансмиссия, когда 21κ ≡ κ , 12 0κ ≈ .) В соответствии с (25) и (26) при резонансной трансмиссии с участием обоих зарядовых конформаций туннельная компонента тока (18) оп- ределяется всеми тремя возможными состояниями молекулы, одним нейтральным и двумя зарядовыми. В то же время прыжковая ком- понента тока связана с вероятностями заселения зарядовых состоя- ний молекулы следующим образом: ( )hop 0 1 2 02 ( > 0),L LI I P V≈ π Γ + Γ (27) и ( )hop 0 1 1 2 2 ( < 0).L LI I P P V≈ −π Γ + Γ (28) Конкретный вид I—V характеристик молекулы определяется за- висимостью трансмиссионных щелей (6) и (7) от разности потен- циалов V, параметрами уширения ΓLi и ΓRi, а также скоростями пе- рехода между конформациями κ12 и κ21. Важно, что вероятность на- хождения молекулы в нейтральном и зарядовом состояниях также определяется теми же перечисленными факторами. Если щели за- дают режим трансмиссии электронов через молекулу, то параметры уширения и скорости конформационных переходов отвечают за са- му величину туннельной и прыжковых компонент тока. Для иллюстрации результатов будем считать, что в более высокой по энергии конформации молекула связана с электродами сильнее, чем, если молекула находится в более низкой по энергии конформации. 1040 Э. Г. ПЕТРОВ Кроме того, переход молекулы из более высокой по энергии кон- тактной конформации 2 в более низкую по энергии и менее контакт- ную конформацию 1 происходит много быстрее обратного перехода � � � � � � � � � � � � � � а б Рис. 3. Вольт-амперные характеристики симметричной молекулы, симмет- рично вставленной между электродами при туннельной (а) и прыжковой (б) трансмиссии электронов. Резонансный режим трансмиссии наступает при V = 0,6 В и V = 0,8 В. Диодные свойства отсутствуют, т.к. I(V) = −I(−V). Па- раметры расчета: 5 1 1 10L R −Γ = Γ = эВ, 3 2 2 10L R −Γ = Γ = эВ, 1(0) 0,3EΔ = эВ, 1(0) 0,4EΔ = эВ, 4 1 21 10 ,10− −κ ≡ κ =h эВ. 12 0κ = , η1 = η2 = 0,5. а б Рис. 4. Диодные свойства молекулы, обусловленные неодинаковым кон- тактом молекулы с электродами, становятся более выраженными при слабых переходах между высококонтактной (2) и слабоконтактной (1) конформациями заряженной молекулы, если только энергия избыточ- ного электрона в конформации 2 выше энергии избыточного электрона в конформации 1. Расчеты с теми же параметрами, что и на рис. 3, кроме 4 1 5 10L −Γ = ⋅ эВ, 3 1 5 10R −Γ = ⋅ эВ, 2 2 10L −Γ = эВ, 3 2 5 10R −Γ = ⋅ эВ. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИОД: БАЗОВЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ 1041 (т.е. полагается что 21 12κ >> κ ). На рисунке 3 показан случай, когда молекула одинаково связана с электродами (ΓLi = ΓRi) и, кроме того, электронные плотности распре- делены по молекуле симметрично ( 1j jη = − η ). Видно, что при быст- рой скорости перехода 21κ≡κ из конформации 2 в конформацию 1 в резонансном режиме 2 2\| \| 0,8L RV V V> = = В молекула стабилизиру- ется практически только в слабо контактной конформации. При медленной скорости указанного конформационного перехода основ- ной вклад как в туннельную (рис. 3, а), так и прыжковую (рис. 3, б) токовые компоненты обусловлен состоянием молекулы в контактной конформации. Заметим, что зависимость вероятностей заселения молекулы из- быточным электроном полностью коррелирует с поведением тока. Это особенно хорошо видно на туннельной компоненте тока. Рисунок 4 демонстрирует ситуацию, когда связь молекулы с пра- вым электродом сильнее в слабо контактной конформации, тогда как в контактной конформации подобная связь сильнее. Снова, при большой скорости перехода между конформациями ток слабее, а при малой скорости конформационных переходов заметный вклад в общий ток дает более контактная конформация. Но в отличие от случая, представленного на рис. 3, отчетливо видно появление ди- одных свойств молекулы. При этом диодные свойства более выра- жены, когда молекула находится в контактной конформации. 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В настоящей работе на примере модели, где молекула в основном (за- рядово-нейтральном) состоянии имеет только одну конформацию, а в заряженном состоянии может находиться в контактной и слабо контактной конформациях, показано, что выпрямляющие свойства молекулы могут зависеть не только от асимметрии распределения электронной плотности по молекуле и неодинаковой силы связи с электродами, но и от скорости конформационных переходов в заря- женной молекуле. Результат представляется важным при изучении проводимости молекул с хорошо фиксируемыми конформациями. Практически с помощью переключения конформаций, например, облучением, можно стабилизировать ту или иную конформацию и тем самым управлять проводимостью молекулы оптически. Настоя- щая теоретическая работа показывает, что одним из способов по- строения молекулярного диода, основанного на переключении кон- формаций, является выбор такой молекулы, у которой избыточный электрон (захваченный молекулой во время трансмиссионного про- цесса) имеет более высокую энергию, находясь в более контактной конформации. Работа выполнялась в рамках программы «Наноструктурные 1042 Э. Г. ПЕТРОВ системы, наноматериалы, нанотехнологии» НАН Украины (проект №3/07-Н). ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. A. Aviram and M. Ratner, Chem. Phys. Lett., 29: 277 (1974). 2. F. L. Carter, Molecular Electronic Devices, Today Dream—Tomorrow’s Reality (Presented at BIOTECH'84 USA: Online Publications) (Pinner, UK: 1984), p. 127. 3. W. Tian, S. Datta, S. Hong, R. Reifenberger, J. I. Henderson, and C. P. Kubiak, J. Chem. Phys., 111: 6997 (1988). 4. M. A. Reed, C. Zhou, C. J. Miller, T. P. Burgin, and J. M. Tour, Science, 278: 252 (1997). 5. R. M. Metzger, Acc. Chem. Rev., 32: 950 (1999). 6. H. B. Weber, J. Reichert, F. Weigent, R. Ochs, D. Beckmann, M. Mayor, R. Ahlrichs, and H. V. Löhneysen, Chem. Phys., 281: 113 (2002). 7. J. Chen and M. F. Reed, Chem. Phys., 281: 127 (2002). 8. S. Datta, Electron Transfer in Mesoscopic Systems (Cambridge University Press, UK: 1995). 9. A. Nitzan, Annu. Rev. Phys. Chem., 52: 681 (2001). 10. M. Galperin and A. Nitzan, Ann. N.Y. Acad. Sci., 1006: 48 (2003). 11. E. G.Petrov, V. May, and P. Hänggi, Chem. Phys., 319: 80 (2005). 12. E. G. Petrov, Chem. Phys., 326: 151 (2006). 13. E. G. Petrov, Electron Correlation in New Materials and Nanosystems (Eds. K. Scharnberg and S. Kruchinin). NATO Science Series II (Berlin: Springer: 2007), vol. 241, p. 37. 14. E. G. Petrov, V. May, and P. Hänggi, Phys. Rev. B, 73: 45408 (2006).

Молекулярный диод: базовые физические принципы

Репозитарії

Схожі ресурси