Нанопорошки металлов как активные каталитические компоненты и сорбенты для удаления сернистых соединений из дизельных фракций нефти

Нанопорошки металлов как активные каталитические компоненты и сорбенты для удаления сернистых соединений из дизельных фракций нефти

Исследована каталитическая активность электровзрывных и газофазных нанопорошков металлов в процессах адсорбции и гидрооблагораживания дизельных нефтяных фракций. Выявлена способность свежеполученных нанопорошков сорбировать сернистые нефтяные компоненты вне зависимости от способа получения сорбен...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2009
Hauptverfasser: Федущак, Т.А., Седой, В.С., Ермаков, А.Е., Уймин, М.А., Восмериков, А.В., Канашевич, Д.А., Барбашин, Я.Е., Мысик, А.А., Величкина, Л.М., Сваровская, Н.В.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2009
Schriftenreihe:Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Zugang:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76397
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Нанопорошки металлов как активные каталитические компоненты и сорбенты для удаления сернистых соединений из дизельных фракций нефти / Т.А. Федущак, В.С. Седой, А.Е. Ермаков, М.А. Уймин, А.В. Восмериков, Д.А. Канашевич, Я.Е. Барбашин, А.А. Мысик, Л.М. Величкина, Н.В. Сваровская // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 1. — С. 205-214. — Бібліогр.: 6 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-76397
record_format dspace
spelling irk-123456789-763972015-10-29T13:05:35Z Нанопорошки металлов как активные каталитические компоненты и сорбенты для удаления сернистых соединений из дизельных фракций нефти Федущак, Т.А. Седой, В.С. Ермаков, А.Е. Уймин, М.А. Восмериков, А.В. Канашевич, Д.А. Барбашин, Я.Е. Мысик, А.А. Величкина, Л.М. Сваровская, Н.В. Исследована каталитическая активность электровзрывных и газофазных нанопорошков металлов в процессах адсорбции и гидрооблагораживания дизельных нефтяных фракций. Выявлена способность свежеполученных нанопорошков сорбировать сернистые нефтяные компоненты вне зависимости от способа получения сорбента. Установлено повышение активности промышленного катализатора РК-442 в реакции расщепления C—S-связи в присутствии газофазных нанопорошков никеля и железа, покрытых аморфной оболочкой углерода. Обнаружена каталитическая активность наноразмерных сорбентов в одноименной реакции, а также активность газофазных Ni(C) и Fe(C) в гидрировании ароматических углеводородов. Досліджено каталітичну активність електровибухових і газофазних нанопорошків металів у процесах адсорбції й гідроушляхетнювання дизельних нафтових фракцій. Виявлено здатність щойно одержаних нанопорошків сорбувати сірчисті нафтові компоненти незалежно від способу одержання сорбенту. Встановлено підвищення активности промислового каталізатора РК-442 у реакції розщеплення C—S-зв’язку в присутності газофазних нанопорошків ніклю й заліза, вкритих аморфною оболонкою вуглецю. Виявлено каталітичну активність нанорозмірних сорбентів в однойменній реакції та активність газофазних Ni(C) і Fe(C) у гідруванні ароматичних вуглеводнів. The catalytic activity of gas-phase and electroexplosive metal nanopowdersduring the processes of adsorption and hydroennobling of diesel oil fractions is studied. The ability of fresh nanopowders to adsorb the sour petroleum components regardless of the sorbent obtaining method is revealed. The increase of activity of industrial catalyst PK-442 in the break-up of C—S bond is established in the case of presence of gas-phase Ni and Fe nanopowders covered with amorphous carbon. The catalytic activity of nanosize sorbents in the same reaction and the activity of gas-phase Ni(C) and Fe(C) in the hydration of aromatic hydrocarbons are revealed. 2009 Article Нанопорошки металлов как активные каталитические компоненты и сорбенты для удаления сернистых соединений из дизельных фракций нефти / Т.А. Федущак, В.С. Седой, А.Е. Ермаков, М.А. Уймин, А.В. Восмериков, Д.А. Канашевич, Я.Е. Барбашин, А.А. Мысик, Л.М. Величкина, Н.В. Сваровская // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 1. — С. 205-214. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.43.Gt,61.46.Df,81.07.Wx,81.16.Hc,81.70.Pg,82.65.+r,82.80.-d http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76397 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
description Исследована каталитическая активность электровзрывных и газофазных нанопорошков металлов в процессах адсорбции и гидрооблагораживания дизельных нефтяных фракций. Выявлена способность свежеполученных нанопорошков сорбировать сернистые нефтяные компоненты вне зависимости от способа получения сорбента. Установлено повышение активности промышленного катализатора РК-442 в реакции расщепления C—S-связи в присутствии газофазных нанопорошков никеля и железа, покрытых аморфной оболочкой углерода. Обнаружена каталитическая активность наноразмерных сорбентов в одноименной реакции, а также активность газофазных Ni(C) и Fe(C) в гидрировании ароматических углеводородов.
format Article
author Федущак, Т.А.
Седой, В.С.
Ермаков, А.Е.
Уймин, М.А.
Восмериков, А.В.
Канашевич, Д.А.
Барбашин, Я.Е.
Мысик, А.А.
Величкина, Л.М.
Сваровская, Н.В.
spellingShingle Федущак, Т.А.
Седой, В.С.
Ермаков, А.Е.
Уймин, М.А.
Восмериков, А.В.
Канашевич, Д.А.
Барбашин, Я.Е.
Мысик, А.А.
Величкина, Л.М.
Сваровская, Н.В.
Нанопорошки металлов как активные каталитические компоненты и сорбенты для удаления сернистых соединений из дизельных фракций нефти
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet Федущак, Т.А.
Седой, В.С.
Ермаков, А.Е.
Уймин, М.А.
Восмериков, А.В.
Канашевич, Д.А.
Барбашин, Я.Е.
Мысик, А.А.
Величкина, Л.М.
Сваровская, Н.В.
author_sort Федущак, Т.А.
title Нанопорошки металлов как активные каталитические компоненты и сорбенты для удаления сернистых соединений из дизельных фракций нефти
title_short Нанопорошки металлов как активные каталитические компоненты и сорбенты для удаления сернистых соединений из дизельных фракций нефти
title_full Нанопорошки металлов как активные каталитические компоненты и сорбенты для удаления сернистых соединений из дизельных фракций нефти
title_fullStr Нанопорошки металлов как активные каталитические компоненты и сорбенты для удаления сернистых соединений из дизельных фракций нефти
title_full_unstemmed Нанопорошки металлов как активные каталитические компоненты и сорбенты для удаления сернистых соединений из дизельных фракций нефти
title_sort нанопорошки металлов как активные каталитические компоненты и сорбенты для удаления сернистых соединений из дизельных фракций нефти
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate 2009
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76397
citation_txt Нанопорошки металлов как активные каталитические компоненты и сорбенты для удаления сернистых соединений из дизельных фракций нефти / Т.А. Федущак, В.С. Седой, А.Е. Ермаков, М.А. Уймин, А.В. Восмериков, Д.А. Канашевич, Я.Е. Барбашин, А.А. Мысик, Л.М. Величкина, Н.В. Сваровская // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 1. — С. 205-214. — Бібліогр.: 6 назв. — рос.
series Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv AT feduŝakta nanoporoškimetallovkakaktivnyekatalitičeskiekomponentyisorbentydlâudaleniâsernistyhsoedinenijizdizelʹnyhfrakcijnefti
AT sedojvs nanoporoškimetallovkakaktivnyekatalitičeskiekomponentyisorbentydlâudaleniâsernistyhsoedinenijizdizelʹnyhfrakcijnefti
AT ermakovae nanoporoškimetallovkakaktivnyekatalitičeskiekomponentyisorbentydlâudaleniâsernistyhsoedinenijizdizelʹnyhfrakcijnefti
AT ujminma nanoporoškimetallovkakaktivnyekatalitičeskiekomponentyisorbentydlâudaleniâsernistyhsoedinenijizdizelʹnyhfrakcijnefti
AT vosmerikovav nanoporoškimetallovkakaktivnyekatalitičeskiekomponentyisorbentydlâudaleniâsernistyhsoedinenijizdizelʹnyhfrakcijnefti
AT kanaševičda nanoporoškimetallovkakaktivnyekatalitičeskiekomponentyisorbentydlâudaleniâsernistyhsoedinenijizdizelʹnyhfrakcijnefti
AT barbašinâe nanoporoškimetallovkakaktivnyekatalitičeskiekomponentyisorbentydlâudaleniâsernistyhsoedinenijizdizelʹnyhfrakcijnefti
AT mysikaa nanoporoškimetallovkakaktivnyekatalitičeskiekomponentyisorbentydlâudaleniâsernistyhsoedinenijizdizelʹnyhfrakcijnefti
AT veličkinalm nanoporoškimetallovkakaktivnyekatalitičeskiekomponentyisorbentydlâudaleniâsernistyhsoedinenijizdizelʹnyhfrakcijnefti
AT svarovskaânv nanoporoškimetallovkakaktivnyekatalitičeskiekomponentyisorbentydlâudaleniâsernistyhsoedinenijizdizelʹnyhfrakcijnefti
first_indexed 2025-07-06T00:50:13Z
last_indexed 2025-07-06T00:50:13Z
_version_ 1836856654506754048
fulltext 205 PACS numbers: 61.43.Gt, 61.46.Df, 81.07.Wx, 81.16.Hc, 81.70.Pg, 82.65.+r, 82.80.-d Нанопорошки металлов как активные каталитические компоненты и сорбенты для удаления сернистых соединений из дизельных фракций нефти Т. А. Федущак, В. С. Седой *, А. Е. Ермаков **, М. А. Уймин **, А. В. Восмериков, Д. А. Канашевич, Я. Е. Барбашин, А. А. Мысик **, Л. М. Величкина, Н. В. Сваровская *** Институт химии нефти СО РАН, просп. Академический, 3, 634021 Томск, Россия *Институт сильноточной электроники СО РАН, Томск, Россия **Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург, Россия ***Институт физики прочности и металловедения СО РАН, Томск, Россия Исследована каталитическая активность электровзрывных и газофазных нанопорошков металлов в процессах адсорбции и гидрооблагораживания дизельных нефтяных фракций. Выявлена способность свежеполученных нанопорошков сорбировать сернистые нефтяные компоненты вне зависи- мости от способа получения сорбента. Установлено повышение активности промышленного катализатора РК-442 в реакции расщепления C—S-связи в присутствии газофазных нанопорошков никеля и железа, покрытых аморфной оболочкой углерода. Обнаружена каталитическая активность наноразмерных сорбентов в одноименной реакции, а также активность га- зофазных Ni(C) и Fe(C) в гидрировании ароматических углеводородов. Досліджено каталітичну активність електровибухових і газофазних нано- порошків металів у процесах адсорбції й гідроушляхетнювання дизельних нафтових фракцій. Виявлено здатність щойно одержаних нанопорошків сорбувати сірчисті нафтові компоненти незалежно від способу одержання сорбенту. Встановлено підвищення активности промислового каталізатора РК-442 у реакції розщеплення C—S-зв’язку в присутності газофазних нано- порошків ніклю й заліза, вкритих аморфною оболонкою вуглецю. Виявлено каталітичну активність нанорозмірних сорбентів в однойменній реакції та активність газофазних Ni(C) і Fe(C) у гідруванні ароматичних вуглеводнів. The catalytic activity of gas-phase and electroexplosive metal nanopowders Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2009, т. 7, № 1, сс. 205—214 © 2009 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 206 Т. А. ФЕДУЩАК, В. С.СЕДОЙ, А. Е. ЕРМАКОВ и др. during the processes of adsorption and hydroennobling of diesel oil fractions is studied. The ability of fresh nanopowders to adsorb the sour petroleum components regardless of the sorbent obtaining method is revealed. The in- crease of activity of industrial catalyst PK-442 in the break-up of C—S bond is established in the case of presence of gas-phase Ni and Fe nanopowders cov- ered with amorphous carbon. The catalytic activity of nanosize sorbents in the same reaction and the activity of gas-phase Ni(C) and Fe(C) in the hydra- tion of aromatic hydrocarbons are revealed. Ключевые слова: катализатор, адсорбент, газофазные и электровзрыв- ные нанопорошки металлов. (Получено 28 ноября 2007 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Усилия нефтеперерабатывающих компаний во всем мире постоянно направлены на снижение содержания серы и бензола в автомобиль- ных бензинах и дизельных топливах. Прогресс в области производст- ва экологически чистых моторных топлив связывают, в основном, с усовершенствованием существующих традиционных процессов обес- серивания, главным образом, гидроочистки, а также с разработкой альтернативных процессов, таких, как селективная экстракция, ад- сорбция серосодержащих и азотсодержащих соединений, окисли- тельная модификация нефтяного сырья [1, 2]. Классический метод гидроочистки дизельных фракций предполагает использование алю- мокобальтовых, алюмомолибденовых или алюмоникельмолибдено- вых катализаторов, которые синтезируют пропиткой гидроксида алюминия или его γ-оксида солями, или же путем смешения гидроге- лей гидроксида алюминия с гидрогелями или солями соответствую- щих металлов с образованием каталитически активных полиэдриче- ских структур. Эти методы, в сочетании с теорией катализа полиэдра- ми, позволяют создавать высокоэффективные катализаторы гидро- обессеривания [3]. Тем не менее, научный поиск в направлении созда- ния полифункциональных катализаторов, позволяющих обеспечить не только высокую глубину сероочистки, но и гидрирование аромати- ческих углеводородов топливных фракций, не прекращается. Известно, что нанопорошки металлов, полученные физическими способами, являются энергонасыщенными метастабильными сис- темами и обладают уникальной реакционной способностью и ката- литической активностью [4, 5]. В данном сообщении приведены ре- зультаты исследований по использованию электровзрывных и га- зофазных нанопорошков металлов в качестве сорбентов серосодер- жащих соединений дизельных фракций, катализаторов окисли- тельной модификации сернистых соединений дизельных фракций, промоторов промышленного катализатора, наноразмерных актив- НАНОПОРОШКИ КАК КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ И СОРБЕНТЫ 207 ных каталитических компонентов на основе наноразмерных носи- телей (волокнистый сорбент, газофазные и электровзрывные γ- Al2O3), катализаторов гидрировании ароматических углеводородов дизельных фракций. 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Нанодисперсные порошки металлов Zn, Ni, Mn, Fe, Mo, Cu, Al и Co были получены методом электрического взрыва проводника и газо- фазного синтеза в атмосфере аргона и азота, размером 2—100 нм, причем часть из них покрыта оболочкой из аморфного углерода, ко- торая обеспечивает сохранение их свойств. На поверхности других нанопорошков, в соответствии с результатами ИК-спектров, при- сутствуют оксиды. Волокнистый сорбент (ВС) на основе нанопо- рошка алюминия был получен методом электрического взрыва проволоки в атмосфере азота, с последующим его гидролизом, про- каливанием и образованием оксидно-гидроксидных фаз алюминия в форме нановолокон. Прямогонные дизельные фракции Ачинского НПЗ (ДФ-1, общее содержание серы 0,317%) и Рязанского НПЗ (ДФ-2, общее содержание серы 1,18%) с температурой выкипания 180—350°С; промышленный катализатор РК-442 производства фирмы «Катахим» (г. Рязань) состава: 4—6% NiO, 12—15% MoO3, остальное γ-Al2O3. Эксперименты по гидроочистке проводили на ла- бораторной установке с проточным реактором при температурах: 320, 350, 380°С, давлении водорода 4 МПа и скорости его подачи 1,5 мл в минуту. Объемная скорость подачи сырья составляла 3 ч −1, от- ношение водород:сырье = 400:1. Катализатор готовили прессовани- ем нанодисперсной смеси в таблетки с последующим гранулирова- нием и фракционированием гранул; конечный размер частиц ката- лизатора 1—2 мм; добавка Ni(C) и Fe(C) к катализатору РК-442 со- ставляет 3% масс.; содержание серы в исходных и конечных образ- цах определено рентгенофлуоресцентным анализом, ламповым ме- тодом и методом сжигания. Методы исследований – дифференциальный термический анализ (ДТА), метод термодесорбции аммиака (ТПД), ИК-спектроскопия, методы ПМР, ED, Рамановской спектроскопии, РФА, электронная микроскопия, хромато-масс-спектрометрия. 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Нанопорошки металлов как сорбенты серосодержащих соединений дизельных фракций. Из данных таблицы 1 следует, что в присутст- вии свежеполученных металлов в нанодисперсном состоянии уже через несколько минут гетерофазного контакта компонентов при комнатной температуре содержание серы снижается от 0,317% в ис- 208 Т. А. ФЕДУЩАК, В. С.СЕДОЙ, А. Е. ЕРМАКОВ и др. ходной фракции до 0,20—0,13% в ряду нанодисперсных металлов Al…Сu…Ni…Co…Fe…Mo…Mn…Zn. Различия в эффективности дейст- вия между нанопорошками одноименных металлов, полученных различными способами (электровзрывными и газофазными), в ис- следованных условиях не были обнаружены. При этом сродство на- нопорошков к серосодержащим соединениям сохраняется на посто- янном уровне после воспроизведения трех циклов обессеривания но- вых порций фракции. Нанопорошковые системы легко регенериру- ются промывкой ароматическим растворителем. При этом после контакта фракции ДФ-1 с гидрореагирующей смесью (Ме + H2O), со- держание серы в углеводородной фракции уменьшается до 0,08% и ниже. В соответствии с литературными данными, это обусловлено образованием оксидно-гидроксидных фаз цинка и алюминия, кото- рые характеризуются высокой сорбционной емкостью. К сожале- нию, приведенные результаты оказались не воспроизводимы после трех месяцев хранения нанопорошков в боксе в атмосфере сухого ар- гона. Причиной являются уже хорошо известные неконтролируемые процессы релаксации и химической деградации наносистем. Нанопорошки меди как катализаторы окислительной модифика- ции сернистых соединений. Запатентованные способы окислитель- ной модификации нефтяного топлива с целью окисления содержа- щихся в них сернистых соединений до сульфонов или сульфоксидов предполагают использование в качестве катализаторов перекиси водорода, нитратов щелочных металлов, серной кислоты и т.д. В соответствии с нашими результатами, полученными ранее [6], ТАБЛИЦА 1. Влияние нанопорошков металлов на содержание серы в ДФ-1. Исследуемый образец Содержание серы, % Исследуемый образец Содержание серы, % Al 0,20 Mo 0,13 Cu 0,20 Mn 0,10 Ni 0,18 Zn 0,103 Co 0,15 Al+Н2О 0,081 Fe 0,15 Zn +Н2О 0,062 ТАБЛИЦА 2. Влияние температуры на остаточное содержание серы при гидроочистке ДФ-1. Содержание серы, % Температура процесса, °С РК-442 РК-442 + Ni(C) РК-442 + Fe(C) 320 0,086 0,072 0,08 350 0,046 0,038 0,05 380 0,023 0,015 0,015 НАНОПОРОШКИ КАК КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ И СОРБЕНТЫ 209 электровзрывные и газофазные нанопорошки меди катализируют окисление изопропилбензола и метанола [4], что явилось предпо- сылкой для их применения в окислении компонентов дизельных фракций. Однако, в соответствии с ИК-спектрами, изменений в хи- мическом составе ДФ после барботажа кислорода в присутствии на- нопорошков меди при температуре 100°С не наблюдается, что сви- детельствует об отсутствии окисления сернистых соединений в ис- следованных условиях. Нанопорошки как промоторы промышленного катализатора РК- 442. Известно, что в промышленных катализаторах относительное количество активных компонентов на основе оксидов металлов или их сульфидов подчиняется оптимальному экспериментально най- денному соотношению. Для катализатора РК-442 оно составляет: 4— 6% NiO + 12—15% MoO3. В таблице 2 приведены результаты, отра- жающие эффективность каталитического действия нанопорошков металлов в процессе гидрообессеривания, которую оценивали по сни- жению общего содержания серы в сравнении с результатами, полу- ченными на промышленном катализаторе РК-442. В качестве актив- ных компонентов были взяты нанопорошки никеля и железа, полу- ченные газофазным способом, со средним размером частиц 2 нм, ин- капсулированные в оболочку из аморфного углерода. Из данных табл. 2 следует, что добавление нанопорошка никеля или железа к катализатору РК-442 в количестве 3,0% сопровожда- ется понижением содержания серы в углеводородном продукте на 20—30%. Полученные результаты свидетельствуют о промотирую- щем действии газофазных нанопорошков никеля и железа относи- тельно промышленной каталитической системы. Наноразмерные носители и нанопорошки d-металлов как катализа- торы гидрооблагораживания дизельных фракций. В соответствии с литературными данными, наиболее предпочтительным носителем в Рис. 1. Электронная микрофотография оксидно-гидроксидного сорбента на основе электровзрывного алюминия. 210 Т. А. ФЕДУЩАК, В. С.СЕДОЙ, А. Е. ЕРМАКОВ и др. процессе приготовления катализаторов гидроочистки является γ- оксид алюминия. Однако в литературных источниках предлагают и другие основы для каталитических систем, например, активирован- ные угли, цеолиты типа ZSM-5. Об использовании в этой роли нано- дисперсных объектов в литературе сведений нет. В серии экспери- ментов в качестве основы катализаторов были опробованы наново- локнистый сорбент (рис. 1), оксид алюминия (γ-Al2O3), полученный методами электрического взрыва проводника и газофазного синтеза в кислородсодержащей среде. В таблице 3 приведены некоторые характеристики носителей, ха- рактеризующие их кислотность, определенную методом термопро- граммированной десорбции аммиака, и величины удельной поверх- ности. Из всех образцов только ZSM-5 характеризуется сравнительно ТАБЛИЦА 3. Кислотность и удельная поверхность каталитических систем. Исследуемый образец ККЦ, мкмоль/мг Sуд, м 2/г РК-442 (γ-Al2O3 + 4% NiO + 12% MoO3) 389,4 – РК-442 в гранулах 0,5—1,0 мм 389,4 167,0 ZSM-5 612,3 – ВС 450°С в порошке 196,2 – ВС(450°С) в гранулах 0,5—1,0 мм – 291,0 ВС 700°С в порошке 225,7 215,5 ВС 700°С в гранулах 0,5—1,0 мм 164,7 209,0 ВС 700°С + Ni(C) + Mo, гранулы 157,7 184,0 ЭВ γ-Al2O3 – 150,8 ГФ γ-Al2O3 – 210,8 ТАБЛИЦА 4. Влияние температуры и состава носителя на содержание се- ры в ДФ-2. Температура, °С Исследуемый образец 320 350 380 Кварц 0,99 1,00 0,99 ZSM5 + Ni(C); исх. содержание серы 0,317% 0,30 0,29 0,30 РК-442 (γ-Al2O3+4%NiO+12% MoO3) 0,546 0,305 0,026 ВС 0,86 0,79 0,683 [ВС + Ni(C) + Mo] 0,806 0,600 0,150 [ВС + Ni(C) + Mo]ОК 0,826 0,563 0,152 ВС (700°С) 1,10 1,16 0,96 ВС(700°С) + Ni(C) + Mo 1,05 0,86 0,52 ГФ Al2O3 + [Ni(C) + Mo] 1,07 0,94 0,62 НАНОПОРОШКИ КАК КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ И СОРБЕНТЫ 211 высокой концентрацией кислотных центров (ККЦ), в том числе и в области высоких температур. Величины ККЦ для остальных сорбен- тов невысоки и обусловлены низкотемпературными пиками, что со- ответствует преимущественно центрам льюисовской природы. Дан- ные, приведенные в табл. 4, свидетельствуют, что использование на- норазмерных носителей может быть оправдано, однако в исследо- ванных условиях уровня степени снижения содержания серы, как на промышленном катализаторе, достигнуто не было. Примечательно, что при этом окисленные и неокисленные нанопорошки в составе с волокнистым сорбентом (ВС) показали одну и ту же величину оста- точной серы. Каталитическая активность нанопорошков при гидрировании аро- матических углеводородов дизельных фракций. В настоящее время существует две точки зрения на природу активного компонента сульфидных катализаторов гидрогенолиза C—S-связи и гидрирова- ния ароматических углеводородов. В одном случае предполагается, что обе реакции протекают на разных активных центрах (эта гипоте- за преобладает), в другом случае рассматривается один и тот же ак- тивный центр, на котором происходит активация S-содержащей и ароматической молекул в результате их конкурентной сорбции [6]. Также установлено, что предварительная обработка сульфидного ка- тализатора в водороде при повышенной температуре (т.е. частичное восстановление) приводит к повышению активности последнего в реакции гидрирования ароматических соединений. Вместе с тем не- редки случаи использования каталитических систем исследуемого процесса и в оксидной форме. Рис. 2. Типичный ПМР-спектр дизельной фракции. 212 Т. А. ФЕДУЩАК, В. С.СЕДОЙ, А. Е. ЕРМАКОВ и др. На рисунке 2 приведен типичный ПМР-спектр, записанный для прямогонного дизельного дистиллята и характерные сигналы аро- матических и алифатических протонов. Результаты обработки спек- ТАБЛИЦА 5. Изменение степени ароматичности углеводородов дизельных фракций (ДФ-1 и ДФ-2) в процессе каталитического гидрообессеривания. Доля протонов в продукте, % отн. Образец Температура, °С η(A) η(α) η(β) η(γ) Исходная фракция – 0,317% S – 3,84 6,43 62,31 27,37 320 3,63 6,02 62,37 27,91 350 3,55 5,91 58,65 28,56 РК-442 380 3,61 6,04 62,44 27,78 320 3,66 6,11 62,28 27,94 РК-442 + Ni(C) 350 3,79 6,26 62,73 27,39 ZSM-5 + Ni(С) 380 3,72 6,19 62,59 27,57 Исходная фракция – 1,18% S – 3,60 6,87 61,35 28,16 320 3,45 6,13 61,47 29,09 350 3,33 6,39 61,03 29,27 РК-442 380 3,40 6,32 61,26 28,95 300 3,46 6,13 61,58 28,92 320 3,54 6,56 61,33 28,59 [ВС + Ni(C) + Mo] 350 3,46 6,26 61,89 28,26 ТАБЛИЦА 6. Изменение доли протонов в ДФ-2 под действием гидрореаги- рующей смеси в присутствии нанопорошков, заключенных в оболочку аморфного углерода (20 мл ДФ + 2 мг НП + ГДС, где ГДС – гидрореаги- рующая смесь (НП + Н2О)). Доля протонов в продукте, % отн. Образец Температура, °С η(A) η(α) η(β) η(γ) Исходная фракция – 1,18% S – 3,60 6,87 61,35 28,16 320 3,45 6,13 61,47 29,09 350 3,33 6,39 61,03 29,27 РК-442 380 3,40 6,32 61,26 28,95 Сo(C) + ДФ2+ГДС 100 3,41 6,21 61,11 29,23 Ni(C) + ДФ2+ГДС 100 3,60 6,91 61,37 27,97 Ni(C) + ДФ2 + ГДС + NH4OH 100 3,55 6,83 60,95 28,76 Ni + ДФ2 + ГДС 100 3,69 7,14 61,47 27,69 НАНОПОРОШКИ КАК КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ И СОРБЕНТЫ 213 тров по изменению доли протонов той или иной группы приведены в табл. 5. Как следует из данных этой таблицы, для исследованных об- разцов дизельных фракций наибольшее изменение в соотношении ароматических и алифатических протонов соответствует промыш- ленному катализатору. В соответствии с последними литературными сведениями, на по- верхности нанопорошков, покрытых углеродом, диссоциация мо- лекулы водорода происходит уже при температуре 180°С. Прове- денные нами эксперименты на аналогичных нанопорошках Сo(C) и Ni(C) с использованием в качестве источника водорода гидрореаги- рующей смеси (Ме + Н2О) показали, что для нанопорошков кобаль- та, покрытых аморфным углеродом, в мягких условиях (внешняя температура 100°С, время реакции 3 минуты, отсутствие избыточ- ного давления) обеспечивается степень гидрирования ароматиче- ских углеводородов, аналогичная промышленному катализатору (давление водорода 4,0 МПа, температура 350°С). Причем, наиболее существенный вклад проявляется на концевых протонах метиль- ных групп (табл. 6), что, в свою очередь, свидетельствует в пользу изомеризации парафинового скелета. Рис. 3. Нанопорошки кобальта и никеля в оболочках из углерода. 214 Т. А. ФЕДУЩАК, В. С.СЕДОЙ, А. Е. ЕРМАКОВ и др. 4. ВЫВОДЫ Свежие нанопорошки металлов, полученные методами электриче- ского взрыва проводника и газофазного синтеза, характеризуются высоким сродством поверхности к серосодержащим соединениям дизельных фракций. Газофазные нанопорошки никеля и железа, покрытые аморфным углеродом, служат промоторами промышленного катализатора РК- 442 при гидроочистке дизельных фракций. Газофазный нанопорошок кобальта, покрытый аморфным угле- родом, в сравнительно мягких условиях катализирует гидрирова- ние ароматических соединений дизельной фракции. Газофазный нанопорошок никеля, не имеющий защитного по- крытия, катализирует реакцию ароматизации углеводородов ди- зельной фракции. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Л. М. Величкина, А. В. Восмериков, Нефтехимия и нефтепереработка, 10: 7 (2005). 2. Н. Д. Рябова, Адсорбенты для светлых нефтепродуктов (Ташкент: ФАН: 1975). 3. А. Н. Старцев, Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, струк- тура, свойства (Новосибирск: 2007). 4. А. П. Ильин, Известия вузов. Физика, 4: 136 (1996). 5. Б. С. Бальжинимаев, Российский химический журнал, XLV, № 3: 59 (2001). 6. Т. А. Федущак, Физико-химические свойства нанодисперсных порошков меди и их использование в синтезе фталоцианинов и каталитическом окислении органических соединений (Автореф. канд. дисс.) (Томск: 2006).

Ähnliche Einträge