Вплив умов синтези на фізико-хемічні властивості титанатних нанорурок

Визначено оптимальні умови і з’ясовано деякі особливості формування титанатних нанорурок в залежності від умов синтези. З використанням рентґенофазової аналізи, просвітлювальної електронної мікроскопії й адсорбції встановлено, що тільки на стадії постсинтетичного оброблення кислотою відбувається...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2009
Автори:	Василенко, А.В., Стружко, В. Л., Раєвська, О.Є., Ільїн, В.Г.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2009
Назва видання:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76549
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Вплив умов синтези на фізико-хемічні властивості титанатних нанорурок / А.В. Василенко, В.Л. Стружко, О.Є. Раєвська, В.Г. Ільїн // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 3. — С. 919-930. — Бібліогр.: 23 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-76549
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-765492015-11-02T17:33:26Z Вплив умов синтези на фізико-хемічні властивості титанатних нанорурок Василенко, А.В. Стружко, В. Л. Раєвська, О.Є. Ільїн, В.Г. Визначено оптимальні умови і з’ясовано деякі особливості формування титанатних нанорурок в залежності від умов синтези. З використанням рентґенофазової аналізи, просвітлювальної електронної мікроскопії й адсорбції встановлено, що тільки на стадії постсинтетичного оброблення кислотою відбувається формування термостійких титанатних нанорурок з довжиною 65—200 нм, внутрішнім діяметром в межах 4,5—6 нм з розвиненою питомою поверхнею і сорбційним об’ємом пор. Optimal conditions and some features of formation of titanate nanotubes depending on synthesis conditions are determined. Using X-ray diffraction, transmission electron microscopy and adsorption, it is revealed that formation of thermostable titanate nanotubes with developed specific surface area and sorption pore volume, length of 65—200 nm, and internal diameter of 4.5—6 nm takes place only at the stage of treatment with acid after synthesis. Определены оптимальные условия и выяснены некоторые особенности формирования титанатных нанотрубок в зависимости от условий синтеза. При использовании рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии и адсорбции установлено, что только на стадии постсинтетической обработки кислотой происходит формирование термостойких титанатных нанотрубок с длиной 65—200 нм, внутренним диаметром 4,5—6 нм с развитой удельной поверхностью и сорбционным объемом пор. 2009 Article Вплив умов синтези на фізико-хемічні властивості титанатних нанорурок / А.В. Василенко, В.Л. Стружко, О.Є. Раєвська, В.Г. Ільїн // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 3. — С. 919-930. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 61.46.Fg,61.46.Np,68.37.Lp,81.07.De,81.16.Be,81.70.Pg,82.50.Nd http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76549 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
description	Визначено оптимальні умови і з’ясовано деякі особливості формування титанатних нанорурок в залежності від умов синтези. З використанням рентґенофазової аналізи, просвітлювальної електронної мікроскопії й адсорбції встановлено, що тільки на стадії постсинтетичного оброблення кислотою відбувається формування термостійких титанатних нанорурок з довжиною 65—200 нм, внутрішнім діяметром в межах 4,5—6 нм з розвиненою питомою поверхнею і сорбційним об’ємом пор.
format	Article
author	Василенко, А.В. Стружко, В. Л. Раєвська, О.Є. Ільїн, В.Г.
spellingShingle	Василенко, А.В. Стружко, В. Л. Раєвська, О.Є. Ільїн, В.Г. Вплив умов синтези на фізико-хемічні властивості титанатних нанорурок Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Василенко, А.В. Стружко, В. Л. Раєвська, О.Є. Ільїн, В.Г.
author_sort	Василенко, А.В.
title	Вплив умов синтези на фізико-хемічні властивості титанатних нанорурок
title_short	Вплив умов синтези на фізико-хемічні властивості титанатних нанорурок
title_full	Вплив умов синтези на фізико-хемічні властивості титанатних нанорурок
title_fullStr	Вплив умов синтези на фізико-хемічні властивості титанатних нанорурок
title_full_unstemmed	Вплив умов синтези на фізико-хемічні властивості титанатних нанорурок
title_sort	вплив умов синтези на фізико-хемічні властивості титанатних нанорурок
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2009
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76549
citation_txt	Вплив умов синтези на фізико-хемічні властивості титанатних нанорурок / А.В. Василенко, В.Л. Стружко, О.Є. Раєвська, В.Г. Ільїн // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 3. — С. 919-930. — Бібліогр.: 23 назв. — укр.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT vasilenkoav vplivumovsintezinafízikohemíčnívlastivostítitanatnihnanorurok AT stružkovl vplivumovsintezinafízikohemíčnívlastivostítitanatnihnanorurok AT raêvsʹkaoê vplivumovsintezinafízikohemíčnívlastivostítitanatnihnanorurok AT ílʹínvg vplivumovsintezinafízikohemíčnívlastivostítitanatnihnanorurok
first_indexed	2025-07-06T00:56:13Z
last_indexed	2025-07-06T00:56:13Z
_version_	1836857031621869568
fulltext	919 PACS numbers: 61.46.Fg, 61.46.Np, 68.37.Lp, 81.07.De, 81.16.Be, 81.70.Pg, 82.50.Nd Вплив умов синтези на фізико-хемічні властивості титанатних нанорурок А. В. Василенко, В. Л. Стружко, О. Є. Раєвська, В. Г. Ільїн Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, просп. Науки, 31, 03028 Київ, Україна Визначено оптимальні умови і з’ясовано деякі особливості формування титанатних нанорурок в залежності від умов синтези. З використанням рентґенофазової аналізи, просвітлювальної електронної мікроскопії й ад- сорбції встановлено, що тільки на стадії постсинтетичного оброблення кислотою відбувається формування термостійких титанатних нанорурок з довжиною 65—200 нм, внутрішнім діяметром в межах 4,5—6 нм з розви- неною питомою поверхнею і сорбційним об’ємом пор. Optimal conditions and some features of formation of titanate nanotubes de- pending on synthesis conditions are determined. Using X-ray diffraction, transmission electron microscopy and adsorption, it is revealed that forma- tion of thermostable titanate nanotubes with developed specific surface area and sorption pore volume, length of 65—200 nm, and internal diameter of 4.5—6 nm takes place only at the stage of treatment with acid after synthesis. Определены оптимальные условия и выяснены некоторые особенности формирования титанатных нанотрубок в зависимости от условий синтеза. При использовании рентгенофазового анализа, просвечивающей элек- тронной микроскопии и адсорбции установлено, что только на стадии постсинтетической обработки кислотой происходит формирование термо- стойких титанатных нанотрубок с длиной 65—200 нм, внутренним диа- метром 4,5—6 нм с развитой удельной поверхностью и сорбционным объе- мом пор. Ключові слова: титанатні нанорурки, текстура, фотокаталізатор, РФА, ПЕМ. (Отримано 12 жовтня 2008 р.) Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2009, т. 7, № 3, сс. 919—930 © 2009 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 920 А. В. ВАСИЛЕНКО, В. Л. СТРУЖКО, О. Є. РАЄВСЬКА, В. Г. ІЛЬЇН 1. ВСТУП Синтеза вуглецевих нанорурок (НР) і створення на їх основі нано- матеріялів з унікальними властивостями, наприклад, ефективних сорбентів водню, стимулювали появу теоретичних і експеримента- льних робіт, спрямованих на пошук і одержання їх аналогів на ос- нові інших простих речовин і неорганічних сполук [1]. На сьогодні в літературі описано основні методи одержання оксидних нанору- рок і споріднених квазиодновимірних наноструктур (нанострічки, нанопрутики, нановолокна, наноплівки, нанодротики тощо), наве- дені дані про їх морфологію, фізико-хемічні властивості та перспе- ктиви технологічних застосувань. Останнім часом помітного розви- тку набуває розроблення метод синтези, дослідження фізико- хемічних властивостей і визначення шляхів практичного застосу- вання нових матеріялів на основі оксиду титану, зокрема, титанат- них нанорурок. Інтерес до таких речовин обумовлений, з одного бо- ку, їх незвичайними властивостями, а з іншого боку, перспектива- ми їх широкого застосування. Титанатні нанорурки поєднують вла- стивості і використання традиційних частинок ТіО2, наприклад, широкозонні напівпровідники, фотокаталізатори, з властивостями шарових титанатів (йонний обмін). Крім того, відносно низька вар- тість синтези може робити невуглецеві наноматеріяли привабливи- ми для технологічних застосувань. З 90-х років минулого століття почали з’являтися роботи, присвя- чені одержанню титанатних нанорурок [2—7]. Невуглецеві нанорур- чаcті матеріяли значно розширюють область можливих застосувань. Титанатні наноструктуровані матеріяли є багатообіцяючими для та- ких застосувань як водневі сенсори, носії каталізаторів, каталізато- ри, фотокаталізатори, йонообмінні матеріяли, електроди нового по- коління для літійових батарей, як адсорбенти (адсорбція водню з відносно великим вбиранням ∼ 1,5 молекуль Н2 на 1 атом Ті або 3,8% мас. при 2 барах в широкому інтервалі температур від −192°С до 125°С) [8, 9]. Крім того є відомості щодо більш високої ефективности титанатних сонячних батарей, порівняно з елементами на основі кремнійових платівок, а також фотокаталітичної дії титанатних на- норурок (ТНР), допованих CdS і Zn2+, в процесах розкладу води й окиснення ацетону, барвників тощо [10, 11]. Автори роботи [12] встановили, що при температурах 400—500°С фотокаталітична акти- вність нанорурчастих титанатів в реакції окиснення ацетону в повіт- рі в три рази перевищує активність зразка ТіО2 Дегусса Р25 (20% ру- тил 80% анатаз, розмір частинок 30 нм, Sпит – 49,3 м 2/г, Vs – 0,092 см3/г, розмір пор 8,3 нм (N2)). Нанорурчасті титанати також показа- ли високу каталітичну активність в реакції етерифікації циклогек- санолу оцтовою кислотою, тоді як вихідний анатаз в цьому процесі каталітично неактивний [13]. ВПЛИВ УМОВ СИНТЕЗИ НА ВЛАСТИВОСТІ ТИТАНАТНИХ НАНОРУРОК 921 Протягом останніх років опубліковано ряд робіт, в яких дослі- джувались умови синтези та їх вплив на утворення та морфологію титанатних наноструктур, фізико-хемічні властивості та можливі області використання. Із відомих літературних джерел можна ви- ділити три основні методи синтез нанорурок титанатів, а саме: най- більш поширена лужна гідротермальна метода [2, 3], електрохемі- чна [4, 5] та темплатна [6, 7]. У 1998 р. Т. Касуга вперше застосував відносно просту і дешеву методу одержання нанорурок оброблен- ням аморфного і кристалічного порошку ТіО2 концентрованим роз- чином лугу при різних температурах в межах 20—180°С з наступ- ним промиванням водою, кислотами і прожарюванням при темпе- ратурах 200—800°С [3]. З використанням кристалічного діоксиду титану зазвичай вихо- дять багатошарові рурки з віддаллю між шарами ∼ 0,75 нм і середнім діяметром ∼ 9 нм. Кінці рурок відкриті, а стінки є складчасті. Неза- лежно від кількости шарів, а також зовнішнього і внутрішнього дія- метру титанатних нанорурок (НР), віддаль між шарами в них одна- кова і визначається групами ОН −. З урахуванням довжин зв’язків Ті—ОН і Ван дер Ваальсового радіюсу атома О міжшарова віддаль по- винна складати 0,63 нм, однак відштовхування ОН −-груп збільшу- ють її до 0,8 нм [1]. При використанні як прекурсору аморфного ТіО2 НР не утворюються, тому що відбувається рекристалізація ТіО2 в брукит голкоподібної форми. Лужним гідротермальним оброблен- ням (ГТО) кількох грамів вихідного кристалічного TiO2 можна пере- творити в нанорурки з виходом, близьким до 100%, в інтервалі тем- ператур 110—150°С. В залежності від умов синтези утворюються ти- танатні матеріяли з різною морфологією: такою як платівки, дроти- ки, нитки, нанорурки, нановолокна і нанострижні [14]. Наноструктуровані титанатні матеріяли, утворені лужною ГТО, є кристалічними, але варто зазначити, що існує ряд розбіжностей щодо визначення точної кристалічної структури титанатних нано- рурок. Основні з них пов’язані з кристалічними модифікаціями не тільки вихідного TiO2 (анатаз, рутил, брукит), але й протонованих форм політитанових кислот H2nTimO2n+m. Згідно з роботою [15] ма- лий розмір кристалів призводить до малого значення коґерентної поверхні, наслідком чого є розширення рефлексів на дифрактогра- мах, що призводить до ускладнення встановлення положення й ін- терпретації піків. Крім того, структура НР є відносно нестабільною і може зазнавати подальших фазових перетворень під час оброб- лення кислотами [16, 17], прожарювання [12] тощо під час або піс- ля виготовлення нанорурок. Ряд ключових питань, що стосуються одержання і властивостей наноструктурованих титанатів, залиша- ються ще невирішеними, а саме: вплив природи вихідних речовин, рН середовища; особливості формоутворення; умови одержання гі- дролітично- і термостабільних (> 500°С) наноструктурованих тита- 922 А. В. ВАСИЛЕНКО, В. Л. СТРУЖКО, О. Є. РАЄВСЬКА, В. Г. ІЛЬЇН натів з розвинутою питомою поверхнею і поруватістю. Накопиче- ний на сьогодні експериментальний матеріял не дозволяє виявити загальні закономірності утворення певних наноструктур і визначи- ти найбільш ефективні та оптимальні умови їх одержання. Метою даної роботи є визначення оптимальних умов синтези на- ноструктурованих рурчастих матеріялів на основі оксидів титану методою лужного гідротермального оброблення ТіО2, з’ясування особливостей їх адсорбційних і фотокаталітичних властивостей. 2. МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ Рентґенофазову аналізу (РФА) синтезованих зразків проводили на дифрактометрі ДРОН-3М з CuKα-випроміненням (ідентифікація згідно з [18]). Адсорбційно-структурні характеристики зразків роз- раховували з ізотерм ад(де)сорбції парів метилового спирту (стан- дартна устава з кварцовими терезами) та азоту (SORPTOMATIC 1990). Електронно-мікроскопічні дослідження зразків титанатів виконано з використанням просвітнього електронного мікроскопа типу ПЕМ-125К (фірми «SELMI», Суми). Квантовий вихід виділен- ня водню досліджували при опроміненні 10 мл водно-етанольної суміші (98% етиловий спирт) світлом з λ 365 нм і інтенсивністю 8,6⋅10−6 моль⋅квант/хв. в присутності 0,05 г титанатних нанорурок і 2⋅10−4 моль/л CuSO4 при 40°С. 3. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ АНАЛІЗА Титанатні нанорурки були синтезовані ГТО промислового діоксиду титану марок А-1 (Sпит 7,8 м 2/г, анатаз), ТС (Sпит 12,2 м 2/г, анатаз) та 1-СС (Sпит 13,3 м 2/г, анатаз з домішками рутилу) 5—20 М розчином NaOH при температурі 100—150°С в автоклавах з тефлоновими вкладками протягом 15—47 год. Після ГТО осади відділяли фільт- рацією, промивали дистильованою водою і розчином 0,05 М сірча- ної або соляної кислот до рН 7 промивних вод. Осади спочатку су- шили при кімнатній температурі, а потім при 60°С з наступним прожарюванням при 400—600°С протягом 2 годин (з підйомом тем- ператури 2°/хв.). З метою оптимізації синтези титанатних нанорурок досліджува- ли вплив умов їх одержання, а саме: концентрації лугу, температу- ри і часу ГТО, а також постсинтетичного оброблення на утворення, адсорбційно-структурні характеристики і фотокаталітичні власти- вості. Зразки діоксиду титану вищезгаданих промислових марок обробляли розчином лугу різної концентрації – в межах 5—20 моль/л. В результаті проведених досліджень виявлено, що 10 М розчин лугу є оптимальним (за структурним критерієм) для одер- ВПЛИВ УМОВ СИНТЕЗИ НА ВЛАСТИВОСТІ ТИТАНАТНИХ НАНОРУРОК 923 жання титанатних нанорурок (рис. 1), про що свідчить наявність на дифрактограмі відповідних рефлексів в області 2θ ∼ 10°, 24°, 28°, 48° (згідно з [19]). При використанні 5 М розчину NaOH на дифрактограмах прису- тні тільки сиґнали, які відповідають фазі вихідного анатазу, тоді як 15 і 20 М розчини лугу сприяють аморфізації ТiO2. Характеристич- ний рефлекс при 2θ ∼ 10° вказує на те, що нанорурки складаються із шаруватого титанату. Рис. 1. Дифрактограми зразків синтезованих при використанні розчинів різних концентрацій NaOH, моль: 5 (1), 10 (2), 15 (3), 20 (4) (А – фаза анатазу, НТ – титанатні нанорурки). Рис. 2. Залежність питомої поверхні по метиловому спирту від концент- рації розчину NaOH. 924 А. В. ВАСИЛЕНКО, В. Л. СТРУЖКО, О. Є. РАЄВСЬКА, В. Г. ІЛЬЇН Відповідно простежується і зміна величини питомої поверхні (Sпит) синтезованих нанорурок в залежності від концентрації лугу (рис. 2), визначеної по адсорбції парів метилового спирту. Макси- мальне значення Sпит (330 м 2/г) спостерігається при ГТО діоксиду титану 10 М розчином гідроксиду натрію. Окремими дослідами бу- ло встановлено, що використання КОН або LiOH призводить відпо- відно до формування нанопрутиків і платівок або наночастинок. Висока концентрація катіонів натрію відіграє вирішальну роль у стабілізації структури. Тому подальші дослідження виконували з використанням саме 10 М розчину NaOH. У діяпазоні досліджених температур 100—150°С початок утво- рення титанатних нанорурок відбувається при температурі 120°С, але більш досконале фазоутворення спостерігається при 140°С (рис. 3, а). При цьому більш впорядкована структура формується при ГТО протягом 20 год. (рис. 3, б). Sпит з часом оброблення до 20 год. зростає до 420 м 2/г, в подальшому (до 42 год.) спостерігається лише незначне її зростання (430 м 2/г). Стосовно механізму утворення титанатних нанорурок у літерату- рі існують розбіжності. Т. Касуга з співавторами вважає, що НР утворюються після кислотного оброблення зразків, синтезованих лужною гідротермальною методою [3, 16], тоді як інші автори стве- рджують, що НР титанатів утворюються вже на стадії лужної ГТО вихідного анатазу [20]. Для з’ясування деяких деталей утворення титанатних НР було здійснено РФА зразків на всіх стадіях синтези: після ГТО без промивання, промивання дистильованою водою, промивання дистильованою водою потім сірчаною або соляною ки- а б Рис. 3. Дифрактограми зразків титанатних нанорурок: а – синтезованих за різних температур ГТО, °С: 100 (1), 110 (2), 120 (3), 130 (4), 140 (5), 150 (6); б – за різної тривалости ГТО, год.: 17 (1), 20 (2), 23 (3), 42 (4) (А – фа- за анатазу, НТ – титанатні нанорурки). ВПЛИВ УМОВ СИНТЕЗИ НА ВЛАСТИВОСТІ ТИТАНАТНИХ НАНОРУРОК 925 слотою, а також після прожарювання (рис. 4). Видно, що після ГТО спостерігається рефлекс, який відповідає утворенню міжшарових віддалей в нанорурках (2θ ∼ 10°) і ряд реф- лексів, характерних для політитанатів (рис. 4, крива 2) [19]. Після постсинтетичного оброблення водою і кислотою наявні тільки реф- лекси, які характеризують утворення титанатних НР (рис. 4., криві 3—5). Дослідження зазначених зразків із використанням ПЕМ по- казало, що: після лужної ГТО ТіО2, без промивання, спостерігаєть- ся лише початок закручування шарів, проте саме НР ще не утво- рюються (рис. 5, а, б). І по дифракції, концентрація НР ще незначна порівняно із зразками після постсинтетичного оброблення. Проми- вання дистильованою водою призводить до утворення нечітких за формою коротких і не до кінця закручених НР (довжина 42—56 нм, зовнішній діяметер – 6,4 нм, внутрішній – 3 нм, рис. 5, в). Оброб- лення синтезованих зразків сірчаною кислотою сприяє утворенню відкритої бамбукоподібної структури НР із внутрішнім діяметром 4,5 нм і довжиною 65 нм (рис. 5, г), а оброблення соляною кислотою призводить до утворення НР з більшим внутрішнім діяметром (5 нм) і довжиною 200 нм (рис. 5, д), саме їх дифрактограми характер- ні для нанорурчастої структури (рис. 5, е). У результаті проведених досліджень з’ясовано, що тільки на стадії оброблення кислотою відбувається формування титанатних НР з розвиненою питомою Рис. 4. Дифрактограми титанатних нанорурок на послідовних стадіях си- нтези (ТО 400°С, вихідний ТіО2 марки ТС): вихідний зразок ТіО2 (1), після ГТО (2), після ГТО і промивання дистильованою. водою (3), після ГТО, промивання дистильованою водою і 0,05 М розчином HCl (4), після ГТО, промивання дистильованою водою і 0,05 М розчином H2SO4 (5) (А – фаза анатазу, НТ– титанатні нанорурки). 926 А. В. ВАСИЛЕНКО, В. Л. СТРУЖКО, О. Є. РАЄВСЬКА, В. Г. ІЛЬЇН поверхнею (190—610 м 2/г, N2) і сорбційним об’ємом пор Vs = 0,54 см3/г (при Р/Рs – 1,0, по метиловому спирту). На рисунку 6 наведено ізотерми ад(де)сорбції азоту і розподіл пор за радіюсами, визначений методою BJH, для зразків титанатних НР, синтезованих при температурі ГТО 110°С протягом 20 год. (рис. 6, а). Питома поверхня по азоту на цьому зразку складає 180 м 2/г а б в г д е Рис. 5. ПЕМ-знімки титанатних нанорурок на різних стадіях синтези (ТО 400°С, вихідний ТіО2 марки ТС): зразок після ГТО (а, б), ГТО і оброблення дист. водою (в), ГТО та оброблення дист. водою і 0,05 М розчином H2SO4 (г), ГТО та оброблення дист. водою і 0,05 М розчином HCl (д); електронна диф- ракція зразка (е). ВПЛИВ УМОВ СИНТЕЗИ НА ВЛАСТИВОСТІ ТИТАНАТНИХ НАНОРУРОК 927 (N2), Vs – 0,37 см 3/г при Р/Рs – 0,95, Dпор – 9 нм. Розвинена пито- ма поверхня і сорбційний об’єм пор синтезованих зразків НР тита- натів мають важливе значення для їх практичного застосування. Більш високу фотокаталітичну активність титанатних НР порівня- но із зразком Дегусса Р25 (Sпит – 49,3 м 2/г, Vs – 0,092 см 3/г) в реа- кції окиснення ацетону автори роботи [13] пояснюють більш висо- кими значеннями Sпит (356 м 2/г) і Vs (1,55 см 3/г ) титанатних нано- рурок. Фотокаталітична активність НР-зразків, прожарених при 700—900°С, значно падає через утворення фази рутилу, спікання і зменшення Sпит – 16,1—0,64 м 2/г і Vs – 0,066—0,002 см 3/г. Дослідження показало, що одержані нанорурчасті титанати є термостабільними в інтервалі температур 400—600°С (рис. 7). На сьогодні немає одностайної думки щодо точної структури ти- танатних нанорурок, утворених лужною ГТО. Всі запропоновані у літературі структури мають деякі загальні властивості: по-перше, це є добре визначена багатошарова структура з відносно великою віддалю між шарами (d100) близько 0,7—0,8 нм. По-друге, йон водню льокалізований в цих міжшарових порожнинах, може заміщува- тись йонами лужного металу. По-третє, шари площини (100) скла- даються з октаедрів ТіО6, що мають спільні грані і кути, утворюючи зиґзаґоподібну структуру [21]. Рушійна сила закручування цих шарів розглянута кількома гру- пами дослідників. S. Zhang із співавторами вважають, що одиничні поверхневі шари зазнають асиметричного оточення за рахунок дис- балансу концентрацій Н + або Na+ на двох різних боках листа, поро- Рис. 6. Ізотерма адсорбції ( ) і десорбції ( ) азоту на титанатних нано- рурках (а) і розподіл пор за радіюсами (б). 928 А. В. ВАСИЛЕНКО, В. Л. СТРУЖКО, О. Є. РАЄВСЬКА, В. Г. ІЛЬЇН джуючи надмір поверхневої енергії, що спричиняє згинання і пода- льше скручування [22]. Систему можна уявити як пласку платівку з двома пружинами з кожного боку, паралельними до цієї площини. Якщо нанолисти мають асиметрію розподілу протонів, то обидва бо- ки мають різні значення вільної поверхневої енергії (як наслідок, – констант пружности). Щоб компенсувати дисбаланс, платівка зги- нається до поверхні з вищим значенням константи пружности. Ін- шою причиною для згинання і скручування багатошарових нанолис- тів є механічний натяг, що виникає в процесі розчинення ТіО2 і кри- сталізації титанатів натрію (можливо суміші політитанатів). Під час спонтанної кристалізації в нанолистах і різного росту шарів існує ймовірність зміни ширини різних шарів. Дисбаланс ширини шарів надає можливість їм рухатись в межах багатошарового нанолиста до зменшення надміру поверхневої енергії. Це може призводити до утворення із багатошарових нанолистів титанатних НР. Під час од- ночасного зсуву шару і згинання нанолиста виграш поверхневої ене- ргії достатній, щоб компенсувати механічні натяги, які виникають під час скривлення і згортання листа в нанорурки [15]. Дослідження синтезованих зразків титанатів як фотокаталізато- рів виділення молекулярного водню з водно-спиртової суміші в присутності CuSO4 показали вплив умов синтези на їх фотокаталі- тичну активність. Зразки нанорурчастих титанатів, одержані з ви- користанням діоксиду титану промислових марок А-1, ТС і СС, ви- явили різну фотокаталітичну активність (табл.). Ймовірно, що це пов’язано з різною дисперсністю і питомою поверхнею цих промис- лових марок, яка впливає на фотокаталітичні властивості титанат- них НР, синтезованих на їх основі. Рис. 7. Дифрактограми титанатних нанорурок прожарених за різних тем- ператур, °С: 400 (1), 500 (2), 600 (3) (НТ– титанатні нанорурки). ВПЛИВ УМОВ СИНТЕЗИ НА ВЛАСТИВОСТІ ТИТАНАТНИХ НАНОРУРОК 929 Зразки, які після ГТО промивали розчином сірчаної кислоти, ви- явили фотокаталітичну активність в межах значень квантового ви- ходу 0,08—0,13, тоді як зразки, що промивали соляною кислотою, виявилися в даній реакції неактивними (табл.). Таке явище може бути пов’язано з підвищеною адсорбцією та більш рівномірним роз- поділом катіонів міді на поверхні НР, сформованих з використанням сірчаної кислоти [23], в результаті чого відбувається зростання кон- центрації та зменшення розміру наночастинок фотокаталітично від- новленої міді, яка в подальшому відіграє роль каталізатора темнової стадії виділення водню. Слід зазначити, що вплив природи кислоти на фотокаталітичну здатність нанорурчастих титанатів ще невизначений та потребує по- дальшого спеціального дослідження. 4. ВИСНОВКИ Таким чином, виконані дослідження свідчать про суттєвий вплив ТАБЛИЦЯ. Вплив умов синтези титанатних нанорурок на їх фотоката- літичну активність у реакції розкладу водно-спиртової суміші. № зразків Умови синтезу 2Θ I 2Hγ 1 ТіО2 марки А-1, ГТО 120°С, 23 год., без пе- ремішування, промивання 0,05 M Н2SO4, ТО 400°С 9,4 28,3 417 299 неактивний 2 ТіО2 марки 1-СС, ГТО 120°С, 23 год., без перемішування, промивання 0,05 M Н2SO4, ТО 400°С 14,7 43,8 278 157 0,11 3 ТіО2 марки ТС, ГТО 110°С, 23 год., перемі- шування, промивання 0,05 M Н2SO4, ТО 400°С – – 0,018 4 ТіО2 марки А-1, ГТО 110°С, 47 год., пере- мішування, промивання 0,05 M Н2SO4, ТО 400°С 13,6 28,6 43,9 315 305 169 0,08 5 ТіО2 марки ТС, ГТО 110°С, 20 год., перемі- шування, промивання 0,05 M Н2SO4, ТО 400°С 13,9 28,6 43,9 311 257 162 0,13 6* ТіО2 марки А-1, 20% КОН, ГТО 120°С, 20 год., перемішування, промивання 0,1 M НCl, ТО 400°С 9,5 24,1 28,4 1088 470 689 неактивний 7* ТіО2 марки А-1, ГТО 120°С, 20 год., без пере- мішування, промивання 0,1 M НCl, ТО 400°С 8,9 24,1 28,4 1144 374 621 неактивний * Закриті нанорурки. I – інтенсивність максимумів у спектрах Рентґенової дифрак- ції; 2Hγ – квантовий вихід виділення водню. 930 А. В. ВАСИЛЕНКО, В. Л. СТРУЖКО, О. Є. РАЄВСЬКА, В. Г. ІЛЬЇН умов синтези на процес формування титанатних нанорурок, а також на їх текстурні і фотокаталітичні властивості. Слід очікувати, що на основі одержаних результатів можуть бути розроблені методики й ефективні способи одержання термостабільних (400—600°С) титана- тних нанорурок з достатньо розвиненою поверхнею і сорбційним об’ємом пор, а також похідні функціональні матеріяли – ефективні сорбенти водню, носії, каталізатори, фотокаталізатори тощо. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Г. С. Захарова, В. Л. Волков, В. В. Ивановская и др., Успехи химии, 74: 651 (2005). 2. V. P. Godbole, Y.-S. Kim, M. A. Dar, and H.-S. Shin, Electrochimica Acta, 52: 1781 (2006). 3. T. Kasuga, V. Hiramatsu, A. Hoson, T. Sekino, and K. Nihara, Langmuir, 14: 3160 (1998). 4. S. Z. Chu, K. Wada, and S. Inoue, Chem. Mater., 14: 266 (2002). 5. C. Ruan, M. Paulose, O. K. Varghese, G. K. Mor, and C. A. Grimes, J. Phys. Chem. B, 109: 15754 (2005). 6. T. Peng, A. Hasegawa, J. Qiu et al., Chem. Mater., 15: 2011 (2003). 7. A. Michailowski, D. Almawlawi, G. Cheng, and M. Moskovits, Chem. Phys. Lett., 49: 1 (2001). 8. V. Idakiev, Z.-Y. Yuan, T. Tabakova, and B.-L. Su, Appl. Catal. A: General, 281: 149 (2005). 9. D. V. Bavykin, A. A. Lapkin, P. K. Plucinski, J. M. Friedrich, and F. C. Walsh, J. Phys. Chem. B, 109: 19422 (2005). 10. J. Li, Z. Tang, Z. Zhang et al., Electrochem. Commun., 7: 62 (2005). 11. D. V. Bavykin, A. A. Lapkin, P. K. Plucinski et al., J. Catal., 235: 10 (2005). 12. J. Yu, H. Yu, B. Cheng, and C. Trapalis, J. Mol. Catal. A: Chemical, 249: 135 (2006). 13. C. Y. Lin, S. N. Chien, J. H. Chao et al., Catal. Lett., 80: 153 (2002). 14. Z.-Y. Yuan and B.-I. Su, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 241: 173 (2004). 15. D. V. Bavykin, V. N. Parmon, A. A. Lapkin, and F. C. Walsh, J. Mater. Chem., 14: 3370 (2004). 16. C.-Ch. Tsai and H. Teng, Chem. Mater., 18: 367 (2006). 17. R. Menzel and M. Peiro, Chem. Mater., 18: 6059 (2006). 18. В. И. Михеев, Рентгенографический определитель минералов (Москва: Гос- геолитиздат: 1957). 19. G. H. Du, Q. Chen, R. C. Che, Z. Y. Yuan, and L. M. Peng, Appl. Phys. Lett., 79: 3702 (2001). 20. L. Q. Weng, S. H. Song, S. Hodgson, A. Baker, and J. Yu, J. Europ. Ceram. Soc., 26: 1405 (2006). 21. D. V. Bavykin, J. M. Friedrich, and F. C. Walsh, Adv. Mater., 18: 2807 (2006). 22. S. Zhang, L.-M. Peng, Q. Chen, G. H. Du, G. Dawson, and W. Z. Zhou, Phys. Rev. Lett., 91: 256103 (2003). 23. Tian Yi Ma, X.-J. Zhang, G.-S. Shao et al., J. Phys. Chem. C, 112: 3090 (2008).

Вплив умов синтези на фізико-хемічні властивості титанатних нанорурок

Репозитарії

Схожі ресурси